DE3207260C2

DE3207260C2 -

Info

Publication number: DE3207260C2
Application number: DE3207260A
Authority: DE
Inventors: Akitoshi Oaza Sashiohgiryo Jp Sugio; Masanoubu Tokio/Tokyo Jp Masu; Masatugu Kitasoma Ibaraki Jp Matunaga
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1981-02-28
Filing date: 1982-03-01
Publication date: 1987-06-11
Also published as: DE3207260A1; JPH0457696B2; JPS57143320A; US4496695A

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzmasse, die nach dem Härten ein gehärtetes Harz hoher Wärme-, Lösungsmittel- und Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie ausgezeichneter Haftungseigenschaften und elektrischer Eigenschaften liefert.

Da man seit kurzem auf gedruckten Schaltungsplatinen Schaltungs- oder Stromkreise hoher Dichte herstellen kann, besteht ein erheblicher Bedarf nach Materialien besserer Wärmebständigkeit, Dimensionsstabilität und elektrischer Eigenschaften. Üblicherweise werden zur Herstellung gedruckter Schaltungsplatinen mit Kupfer kaschierte Verbundplatten auf der Basis wärmehärtbarer Harze, z. B. von Phenol- oder Epoxyharzen, wärmebeständigen thermoplastischen Harzen verwendet. Die bisher verwendeten wärmehärtbaren Harze zeigen jedoch schlechte elektrische Eigenschaften, insbesondere im Hochfrequenzbereich.

Thermoplastische Harze sind jedoch wärmehärtbaren Harzen in der Regel in ihrer Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit, Dimensionsstabilität und dgl. unterlegen. Darüber hinaus hängen ihre mechanischen Eigenschaften weitgehend von der jeweils herrschenden Temperatur ab.

Polyphenylenetherharze sind thermoplastische Harze hervorragender mechanischer und elektrischer Eigenschaften. Darüber hinaus zeigen sie eine für thermoplastische Harze ausgesprochen hohe Wärmebeständigkeit. Es wurde nun bereits versucht, unter Ausnutzung dieser Eigenschaften ein mit Kupfer kaschiertes Verbundmaterial mit einem Substrat aus einem Polyphenylenetherharz herzustellen (vgl. JP-OS 25 394/1976). Wird jedoch dieses mit Kupfer kaschiertes Verbundgebildete hohen Temperaturen ausgesetzt, wird das Harz abgebaut und verliert rasch seine Schlagfähigkeit oder -zähigkeit. Darüber hinaus verliert es auch mit steigender Temperatur seine mechanische Festigkeit, so daß es eine Verformung erfährt. Schließlich sinkt auch bei steigender Temperatur die Haftfestigkeit der Kupferfolie, wobei das Verbundgebilde in unerwünschter Weise quillt oder sich auflöst. Aufgrund dieser Nachteile haben mit Kupfer kaschierte Verbundgebilde auf der Basis von Polyphenylenetherharzen keinen Eingang in der Praxis gefunden.

Polyphenylenetherharze gelangen in großem Umfang auch auf Gebieten zum Einsatz, auf denen sie mit städtischen ländlichen und industriellen Abwässern in Berührung gelangen. Hierbei wird ihre hohe Beständigkeit gegen Säuren, Alkalien und heißes Wasser ausgenutzt. Die Polyphenylenetherharze sind jedoch gegenüber aromatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen nur sehr wenig beständig, so daß bereits die verschiedensten Versuche unternommen wurden, ihre Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmittel zu erhöhen. So ist es beispielsweise aus der JP-OS 29 752/1969 bekannt, Polyphenylenetherharze mit Metallalkoholaten als Katalysatoren zu härten. Aus der US-PS 33 96 146 ist es bekannt, einem Polyphenylenetherharz zur Ausbildung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur ein Vernetzungsmittel zuzustzen. Aus der JP-OS 15 519/1975 ist es bekannt, Polyphenylenetherharze mit wärmehärtbaren Harzen zu vermischen und die Gemische zu härten. Bei Durchführung dieser Maßnahmen zersetzen sich jedoch die verwendeten Katalysatoren, Vernetzungsmittel oder wärmehärtbaren Harze bei den zu Formgebung benötigten Temperaturen, die nahe am Gießpunkt von Polyphenylenetherharzen liegen. Dies führt dazu, daß die erhaltenen Formlinge verfärbt oder verformt sind oder Blasen enthalten. Somit haben auch letztere Maßnahmen keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Aus der JP-OS 1 56 076/1979 ist ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzplatte bekannt, bei welchem die thermoplastischen Eigenschaften von Polyphenylenetherharzen ohne Einarbeiten eines wärmehärtbaren Harzes in das jeweilige Polyphenylenetherharz ausgenutzt werden. Wenn jedoch auf einer hierbei erhaltenen thermoplastischen Harzplatte bei erhöhter Temperatur gelötet wird, leidet die Haftfestigkeit der Kupferfolie. Wenn darüber hinaus die Platte ausgekocht und danach erwärmt wird, platzt diese unter Verformung, wobei sich beispielsweise in höchst unerwünschter Weise die Kupferfolie ablöst.

Der Erfindung lag demgegenüber die Aufgabe zugrunde, eine härtbare Harzmasse auf der Basis eines Polyphenylenetherharzes zum Einsatz bei der Herstellung elektrischer und elektronischer Bauteile und Geräte zu schaffen, in der die Polyphenylenetherharze innewohnenden Eigenschaften, insbesondere elektrische Eigenschaften, erhalten bleiben und die nach dem Härten ein gehärtetes Harz verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit und ausgezeichneter Haftung an einer Metall-, z. B. Kupferfolie liefert.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man das Polyphenylenetherharz durch Zusatz einer polyfunktionellen Cyanatesterverbindung und/oder einer polyfunktionellen Maleinimidverbindung und eines Epoxyharzes modifiziert.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine härtbare Harzmasse gemäß den Patentansprüchen.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich in üblicher bekannter Weise härten. Das beim Härten einer solchen Harzmasse erhaltene gehärtete Harz besteht nicht aus einem Gemisch des Polyphenylenetherharzes, einer polyfunktionellen Cyanatesterverbindung und/oder einer polyfunktionellen Maleinimidverbindung und einem Epoxyharz, sondern aus einem Vernetzungsprodukt der verschiedenen Komponenten. Dies wird durch folgenden Test belegt:

Ein Polyphenylenetherharz wird mit 5 Gew.-% einer polyfunktionellen Maleimidverbindung und 5 Gew.-% einer Epoxyverbindung versetzt, worauf das Ganze bei 240°C 1 h lang zu einem Prüfling verpreßt wird. Der erhaltene Prüfling wird 18 h lang in einem Soxhlet Extraktor mit Chloroform extrahiert. Der Extraktionsrückstand des Prüflings in Cloroform beträgt 36 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prüflings vor Durchführung der Extraktion. Die Menge am Extraktionsrückstand steigt mit zunehmender Menge an mitverwendetem polyfunktionellen Maleimid. Aus einem durch Härten einer Masse aus 50 Gew.-% Polyphenylenetherharz, 45 Gew.-% eines polyfunktionellen Maleimids und 5 Gew.-% einer Epoxyverbindung erhält man ein Harz, aus welchem bei Durchführung des Extraktionstest unter Verwendung von Chloroform kaum mehr irgendwelche Substanzen extrahiert werden. Andererseits beträgt bei einstündiger Extraktion des Polyphenylenetherharzes bei 240°C mit Chloroform der Extraktionsrückstand des Harzes, d. h. das nichtextrahierte Material, weniger als 1 Gew.-%.

Eine Masse aus 50 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes, 15,5 Gew.-% einer polyfunktionellen Maleimidverbindung, 27 Gew.-% einer polyfunktionellen Cyanatesterverbindung und 7,5 Gew.-% einer Epoxyverbindung wird durch einstündiges Ausformen bei einer Temperatur von 235°C unter Druck zu einem Prüfling verarbeitet. Wird dieser unter den angegebenen Bedingungen extrahiert, läßt sich aus dem Prüfling nur 1% Material extrahieren.

Es ist vollständig unerwartet, daß ein aus einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung erhaltenes gehärtetes Harz eine derart gute Lösungsmittelbeständigkeit aufweist. Im Hinblick darauf, daß Polyphenylenetherharze relativ wenig reaktionsfähig sind, kann man sich kaum vorstellen, daß das Polyphenylenetherharz an der Härtungsreaktion teilnimmt. Wenn das Polyphenylenetherharz tatsächlich an der Härtungsreaktion nicht teilnimmt, bereitet eine Erklärung, warum die Lösungsmittelextrahierbarkeit der Harzmasse gemäß der Erfindung nach dem Härten so weit sinkt, Schwierigkeiten. Vermutlich stellt die Härtungsreaktion der erfindungsgemäßen Masse eine Art Ausbildung einer vernetzten Netzwerkstruktur, an der das polyfunktionelle Maleimid oder der polyfunktionelle Cyanatester teilnimmt, dar. Die Einzelheiten des Reaktionsmechanismus sind jedoch noch nicht vollständig geklärt.

Wie bereits erwähnt, lassen sich aus härtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung Härtungsprodukte verbesserter Wärmebeständigkeit herstellen. So liegt beispielsweise bei einem aus einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung erhaltenen Härtungsprodukt die Einfriertemperatur 20° bis 100°C über der Einfriertemperatur eines Polyphenylenetherharzes.

Das aus einer härtbaren Masse gemäß der Erfindung erhaltene Härtungsprodukt haftet hervorragend an einer Kupferfolie. Der Haftungswert an einer Kupferfolie beträgt 0,9 bis 2,2 kg/cm.

Darüber hinaus zeigt das erhaltene Härtungsprodukt hervorragende elektrische Eigenschaften, insbesondere eine Dielektrizitätskonstante von unter 4,2 und einen dielektrischen Verlustfaktor von unter 0,01. Beide Werte sind kaum temperatur- und frequenzabhängig.

Das beim Härten einer erfindungsgemäßen Harzmasse angefallene Härtungsprodukt besitzt eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit. Um diese zu demonstrieren, wird aus einer härtbaren Harzmasse mit 62 Gew.-% eine Polyphenylenetherharzes, 4 Gew.-% einer polyfunktionellen Maleinimidverbindung, 33 Gew.-% einer polyfunktionellen Cyanatesterverbindung und 1 Gew.-% einer Epoxyverbindung eine mit Kupfer kaschierte Verbundplatte hergestellt. Diese wird dann 8 h lang ausgekocht. Danach zeigt die Platte mehr als 30 s lang eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit und Beständigkeit gegen thermische Schocks bei 260°C.

Schließlich läßt sich eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung in hervorragender Weise be- oder verarbeiten. Ein Polyphenylenetherharz läßt sich lediglich bei hoher Temperatur formpressen. Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung kann dagegen bei einer Temperatur unterhalb der Formpreßtemperatur des Polyphenylenetherharzes alleine zu einem Formling verarbeitet werden. Schließlich braucht eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung weniger lang erwärmt oder abgekühlt zu werden als das Polyphenylenetherharz alleine, so daß man bei Einsatz einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung einen besseren Wirkungsgrad erreicht.

Als Polyphenylenetherharze kann man übliche bekannte Polyphenylenetherharze, beispielsweise durch Polykondensieren monozyklischer Phenole der allgemeinen Formel: worin

R₃ und R₄die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) stehen und R₅ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) darstellt,

erhaltene Polymerisate bzw. Polykondensate einsetzen.

Die Durchführung der Polykondensationsmaßnahmen ist bekannt.

Die erhaltenen Polymerisate bzw. Polykondensate besitzen in der Polymerisatkette wiederkehrende Einheiten der Formel: worin R₃, R₄ und R₅ die angegebene Bedeutung besitzen und insbesondere die Methylgruppe darstellen.

Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Polyphenylenetherharzen handelt es sich um Homo- oder Mischpolymerisate. Beispiele für Homopolymerisate sind Poly(2,6-dimethyl)- 1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)- ether und Poly(2,5-dimethyl-1,4-phenylen)ether. Beispiele für Mischpolymerisate sind von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol oder von 2-Methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether und 2,3,6-Trimethylphenol abgeleitete Mischpolymerisate. Aus praktischen Gründen werden Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und 2,6-Dimethylphenol/ 2,3,6-trimethylphenol-Mischpolymerisate bevorzugt. Zweckmäßigerweise sollten die Polyphenylenetherharze ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 1000 bis 30 000 aufweisen. Polyphenylenetherharze relativ niedrigen Molekulargewichts besitzen eine gute Löslichkeit und lassen sich gut verarbeiten; Polyphenylenetherharze relativ hohen Molekulargewichts verbessern die mechanischen Eigenschaften der Harzmassen. Somit sollte man je nach dem speziellen Einsatzgebiet der Harzmasse gemäß der Erfindung das Polyphenylenetherharz unter Berücksichtigung seiner speziellen Eigenschaften auswählen.

Als eine Komponente einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung einsetzbare polyfunktionelle Maleimidverbindungen besitzen mindestens zwei Maleimidgruppen im Molekül. Sie entsprechen der folgenden allgemeinen Formel: worin bedeuten:

R₁eine aromatische oder aliphatische organische Gruppe der Valenz k; R₁ und X₂,die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff oder Halogenatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe und keine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 10.

Als Maleimidverbindung eignen sich auch davon abgeleitete Oligomere oder Vorpolymerisate.

Mehrwertige aromatische oder aliphatische organische Gruppen R₁ sind beispielsweise

1. aliphatische oder alizyklische Kohlenwasserstoffgruppen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen;
2. von aromatische Kohlenwasserstoffen mit Benzol- oder Naphthalinring, z. B. Benzol, Xylol oder Naphthalin, abgeleitete mehrwertige Gruppen;
3. von Verbindungen, bei denen mindestens zwei Benzolringe aneinander gebunden sind, z. B. Biphenyl, abgeleitete mehrwertige Gruppen;
4. aromatische Ringe enthaltende Gruppen, die durch Verbindung mehrerer Benzolringe entweder direkt oder über ein Brückenglied erhalten wurden. Hierbei handelt es sich um Gruppen der Formel: worin Y eine lineare, verzweigtkettige oder zyklische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatom(en), eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Phenylen- oder Xylylengruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Carbonyl, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Alkylenoxyalkylen-, Phosphonyl-, Phosphinyl- oder Iminogruppe darstellt.
5. Melamingruppe und
6. Gruppen mehrkerniger Produkte auf Benzolbasis, die man durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd erhält.
In der Regel handelt es sich hierbei um Reste mehrkerniger Produkte mit 2 bis 10 Benzolringen.

Die Maleimidverbindungen der angegebenen Formel lassen sich in üblicher bekannter Weise durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem zwei- oder mehrwertigen Polyamin mit mindestens zwei Aminogruppen zu einer Maleamidsäure und dehydrierende Zyklisierung der Maleamidsäure herstellen.

Als Ausgangspolyamine werden vorzugsweise aromatische Amine verwendet, da das letztlich erhaltene Harz hervorragende Eigenschaften, insbesondere die hohe Wärmebeständigkeit, erhält. Wenn jedoch das letztlich erhaltene Harz lediglich flexibel und biegsam sein soll, kann man auch alizyklische Amine alleine oder Kombinationen alizyklischer Amine mit anderen Aminen verwenden. Obwohl auch sekundäre Amine als Ausgangsamin verwendet werden können, werden die primären Amine bevorzugt.

Beispiele für verwendbare Amine sind 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroarylendiamine, m- oder p-Phenylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin, 4,4′-Diaminobiphenyl, bis- (4-Aminophenyl)methan, bis(4-Aminophenyl)ether, bis(4-Aminophenyl)sulfon, bis(4-Amino-3-methylphenyl)methan, bis(3-Chlor- 4-aminophenyl)methan, bis(4-Amino-3,5-dimethylphenyl)- methan, bis(4-Aminophenyl)cyclohexan, 2,2-bis(4-Aminophenyl)propan, 2,2-bis(4-Amino-3-methylphenyl)propan, 2,2-bis(3,5-Dibrom-4-aminophenyl)propan, bis(4-Amino- phenyl)phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4′-aminophenylmethan und 1,1-bis(4-Aminophenyl)-1-phenylethan. Weitere Beispiele sind Melamine mit einem s-Triazinring und Additionsprodukte aus Formaldehyd und Anilin, bei denen zwei oder mehrere Benzolringe über Methylengruppen gebunden sind.

Beispiele für erfindungsgemäß polyfunktionelle Maleimide sind 1,3- oder 1,4-Dimaleimidbenzol, 1,3- oder 1,4-bis(Maleimidomethylen)benzol, 1,3- oder 1,4-Dimaleimidocyclohexan, 4,4-Dimaleimidobiphenyl, bis(4-Maleimidophenyl)methan, bis(4-Maleimidophenyl)ether,
bis(4-Maleimidophenyl)sulfon, bis(4-Maleimido-3-methyl- phenyl)methan, bis 4-Maleimido-3-chlorphenyl)methan, bis (4-Maleimido-3,5-dimethylphenyl)methan, 2,2-bis(4-Maleimido- 3-methylphenyl)propan, 2,2-bis(4-Maleimido-3,5-dibrom- phenyl)propan, bis(4-Maleimidophenyl)phenylmethan, 3,4- Dimaleimidophenyl-4′-maleimidophenylmethan, 1,1-bis(4-Maleimidophenyl) 1-phenyl-methan, von Melamin abgeleitete Maleimide und von Additionsprodukten aus Formaldehyd und Anilin, bei denen zwei oder mehrere Benzolringe durch Methylengruppen aneinander gebunden sind, abgeleitete Maleimide.

Die genannten polyfunktionellen Maleimide können alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen. Ferner können sie als durch Erwärmen des jeweiligen Maleimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators herstellbare Vorpolymerisate zum Einsatz gelangen. Schließlich eignen sich auch noch Mischvorpolymerisate aus dem Maleimid und dem zu Herstellung des polyfunktionellen Maleimids verwendeten Amin. Die Vorpolymerisation und Mischvorpolymerisation sollten nicht so weit geführt werden, daß eine Gelbildung der Komponenten erfolgt.

Unter "polyfunktionellen Maleimidverbindungen" sollen 1. polyfunktionelle Maleimide, 2. Vorpolymerisate solcher polyfunktioneller Maleimide und/oder 3. Mischvorpolymerisate solcher polyfunktioneller Maleimide mit Aminen zu verstehen sein.

Unter einem polyfunktionellen Cyanatester ist eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen in ihrem Molekül zu verstehen. Die erfindungsgemäß einsetzbaren polyfunktionellen Cyanatester lassen sich durch die Formel: wiedergeben. In der Formel steht R₂ für einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest mit 1 bis 10 Benzolringen, z. B. einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Biphenyl oder Naphthalin, oder einen Rest einer Verbindung, bei der mindestens zwei Benzolringe über ein Brückenglied der Formel: worin R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) darstellen, oder der Formeln: aneinander gebunden sind. Gegebenenfalls ist der aromatische Kern durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert. Ferner bedeutet in der Cyanatesterformel l eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 10. Die Cyanatgruppe ist immer direkt an den aromatischen Kern gebunden.

Mehrwertige aromatische oder aliphtische organische Gruppen R₂ sind:

1. von aromatische Kohlenwasserstoffen mit Benzol- oder Naphthalin abgeleitete mehrwertige Gruppen;
2. von Verbindungen, bei denen mindestens zwei Benzolringe aneinander gebunden sind, z. B. Biphenyl, abgeleitete mehrwertige Gruppen;
3. aromatische Ringe enthaltende Gruppen, die durch Verbindung mehrer Benzolringe entweder direkt oder über ein Brückenglied erhalten wurden. Hierbei handelt es sich um Gruppen der Formel: worin Y eine lineare, verzweigtkettige oder zyklische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatom(en), eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Phenylen- oder Xylylengrupe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Alkylenoxyalkylen-, Phosphonyl-, Phosphinyl- oder Iminogruppe darstellt
4. Gruppen mehrkerniger Produkte aus Benzolbasis, die man durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd erhält.

Polyfunktionelle Cyanatester erhält man in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzen des entsprechenden mehrwertigen Phenol mit einem halogenierten Cyanat entsprechend der US-PS 35 53 244, 37 40 348 und 37 55 402.

Beispiele für polyfunktionelle Cyanatester sind 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Triacyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6- Tricyanatonaphthalin, 4,4′-Dicyanatobiphenyl, bis(4-Cyanato- phenyl)methan, 2,2-bis(4-Cyanatophenyl)propan, 2,2-bis (3,5-Dichlor-4-cyanatophenyl)propan, 2,2-bis(3,5-Dibrom-4-cyanatophenyl)propan, bis(4-Cyanatophenyl)-ether, bis(4-Cyanatophenyl)thioether, bis(4-Cyanatophenyl)- sulfon, tris(4-Cyanatophenyl)phosphit, tris(4-Cyanatophenyl)- phosphat, bis(3-Chlor-4-cyanatophenyl)methan, von Novolakharzen abgeleitete cyanatgruppenhaltiges Novolake, von bisphenolartigen Polycarbonatoligomeren abgeleitetes cyanatgruppenhaltige bisphenolartige Polycarbonatoligomere, Mischungen der genannten Verbindungen und mehrkernigen Benzolverbindungen als Reaktionsprodukte von Phenolharzen mit halogenierten Cyaniden (vgl. JP-OS 9 433/1980 und US-PS 34 48 079). Andere verwendbare Cyanatester sind aus den US-PS 35 53 244, 37 40 348, 37 55 402 und 35 62 214, der GB-PS 10 60 933 und den JP-OS 18 468/1968, 15 516/1971, 26 853/1972 und 26 853/1972 bekannt. Von den genannten Cyanatestern werden von zweiwertigen Phenolen abgeleitete zweiwertige Cyanatesterverbindungen symmetrischer Struktur ohne kondensierten Ring im Brückenteil, z. B. 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan, bevorzugt, da sie im Handel erhältlich sind und Härtungsprodukte hervorragender Eigenschaften liefern. Es eignen sich auch Polycyanatverbindungen, die durch Umsetzen von Phenol/Formaldehyd- Vorkondensat mit halogenierten Cyaniden erhalten wurden. Die genannten Cyanatester können selbstverständlich auch in Form von Mischungen zum Einsatz gelangen.

Weiterhin eignen sich Vorpolymerisate mit einem s-Triazinring, die man durch Trimerisieren der Cyanatgruppen des Cyanatesters erhält und die ein Zahlenmittelmolekulargewicht von mindestens 400, jedoch nicht mehr als 6000 aufweisen. Solche Vorpolymerisate erhält man durch Polymerisieren der genannten Cyanatester in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren, z. B. von Mineral- oder Lewissäuren, von Basen, wie Natriumhydroxid, Natriumalkoholaten oder tertiären Aminen, von Salzen, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder von Phosphatestern, wie Tributylphosphin.

Die polyfunktionellen Cyanatester können auch in Form von Mischungen aus dem Monomeren und dem Vorpolymerisat zum Einsatz gelangen. So liegen beispielsweise zahlreiche handelsübliche Cyantester auf der Basis von Bisphenol A und halogenierten Cyaniden in Form von Mischungen aus den Cyanatmonomeren und Vorpolymerisaten vor. Auch solche Mischungen können erfindungsgemäß zum Einsatz gelangen.

Als Cyanatesterkomponente eignen sich auch Mischpolymerisate des Cyanatesters mit Aminen.

Als Amine zur Umsetzung mit der Cyanatesterverbindung eignen sich dieselben Amine, wie sie auch zur Herstellung von Mischvorpolymerisaten der Maleimidverbindung verwendet werden können.

Erfindungsgemäß einsetzbare Epoxyverbindungen sind Verbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe in ihrem Molekül und Epoxyäquivalenten von 60 bis 6000, vorzugsweise von 160 bis 4000. Der Grund dafür ist, daß die aus härtbaren Harzmassen mit solchen Epoxyverbindungen erhaltenen Härtungsprodukte eine hervorragende Haftung aufweisen.

Erfindungsgemäß einsetzbare Epoxyverbindungen sind glycidyletherartige Epoxyharze, glycidylesterartige Epoxyharze, glycidylaminartige Epoxyharze, Epoxyharze auf der Basis linearer aliphatischer Epoxide und Epoxyharze auf der Basis alizyklischer Epoxide. Beispiele für glycidyletherartige Epoxyharze sind Epoxyharze auf der Basis von Bisphenol A, Epoxyharze auf der Basis mehrfach halogenierter Bisphenol A-Verbindungen, phenolische Novolakepoxyharze, die man durch Glycidylveretherung von Phenol/- oder Kresol/Formaldehyd-Kondensaten erhält, und Kresylnovolakepoxyharze. Da sie im Handel erhältlich sind, werden glycidyletherartige Epoxyharze bevorzugt. Als Epoxykomponente können auch Mischungen der genannten Epoxyharze mit Monoepoxyverbindungen, wie Phenylglycidylether oder Butylglycidylether, zum Einsatz gelangen.

Wenn zusammen mti dem Epoxyharz eine Monoepoxyverbindung verwendet wird, sinkt die Wärmebeständigkeit des letztlich erhaltenen Härtungsprodukts etwas, die Viskosität der eine solche Monoepoxyverbindung enthaltenden härtbaren Harzmasse sinkt jedoch, so daß sie sich besser be- oder verarbeiten läßt.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung umfaßt Mischungen der Komponenten a, b und c und/oder Vorreaktionsprodukte der Komponenten a, b und c oder Mischungen aus der Komponente a und einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten b und c.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung erhält man "auf nassem" oder "auf trockenem" Wege. Welchen Weg man bei der Zubereitung der erfindungsgemäßen Masse einschlägt, hängt vom Mengenverhältnis der Komponenten und dem Verwendungszweck der Masse ab.

Bei der "nassen Zubereitung" werden die einzelnen Komponenten getrennt in einem Lösungsmittel gelöst worauf die einzelnen Lösungen zur Zubereitung einer härtbaren Harzmasse der gewünschten Eigenschaften miteinander gemischt werden. Andererseits können sämtliche Komponenten zur Zubereitung der härtbaren Harzmasse der gewünschten Eigenschaften in einem einzigen Lösungsmittel gelöst werden.

Die "auf nassem Wege" zubereiteten Massen enthalten ein oder mehrere Lösungsmittel. Diese können durch Erwärmen und/oder bei vermindertem Druck entfernt werden. Lösungsmittelfreie Massen, in denen die verschiedenen Komponenten gleichmäßig miteinander gemischt sind, erhält man aus einer lösungsmittelhaltigen Masse durch Fällung.

Geeignete Lösungsmittel für Polyphenylenetherharze sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und dgl., sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform.

Geeignete Lösungsmittel für die polyfunktionellen Maleimidverbindungen sind beispielsweise aprotische polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, N,N- Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, und Ketone, wie Aceton und dgl.

Geeignete Lösungsmittel für die polyfunktionellen Cyanatesterverbindungen und die Epoxyverbindungen sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und dgl., Ketone, wie Aceton und dgl., Ester, wie Ethylacetat und dgl., und Ether, wie Dibutylether und dgl.

Enthält eine härtbare Harzmasse ein Polyphenylenetherharz und weniger als 10 Gew.-% einer polyfunktionellen Maleimidverbindung, wird sie zur Bildung einer einheitlichen Lösung in Chloroform gelöst. Wenn die härtbare Harzmasse neben dem Polyphenylenetherharz mehr als 10 Gew.-% einer polyfunktionellen Maleimidverbindung enthält und das Ganze in Chloroform eingetragen wird, geht nicht die gesamte Maleimidverbindung in Lösung, d. h. man erhält eine Dispersion. Vorreaktionsprodukte polyfunktioneller Maleimidverbindungen und polyfunktioneller Cyanatesterverbindungen und solcher polyfunktioneller Maleimidverbindungen, polyfunktioneller Cyanatester und von Epoxyverbindungen gehen in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol oder Benzol, leichter in Lösung als wenn die einzelnen Monomeren getrennt in den betreffenden Lösungsmitteln gelöst werden sollen. Folglich läßt sich eine härtbare Harzmasse mit den Vorreaktionsprodukten der genannten Komponenten hervorragend be- und verarbeiten.

Bei der Zubereitung einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung "auf trockenem Wege" werden Gemische der verschiedenen Komponenten in den durch den Endgebrauchszweck bestimmten Mengenverhältnissen gleichmäßig vermahlen.

Die Vorreaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von Katalysatoren und in Anwesenheit oder Abesenheit von Lösungsmitteln durch Erwärmen der Komponenten erfolgen. Die Vorreaktion darf jedoch nicht so weit getrieben werden, daß eine Gelbildung eintritt. Als Katalysatoren für die Vorreaktion eignen sich die bei der Herstellung von Vorpolymerisaten einer polyfunktionellen Maleimidverbindung oder einer polyfunktionellen Cyanatesterverbindung einsetzbaren Katalysatoren.

Die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung sind nicht kritisch. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a, b und c sollte zweckmäßigerweise eine erfindungsgemäße Masse die Komponente a in einer Menge von 2 bis 99 Gew.-%, die Komponente b in einer Menge von 0,9 bis 97,9 Gew.-% und die Komponente c in einer Menge von 0,1 bis 94 Gew.-% enthalten. Die Mengenverhältnisse im einzelnen ergeben sich aus dem Endgebrauchszweck der Masse.

Eine erfindungsgemäße Harzmasse läßt sich in üblicher bekannter Weise, in der Regel durch Erwärmen härten. Die Härtung erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 400°C, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 330°C. Die zum Härten erforderliche Zeit hängt von der Einsatzart der erfindungsgemäßen Harzmasse, d. h. davon, ob ein dünner Film oder ein relativ dicker Formling oder ein Verbundgebilde, gehärtet werden soll, ab. In der Regel dauert die Härtung einer Harzmasse gemäß der Erfindung 30 s bis 10 h. Wird eine Harzmasse gemäß der Erfindung zu einem Formling, einem Verbundgebilde oder einer komplizierten Form verarbeitet, ist es zweckmäßig, während der Wärmehärtung Druck anzuwenden.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung kann zur Beschleunigung der Vernetzung einen oder mehrere Katalysator(en) enthalten. Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind Metallsalze organischer Säuren, wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinkoctoat, Zinknaphthenat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat oder Bleisalze von Harzsäuren, Metallchloride, wie SnCl₄, ZnCl₂ und AlCl₃, und organische Basen, wie Triethylendiamin. Die Menge an verwendetem Katalysator hängt vornehmlich von der Art des Katalysators, den Härtungsbedingungen und dem Einsatzgebiet des letztlich erhaltenen Härtungsprodukts ab. In der Regel beträgt die Katalysatormenge bezogen auf den Gesamtharzfeststoffgehalt, höchstens 5 Gew.-%.

Andere Härtungsmaßnahmen sind der Einsatz ionisierender Strahlung, der Einsatz von Elektronenstrahlen unter Verwendung der verschiedensten Arten von Beschleunigern, γ-Strahlen aus Isotopen, wie Kobalt 60, Sonnenlicht und aktive Energie, beispielsweise von einer Lichtquelle, wie einer Wolframlampe oder einer Nieder- oder Hochdruckquecksilberlampe, abgestrahltes Licht. Im Falle der Photohärtung kann die Harzmasse gemäß der Erfindung, bezogen auf ihren Harzfeststoffgehalt, bis zu 5 Gew.-% eines bekannten Photosensibilisators, z. B. einer organischen Carbonylverbindung, wie Benzoin, Benzoinmethylether, Benzathron, Antrachinon oder Benzophenon, oder eine Kombination eines Sensibilisierungsfarbstoffs, wie Eosin, Erythrosin oder Acridin, mit einem Amin enthalten. Eine einen Photosensibilisator enthaltende photohärtbare Harzmasse gemäß der Erfindung eignet sich zur Durchführung von Beschichtungsmaßnahmen.

Einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung können natürlich vorkommende, halbsynthetische oder synthetische Harze zugesetzt werden, um die chemischen oder physikalischen Eigenschaften der aus der Masse hergestellten Überzüge, Verbundgebilde oder Formlinge zu verbessern. Beispiele für solche Harze sind Ölharze, z. B. trocknende Öle und nicht-trocknende Öle, Kolophonium, Schellack, Kopal, ölmodifiziertes Kolophonium, Schellack, Kopal, ölmodifiziertes Kolophonium, Phenolharze, Alkyldharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Polyesterharze, Vinylbutyralharze, Vinylacetatharze, Vinylchloridharze, Acrylharze, Silikonharze und Kautschuke. Diese Harze können alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Die Menge an den betreffenden Harzen muß so gewählt werden, daß sie die der Masse innewohnenden Eigenschaften nicht beeinträchtigt.

Einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung können die verschiedensten Verstärkungsmittel oder Füllstoffe in Fasser- oder Pulverform einverleibt werden. Beispiele für pulverförmige Verstärkungsmaterialien oder Füllstoffe sind Ruß, feinteilige Kieselsäure, gebrannter Ton, basisches Magnesiumsilikat, pulverförmige Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesioumoxid, Kaolin, Sericit und Bornitrid.

Beispiele für faserartige Verstärkungsmittel sind organische Fasern, wie keramische Fasern, Asbest, Steinwolle, Glasfasern, Schlackenwolle und Kohlenstoffasern natürlich vorkommende und synthetische Fasern, wie Papier, Pulpe, Holzmehl, Baumwoll- Linters und Polyimidfasern. Die faserartigen Verstärkungsmittel können in Form zerschnittener Fasern, von Stapelfasern, von Tauen, von Bändern, Geweben, von Gewirken oder Gespinsten oder in Folienform zum Einsatz gelangen. Die Menge an Verstärkungsmittel oder Füllstoff hängt vom Einsatzgebiet des Endprodukts ab. Wenn es als Verbundgebilde oder Formling eingesetzt werden soll, kann das Verstärkungsmittel bzw. der Füllstoff in einer Menge bis zu 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harzfeststoffe Verwendung finden.

Zur Verbesserung der Flammfestigkeit können einer Harzmasse gemäß der Erfindung für Polyphenylenetherharze bekannte Flammhemmittel, beispielsweise Phosphatester, halogenierte organische Verbindungen und Kombinationen halogenhaltiger Verbindungen mit Antimonverbindungen, einverleibt werden.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung kann auch durch Zusatz weißer Pigmente, wie Titandioxid, oder farbiger Pigmente oder organischer Farbstoffe, wie Blei, Ruß, Eisenschwarz, Molybdänrot, Preußischblau, Marineblau, Kadmiumgelb und Kadmiumrot, gefärbt werden.

Wird eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung als Lack zum Einsatz gebracht, kann sie übliche bekannte Lackzusätze, z. B. rostverhindernde Pigmente, wie Zinkchromat, Bleirot und Mennige, Zink und Strontiumchromat, das Einsacken verhindernde Mittel, wie Aluminiumstearat, Dispergiermittel, Dickungsmittel, Filmbildner, Streckpigmente und Feuerhemmittel, enthalten.

Eine Harzmasse gemäß der Erfindung kann unter Beachtung des jeweiligen Einsatzgebietes des Härtungsprodukts auf verschiedene Weise zum Einsatz gelangen. So kann beispielsweise eine Harzmasse gemäß der Erfindung zur Herstellung von Formlingen verwendet oder als Lack oder Klebstoff auf ein Substrat aufgetragen werden. Weiterhin kann eine Harzmasse gemäß der Erfindung zum Tränken eines pulverförmigen Substrats verwendet und das Ganze in einer Form zu einem Formling verarbeitet werden. Schließlich kann mit einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung ein faserförmiges Verstärkungsmaterial imprägniert und das dabei erhaltene Formmaterial zu einem Verbundgebilde verarbeitet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "%" und "Teile" - "Gewichtsprozente" und "Gewichtsteile".

Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele 1-3

Ein willkürliches Polyphenylenethermischpolymerisat aus 95 Mol-% 2,6-Dimethylphenol und 5 Mol-% 2,3,6-Trimethylphenol (Monomerenbasis) einer Intrinsicviskosität, bestimmt bei 25°C in Chloroform, von 0,34 dl/g, bis (4-Maleimidophenyl)methan und ein handelsübliches Epoxyharz werden in den in Tabelle I angegebenen Mengen in einen Henschel- Mischer gefüllt und darin gleichmäßig gemischt. Die erhaltene Masse wird zwischen zwei im Abstand von 1,5 bis 1,6 mm voneinander befindliche Kupferfolien gefüllt, worauf das Ganze 1 h lang bei 230° bis 240°C unter einem Druck von 9810 kPa formgepreßt wird. Hierbei werden beidseitig mit Kupfer kaschierte Prüflinge erhalten, die den in Tabelle I erläuterten Test unterworfen werden. Die bei den Tests erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I festgehalten.

Zu Vergleichszwecken werden die geschilderten Maßnahmen mit dem Polyphenylenetherharz alleine, einer Mischung aus dem Polyphenylenetherharz und dem Epoxyharz und einer Mischung aus bis(4-Maleimidophenyl)methan und dem Epoxyharz wiederholt. Auch die mit den daraus hergestellten Prüflingen bei den Tests erzielten Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Beispiel 4

30 Teile Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether einer Intrinsicviskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C in Chloroform, von 0,30 dl/g und 60 Teile eines pro Molekül durchschnittlich 3 N-Maleimidgruppen aufweisenden Poly(phenylmethylen)polymaleimids (hergestellt durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem durch Umsetzen von Anilin und Formaldehyd sowie 10 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes erhaltenen Poly(phenylmethylen)polyamin) werden in einem Henschel- Mischer gleichmäßig miteinander gemischt. Die erhaltene Masse wird zwischen zwei im Abstand von 1,5 bis 1,6 mm befindliche Kupferfolien gefüllt, worauf das Ganze 1 h lang bei einer Temperatur von 240°C unter einem Druck von 9810 kPa formgepreßt wird. Der hierbei erhaltene, beidseitig mit Kupfer kaschierte Prüfling wird den in Tabelle I geschilderten Tests unterworfen und liefert dabei die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse.

Beispiele 5-7 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Das in Beispielen 1 bis 3 verwendete Polyethylenethermischpolymerisat, ein durch dreistündiges Verrühren bei 150°C von 2,2-bis(4-Cyanatophenyl)propan erhaltenes Cyanatestervorpolymerisat und ein handelsübliches Epoxharz werden in der in Tabelle I angegebenen Mengen in einen Henschel-Mischer gefüllt und darin gleichmäßig gemischt. Danach werden die erhaltenen Massen zwischen zwei im Abstand von 1,5 bis 1,6 mm befindliche Kupferfolien gefüllt, worauf das Ganze zur Herstellung beidseitig mit Kupfer kaschierter Prüflinge 1 h lang bei einer Temperatur von 230° bis 240°C bis unter einem Druck von 9810 kPa formgepreßt wird. Die verschiedenen Prüflinge werden den in Tabelle I geschilderten Tests unterworfen und liefern dabei die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse.

Zu Vergleichszwecken werden die geschilderten Maßnahmen mit Mischungen aus dem Polyphenylenetherharz und dem Epoxyharz bzw. dem Cyanatestervorpolymerisat und dem Epoxyharz wiederholt. Die mit den Vergleichsprüflingen erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Beispiel 8

31 Teile eines Poly(phenylmethylen)polymaleimids mit durchschnittlich 3 N-Phenylmaleimidgruppen in seinem Molekül (hergestellt durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd erhaltenen Poly(phenylmethylen)polyamin), 54 Teile 2,2-bis(4-Cyanatophenyl)propan und 15 Teile eines handelsüblichen Eoxyharzes werden in ein Becherglas gefüllt, worauf der Becherinhalt 2 h lang bei einer Temperatur von 100°C verrührt wird. Hierbei erhält man ein das Maleimid, einen Cyanatester und die Epoxyverbindung enthaltendes Vorpolymerisat.

50 Teile des Vorpolymerisats und 50 Teile des in Beispielen 1 bis 3 verwendeten Polyphenylenetherharzes werden in einen Henschel-Mischer gefüllt und darin gleichmäßig gemischt. Die erhaltene Masse wird zwischen zwei 1,5 bis 1,6 mm voneinander entfernte Kupferfolien gefüllt, worauf das Ganze zur Herstellung eines beidseitig mit Kupfer kaschierten Prüflings 1 h lang bei einer Temperatur von 235°C unter einem Druck von 9810 kPa formgepreßt wird. Wird der Prüfling den in Tabelle I angegebenen Tests unterworfen, erhält man die ebenfalls in Tabelle I angegebenen Ergebnisse.

Beispiel 9

9,8 Teile bis(4-Maleimidophenyl)methan, 87,8 Teile 2,2-bis(4-Cyanatophenyl)propan und 2,4 Teile eines handelsüblichen Epoxyharzes werden zur Herstellung eines Vorpolymerisats 4 h lang bei 130°C unter Rühren vorreagieren gelassen. 90 Teile des erhaltenen Polymerisats und 10 Teile des in Beispiel 1-3 verwendeten Polyphenylenethermischpolymerisats werden zur Zubereitung einer Harzlösung eines Harzgehalts von 30% in Toluol gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Glasgewebe imprägniert und 5 min lang bei 110°C und danach weitere 15 min lang bei 140°C getrocknet, wobei ein Prepreg erhalten wird.

In dem Prepreg beträgt das Gewichtsverhältnis Polyphenylenetherharz zu Maleimid zu Cyanatester zu Epoxyverbindung 10 : 9 : 79 : 2.

Vier Prepregschichten werden zwischen zwei Kupferfolien aufeinander gestapelt, worauf der Stapel 0,5 g bei 140°C unter einem Druck von 9810 kPa, 0,5 g bei 150°C unter einem Druck von 9810 kPa und danach1 h bei 180°C unter einem Druck von 9810 kPa gepreßt und schließlich 4 h bei 240°C ausgehärtet wird. Hierbei erhält man ein beidseitig mit Kupfer kaschiertes Verbundgebilde. Dessen Eigenschaften finden sich in Tabelle II.

Beispiel 10

62 Teile des in Beispiel 1-3 verwendeten Polyphenylenethermischpolymerisats und 38 Teile des Vorpolymerisats von Beispiel 9 werden zur Zubereitung einer Harzlösung eines Harzgehalts von 20% in Toluol gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Glasgewebe imprägniert und 5 min lang bei 110°C und danach weitere 15 min lang bei 140°C getrocknet, wobei ein Prepreg erhalten wird.

In dem Prepreg beträgt das Gewichtsverhältnis Polyphenylenetherharz zu Maleimid zu Cyanatester zu Epoxyverbindung 62 : 4 : 33 : 1.

Zwischen zwei Kupferfolien werden vier Prepregschichten aufeinander gelegt, worauf der Stapel zur Herstellung eines 4 mm dicken, beidseitig mit Kupfer kaschierten Verbundgebildes 2 h lang bei einer Temperatur von 100°C unter einem Druck von 9810 kPa und danach 4 h lang bei 240°C unter einem Druck von 9810 kPa gepreßt wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes finden sich in Tabelle II.

Beispiel 11

20 Teile Poly(2,6-diemthyl-1,4-phenylen)ether einer Intrinsicviskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C in Chloroform, von 0,45 dl/g, 20 Teile des in Beispielen 1-3 verwendeten bis(4-Maleimidophenyl)- methans, 30 Teile des in Beispielen 5-7 verwendeten Cyanatestervorpolymerisats und 30 Teile eines bromierten Phenolnovolak-Epoxyharzes eines Epoxyäquivalents von 285 und eine Bromgehalts von 36% werden zur Zubereitung einer Harzlösung eines Harzgehalts von 30% in Toluol gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Glasgewebe imprägniert und 5 min lang bei 110°C und danach weitere 15 min lang bei 120°C getrocknet, wobei ein Prepreg erhalten wird.

Zwischen zwei Kupferfolien werden acht Prepregschichten gelegt, worauf das Ganze zur Herstellung eines 1,6 mm dicken, mit Kupfer kaschierten Verbundgebildes 2 h lang bei 200°C unter einem Druck von 9810 kPa verpreßt wird.

Durch Zerschneiden des Verbundgebildes wird ein 12,7×100 mm großer Prüfling hergestellt. Mit diesem wird ein vertikaler Brenntest durchgeführt. Der Prüfling zeigt eine Flammhemmung von 94V-I entsprechend dem UL-Standard.

Die weiteren Testergebnisse finden sich in Tabelle II

Tabelle II

Fortsetzung Tabelle II

Die verschiedenen Eigenschaften der Prüflinge werden wie folgt ermittelt:

1. Chloroformextraktionsrückstand

Nach dem Abziehen der Kupferfolie wird der jeweilige Prüfling in Quadrate einer Kantenlänge von etwa 3 mm zerschnitten und 18 h lang in einem Soxhlet Extraktor mit Chloroform extrahiert. Danach wird der gewichtsprozentuale (nicht extrahierte) Rückstand auf der Basis des Prüflings vor der Extraktion bestimmt.

2. Einfriertemperatur

Nach dem Abziehen der Kupferfolie wird der Prüfling zu 0,7 bis 1,2 mm breiten und etwa 70 mm langen Stäben zerschnitten. Die Einfriertemperatur der Prüfstäbe wird dann mit einem handelsüblichen, torsionsfreien Dämpfungsviskoelastometer bestimmt.

3. Abziehfestigkeit

In die Oberfläche der Kupferfolie werden im Abstand von 10 mm zwei parallele Schnitt geführt. Danach wird die Belastungssteigerung biem Abziehen der Kupferfolie in einem Winkel von 90° mit Hilfe eins handelsüblichen Spannungsmessers gemessen.

4. Dielektrizitätskonstante und dielektrischer Verlustfaktor

Nach dem abziehen der Kupferfolie wird der Prüfling zu Quadraten einer Kantenlänge von 50 mm zerschnitten. Beide Faktoren werden mit einem Meßgerät für den dielektrischen Verlust bei 1 MHz gemessen.

5. Beständigkeit gegen heißes Lot

Jeder Prüfling wird zu Quadraten einer Kantenlänge von 25 mm zerschnitten und in dieser Form mit der Kupferfolie nach unten auf ein 260°C heißes Lötbad gelegt. Zur Durchführung dieses Tests wird bei den beidseitig mit einer Kupferfolie kaschierten Prüflingen die Kupferfolie lediglich auf einer Seite entfernt. Hier wird die Zeit bis zu einer Blasenbildung bzw. bis zur Ablösung der Folie bestimmt.

Claims

1. Härtbare Harzmasse, enthaltend im wesentlichen

a) ein Polyphenylenetherharz
b) mindestens einen der folgenden Bestandteile:
- 1) Polyfunktionelles Cyanatestermonomeres der Formel R₂-(O-C≡N)_l′worin bedeuten:leine ganze Zahl von mindestens 2 R₂eine aromatische organische Gruppe der Valenz l, wobei gilt, daß die Gruppe O-C≡N)_l direkt an den aromatischen Ring der organischen Gruppe gebunden sind,
- 2) Vorpolymerisat eines solchen polyfunktionellen Cyanatestermonomeren;
- 3) Mischvorpolymerisat eines solchen polyfunktionellen Cyanatestermonomeren mit einem Amin;
- 4) Polyfunktionelles Maleinsäureimid der Formel worin bedeuten: R₁eine aromatische oder aliphatische organische Gruppe der Valenz k, X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder Halogenatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe und keine ganze Zahl von mindestens 2;
- 5) Vorpolymerisat eines solchen polyfunktionellen Maleinsäureimids;
- 6) Covorpolymerisat eines solchen polyfunktionellen Maleinsäureimids mit einem Amin;
- 7) Covorpolymerisat eines polyfunktionellen Cyanatestermonomeren (1) und eine polyfunktionellen Maleinsäureimids (4), und
c) eine Epoxyverbindung mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül und Epoxyäquivalenten von 60 bis 6000,
wobei die Masse aus einem Gemisch der Komponenten a, b und c, einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten a, b und c, einem Gemisch der Komponenten a, b und c und einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten a, b und c oder einer Mischung aus der Komponente a mit dem Vorreaktionsprodukt der Komponenten b und c besteht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b aus dem polyfunktionellen Maleinsäureimid besteht.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b aus dem polyfunktionellen Cyanatester besteht.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene polyfunktionelle Maleinsäureimid 1,3- oder 1,4-Dimaleinimidobenzol, 1,3- oder 1,4-bis- (Maleinimidomethylen)benzol, 1,3- oder 1,4-Dimaleimidocyclohexan, 1,3- oder 1,4-bis(Maleimidomethylen)cyclohexan, 4,4′-Dimaleimidobiphenyl, bis(4-Maleimidophenyl)methan, bis(4-Maleimidophenyl)ether, bis(4-Maleimidophenyl)- sulfon, bis (4-Maleimido-3-methylphenyl)methan, bis(4-Maleimido- 3-chlorphenyl)methan, bis(4-Maleimido-3,5-dimethyl- phenyl)methan, 2,2-bis(4-Maleimido-3-methylphenyl)propan, 2,2-bis(4-Maleimido-3,5-dibromphenyl)propan, bis(4- Maleimidophenyl)phenylmethan, 3,4-Dimaleimidophenyl-4′- maleimidophenylmethan, 1,1-bis(4-Maleimidophenyl)-1- phenyl-ethan oder ein von Melamin oder von dem Additionsprodukt von Formaldehyd und einem Anilin, bei welchem 2 oder mehreren Benzolringe über Methylengruppen gebunden sind, abgeleitetes Maleimid ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Cyanatesterkomponente 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4′-Dicyanatobiphenyl, bis(4-Cyanatophenyl)methan, 2,2-bis(4-Cyanatophenyl)propan, 2,2-bis(3,5-Dichlor- 4-cyanatophenyl)propan, 2,2-bis(3,5-Dibrom-4-cyanatophenyl)propan, bis(4-Cyanatophenyl)ether, bis(4-Cyanatophenyl) thioether, bis(4-Cyanatophenyl)sulfon, tris(4-Cyanatophenyl)phosphit, tris(4-Cyanatophenyl)- phosphat, bis(4-Chlor-4-cyanatophenyl)methan, ein von Novolakharzen abgeleitetes cyanatgruppenhaltiges Novolak, ein von bisphenolartigen Polycarbonatoligomeren abgeleitetes cyanatgruppenhaltiges bisphenolartiges Polycarbonatoligomeres oder eine Mischung der genannten Verbindungen ist.