DE3207260A1

DE3207260A1 - Haertbare harzmasse

Info

Publication number: DE3207260A1
Application number: DE19823207260
Authority: DE
Inventors: Masanoubu Tokyo Masu; Masatugu Kitasoma Ibaraki Matunaga; Akitoshi Oaza Sashiohgiryo Sugio
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1981-02-28
Filing date: 1982-03-01
Publication date: 1982-09-23
Also published as: JPH0457696B2; DE3207260C2; US4496695A; JPS57143320A

Description

Henkel, Kern, Feiler £r Hänzel

Registered Representatives before the

European Patent Office

MITSUBISHI GAS CHEMICAL CO., INC Tokio, Japan

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Te!.:089/98 2085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

FP/M-14-246
Dr. F/to

BESCHREI-BUN Ο

Härtbare Harzmasse

Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzmasse, die

, _. nach dem Härten ein gehärtetes Harz hoher Wärme-, Lösungs-Io

mittel- und Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie ausgezeichneter Haftungseigenschaften und elektrischer Eigenschaften liefert.

Die Entwicklungen-auf dem Gebiet elektrischer und elektronischer Geräte für Kommunikation, Haushalt und Industrie erweckt einen zunehmenden Bedarf nach vereinfachten Maßnahmen zum Zusammenbau oder Montieren solcher Geräte. Insbesondere sollten auf dem Elektronikaebiet einsetz-

og bare Materialien geringen Gewichts und hohen Leistungsvermögens entwickelt werden. Im Hinblick darauf wurden auf dem Polymerisatgebiet die verschiedensten Untersuchunqen durchgeführt.

QQ Da man seit kurzem auf gedruckten Schaltungsplatinen .

Schaltungs- oder Stromkreise hoher Dichte herstellen kann, besteht ein erheblicher Bedarf nach Materialien besserer Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabilität und elektrischer Eigenschaften, üblicherweise werden zur Herstellung gedruckter Schaltungsplatinen mit Kupfer kaschierte Verbundplatten auf der Basis wärmehärtbarer Harze, z.B. von

Phenol- oder Epoxyharzen, verwendet. Die bisher verwendeten wärmehärtbaren Harze zeigen jedoch schlechte elektrische Eigenschaften, insbesondere im Hochfrequenzbereich.
5

Andererseits besitzen zahlreiche thermoplastische Harze hervorragende elektrische Eigenschaften,.so daß bereits versucht wurde, wärmebeständige thermoplastische Harze bei der Herstellung elektronischer Instrumente und Geräte einzusetzen. Thermoplastische Harze sind jedoch wärmehärtbaren Harzeiin der Regel in ihrer Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit, Dimensionsstabilität und dgl. unterlegen. Darüber hinaus hängen ihre mechanischen Eigenschaften weitgehend von der jeweils herrschenden Temperatur

J. ö

ab. Dadurch wird üblicherweise das Einsatzgebiet thermoplastischer Harze beschränkt.

Polyphenylenetherharze sind thermoplastische Harze hervorragender mechanischer und elektrischer Eigenschaften. Darüber hinaus zeigen sie eine für thermoplastische Harze ausgesprochen hohe Wärmebeständigkeit. Es wurde nun bereits versucht, unter Ausnutzung dieser Eigenschaften ein mit Kupfer kaschiertes Verbundmatf-rial mit einem Substrat

ok au: ? einem Pol yphenylenctherharz hinzustellen (vql. JP-OS 25394/1976). Wird jedoch dieses mit Kupfer kaschiertes Verbundgebilde hohen Temperaturen ausgesetzt, wird, das Harz abgebaut und verliert rasch seine Schlagfähigkeit oder -Zähigkeit. Darüber hinaus verliert es auch mit steigender Temperatur seine mechanische Festigkeit, so daß es eine Verformung erfährt. Schließlich sinkt auch bei steigender Temperatur die Haftfestigkeit der Kupferfolie, wobei das Verbundgebilde in unerwünschter Weise quillt oder sich auflöst. Aufgrund dieser Nachteile haben mit Kupfer kaschierte Verbundgebilde auf der Basis von Polyphenylenetherharzen keinen Eingang in die Praxis

gefunden.

Polyphenylenetherharze gelangen in großem Umfang auch ° auf Gebieten zum Einsatz, auf denen sie mit städtischen, ländlichen und industriellen Abwässern in Berührung gelangen. Hierbei wird ihre hohe Beständigkeit gegen Säuren, Alkalien und heißes Wasser ausgenutzt. Die Polyphenylenetherharze sind jedoch gegenüber aromatischen Kohlenwasserstoffen ^ und halogenierten Kohlenwasserstoffen nur sehr wenig beständig, so daß bereits die verschiedensten Versuche unternommen wurden, ihre Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln zu erhöhen. So ist es beispielsweise aus der JP-OS 29752/1969 bekannt, Polyphenvlenetherharze mit

Metallalkoholaten als Katalysatoren zu härten.' Aus der US-PS 33 96 146 ist es bekannt, einem Polyphenylenetherharz zur Ausbildung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur ein Vernetzungsmittel zuzusetzen. Aus der JP-OS 15519/1975 ist es bekannt, Polyphenylenetherharze mit wärmehärtbaren

Harzen zu vemischen und die Gemische zu härten. Bei Durchführung dieser Maßnahmen zersetzen sich jedoch die verwendeten Katalysatoren, Vernetzungsmittel oder wärmehärtbaren Harze bei den zur Formgebung be 'itigten Temperaturen, die nahe am Fließpunkt von Polyphenylenetherharzen

25 ' '

liegen. Dies führt dazu, daß die erhalIonen Formlinac vorfärbt oder verformt sind oder Blasen enthalten. Somit haben auch letztere Maßnahmen keinen Eingang in die Praxis gefunden .

Aus der jP-OS 156076/1979 ist ein Verfahren zur Herstellung

einer thermoplastischen Harzplatte bekannt, bei welchem die thermoplastischen Eigenschaften von Polyphenylenetherharzen ohne Einarbeiten eines wärmehärtbaren Harzes in das jeweilige Polyphenylenetherharz ausgenutzt werden. Wenn je-35

λ /IO

doch auf einer hierbei erhaltenen thermoplastischen Harzplatte bei erhöhter Temperatur gelötet wird, leidet die Haftfestigkeit der Kupferfolie. Wenn darüber 5

hinaus die Platte ausgekocht und danach erwärmt wird, platzt diese unter Verformung, wobei sich beispielsweise in höchst unerwünschter Weise die Kupferfolie ablöst.

Der Erfindung lag demgegenüber die Aufgabe zugrunde,

eine härtbare Harzmasse auf der Basis eines PoIyphenylenetherharzes zum Einsatz bei der Herstellung elektrischer und elektronischer Bauteile und.Geräte zu schaffen, in der die Polyphenylenetherharze 15

innewohnenden Eigenschaften, insbesondere elektrische Eigenschaften, erhalten bleiben und die nach dem Harten ein gehärtetes Harz verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit und ausgezeichneter Haftung an einer Metall-, z.B.

Kupferfolie liefert. 2 0

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man das Polyphenylenetherharz durch Zusatz einer polyfunktionellen Cyanat-_O(-esterverbindung und/oder einer polyfunktionellen Maleinimidverbindung und eines Epoxyharzes modifiziert.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine härtbare Harzmasse mit
OQ a) einem Polyphenyletherharz;

b) mindestens einem der folgenden Bestandteile:

1. Polyfunktionelles Cyanatestermonomeres;

2. Vorpolymerisat eines solchen polyfunkticnellen 35 Cyanatestermonomeren;

3. Mischvorpolymerisat eines solchen polyfunkticnellen Cyanatesterinonomeren mit einem Amin;

4. Polyfunktionelles Maleinsäureimid;

5. Vorpolymerisat eines solchen polyfunktionellen Maleinsäureimids;

6. Covorpolymerist eines solchen polyfunktionellen Maleinsäureimids mit einem Amin;

7. Covorpol.ymerisat eines polyfunktionellen Cyanatestermonomeren und eines polyfunktionellen Maleinsäureimids , und

c) einer Epoxyverbindung, wobei die Masse aus einem Gemisch der Komponenten a, b und c,.einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten a, b und c_f einem Gemisch der Komponenten a, b und c und einem Vorreaktionsprodukt

der Komponenten a, b und c oder einer Mischung aus der Komponente ä mit. einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten b und c bestehen.
Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich

in üblicher bekannter Weise härten. Das' beim Härten

einer solchen Harzmasse erhaltene gehärtete Harz besteht nicht nur aus einem Gemisch des Polyphenylenetherharzes, einer polyfunktionellen Cyanatesterverbindung und/oder einer polyfunktionellen Maleinimidverbindung

und einem Epoxyharz, sondern aus einem Vernetzungspro-25

dukt der verschiedenen Komponenten. Dies wird durch folgenden Test belegt:

Ein Polyphenylenetherharz wird mit 5 Gew.-% einer polyfunktioneilen Maleimidverbinduna und 5 Gew.-% einer' Epoxyverbindung versetzt ,worauf das Ganze bei 240⁰C 1 h lang einem Prüfling verpreßt wird. Der erhaltene Prüfling wird 18h lang in'einem Soxhlet Extraktor mit Chloro-. form extrahiert. Der Extraktionsrückstand des Prüflings in Chloroform beträgt 36 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prüflings vor Durchführung der Extraktion. Die Menge

am Extraktionsrückstand steigt mit zunehmender Menge an mitverwendetem polyfunktionellen Maleimid. Aus einem durch Härten einer Masse aus 50 Gew.-% Polyphenylenether-

harz, 45' Gew.-% eines polyfunktionellen Maleimids und 5

5 Gew.-% einer Epoxyverbindung erhält man ein Harz, aus welchem bei Durchführung des Extraktionstest unter Verwendung von Chloroform kaum mehr irgendwelche Substanzen extrahiert werden. Andererseits beträgt bei -einstündiger Extraktion des Polyphenylenetherharzes bei 240⁰C mit Chloroform der Extraktionsrückstand des Harzes, d.h. das nichtextrahierte Material, weniger als 1 Gew.-%.

Eine Masse aus 50 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes, 15,5 Gew.-% einer polyfunktionellen Maleimidverbindung, b

27 Gew.-% einer polyfunktionellen Cyanatesterverbindung . und 7,5 Gew.-% einer Epoxyverbindung wird durch einstündiges Ausformen bei einer Temperatur von 235°C unter Druck zu einem Prüfling verarbeitet. Wird dieser unter den angegebenen Bedingungen extrahiert,läßt sich aus dem Prüfling

nur 1% Material extrahieren.

Es ist vollständig unerwartet, daß ein aus einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung erhaltenes gehärtetes Harz eine derart gute Lösungsmittelbeständigkeit aufweist. Im Hinblick darauf, daß Polyphenylenetherharze relativ wenig reaktionsfähig sind, kann man sich kaum vorstellen, daß das Polyphenylenetherharz an der Härtungsreaktion teilnimmt. Wenn das Polyphenylenetherharz tat- sächlich an der Härtungsreaktion nicht teilnimmt, bereitet eine Erklärung, warum die Lösungsmittelextrahierbarkeit der Harzmasse gemäß der Erfindung nach dem Härten so\weit sinkt, Schwierigkeiten. Vermutlich stellt die Härtungsreaktion der erfindungsgemäßen Masse eine Art Ausbildung einer vernetzten Netzwerkstruktur, an der das polyfunktionelle Maleimid oder der polyfunktionelle Cyanatester teilnimmt, dar. Die Einzelheiten des Reaktions-

mechanismus sind jedoch noch nicht vollständig geklärt.

Wie bereits erwähnt, lassen sich aus härtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung Härtungsprodukte verbesserter Wärmebeständigkeit herstellen. So liegt beispielsweise bei einem aus einer härbaren Harzmasse gemäß der Erfindung erhaltenen Härtungsprodukt die Einfriertemperatur 20° bis 100⁰C über der Einfriertemperatur eines Polyphenylenetherharzes.

Das aus einer härtbaren Masse gemäß der Erfindung erhaltene Härtungsprodukt haftet hervorragend an einer 15'.

Kupferfolie. Der Haftungswert an einer Kupferfolie beträgt 0,9 bis 2,2 kg/cm.

Darüber hinaus zeigt das erhaltene Härtungsprodukt hervorragende elektrische Eigenschaften, insbesondere eine Dielektrizitätskonstante von unter 4,2 und einen dielektrischen Verlustfaktor von unter 0,01. Beide Werte sind kaum temperatur- und frequenzabhängiq.

₂c Das beim Härten einer erfindungsgemäßen Harzmasse angefallene Härtungsprodukt besitzt eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit. Um diese zu demonstrieren,·wird aus einer härtbaren Harzmasse mit 62 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes, 4 Gew.-% einer polyfunktionellen Malein-

3Q imidverbindung, 33 Gew.-% einer polyfunktionellen Cyanatesterverbindung und T Gew.-% einer Epoxyverbindung eine mit Kupfer kaschierte Verbundplatte hergestellt. Diese wird dann 8 h lang ausgekocht. Danach zeigt die Platte mehr als 30 s lang eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit und Beständigkeit gegen thermische Schocks

¹ bei 26O⁰C.

Schließlich läßt sich eine härtbare Harzmasse gemäß

der Erfindung in hervorragender Weise be- oder verarbei-5

ten. Ein Polyphenvlenetherharz läßt sich lediglich bei hoher Temperatur formpressen. Eine härtbare Harzmasse •gemäß der Erfindung kann dagegen bei einer Temperatur unterhalb der Formpreßtemperatur des Polyphenylenetherharzes alleine zu einem Formling verarbeitet werden. Schließlich braucht eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung weniger lang erwärmt oder abgekühlt zu werden als das Polyphenylenetherharz alleine, so daß man bei Einsatz einer härtbaren Härzmasse gemäß der Erfindung einen besseren Wirkungsgrad erreicht.

Als Polyphenylenetherharze kann man erfindungsgemäß übliche bekannte Polyphenylenetherharze, beispielsweise durch Polykondensieren.monozyklischer Phenole der allgemeinen Formel:

20
γ- -Κ

OH R-

25 . ³

worin R und R. die gleich oder verschieden sein können,

jeweils für eine Alkylgruppe mit · 1 bis 3 Kohlenstoff atom (en) stehen und

R_n. · ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) darstellt,

erhaltene Polymerisate bzw. Polykondensate verwenden. 35

Die Durchführung der Polykondensationsmaßnahmen ist bekannt.

Die erhaltenen Polymerisate bzw. Polykondensate besitzen in der Polymerisatkette wiederkehrende Einheiten der Formel:

,g worin R-, R. und R^ die angegebene Bedeutung besitzen.

Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) R ,R. und R₅ (in Formeln I und III) sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder Isopropylgruppen, insbesondere die Methylgruppe.

Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Polyphenylenetherharzen handelt es sich um Homo- oder Mischpolymerisate. Beispiele für Homopolymerisate sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)-ether und .Poly(2,5-dimethyl-1,4-phenylen)ether. Beispiele für Mischpolymerisate sind von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol oder von 2-Methvl-6-ethyl-1,4-phenylenether und 2,3,6-Trimethylphenol abqcleitete Mischpolymerisate. Aus praktische Gründen werden Poly(2,6-dimethy1-1,4-phenylen)ether und 2,6-Dimethylphenol/2,3,6-trimethylphenol-Mischpolymerisate bevorzugt. Zweckmäßigerweise sollten die Polyphenylenetherharze ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 300Ό0 aufweisen. Polyphenylenetherharze relativ niedrigen Molekulargewichts besitzen eine gute Löslichkeit

und lassen sich gut verarbeiten; Polyphenylenetherharze relativ hohen Molekulargewichts verbessern die mechanischen Eigenschaften der Harzmassen. Somit sollte man je nach dem c speziellen Einsatzgebiet der Harzmasse gemäß der Erfindung das Polyphenvlenetherharz unter Berücksichtigung seiner speziellen Eigenschaften auswählen. .

Als eine Komponente einer härtbaren Harzmasse gemäß der 2Q Erfindunn verwendbare polyfunktionelle Maleimidverbindungen besitzen mindestens zwei Maleimidqruppen im Molekül. Sie entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

· worin bedeuten:

R eine aromatische oder aliphatische organische Gruppe der Valenz k;

X₁ und X„, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff oder Halogenatom'oder eine kurzkettige Alkylgruppe und

k eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 10.

Als Maleimidverbindung eignen sich auch davon abgeleitete Oligomere oder Vorpolymerisate.

Mehrwertige aromatische oder aliphatische organische

Gruppen R (in Formel II) sind beispielsweise

1. aliphatische oder alyzyklische Kohlenwasserst off-5

gruppen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen;

2. von aromatische Kohlenwasserstoffen mit Benzol- oder Naphthalinring, z.B. Benzol _f Xylol oder Naphthalin,

_ abgeleitete mehrwertige Gruppen;

3. von Verbindungen, bei denen mindestens zwei Benzolringe aneinander gebunden sind, z.B. Biphenyl, abgeleitete mehrwertige Gruppen;

.

4. aromatische Ringe enthaltende Gruppen, die durch Verbindung mehrer Benzolrinqe entweder direkt oder über ein Brückenglied erhalten wurden. Hierbei handelt es sich um Gruppen der Formel:

V

worin Y eine lineare, verzweigtkettige oder zyklische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit f bis 14 Kohlenstoffatom(en), eine aromatische Kohlen

wasserstoff gruppe, z.B. eine Phehylen- oder Xylylengruppe, ein Sauerstoff-oder Schwefelatom oder eine Carbonyl-, Sulfonyl-, SuIfinyl-, Alkylenoxyalkylen-, Phosphonyl-, Phosphinyl-

^O oder Iminogruppe darstellt.

5. Melamingruppen und

6. Gruppen mehrkerniger Produkte auf Benzolbasis, die man durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd erhält.

/JP " 3 7072 6 O

In der Regel handelt es sich hierbei um Reste mehrkerniger Produkte mit 2 bis 10 Benzolringen.

Die Maleimidverbindungen der angegebenen Formel lassen

sich in üblicher bekannter Weise durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem zwei- oder mehrwertigen PoIyamin mit mindestens zwei Aminogruppen zu einer Maleamid- ^Q ■ säure und dehydrierende Zyklisierung der Maleamidsäure herstellen.

Als Ausgangspolyamine werden vorzugsweise aromatische Amine verwendet, da das letztlich erhaltene Harz her-

^ 5 vorragende Eigenschaften, insbesondere die hohe Wärmebeständigkeit, erhält. Wenn jedoch das letztlich erhaltene Harz lediglich flexibel und biegsam sein soll,"kann man auch alizyklische Amine alleine.oder Kombinationen alizyklischerAmine mit anderen Aminen verwenden. Obwohl auch sekundäre Amine als Ausgangsamin verwendet werden können, werden cie primären Amine bevorzugt.

Beispiele für verwendbare Amine sind 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahvdroarylendiamine, m- oder p-Phenylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, bis-(4-Aminophenyl)methan, bis(4-Aminophenyl)ether, bis(4-Amino~ phenyl)sulfon, bis(4-Amino-3-methylphenyl)methan, bis(3-Chlor-4-aminophenyl)methan, bis(4-Amino-3,5-dimethylphenyl)-methan, bis^(4-Aminophenyl)cyclohexan, 2,2-bis(4-Aminophenyl)propan, 2,2-bis(4-Amino-3-methy!phenyl)propan, 2,2-bis(3,5-Dibrom-4-aminophenyl)propan, bis(4-Aminophenyl) pheny !methan, 3,4-Diaminophenyl-4'-aminophenylmethan und 1,1-bis(4-Äminophenyl)-1-phenylethan. Weitere Beispiele sind Melamine mit einem s-Triazinring und Additions-

35 produkte aus Formaldehyd und Anilin, bei denen zwei

oder mehrere Benzolringe über Methylengruppen gebunden sind.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare polyfunktionelle Maleimide sind 1,3-oder 1,4-Dimaleimidbenzol, 1,3- oder

1,4-bis(Maleimidomethylen)benzol, 1,3- oder 1,4-Dimaleimido-5

cyclohexan, 1,3- oder 1,4-bis(Maleimidomethylen)cyclohexane 4,4-Dimaleimidobiphenyl, bis(4-Maleimidophenyl)methan, bis-(4-Maleimidoph(!nyl) ether, .

bis(4-Maleimidophenyl)sulfon , bis(4-Maleimido-3-methylphenyl)methan, bis 4-Maleimido-3-chlorphenyl)methan, bis-(4-Maleimido-3,5-dimethylphenyl)methan, 2,2-bis(4-Maleimido-3-methylphenyl) propan, 2,2-bis (4-rMaleimido-3 ,5-dibromphenyl) propan, bis (4-Maleimidophenyl) pheny litte than, 3,4-Dimaleimidophenyl-4 ' -maleimidophenylmethan., 1 ,1 -bis (4-Maleimidophenyl) 1-phenyl-methan, von Melamin abgeleitete Maleimide und von Additionsprodukten aus Formaldehyd und Anilin, bei denen zwei oder mehrere Benzolringe durch Methylengruppen aneinander gebunden sind, abgeleitete Maleimide.

Die genannten polyfunktionellen Maleimide können alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen. Ferner können sie als durch Erwärmen des jeweiligen Maleimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators herstellbare Vorpolymerisate zum Einsatz gelangen. Schließlich eignen sich auch noch Mischvorpolymerisate aus dem Maleimid und dem zur Herstellung des polyfunktionellen Maleimids verwendeten Amin. Die Vorpolymerisation und Mischvorpolymerisation sollten nicht so we,it ' geführt werden, daß eine Gelbildung der Komponenten erfolgt.

Unter "polyfunktionellen Maleimidverbindungen" sollen

1. polyfunktionelle Maleimide, 2. Vorpolymerisate solcher polyfunktioneller Maleimide und/oder 3. Mischvorpolymerisate solcher polyfunktioneller Maleimide mit Aminen zu verstehen sein.

Unter einem polyfunktiönellen Cyanatester ist eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen in ihrem Molekül zu verstehen. Die erfindungsgemäß einsetzbaren polyfunktionellen Cyanatester lassen sich durch die Formel:

O - C

2 —(-

wiedergeben. In der Formel steht'R- für einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest mit 1 bis 10 Benzolringen, z.B. einen Rest eines aromatischen Kohlenwasser-Stoffs, wie Benzol, Biphenyl oder Naphthalin, oder einen Rest einer Verbindung, bei der mindestens zwei Benzolringe über ein Brückenglied der Formel:

20 -C

worin R_fi und R_, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) darstellen, oder der Formeln:

-O-, -CH₀OCH₀-, -S-, -C-, -0-C-O-, -S-, -S-, -0-P-O- oder

-0-P-O-

aneinander gebunden sind. Gegebenenfalls ist der aromatische

Kern durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom (en), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom (en) oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert. ■ ·

Ferner bedeutet in der Cyanatesterformel m eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 10. Die Cyanatgruppe ist immer direkt an den aromatischen Kern gebunden.

■

Mehrwertige aromatische oder aliphatische oraanische Gruppen R„ (in Formel IV") sind:

1. von aromatische Kohlenwasserstoffen mit Benzol- oder Naphthalin abgeleitete mehrwertige Gruppen;

2. von Verbindungen, bei denen mindestens zwei Benzolringe aneinander gebunden sind, z.B. Biphenyl, abgeleitete mehrwertige Gruppen;

3. aromatische Ringe enthaltende Gruppen, die durch Ver bindung mehrer Benzolrinae entweder direkt oder über ein Brückenglied erhalten wurden. Hierbei handelt

es sich'um Gruppen der Formel:.
25

worin Y eine lineare, verzweigtkettige öder zyklische

aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30

14 Kohlenstoffatom(en), eine aromatische Kohlenwasserstoff gruppe, z.B. Eine Phenylen- oder XyIyIengruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Carbonyl-, Sulfonyl-, SuIfinyl-,

Alkylenoxvalkylen-, Phosphonyl-, Phosphinyl-35

oder Iminogruppe darstellt

U ' 3Z0T26

4. Gruppen mehrkerniger Produkte auf Benzolbasis, die man durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd erhält.

Polyfunktionelle Cyanatester der Formel IV erhält man in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzen des entsprechenden mehrwertigen Phenol mit einem halogenierten Cyanat entsprechend den US-PS 3 553 244, 3 740 und 3 755 402·.

Beispiele für polyfunktionelle Cynatester sind 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7- Dicyanatonaphthaliη, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, bis(4-Cyanatophenyl) methan, 2,2-bis (4- Cyanatophenyl) propan, 2,2-bis-3,5-Dichlor-4-cyanatophenyl)propan, bis(4-Cyanatophenyl)— ether, bis(4-Cyanatophenyl)thioether, bis(4-Cyanatophenyl)-sulfon, tris(4-Cyanatophenyl)phosphit, tris(4-Cyanatophenyl)-phosphat, bis (3-Chor-4-cyanatophenyl)methan, von Novolak-* harzen abgeleitete cyanatgruppenhaltige Novolake, von bisphenolartigen Polycarbonatoligomeren abgeleitete cyanatgruppenhaltige bisphenolartige Polycarbonatoliqomere, .Mischungen der genannten Verbindungen .und mehrkernige Benzolverbindungen als Reaktionsprodukte von Phenolharzen mit halogenierten Cyaniden (vgl. JP-OS 9433/1980 und US-PS 3 448 079). Andere verwendbare Cyanatester sind aus den US-PS 3 553 244, 3 740 348, 3 755 402 und 3 562 214, der GB-PS 1 060 933 und den JP-OS 18468/1938', 15516/1971, 26853/1972 und 26853/1972 bekannt.' Von den genannten Cyanatestern werden von zweiwertigen Phenolen abgeleitete zweiwertige Cyanatesterverbidnungen symmetrischer Struktur, ohne lcondensierten Ring im Brückenteil, z.B. 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan, bevorzugt, da sie im Handel erhältlich sind und Härtungsprodukte hervorragender

* 2,2-bis(3,5-Dibrom-4-cvanatODhenvl)propan,

Eigenschaften liefern. Es eignen sich auch Polycyanatverbindungen, die durch Umsetzen von Phenol/Formaldehyd-Vorkondensat mit halogenierten Cyaniden erhalten wurden. Die genannten Cyanatester können selbstverständlich auch in Form von Mischungen zum Einsatz gelangen.

Weiterhin eignen sich Vorpolymerisate mit einem s-Triazinring, die man durch Trimerisieren der Cyanatgruppen des

_1Q Cyanatesters erhält und die ein Zahlenmittelmolekulargewicht von mindestens 400, jedoch nicht mehr als 6000 aufweisen. Solche Vorpolymerisate erhält man durch Polymerisieren der genannten Cyanatester in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatorn, z.B. von Mineral- oder Lewis-

■£5 säuren, von Basen, wie Natriumhydroxid, Natriumalkoholaten oder tertiären Aminen, von Salzen, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder von Phosphatestern, wie Tributylphospin.

Die polyfunktione.llen Cyanatester können auch in Form von Mischungen aus dem Monomeren und dem Vorpolymerisat zum Einsatz gelangen. So liegen beispielsweise zahlreiche handelsübliche Cyanatester auf der Basis von Bisphenol A und halogenierten Cyaniden in Form von Mischungen aus den Cyanatmonomeren und Vorpolymerisaten vor. Auch solche Mischungen können erfindungsgemäß zum Einsatz gelangen.

Als Cyanatesterkomponente eignen sich auch Mischpolymerisate des Cyanatesters mit Aminen.

Als Amine zur Umsetzung mit der Cyanatesterverbindung eignen sich dieselben Amine , wie sie auch zur Herstellung von Mischvorpolymerisaten der Maleimidverbindung verwendet werden können.

JZU/ZbU

Erfindungsgemäß verwendbare Epoxyverbindungen sind Polymerisate mit mindestens einer Epoxygruppe in ihrem Molekül. Die Epoxyverbindungen sollten zweckmäßigerweise Epoxyäquivalente von 60 bis 6000, und vorzugsweise von 160 bis 4000, aufweisen. Der Grund dafür ist, daß die aus härtbaren Harzmassen mit solchen Epoxyverbidnungen erhaltenen Härtungsprodukte eine hervorragende Haftung aufweisen.

Erfindungsgemäß verwendbare Epoxvverbindungen sind glycidyletherartige Epoxyharze,*glycidylaminartige Epoxyharze, Epoxyharze auf der Basis linearer aliphatischer Epoxide und Epoxyharze auf der Basis alizyklischer Epoxide. Beispiele für glycidyletherartige Epoxyharze sind Epoxyharze auf der Basis von Bisphenol A, Epoxyharze auf der Basis mehrfach halogenierter Bisphenol Α-Verbindungen, phenolische Novolakepoxy-

harze, die man durch Glycidy!veretherung von Phenol/-20

oder Kresol/Formaldehyd-Kondensaten erhält, und

Kresylnovolakepoxyharze. Da si<5 im Handel erhältlich sind, werden glycidyletherartigo Epoxyharze bevorzugt. Als Epoxykomponente können auch Mischungen der

genannten Epoxyharze mit .'fonoepoxyverbindungen, wie 25

Phenylglycidylether oder Butylglycidylether, zum Einsatz gelangen.

Wenn zusammen mit dem Epoxyharz eine Monoepoxyverbindung OQ verwendet wird, sinkt die Wärmebeständigkeit des letztlich erhaltenen Härtungsprodukts etwas, die Viskosität der eine solche Monoepoxyverbindung enthaltenden härtbaren Harzmasse sinkt jedoch, so daß sie sich besser be- oder verarbeiten läßt.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung umfaßt

glycidylesterartige Epoxyharze

Mischungen der Komponenten a, b und c und/oder Vorreaktionsprodukte der Komponenten a, b und c oder Mischungen aus der Komponente a und einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten b und c. 5

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung erhält man "auf nassem" oder "auf trockenem" Wege. Welchen Weg man bei der Zubereitung der .erfindungsgemäßen Masse einschlägt, hängt vom Mengenverhältnis der Komponenten und dem Verwendungszweck der Masse ab.

Bei der "nassen Zubereitung" werden die einzelnen Komponenten getrennt in einem Lösungsmittel gelöst worauf die einzelnen Lösungen zur Zubereitung einer

härtbaren Harzmasse der gewünschten Eigenschaften

miteinander gemischt werden. Andererseits können sämtliche Komponenten zur Zubereitung der härtbaren Harzmasse der gewünschten Eigenschaften in' einem einzigen Lösungsmittel gelöst werden.

·■-..-

Die "auf nassem Wege" zubereiteten Masseh enthalten ein oder mehrere Lösungsmittel. Diese können durch Erwärmen und/oder bei vermindertem Druck entfernt werden. Lösungsmittelfreie Massen, in denen die ver-

schiedenen Komponenten gleichmäßig miteinander gemischt sind, erhält man aus einer lösungsmittelhalti-.gen Masse durch Fällung.

Geeignete Lösungsmittel für Polyphenylenetherharze sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und dgl., sowie halogenierte Kohlen wasserstoffe, wie Chloroform.

Geeignete Lösungsmittel für die polyfunktionellen 35

Maleimidverbindungen sind beispielsweise aprotische polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidoh, N, N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, und Ketone, wie Aceton und dgl. ·

, OZU /ZhU

Geeignete Lösungsmittel für die polyfunktionellen Cyanatesterverbindungen und die Epoxyverbindungen

sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, 5

wie Toluol, Xylol und dgl., Ketone,wie Aceton und dgl, Ester, wie Ethylacetat und dgl., und Ether, wie Dibutylether und dgl.

Enthält eine härtbare Harzmasse . ein Polyphenylenetherharz und weniger als 10 Gew.-% einer polyfunktionellen Maleimidverbindung, wird sie zur Bildung einer einheitlichen Lösung in Chloroform gelöst.Wenn die härtbare Harzmasse neben dem Polyphenylenetherharz mehr

als 10 Gew.-% einer polyfunktionellen Maleimidver-15

bindung enthält und das Ganze in Chloroform einge-. tragen wird, geht nicht die gesamte Maleimidverbindung in Lösung, d.h. man erhält eine Dispersion. Vorreaktionsprodukte polyfunktioneller Maleimidverbindungen und polyfunktioneller Cyanatesterverbindungen und solche poylfunktioneller Maleimidverbindungen, polyfunktioneller Cyanatester und von Epoxyverbindungen gehen in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol oder Benzol, leichter in Lösung als wenn die einzelnen Mono-'

2g meren getrennt in den betreffenden Lösungsmitteln gelöst werden sollen. Folglich läßt sich eine härtbare Harzmasse mit den Vorreaktionsprodukten der genannten Komponenten hervorragend be- und verarbeiten.

Bei der Zubereitung einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung "auf trockenem Wege" werden Gemische der verschiedenen Komponenten in den durch den Endgebrauchszweck bestimmten »Mengenverhältnissen gleichmäßig vermählen.

Die Vorreaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit

von Katalysatoren und in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durch Erwärmen der Komponenten erfolgen. Die Vorreaktion darf jedoch nicht so weit getrieben werden, daß eine Gelbildung eintritt. Als Katalysatoren für die Vorreaktion eignen sich die bei der Herstellung von Vorpolymerisaten einer polyfunktionellen Maleimidverbindung oder einer polyfunktionellen Cyanatesterverbindung einsetzbaren Katalysatoren.

Die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten einer, härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung sind nicht kritisch. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten

,,. a, b und c sollte zweckmäßigerweise eine erfindungs-Ib

gemäße Masse die Komponente a in einer Menge von 2 bis 99 Gew.-%, die Komponente b in einer Menge von 0,9 bis 97,9 Gew.-% und die Komponente c in einer Menge von 0,1 bis 94 Gew.-% enthalten. Die Mengenverhältnisse im einzelnen ergeben sich aus dem Endgebrauchszweck der Masse,

Eine erfindungsgemäße Harzmasse läßt sich in üblicher bekannter Weise, in der Regel durch Erwärmen härten.

Die Härtung erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 400°^ vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 33O⁰C. Die zum Härten erforderliche Zeit hängt von der Einsatzart der erfindungsgemäßen ■ Harzmasse, d.h. davon, ob ein dünner Film oder ein relativ dicker Formling oder ein Verbundgebilde, gehärtet werden soll, ab. In der Regel dauert die Härtung einer Harzmasse gemäß der' Erfindung 30 s bis 10 h.- Wird eine Harzmasse gemäß der Erfindung zu einem Formling, einem Verbundgebilde oder einer komplizierten Form verarbeitet, ist es zweckmäßig, während der Wärmehärtung Druck anzuwenden.

OZUIZbO

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung kann zur Beschleunigung der Vernetzung einen oder mehrere Katalysator(en) enthalten. Beispiele für verwendbare

Katalysatoren sind Metallsalze organischer Säuren, 5

wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinkoctoat, Zink-

naphthenat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat oder Bleisalze von Harzsäuren, Metallchloride, wie SnCl₄, ZnCl- und. AlCl-.,. und organische Basen, wie Triethylendiamin. Die Menge an verwendetem Katalysator hängt vornehmlich von der Art des Katalysators, den Härtungsbedingungen und dem Einsatzgebiet des letzlich erhaltenen Härtungsprodukts ab. In der Regel beträgt die Katalysatormenge bezogen auf den Gesamtharzfeststoffgehalt, 15

höchstens 5 Gew.-%.

Andere Härtungsmaßnahmen sind der Einsatz ionisierender Strahlung, der Einsatz von Elektronenstrahlen unter

Verwendung der verschiedensten Arten von Beschleunigern, 20

Y*-Strahlen aus Isotopen, wie Kok alt 60, Sonnenlicht und aktive Energie, beispielsweise von einer Lichtquelle, wie einer Wolframlampe oder einer Nieder- oder Hochdruckquecksilberlampe, abgestrahltes Licht. Im Falle der

_2f- Photohärtung kann die Harzmasse gemäß der Erfindung, bezogen auf ihren Harzfeststoffgehalt, bis zu 5 Gew.-% eines bekannten Photosensibilisators, z.B. einer organischen Carbonylverbindung, wie Benzoin, Benzoinmethylether, Benzathron, Antrachinon oder Benzophenon, oder

QQ eine Kombination eines Sensibilisierungsfarbstoffs, wie Eosin, Erythrosin oder Acridin, mit einem Amin enthalten. Eine einen Photosensibilisator enthaltende photohärtbare Harzmasse gemäß der Erfindung eignet sich zur Durchführung von Beschichtungsmaßnahmen.

Einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung können

natürlich vorkommende, halbsynthetische oder synthetische Harze zugesetzt werden, um die chemischen oder physikali'schen Eigenschaften der aus der Masse hergestellten Überzüge, Verbundgebilde oder Formlincte zu verbessern. Beispiele für solche Harze sind ölharze, z.B. trocknende öle und nicht-trocknende öle, Kolophonium,Schellack, Kopal, ölmodifiziertes Kolophonium, Phenolharze, Älkydharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Polyesterharze, Vinylbutyralharze, Vinylacetatharze, Vinylchloridharze, Acrylharze, Silikonharze und Kautschuke. Diese Harze können alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Die Menge an den betreffenden Harzen muß so gewählt werden, daß sie die der Masse innewohnenden Eigenschaften nicht beeinträchtigt.

Einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung können die verschiedensten Verstärkungsmittel oder Füllstoffe in Easer- oder Pulverform einverleibt werden. Beispiele für pulverförmige Verstärkungsmaterialien oder Füllstoffe sind Ruß, feinteilige Kieselsäure, gebrannter Ton, basisches Magnesiumsilikat, pulverförmige Diatoms enerde, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Kaolin, Sericit und Bornitrid. - ■ .

Beispiele für faserartiqe Verstärkungsmittel sind organische Fasern, wie keramische Fasern, Asbest,

SO Steinwolle, Glasfasern, Schlackenwolle und Kohlenstoffasern natürlich vorkommende und synthetische Fasern, wie Papier, Pulpe, Holzmehl, Baumwolle, Baumwoll-Iinters und Polyimidfasern..Die faserartiaen Verstärkungsmittel können in Form zerschnittener Fasern,

S^ von Stapelfasern, von Tauen, von Bändern, Geweben,

3O ''■' ■'■'"■"'"-^: "-■■■

von Gewirken oder Gespinsten oder in Folienform

zum Einsatz.gelangen. Die Menge an Verstärkungsmittel

oder Füllstoff hängt vom Einsatzgebiet des Endprodukts 5

ab. Wenn es als Verbundgebilde oder Formling eingesetzt werden soll/ kann das Verstärkungsmittel bzw. der Füllstoff in einer Menge bis zu 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harzfeststoffe Verwendung finden.

Zur Verbesserung der Flammfestigkeit können einer Harzmasse gemäß der Erfindung für Polvphenylenetherharze bekannte Flammhemmmittel, beispielsweise Phosphatester, halogenierte organische Verbindungen und Kombinationen

,_ halogenhaltiger Verbindungen mit Antimonverbindungen, Ib

einverleibt werden.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung kann auch durch Zusatz weißer Pigmente, wie Titandioxid, oder 2Q farbiger Pigmente oder organischer Farbstoffe, wie Blei, Ruß, Eisenschiarz, Molybdänrot, Preußischblau, Marineblau, Kadmiumgelb und Kadmiumrot, gefärbt werden.

Wird eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung als Lack zum Einsatz gebracht, kann sie übliche bekannte Lackzusätze, z.B. rostverhindernde Pigmente, wie Zinkchromat, Bleirot und Mennige, Zink und Strontiumcftro mat, das Einsacken verhindernde Mittel, wie Aluminiumstearat, Dispergiermittel, Dickungsmittel, Filmbildner, Strecknigmente und Feuerhemmmittel, enthalten.

Eine Harzmasse gemäß der Erfindung kann unter Beachtung des jeweiligen Einsatzgebietes des Härtungsprodukts auf verschiedene Weise zum Einsatz gelangen. So kann beispielsweise eine Harzmasse gemäß der Erfindung zur Her-

-8*5

Stellung von Formungen verwendet oder als Lack oder Klebstoff auf ein Substrat aufgetraaen werden. Weiterhin kann eine Harzmasse gemäß der Erfindung zum Tränken 5

eines pulverförmigen Substrats verwendet und das Ganze

in einer Form zu einem Formling verarbeitet werden. Schließlich kann mit einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung ein faserförmiges Verstärkungsmaterial imprägniert und das dabei erhaltene Formmaterial zu einem 10

Verbundgebilde verarbeitet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfinduna näher veranschaulichen.

Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "%" und "Teile" - "Gewichtsprozente" und "Gewichtsteile". ·

Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele 1-3

Ein willkürliches Bolyphenylenethermischpolymerisat aus 95 Mol-% 2,6-Dimethy!phenolund 5 Mol-% 2,3,6-Trimethylphenol (Monomerenbasis) einer Intrinricviskosität, bestimmt bei 25°C in Chloroform, von 0,34 dl/g, bis(4-Maleimidophenyl)methan und ein handelsübliches Epoxyharz werden in den in Tabelle I angegebenen Mengen in einen Henschel-Mischer gefüllt und darin gleichmäßig gemischt. Die erhaltene Masse wird zwischen zwei im Abstand von 1,5 bis

QQ 1,6 mm voneinander befindliche Kupferfolien gefüllt, worauf das Ganze 1 h lana bei 230° bis 24O⁰C unter einem Druck von 9810 kPa formgepreßt wird. Hierbei werden beidseitig mit Kupfer kaschierte Prüflinge erhalten, die den in Tabelle I erläuterten Test unterworfen werden. Die

35 bei den Tests erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in

Tabelle I festgehalten.

Zu Vergleichszwecken werden die geschilderten Maßnahmenmit

dem Polyphenylenetherharz alleine, einer Mischung aus 5

dem Polyphenylenetherharz und dem.Epoxyharz und einer Mischung aus bis(4-Maleimidopheyl)methan und dem Epoxyharz wiederholt. Auch die mit den daraus hergestellten Prüflingen bei den Tests erzielten Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Beispiel4

30 Teile Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether einer

p. Intrinsicviskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25⁰C in Chloroform, von 0,30 dl/a und 60 Teile, eines pro Molekül durchschnittlich 3 N-Maleimidgruppen aufweisenden Poly(phenylmethylen)polymaleimids (hergestellt durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem

2Q durch Umsetzen von Anilin und Formaldehyd sowie 10 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes erhaltenen Poly(phenvlmethylen)polyamin) werden in einem Henschel-■ Mischer gleichmäßig miteinander gemischt. Die erhaltene Masse wird zwischen zwei im Abstand von 1,5 bis 1,6 mm befindliche Kupferfolfen gefüllt, worauf das Ganze 1 h lang bei einer Temperatur von 240⁰C unter einem Druck von 9810 kPa formgepreßt wird. Der hierbei erhaltene, beidseitig mit Kupfer kaschierte Prüfling wird den in Tabelle I geschilderten Tests unterworfen und liefert dabei die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse.

Beispiele 5-7 und Vergleichsbeispiele 4

und 5

. Das in Beispielen 1 bis 3 verwendete Polyethylenether-• mischpolymerisat, ein durch .dreistündiges Verrühren bei 150⁰C von 2,2-bis(4-Cyanatophenyl)propan erhaltenes

Cyanatestervorpolymerisat und ein handelsübliches Epoxharz werden in den in Tabelle I angegebenen Mengen in

einen Henschel-Mischer gefüllt und darin gleichmäßig 5 .

gemischt'. Danach werden die erhaltenen Massen zwischen zwei im Abstand von 1,5 bis 1,6 mm befindliche Kupferfolien gefüllt, worauf das Ganze zur Herstellung beidseitig mit Kupfer kaschierter Prüflinge 1 h lang bei

einer Temperatur von 230° bis 24O⁰C bis unter einem 10 ■

Druck von 9810 kPa formgepreßt wird. Die verschiedenen

Prüflinge werden den in Tabelle I geschilderten Tests unterworfen und liefern dabei die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse.

Zu Vergleichszwecken werden die geschilderten Maßnahmen mit Mischungen aus dem Polyphenylenetherharz und dem Epoxyharz bzw. dem Cyanatestervorpolymerisat und dem Epoxyharz wiederholt. Die mit den Vergleichsprüflingen

erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I ange-20

geben.
Beispiel 8

31 Teile eines PoIv(phenylmethylen)polymaleimids mit durchschnittlich 3M-Phenylmaleimidgruppen in seinem Molekül (hergestellt durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd erhaltenen Poly(phenylmethylen)polyamin),

OQ 54 Teile 2,2-bis(4-Cyanatophenyl)propan und 15 Teile

eines handelsüblichen Epoxyharzes werden in ein Becherglas gefüllt, 'worauf der Becherinhalt 2 h lang bei einer Temperatur von 100⁰C verrührt wird. Hierbei erhält man ein das Maleimid,einenCyanatester und die

35 Epoxyverbindung enthaltendes Vorpolymerisat.

J/U / ZbU

50 Teile des Vorpolymerisats und 50 Teile des in Beispielen 1 bis 3 verwendeten Polyphenylenetherharzes

werden in einen Henschel-Mischer qefüllt und darin 5

gleichmäßig gemischt. Die erhaltene Masse wird zwischen zwei 1,5 bis 1,6 mm voneinander entfernte Kupferfolien gefüllt, worauf das Ganze zur Herstellung eines beidseitig mit Kupfer kaschierten Prüflings 1 h lang bei einer Temperatur von 235°C unter einem Druck von 9810 kPa formgepreßt wird. Wird der Prüfling den in Tabelle I . angegebenen Tests unterworfen, erhält man die ebenfalls in Tabelle I angegebenen Ergebnisse.

Beispiel 9

Ib ■

9,8 Teile bis(4-Maleimidophenyl)methan, 87,8 Teile 2,2-bis(4-Cyanatophenyl)propan und 2,4 Teile eines handelsüblichen Epoxyharze^ werden zur Herstellung eines Vor-

_5n Polymerisats 4 h lang bei 130⁰C unter Rühren vorreagieren gelassen. 90 Teile des erhaltenen Polymerisats und 10 Teile des in Beispiel 1-3 verwendeten Polyphenylenethermischpolymerisats werden zur Zubereitung einer Harzlösung eines Harzgehalts von 30% in Toluol gelöst. Mit der er-

2g ■ haltenen Lösung wird ein Glasgewebe imprägniert und 5 min lang bei 110⁰C und danach weitere 15 min lang bei 14O°C getrocknet, wobei ein Prepreg erhalten wird.

In dem Prepreg beträgt das Gewichtsverhältnis Polyphenylenetherharz zu Maleimid zu Cyanatester.'zu Epoxyverbindung 10 : 9 : 79 : 2.

Vier Prepreqschichten werden zwischen zwei Kupferfolien aufeinander gestapelt, worauf der Stapel 0,5 h bei 14O⁰C unter einem Druck von 9810 kPa, 0,5 hbei 150⁰C

2S

unter einem Druck von 9810 kPa und danach 1 h bei

180⁰C unter einem Druck von 9810 kPa gepreßt und schließlich 4 h bei 240⁰C ausgehärtet wird. Hierbei erhält man ein beidseitig mit Kupfer kaschiertes Ver— bundgebilde. Dessen Eigenschaften finden sich in Tabelle ■ II.

BeispieliO

62 Teile des in Beispiel 1-3 verwendeten Pölyphenylenethermischpolymerisats und 38 Teile des Vörpolymerisats von Beispiels 9 werden zur Zubereitung einer Harzlösung eines .Harzgehalts von 20% in Toluol gelöst. Mit der erhaltenen

Lösung wird ein Glasgewebe imprägniert und 5 min lang 15

bei HO⁰C und danach weitere 15 min lang· bei 140⁰C getrocknet, wobei ein Prepreg erhalten wird.

In dem Prepreg beträgt das Gewichtsverhältnis PoIvphenylenetherharz zu Maleimid zu Cyanatester zu Epocyverbindung 62:4:33: T. ·

Zwischen zwei Kupferfolien werden vier Prepregschichten aufeinander gelegt, worauf der Stapel zur Herstellung

2ρ- eines 4 mm dicken, beidseitig mit Kupfer kaschierten Verbundgebildes 2 h lang bei einer Temperatur von 100⁰C unter einem Druck von 9810 kPa und danach 4 h lang bei 240⁰C- unter einem Druck von 9810 kPa gepreßt wird. Die E-iaenschaften des erhaltenen Verbund-

3Q gebildes finden sich in Tabelle II. '

Beispie 111

35 20 Teile Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether einer

IntrinsicviskositHt, bestimmt bei einer Temperatur von

30

25°C in Chloroform, von 0,45 dl/g, 20 Teile des in Beispielen 1 - 3 verwendeten bis(4-Maleimidophenyl)-mothnnR, 30 Teile des in Beispielen 5-7 verwendeten ^b Cyanatestervon'olymorisata und 30 Tolle eine·; bromiorton Phenolnovolak—Epoxyharzes eines Epoxyäquivalents von 285 und eines Bromgehalts von 36% werden zur Zubereitung einer Harzlösung eines Harzgehalts von 30 % in Toluol gelöst. Mit der erhaltenen Lösuna wird ein Glasgewebe imprägniert und 5 min lang bei 110⁰C und danach weitere 15 min lang bei 12O⁰C getrocknet, wobei in Prepreg erhalten wird.

Zwischen zwei Kupferfolien werden acht Preoreaschichten crelegt, worauf das Ganze zur Herstellung eines 1 ,6 mm dicken, mit Kupfer kaschierten Verbundaebildes 2 h lang bei 200⁰C unter einem Druck von 5810 kPa verpreßt wird.

Durch Zerschneiden des Verbundgebildes wird ein 12,7x100 mm großer Prüfling heraestellt. Mit diesem wird ein vertikaler Brenntest durchgeführt. Der Prüflina zeigt eine Flammhemmung von 94V-I entsprechend dem UL-Standard.

Die weiteren Testergebnisse finden sich in Tabelle II 25

35

3eispiel and Ver-	Komponenten der härtbaren Harzmasse	¹U)*	if«=» Hf)	Kompo	Form- gebungs- teitpera-	Extraktions rückstand bei der Chic	Ein- frier- >]Q- temoera-	ftbziehfesti teit der KuDferfolie	T- Dielek trische Konstante	Dielektri scher Ver- lvi'ni" falct-nv
gleichsbei-	fompo- :	5	(2)**	nente (c)	tur .in ⁰C	formextrak-	turii °c	in (kg/cm)	bei 1 ΜΙΐζ	bei 1 JBIz
Beispiel χ	Wal	45 '	-	5	240	36	229	1,3	2,4	0, 0019
2	90	80	-	5	235	98	232	1,2	2,3	0,0040
3	50"'	95	-	5	230	100	245	0,9	2,4	0,0063
Vergleichs-1 Beispiel 2 3	15	60	-	5 5	250 240 230	0 5 100	210 215 die erhaltei spröde, daß	1,1 1,2 ien Erhärtur eine ^5ess^lr	2,4 2,5 lgsprodukte . ig nicht itög:	0,0009 0,0015 sind- so Lieh ist.
Jeispiel 4	100 95	-	-	10	—	. 97	225	1,0	2/4	0,0027
. 5	30	-	4	1	240	-	225	1, 8	2,4	0,0012
6	95		49	1	235	-	231	1, 8	2,1	0,0028
7	50		95	1	230	-	297	1, 9	2,5	0, 0057
Ver- 4 gleichs te ispiel 5	4	15,5	99	1 1	240 230		211 300	1, .1 ■ 1, 9	2,2 2,8	0, 0006 0, 0078
Beispiel 8	99	27	7 5		99	224	' 1,8	2,5	0, 0044
50

Note: * Polyfunktianelles Maleimid

_{A A} Polyfunktioneller Cyaaatester

O IV) cd ο

ω CJV	Ού ο	der	to Oi	79	T	to O	eile	h-· CJl	in (kg/cH.	ι-" O	CJi ι-¹
		baren Harzmasse		33		a b	II	nach 20 s
	Komponenten	Komponente	härt-	■ 30			Abziehfestiakeit der	Löten bei 26O⁰C	Einfriertempe-	Lötbeständig-
Beispiel		(a)			KorttDo-		Kttpferfolie	1,8	ratur in ⁰C	keit bei 260⁰C
Nr.		10	Kompo	nente		im Normal	2,2		in s
	62	nente (b) (1) (2)	2	(O	zustand
<")	20	9	1		1,8	304	?600
10	4	30		2,2	236	>600
11	20				>600

Fußnote: * Polyfunktionelles Maleimid ** Polvfunktioneller Cvanatester

ω ο

bo σι

• ο σι

Fortsetzung Tabelle II

Beispiel Dielektrizi- Dielektrischer Vertätskonstante lustfaktor bei 1 MHz bei 1 MHz

Schocktest nach achtstündigem Auskochen

(Schwimmenlasssen auf Lot bei 26°C in s)

9	3,4
10	3,0
11	3,8

0,0063 0,0021 0,0034 >30 >30

NJ CD O

Die verschiedenen Liaenschaften der Prüflincre we^rden wie folgt ermittelt:

1. Chloroformextraktionsrückstand:

Nach dem Abziehen der Kupferfolie wird der jeweiliae Prüflina in Quadrate einer Kantenlänge von etwa 3 mm zerschnitten und 18-h lang in einem Soxhlet Extraktor

mit Chloroform extrahiert. Danach wird der gewichts-10

prozentuelle (nicht extrahierte) Rückstand auf der Basis

des Prüf ,1: i nqn vor der Extraktion bestimmt.

2. Einfriertemperatur:

Nach dem Abziehen der Kupferfolie wird der Prüfling 15

zu 0,7 bis 1,2 mm breiten und etwa 70 mm langen Stäben zerschnitten. Die Einfriertemperatur der Prüfstäbe wird dann mit' einem handelsüblichen, torsionsfreien Dämpfungsviskoelastometer bestimmt.

3. Abziehfestigkeit:

In die Oberfläche der Kupferfolie werden im Abstand von 10 ram zwei parallele Schnitte aeführt. Danach wird die Beiastunqsst e i qorunn beim Abziehen der Kupferfolio „_c in einem Winkel von 90° mit Hilfe eines handelsüblichen Spannungsmessers gemessen.

4. Dielektrizitätskonstante und dielektrischer Verlustfaktor:

Nach dem .· ^ziehen der Kupferfolie wird der Prüfling zu Quadraten einer Kantenlänge von 50 mm zerschnitten. Beide Faktoren werden mit einem Meßgerät für den dielektrischen Verlust bei 1 MHz gemessen.

35 5. Beständigkeit gegen heißes Lot:

Jeder Prüfling wird zu Quadraten einer Kantenlänge

ίο

20 25

von 25 mm zerschnitten und in dieser Form mit der Kupferfolie nach unten auf ein 2^0⁰C heißes Lötbad gelegt. Zur Durchführuna dieses Tests wird bei den beidseitig mit einer Kupferfolie kaschierten Prüflinqen die Kupferfolie lediglich auf einer Seite entfernt. Hier wird die Zeit bis zu einer Blasenbildung bzw. bis zur Ablösung der Folie bestimmt.

30 35

Claims

PATENTANSPRÜCHE 5

3. Mischvorpolymerisat eines solchen polvfunktionellen Cyanatestermonomeren mit einem Amin;

4. Polyfunktionelles Maleinsäureimid;

5. Vorpolymerisat eines solchen polyfunktionellen Maleinsäureimids;

6. Covorpolymerisat eines solchen polyfunktionellen Maleinsäureimids mit einem Amin;

₂₅ 7. Covorpolvmerisat eines polyfunM-ioneilen Cyanatestermonomeren und eines polvfuriktianellen Maleinsäureimids, und

c) einer Epoxyverbindung, wobei die Masse aus einem QQ Gemisch der Komponenten a, b und c, einem Vor-'

reaktionsprodukt der Komponenten a, b und C₁ einem Gemisch der Komponenten a, b und c und einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten a, b und c oder einer Mischuna aus der Komponente a mit dem Vor-35 reaktionsprodukt der Komponenten b und c besteht.

10

15

.25

32Ü7260

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch aekennzeichnet, daß das darin enthaltene Polvphenylenetherharz wiederkehrende Einheiten der Formel:

worin

und R₄, die gleich oder verschieden sein

können, jeweils -Für eine Alkvlgruppe mit 1 bis 3 Kohlejmstof f atom (en) stehen und

ein Wasserstoffatom od er eine Alkvlgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) darstellt,

enthält.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Polvphenylenetherharz wiederkehrende Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin

-wR* und R₁. jeweils für eine Methylgruppe

stehen.

4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Polvphenylenetherharz aus Poly(2,6-dimethy]-1,4-phenvlen)ether oder einem Copolyphenylenether aus 2,6-Dimethvlphenol und 2,3,6-Trimethvlphenol besteht.

. '3. MiISi-U¹ nach Anspruch 2, dadurch Gekennzeichnet, daß dan darin enthaltene Polvphenvlenetherharz ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 30000 besitzt.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b aus einem polyfunktionellen Malein-

säureimid besteht. 5

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b aus einem polyfunktionellen Cyanatesterharz besteht.

8. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

die Maleinsäureimidkomponente der Formel:

20 worin bedeuten:

R₁ eine aromatische oder aliphatische organische

Gruppe der Valenz k, X₁ und X„, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff-25 atom oder Halogenatom oder eine kurzkettige Alkyl-

gruppe und

k eine ganze Zahl von mindestens 30 entspricht.

9. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Cvanatesterkomponente der Formel:

35 ^R

worin bedeuten:

1 eine ganze Zahl von mindestens 2 5

R- eine · aromatische organische Gruppe der Valenz 1, wobei gilt, daß die Gruppen -(0-CsN), direkt an den aromatischen Rinq der organischen Gruppe gebunden Kind,
10

entspricht.

10. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

das darin enthaltene Polyphenylenetherharz aus Poly(2, 15

6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether , Poly(2,5-dimethyl-1,4-phenylen)-ether oder einem aus 2,6-Dimethylphenol und 2,3-6-Trimethylphenol bzw. 2-Methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether und 2, S-ö-Trimethylphenol abgeleiteten Mischpolymerisat

20 .

besteht.

11. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene polyfunktionelle Maleinsäureimid aus

₂,- 1/3- oder 1,4-Dimaleinimidobenzol, 1,3- oder 1,4-bis-(Maleimidomethylen)berzol, 1,3- oder 1,4-Dimaleimidcyclohexan, 1,3- oder 1,4-bis(Maleimidomethylen)cyclohexan, 4,4'-Dimaleimidobiphenyl, bis(4-Maleimidophenyl)methan, bis(4-Maleimidophenyl)ether, bis(4-Maleimidophenyl)-

QQ sulfon, bis(4-Maleimido-3-methylphenyl)methan, bis(4-Maleimido-3-chlorphenyl)methan, bis(4-Maleimido-3,5-dimethylphenylj methan, 2,2-bis(4-Maleimido-3-methylphenyl)propan, 2,2-bis(4-Maleimido-3,5-dibromphsnyl)propan, bis(4-Maleimidophenyl)phenylmethan, 3,4-Dimaleimidophenyl-4'-maleimidophenylmethan, 1 ,1-bis-(4-Maleimidophenyl)-1-phenylmethan oder einem von Melamin oder von dem Additionsprodukt von Formaldehyd und einem Anilin, bei

welchem 2 oder mehrere Ani]iribezolrinqe über Methylengruppe!! gebunden sind, abgeleiteten

Maleimid besteht. 5

12. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Cyanatesterkomponente. aus 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6-oder 2,7-Dicyanatonaphthalln, 1 , 3 ,6-Tricvanatonaphthali n, 4,4'-Dicvanatobiphenyl, bis(4-Cyanatophenyl)methan, 2,2-bis (4-Cyanatophenyl)propan, 2,2-bis(3,5-Dichlor-4-cyanatophenyl)propan, 2,2-bis(3,5-Dibrom-4-cvanatophenyl)propan, bis(4-Cyanatophenvl)ether, bis(4-Cya-

natophenyl)thioether, bis{4-Cyanatophenyl)sulfon, tris(4-Cyanatophenyl)phosphit, tris(4-Cyanatophenyl)-phosphat, bis(4-Chlor-4-cyanatophenyl)methan, von Novolakharzen abgeleitete cyanatgruppenhaltige Novolake, von bisphenolartigen Polycarbonatoligomeren

abgeleitete cyanatgruppenhaltige bisphenolartige Polycarbonatoligomere, und Mischungen der genannten Verbindungen.