DE3207264A1

DE3207264A1 - Neue boralkylverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number: DE3207264A1
Application number: DE19823207264
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Ritter
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1982-03-01
Filing date: 1982-03-01
Publication date: 1983-09-08
Also published as: JPS58148889A; ATE19086T1; JPH068301B2; EP0087708A1; US4515724A; DE3362871D1; EP0087708B1

Description

V ** ν f mm ν -τ

Henkelstraße 67 HENKELKGaA

ilOOO Düsseldorf, den 25.2.1982 ZR-FE/Patente

Patentanmeldung D 6517

"Neue Boralky!verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"

Boralkylverbindungen sind bekanntlich befähigt, unter Zutritt beziehungsweise Zugabe von Sauerstoff oder Sauerstoff liefernden Verbindungen radikalische Polymerisationen bei Raumtemperatur auszulösen. Der zur Polymerisation notxvendige Sauerstoff ist praktisch allgegenwärtig und braucht nicht getrennt zugegeben zu werden. Insbesondere einfache Trialkylborverbindungen wie Triethylbor oder Tri-n-Butylbor sind in diesem Zusammenhang vorgeschlagen worden. Die Verwendung von Trialkylborverbindungen als Polymerisationsinitiator wird beispielsweise in den US-PSen 3*» 76 727, 36 33 490 und 29 85 sowie der GB-PS 11 13 722 beschrieben. Die US-PS ¹Il 67 beschreibt Umsetzungsprodukte von Butadien und Diboran und ihre Verwendung als Polymerisationsauslöser.

Entsprechende Boralkylverbindungen eignen sich auch als Reaktionsauslöser beziehungsweise Härter für Reaktivklebstoffe, die Systeme auf Basis polymerisierbarer Mono-

20 merer enthalten. Bekannt sind hier insbesondere die

Methacrylatklebstoffe. Diese Klebstoffe enthalten neben Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Estern als wesentlichen Bestandteil Trialkylborverbindungen, beispielsweise Triethylbor oder Tri-n-butylbor (siehe hierzu beispielsweise JA-PS 4 21¹I 318). Solche Trialkylborverbindungen weisen aber den Nachteil auf, leicht entzündlich zu sein, so daß die Handhabung dieser Klebstoffe erhebliche Schwierigkeiten bereitet.

Sd 230/438538 S. 08 81

Patentanmeldung D 6517 -^- HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Man hat versucht, diesen Nachteil dadurch zu beseitigen, daß man die Trialkylborverblndungen mit 0,3 bis 0,9 Mol Sauerstoff umsetzt - siehe beispielsweise DE-OS 22 21 215 - beziehungsweise man hat versucht, die Trialkylborverblndungen mit Aminen umzusetzen, um auf diese Weise Ihre Selbst ent zündüchkeit herabzusetzen, vergleiche JA-PS Ü 529 195.

Durch diese Maßnahmen wird die Zündtemperatur zwar In den Bereich von etwa 0 bis 70 ⁰C verschoben, gleichwohl bleibt eine beträchtliche Unsicherheit bei der Handhabung derartiger Mischungen bestehen, Außerdem ist die Reaktivität dieser Boralky!derivate stark vermindert,

Freie Boralkyle werden bei unbegrenztem Sauerstoffzutritt bekanntlich zu Borsäureestern oxidiert, die ebenfalls nicht mehr polymerisatlonsauslösend wirken, Zur Sicherung der Aktivität von Boralkylverbindungen als Initiatoren wird bisher der völlige Sauerstoffausschluß bei Anwendung und Insbesondere bei Ihrer Dosierung ebenso wie selbstverständlich auch bei Ihrer Herstellung-

20 als erforderlich angesehen, Dementsprechend muß die

jeweils benötigte Substanzmenge unter Inertgas in völlig dichte Gefäße abgepackt und ein Sauerstoffzutritt Im Vorratsgefäß ausgeschlossen werden, Die portionierten Boralkyle sind quantitativ zu verbrauchen, Wegen dieser

25 Erschwerungen eignen sich die bisher beschriebenen

Systeme für zahlreiche Anwendungszwecke nicht, beispielsweise sind sie für konstruktive Verklebungen ungeeignet·

Boralkyllnitiatoren zeigen an sieh gegenüber konventionellen Initiatoren für radikalische Polymerlsatlonen wie Peroxide, Hydroperoxide oder Azoverbindungen beträchtliche Vorteile, Die mit Boralkylen ausge-

Patentanmeldung D 6517 - # - HENKELKGaA

2R-FE/Patente

lösten Polymerisationen laufen auch bei niedriger Temperatur ab. Das Startersystem/Härtersystem liegt in einkomponentiger Form vor. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch Variation des Sauerstoffangebots beeinflußt werden.

Die geschilderten Nachteile der einfachen Trialkylborverbindungen und insbesondere ihre leichte Selbstentzündlichkeit können dadurch wenigstens teilweise aufgefangen werden, daß stabilere Boralky!verbindungen ausgewählt werden. Ein Beispiel hierfür ist das 9-Borabicyclo j__3· 3.1 .J -nonan (9-BBN). Dieses Dialkylborhydrid und andere stabilere Boralkyle sind jedoch in vielen Monomeren - insbesondere in Estergruppen enthaltenden Monomersystemen - nur sehr schwer oder sehr langsam löslich, Hier liegt für die Praxis eine wichtige Einschränkung dieser bisher bekannten, gegen Zutritt von Luftsauerstoff stabileren Boralkylverbindungen vor.

Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, Boralkylverbindungen zu schaffen, welche die zuvor genannten Vorteile von Boralkylinitiatoren aufweisen und insbesondere bei der Zugabe zu Monomeren oder Monomere enthaltenden Systemen durch Oxidation mit Luftsauerstoff leicht steuerbare Polymerisationen auslösen, dabei aber in reiner Form nicht selbstentzündlich sind. Die zu entwickelnden Boralkylinitiatoren sollen weiterhin in Monomersystemen insbesondere in estergruppenhaltigen Monomeren schnell und gut löslich sein und damit besonders für die Anwendung auf dem Gebiet der Polymerisation beziehungsweise Härtung von (Meth)acrylsäureester-

3° , systemen Verwendung finden können.

Sd230M3Bf>39 S CB UI

Patentanmeldung D- 6517 -X- ' HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Die Erfindung betrifft dementsprechend in einer ersten Ausführungsform neue Boralkylverbindungen mit verbesserter Stabilität gegen Zutritt von Luftsäuerstoff und guter Löslichkeit in Reaktivklebstoffen auf Basis polymerisierbar Doppelbindungen enthaltender Monomerer, Die erfindungsgemäßen neuen Boralky!verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Borwasserstoffreste oder Organoborreste an Fettsäure-und/oder Fettalkohol-Estern enthalten. In weiteren Ausführungsformen betrifft die Erfindung die Herstellung dieser neuen Boralkylverbindungen und ihre Verwendung zur Auslösung von Polymerisationen insbesondere in Reaktivklebstoffsystemen.

Die neuen Boralky!verbindungen der vorliegenden Erfindung sind Hydroborierungsaddukte von Diboran und/oder Organoborverbindungen mit wenigstens einer B-H-Bindung an Fettsäure-und/oder Fettalkoholester, die wenigstens in einem Anteil der Fettsäure-und/oder Fettalkoholreste additionsbereite Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten. Die neuen Boralky!verbindungen eignen sich insbesondere auch zur Härtung von Monomerklebstoffen beispielsweise auf Methacrylatbasis. Gegenüber herkömmlichen Boralkylhärtern besitzen sie wesentliche Vorteile, die sich beispielsweise wie folgt zeigen: Die erfindungsgemäßen Boralky!verbindungen sind unter Normalbedingungen nicht

25 selbstentzündlich und stellen vergleichsweise geringe Anforderungen bei ihrer Lagerung, Die zur Härtung der Monomerkomponenten benötigte Härtermenge ist äusserst gering. Ausgewählte Härter der erfindungsgemäßen Definition sind selbst nach längerer Lagerung an der Luft

30 voll aktiv. Die gute Verträglichkeit von Monomersystem und Härterkomponente kann durch geeignete Wahl der al3 Trägermatrix dienenden Esterkomponente sichergestellt werden,

Patentanmeldung Ό 65Π - % - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Zur Beschaffenheit und Herstellung der neuen Boralkylverbindungen gelten im einzelnen die folgenden Angaben:

Als Matrix dienende Ester beziehungsweise Estergemische enthalten über B-C-Bindung als Substituenten Borwasserstoff- und/oder Organoborreste. Sofern diese borhaltigen Reste nicht den Boranrest-BH« selber darstellen, sind diese borhaltigen Substituenten in einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform ihrerseits am Bor mit wenigstens einer weiteren B-C-Bindung; an einen oder mehrere organisehe Reste gebunden, Bevorzugte Reste sind hier Kohlenwasserstoffreste, die allerdings auch Heteroatome, insbesondere 0|N und/oder S enthalten können. Geeignete Substituenten am Bor sind insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylreste, die in einer oder in den beiden nicht durch die Estermatrix besetzten Valenzen des Bors vorliegen können, Liegen solche von Wasserstoff abweichenden organischen Reste in beiden Borvalenzen vor, so können sie ihrerseits zu einem Ringsystem geschlossen sein,

Diese als Polymerisationsinitiatoren verwendbaren Borverbindungen können in einfacher Weise dadurch erhalten werden, daß man das olefinische Doppelbindungen enthaltende Ester-Matrix-Ausgangsmaterial der Hydroborierung mit Diboran oder vorzugsweise mit mono- und insbesondere disubstituierten Boranen der allgemeinen Formel R₁ Rp BH unterwirft. wobei in dieser Formel R. ein organischer Rest, bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest, und R_? Wasserstoff oder ebenfalls ein organischer Rest ist, der mit R^ gleich oder von ihm verschieden sein kann oder auch mit R^ und dem Bor gemeinsam ein Ringsystem bildet. Bevorzugte organische Reste sind Alkyl- , Cycloalkyl- und/oder Arylreste. Solche das Bor substituierenden

Sd 230/431Ii)J!) 5. 08. Bl

Patentanmeldung D 6517 -^- HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Kohlenwasserstoffreste weisen bevorzugt jeweils nicht mehr als 25 C-Atome auf, Insbesondere enthält jeder dieser Rest© nicht mehr als etwa 12 bis 15 C-Atome, In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bilden R^ und R₂ zusammen mit dem Boratom ein Ringsystem, das die angegebenen Zahlenwerte für die Anzahl der Kohlenstoffatome nicht überschreitet,

Eine besonders geeignete Klasse von Organoborverbindungen für die Herstellung der polymeren Initiatorkomponente sind Organobormonohydridverbindungen, Insbesondere Dlalkylmonohydride, Typische Vertreter solcher Borverbindungen sind beispielsweise 9-Borablcyclo [ 3,3,lJ-nonan (9-BBN), Diisopinocampheylboran, Dicyclohexylboran, Thexylboran(2,3-Dlmethyl-2-butylboran)» 3»5-Dlmethylborinan und Dlisoamylboran, Unter diesen Verbindungen kann das zuerst genannte 9-BBN aus praktischen Gründen bevorzugt sein, Die vorstehend genannten Verbindungen können beispielsweise aus Natriumborhydrid und Bortrlfluorid mit g:eeiwieten Olefinen oder Dloleflnen hergestellt werden, Auch können zur Darstellung Diboran, dessen Ether«, Amin™ oder Sulfidkomplexe eingesetzt werden, Eine Zusammenstellung der Herstellungsmöglichkelten geeigneter Borverbindungen findet sich in der Monographie Herbert C, Brown, 1975 "Organic Synthesis

25 via Boranes", Verlag John Wiley & Sons,

Entscheidende Bedeutung kommt der erfindungsgemäß als Matrix dienenden Esterbasis zu, Das Ausgangsmaterial für diese Matrix kennzeichnet sich dadurch, daß monofunktlonelle Fettsäuren und/oder monofunktlonelle Pettalkohole zu Estern beziehungsweise Estergemischen umgesetzt sind, die wenigstens in einem Anteil ihrer Fettsäure- und/oder Fettalkohol-Bestandteile additionsbereit© Kohlenstoffdoppelbindungen aufweisen. Der Ein-

Patentanmeldung D6517 - *T - HENKELKGaA

ZR-FEyPatente

fachheit halber werden im folgenden diese Bestandteile als ungesättigte Komponenten bezeichnet.

Der Begriff der Fettsäure beziehungsweise des Fettalkohols erfaßt dabei monofunktioneile Komponenten der genannten Art mit einer Kohlenstoffzahl insbesondere im Bereich von etwa 8 bis 32 C-Atomen vorzugsweise im Bereich von etwa I^ bis 22 C-Atomen. Die ungesättigten Fettsäuren beziehungsweise ungesättigten Fettalkohole können synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein, Bevorzugt handelt es sich um ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigte Alkenmonocarbonsäuren beziehungsweise Monoalkenole der angegebenen Kohlenstoffzahl. Die Kohlenstoffketten dieser Fettsäuren beziehungsweise Fettalkohole können geradkettig und/oder verzweigt sein.

Die den jeweiligen Ester bildende Gegenkomponente kann ein einwertiger oder ein mehrwertiger Alkohol beziehungsweise eine monofunktioneile oder eine polyfunktionelle Carbonsäure sein. Es ist möglich, daß additionsbereite Kohlenstoff-Doppelbindungen in nur einem Bestandteil - also nur in der Fettsäure beziehungsweise in dem Fettalkohol - vorliegen, ebenso können aber auch beide Ester-bildenden Komponenten olefinische Doppelbindungen enthalten. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Boralky!verbindungen wird wenigstens ein substantieller Anteil dieser Doppelbindungen der Hydroborierung unterworfen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Estermatrix durch Veresterung einer monofunktionellen Komponente (Säure oder Alkohol) mit einer mehrfunktionellen Gegenkomponente (Alkohol beziehungsweise Säure) gebildet. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien können Ester ungesättigter Monocarbonsäuren (ungesättigte. Fettsäuren) mit mehrwertigen Alkoholen sein. Als mehrwertige

Sd Sao/438539 5. OB. Bl

Αλ

Patentanmeldung D 6517 -JS- HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Ester bildende Reaktionskomponenten sind insbesondere entsprechende Verbindungen einer Funktionalität bis zu 6 vorzugsweise mit einer Funktionalität von 2 bis k geeignet. So sind in der bevorzugten Ausführungsform 5 der Erfindung als Matrix für die borhaltigen Substituenten Monocarbonsäuren des angegebenen C-Zahlbereiehs mit mehrwertigen Alkoholen - insbesondere mit zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Alkoholen verestert.

Es kann dabei zweckmäßig sein, daß die polyfunktionelle Esterkomponente eine vergleichsweise niedrige Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzt,die beispielsweise im Bereich von 2 bis 10 vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 C-Atomen liegen kann. Als polyfunktionelle Alkohole

15 eignen sich dementsprechend besonders die niederen

Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, die C^-Glykole mit endständigen und/oder innenständigen Hydroxylgruppen beziehungsweise entsprechende Ct-- und C ,--Verbindungen, Ein besonders bevorzugter Alkohol ist weiterhin das Glycerin oder mehrwertige Alkohole von der Art des Pentaerythrits. Umgekehrt können monofunktioneile Fettalkohole mit niederen Polycarbonsäuren insbesondere niederen Dicarbonsäuren oder niederen Tricarbonsäuren verestert sein.

In den Rahmen der Erfindung fällt die Verwendung synthetischer oder natürlicher Fette und/oder öle als Estermatrix für die anschließende Hydroborierung. Grundsätzlich können die ungesättigten Ester in Abmischung mit gesättigten Komponenten beispielsweise in Abmischung mit gesättigten Estern und/oder als Mischung verschiedenartiger ungesättigter Ester vorliegen,

Patentanmeldung D6517 - £ - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Die der Hydroborierung zugängliche ethylenische Doppelbindungen aufweisenden Ester beziehungsweise Fette und/oder öle können je nach Struktur und Molekulargewicht niedrig viskos fließfähig bis fest sein. Für einige Anwendungszwecke - beispielsweise auf dem Gebiet der Reaktionsklebstoffe - kann es wünschenswert sein, daß die Organoborborverbindungen bei Raumtemperatur wenigstens viskos fließfähig beziehungsweise streichfähig sind. Für die Wirksamkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Organoborverbindungen als Initiatoren ist das allerdings keine Voraussetzung. Im Gegenteil kann die Lagerstabilität von bei Raumtemperatur festen entsprechenden Organoborverbindungen besonders gut sein.

Die ungesättigten Ester beziehungsweise Estergemische wie Fette, öle und dergleichen können vor der Hydroborierung in beliebig starkem Ausmaß ethylenisch ungesättigt sein, Bevorzugt sind entsprechende Ausgangsmaterialien, die eine Jodzahl bis etwa 280, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 205 aufweisen. Innerhalb dieses Bereiches sind Werte der Jodzahl von etwa 5 bis 130 besonders bevorzugt,

Besonders geeignet können beispielsweise die folgenden Fette beziehungsweise öle natürlichen Ursprungs sein:

Sd 230/438539 5. 00 81

Patentanmeldung D 6517

- atf -

HENKEL KGaA

ZR-FE/Patente

Name

Jodzahl	70	10
7,5 -	81 -	23
14	84	48
40 -	97	54
44	99	57
55	120
123	91
126 -	100
155	108
	103
141
142
136
205

Kokosöl Palmkernöl Rindertalg Palmöl Schmalz Spermöl Rizinusöl Erdnußöl Rüböl Baumwollsaatöl Sojabohnenöl Heringsöl Sonnenblumenöl Leinöl

Ester beziehungsweise Estergemische unter Mitverwendung der folgenden Fettsäuren sind bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Estermatrix im Sinne der Erfindung:

Bezeichnung	Trivialname	Doppelbindung
Dodecensäure	LaurOleinsäure	1
Tetradecensäure	MyristOleinsäure	1
Hexadecensäure	PalmitOleinsäure	1 *
Octadecensäure	ölsäure	1
Eicosensäure	Gadolelnsäure	1
Docosensäure	Erucasäure	1
12-Oxy-octadecensäure	Ricinolsäure	1
Octadecadiensäure	Llnolsäure	2
Octadecatriensäure	Linolensäure	3
Eicosatetraensäure	Arachldonsäure	4
Docosat>entaen säure	Cluoanodonsäure	5

■A"

Patentanmeldung D 6517 -41- HENKELKGaA

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Als Edukte für die Hydroborierung ebenfalls geeignet sind Ester von ungesättigten Fettalkoholen mit gesättigten oder gegebenenfalls ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren zum Beispiel der Essigester von Oleylalkohol, der Olykolsäurediester von Oleylalkohol beziehungsweise der Adipinsäureester von Oleylalkohol und vergleichbare Verbindungen,

Das Ausmaß der Hydroborierung an der Estermatrix kann im Rahmen der insgesamt vorliegenden Doppelbindungen frei gewählt v/erden. Es hat sich allerdings als vorteil-■ haft erwiesen, wenn wenigstens ein substantieller Anteil dieser Doppelbindungen durch Einführung der borhaltigen Substituenten umgesetzt wird. So sind in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung mehr als 30 %, vorzugsweise wenigstens 50 % und insbesondere wenigstens etwa 70 % der in der Estermatrix ursprünglich vorhandenen ethylenischen Doppelbindungen hydroboriert. Besonders geeignet sind solche Organoborverbindungen, in denen - bezogen auf den Reaktionsansatz - wenigstens 80 %_t vorzugsweise wenigstens 90 % oder sogar wenigstens 95 % der ethylenischen Doppelbindungen der Umsetzung mit den borhaltigen Komponenten zugeführt worden sind.

Zur Hydroborierung werden die ungesättigten Ester unter vollkommenem Sauerstoffausschluß durch Reaktion mit den ausgewählten Borhydridverbindungen umgesetzt. Zweck- | mäßig wird dabei in Lösungsmitteln gearbeitet» Geeignet sind die bekannten Lösungsmittel für Organoborverbin-. durigen, insbesondere Tetrahydrofuran, Glykol oder Polyether wie Diethylenglykol-dimethylether, aber auch

30 Ester, Halogenwasserstoffe und dergleichen. Die Um-Sd 230Μ3Β5[19 S 08.81

Patentanmeldung D6517 -^- HENKELKGaA

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setzung erfolgt zweckmäßigerweise im Temperaturbereich von etwa 0 bis 100 ⁰C insbesondere im Bereich von etwa Raumtemperatur bis 70 ⁰C,

Die hydroborierten Esterprodukte können dann durch Abziehen des Lösungsmittels isoliert werden, Sie sind je nach Zusammensetzung und Molekulargewicht viskos bis fest. Ihre Lagerung erfolgt zweckmäßigerweise im verschlossenen Gefäß, bevorzugt unter Inertgas, beispielsweise Stickstoff, In Substanz sind diese Bo.raikylv.erbindungen gegenüber Luft relativ stabil. Ausgewählte Komponenten können beispielsweise einen Tag lang an der Luft in einer offenen Schale gelagert werden und zeigen gleichwohl noch immer Startereigenschaften für die Aushärtung olefinischer Komponenten, die mit der frisch hergestellten oder unter Sauerstoffausschluß gelagerten entsprechenden borhaltigen Verbindung praktisch vergleichbar sind.

Bei der Verwendung der neuen Boralky!verbindungen als Starter für polymerisierbar Massen insbesondere für Reaktionsklebstoffe setzt man von den Borinitiatoren etwa 0,1 bis 40 Gewichtsprozent insbesondere etwa O₁I bis 30 Gewichtsprozent - jeweils bezogen auf den zu polymerisierenden Anteil - ein. Es kann besonders zweckmäßig sein, den erfindungsgemäßen Härter in Mengen von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent - bezogen auf den zu % polymerisierenden Anteil - zu verwenden. Als polymerisierbare Bestandteile kommen die zahlreichen bekannten Verbindungen mit polymerisierbarer ethylenischer Doppelbindung in Betracht wie sie auf den verschiedenen Gebieten der Verklebung von Metall, Holz, Glas, Keramik und/oder Kunststoffen beschrieben sind. Aber auch auf Sondergebieten beispielsweise auf dem Gebiet chirurgischer Bindemittel zum Verbinden von hartem Gewebe ins-

Patentanmeldung D 6517 -13 - HENKELKGaA

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besondere Knochen, gewünschtenfalls mit Metallen oder Kunststoffen, oder auf dem Gebiet der dentalmedizinischen Binde- und Füllmaterialien können die neuen Boralkyl-Ester-Verbindungen mit Vorteil eingesetzt werden.

Zur Reaktivitäts-Strukturbeziehung lassen sich die folgenden allgemeinen Aussagen machen:

1. Die Hydroborierungsprodukte von ungesättigten Estern, beispielsweise ölen oder Fetten beziehungsweise entsprechenden Gemischen,mit Alkylboranen - etwa von der Art des 9-BBN - sind als Polymerisationsinitiatoren aktiver als die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Borwasserstoff, Die zuerst genannten Boralkyl-Ester-Derivate sind zudem wesentlich unempfindlicher gegenüber Luftsauerstoff,

2, Um gleichzeitig hohe Reaktivität und optimale Unempfindlichkeit gegenüber Luft säuerstoff zu erreichen, ist eine möglichst vollständige Hydroborierung der Olefingruppen tragenden Matrix wünschenswert.

3. Hydroborierungsprodukte von Fettsäureestern aus lediglich monofunktionellen Komponenten (monofunktionelle Säuren und monofunktionelle Alkohole) sind an Luft wesentlich instabiler als entsprechende Esterderivate, bei denen mehrfunktionelle Reaktions*- komponenten mitverwendet worden sind, So sind die 9-BBN-Hydroborierungsprodukte von Fettsäureestern monofunktloneller Alkohole - beispielsweise niederer Alkanole - an Luft wesentlich instabiler als die vergleichbaren Derivate, die unter Mitverwendung von Glycerin oder Pentaerythrit als Alkoholkomponente hergestellt worden sind.

Sd 230M38Ü39 5 00 111

Patentanmeldung D 6517 - J^ '- HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

ij, Die Hydroborierungsprodukte von Fetten hoher Jodzahl sind aktiver als die entsprechenden Derivate von Produkten niedriger Jodzahl,

Die Hydroborierungsprodukte von Fettsäureestern monofunktioneller Alkohole und mehrfunktlonelier Alkohole weisen - bei vergleichbarer Jodzahl der Edukte - entsprechende Aktivitäten auf,

Organoborverbindungen der erfindungsgemäß beschriebenen und eingesetzten Art sind als solche bisher nicht isoliert und untersucht worden, In der Literatur finden sich lediglich vereinzelte Hinweise auf ihre intermediäre Bildung im Rahmen weiterführender Reaktionen, Verwiesen wird beispielsweise auf J, Am, Chem, Soc, 92, 2467, 1970,

Patentanmeldung D6517 - *5 - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Beispiele

a) Herstellung von 9-BBN-Derivaten von Fetten, ölen oder Fettsäurederivaten

Zur Befreiung von Restsauerstoff werden die Fette, öle oder Fettsäurederivate in der gleichen Menge Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Im Anschluß wird das Lösungsmittel im Vakuum bei 10 Torr abgezogen, In einer Glovebox werden erneut gleiche Gewicht steile frischdestilliertes, entgastes THF zugegeben und die Fette, öle oder Fettsäurederivate gelöst. Unter vollständigem Sauerstoffausschluß werden die in der Tabelle 1 aufgelisteten Mengen an 9-Borabicyclo-[_3·3·1_| nonan (9-B3N) zugegeben und das Gemisch so lange gerührt bis das 9-BBN quantitativ in Lösung gegangen ist. Am Anschluß erhitzt man 1 Stunde unter Rühren auf 60 ⁰C. Das THF wird im Vakuum abgezogen und das Vorratsgefäß verschlossen. Die Entnahme von Proben erfolgt unter Schutzgas und völligem Säuerst off aus Schluß.

Sd 230/4JBS39 6. OB 81

Tabelle 1

H. ca

Umsetzung	von Ölen, Fetten und Fettsäurederivaten mit 9-BBN	Jod-	eingesetzte Menge	Modifizierungsgrad	KGAA	Produkteigenschaften .	ι tanmeldun	P	* I · »
Beispiel	Öl, Fett, Fettsäure	zahl	9-BBN/g pro lOOg	an der Doppelbindung			(O		*» » a**
Nr.	derivat		Substanz			α		t
		51,9	24,9	100	viskos, orangefarben	Ul μ*
1	Palmöl, fest	64,4	30,5	100	homogen, viskos, orangefarben		: . ,°
2	Palmöl, flüssig	85,8	41	100	homogen, niedrigviskos, gelb	■	/ /. CD
3	Ölsäuremethylester	92	43	100	homogen, viskos, gelb	I
4	Erdnußöl	125	60	100	homogen, niedrigviskos, farblos	1
5	Edenor MESj	178	86	100	homogen, viskos, hellgelb
6	Leinöl	92	13	30	homogen, nied ngviskos, hellgelb
7	Erdnußöl	125	18	30	homogen, niedrigviskos, farblos
8	Edenor MESj	130	18,5	30	homogen, viskos, braun
9	Sojaöl	93	43,5	100	homogen, niedrigviskos, hellgelb
10	1,2-Propylenglykol					N "Γ
	dioleat	93	43,5	100	homogen, niedrigviskos, hellgelb
11	Pentaerythrittetraoleat	89	41,7	100	homogen, niedrigviskos, dunkelgelb	KEL 'Pater
12	Jojobaoel (synthetisch)	,C " - Fettsäuremethylestergemisch der Firma Henkel 18		O >
t) C ' 18

Patentanmeldung D 6517 -if- HENKELKGaA

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Der Umsatz der Reaktion wurde anhand des H-NMR-Spektrums (-CH = CH₁-Resonanz bel^' = 5,3 ppm) und des ¹³C-KMR-Spektrums (-CH=C_H-Resonanzen bei £ - 129,5 und 129,8 ppm) verfolgt. Der Umsatz an der Doppelbindung beträgt im Beispiel 3 70 j; 5 %.

b) Herstellung von ΒΗ,-Derivaten von Fetten, ölen oder Fettsäurederivaten

Zur Befreiung von Rest sauerstoff wurden die Fette, öle oder Fettsäurederivate in der gleichen Menge THF gelöst. Im Anschluß wird das Lösungsmittel im Vakuum bei 10~ Torr abgezogen. In das Fettderivat werden im Stickstoffstrom bei konstant 5 °C 0,33 mol Diboran / THF pro Doppelbindung zugetropft. Die Reaktion ist exotherm. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und im Anschluß eine weitere Stunde bei 60 ⁰C gerührt. Die THF-Lösung wird unter Stickstoff filtriert, das THF im Hochvakuum abgezogen und das Vorratsgefäß verschlossen, Die Entnahme von Proben erfolgt unter Schutzgas und völligem Säuerstoffaus-Schluß. Die Beispiele sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Sd 230/438539 5 00 «1

Tabelle 2

Umsetzung von ölen, Fetten und Pettsäurederivaten mit BH.,

ON VJl

Nr. Öl, Fett, Fettsäurederivat

Jodzahl Modifizierungsgrad Produkteigenschaften
an der Doppelbindung

13 Erdnußöl
1^1 Edenor MESj

92 125

viskos, klar
Niedrigviskos, farblos

aft

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c) Verwendung der dargestellten Boralkyle auf Fettbasis als Härter für Monomerklebstoffe

Allgemeine Vorschrift

In einem Becherglas wurden 40 g Polymethacrylsäuremethylester (PMMA, handelsübliches Pulver) ' in 45 S Methacrylsäuremethylester (MMA) und 5 g Methacrylsäure (MAS) unter Rühren gelöst. Zu jeweils 5 g dieser Mischung wurden unter weiterem intensiverem Rühren zwischen 1,5 und 23 Gewichtsprozent der bereits unter a) und'b) beschriebenen Boralkylstarter (siehe Tabellen 1 und 2) zugegeben. Die Topfzeiten der Mischungen variieren zwischen 1 und 15 Minuten. Mit diesen Klebstoffen wurden innerhalb der Topfzeit sandgestrahlte und entfettete Eisenbleche verklebt und nach 24 Stunden die Festigkeiten im Zugscherversuch nach DIN 53 28l / 3 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Zum Nachweis der hohen Stabilität der dargestellten Boralkyle auf Fettsäurebasis gegenüber Luft sauerstoff wurden sie in einer v/eiteren Versuchsreihe im offenen Gefäß zwischen 24 und 72 Stunden an der Luft gelagert und im Anschluß als Härter eingesetzt und getestet. Die Topfzeiten und Zugscherfestigkeiten sind in der Tabelle 3 in Klammern gesetzt.

⁺'Plexigum MB 319 der Firma RÖHM, Darmstadt

Sd 230-430539 S 00 61

Tabelle 3

Topfzeiten und Zugscherfestigkeiten auf sandgestrahlten und entfetteten Eisenblechprüfkörpern bei der Härtung von Methacrylatklebstoffen (¹IO g PMMA, 45 g MMA, 5 g MAS) mit den Boralkylen aus den Tabellen 1 und 2.

Bei den in Klammern gesetzten Meßergebnissen wurde der Boralkylhärter vor der Verwendung 2*J Stunden bei Raumtemperatur an der Luft gelagert,

Boralkyl aus Beispiel 1

Harterkonzentration
Gew.-Ji

Topfzeit min.

Zugscherfestigkeiten _2

Nmm

10

23

11 9 8

6 8 3

Nach 24stündiger Lagerung an der Luft ist dieses Boralkyl nicht mehr aktiv.

m ^

Tabelle 3 (PortSetzung)

Boralkyl aus Beispiel 2

Härterkonzentration
Gew.-*

Topfzeit

min.

Zugscherfestigkeiten
Nmm

1,5

10
23

10

7,5 (10) 6,5 ( 6,5) 5.(6) 2 ( 2)

(0)

(7)

(14)

(13)

Bei den in Klammern gesetzten Meßergebnissen vmrde der Boralky!härter vor der Verwendung 24 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft gelagert.

Tabelle 3 (Portsetzung)

Boralkyl aus Beispiel 3

Härterkonzentration Gew.-?

1,5 3 5 10

Topfzeit	Zugscherfestigkeiten
min.	Nmm~
10	17
6	27
3,5	28
3	28

ST

3 !L

Q.

Ul

Nach

Lagerung an der Luft ist dieses Boralkyl nicht mehr aktiv.

N T"

7ζ

SV)

Tabelle 3 (Portsetzung) §

¹ B

Boralkyl aus Beispiel 4 §

Härterkonzentration

1,5

Topfzeit	Zugscherfestigkeiten
min.	Nmm~
6	23
4,5 (6,5)	25 (20)
3,5 (5)	22 (20)
3 (3)	17 (14)
1,5 (1)	17 (11)

Bei den in Klammern gesetzten Meßergebnissen wurde der Boralkylhärter
vor der Verwendung 48 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft gelagert.

Tabelle 3 (Portsetzung)

Boralkyl aus Beispiel 5

Härterkonzentration
Gew.-?

Topfzeit min. Zugscherfestigkeiten

Mmm"²

1,5

10
23

5 5 5 6

7,5 16

24

17

Nach 2¹Jstündiger Lagerung an der Luft ist dieses Boralkyl nicht mehr aktiv,

5" . sr

Tabelle 3 (Fortsetzung) |

~ i

Boralkyl aus Beispiel 6

c 3

Härterkonzentration Topfzeit Zugscherfestipkeiten

Gew.-λ min. Nmm~

1,5 3 (¹O 28 (28)

3 3 · (3) 28 (28)

5 2,5 (2,5) 23 (21»)

1,5 (2,5) 15 . (18)

1 (1) I*· (H)

Bei den in Klammern gesetzten Meßergebnissen wurde der Boralkylhärter vor der Verwendung 24 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft gelagert.

N "Γ

Im

§ r O

(Fortsetzung) Ür

3oralkyl aus Beispiel 7

CTN

Härterkonzentration Topfzeit Zugscherfestigkeiten m

-£ min, Mrara

1,5 13 O.

3 7 O

5 *». 1

10 2,5 2

23 2 3

Nach 2^stündiger Lagerung an der Luft ist dieses Boralkyl nicht mehr aktiv.

Boralkyle aus Beispiel 8 und 9 "

Diese Boralkyle zeigen keine Aktivität,

	S V 3 *
	* *
	* * S *
	4 »

	i

¹ I j ι
m Z
	;' . Io
CD MH 3 I	»« · · -»«j
(S" ^ς	ro
O	."■·.cn
03
	IS f I 1 1

Tabelle 3 (Fortsetzung) Boralkyl aus Beispiel

Härterkonzentration Gew.-?

1,5

10 23

Topfzeit	(8)
min.	(5,5)
6	(5)
5,5	(3)
5	(2)
3
1

Zugscherfestigkeiten
Nmra

26 (10)

26 (21)

25 (17)

20 (18)

lh (11)

Bei den in Klammer gesetzten Werten wurde der Boralkylhärter vor der Verwendung 72 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft gelagert,

Tabelle 3 (Portsetzung)

Boralkyl aus Beispiel

Härterkonzentration 1,5

10 23

Topfzeit	5	(9)	5)
min	5	(7,	5)
1}	(5,
3,5	(¹J)
0,5	(2)

Zugscherfestigkeiten

_2
Nmm

(17)

(20)

(19)

(15)

(H)

Bei den in Klammer gesetzten Vierten wurde der Boralkylhärter vor der Verwendung 72 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft gelagert.

Tabelle 3 (Fortsetzung) I

Boralkyl aus Beispiel 12 |

Härterkonzentration

1,5 3

10 23

Topfzeit	•	(7,5)	Zugscherfestigkeiten	(16)
min	(6,5)	Ilmm	(20)
6,5	(5,5)	20	(17)
5,5	(3,5)	26	(16)
5	(2)	2k	(11)
2,5	21
1	18

Bei den in Klammer gesetzten Vierten wurde der Boralkylhärter vor der
Verwendung 72 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft pelapert.

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Boralkyl aus Beispiel

ro_ ο.

Härterkonzentration Gew.-

Topfzeit min.

Zugscherfestigkeiten Nmm~²

3 5

10 23

15 6 2

7 6 9 6 1

Nach ■ 24stündiger Lagerung an der Luft ist dieses Poralkyl nicht mehr
aktiv.

: ro . ό : -j ' ro σ)

Tabelle 3 (Portsetzung)

Härterkonzentration Topfzeit Zugscherfestigkeiten

-2

Gew.-ρ min. Nmm

1,5 15 17

3 · 2 11

5 2 8

10 2 7

23 11

Nach 2hstündiger Lagerung an der Luft ist dieses Boralkyl nicht mehr aktiv.

Boralkvl aus Beispiel I²J §:

Claims

Neue Boralky!verbindungen mit-verbesserter Stabilität gegen Zutritt von Luft sauerstoff und guter Löslichkeit in Reaktivsystemen auf Basis polymerlsierbare Doppelbindungen enthaltender Monomere dadurch gekennzeichnet, daß sie Borwasserstoffreste und/oder Organoborreste an Fettsäure- und/oder Fettalkohol-Estern enthalten,

2, Boralky!verbindungen nach Anspruch 1 dadurch gekenn- ^Q zeichnet, daß sie Umsetzungsprodukte von

a) Borwasserstoff und/oder wenigstens eine B-H-Bindunp; aufweisenden Organoborverbindungen mit

b) Estern olefinisch ungesättigter Fettsäuren und/oder olefinisch ungesättigter Fettalkohole

15 sind,

3, Boralky!verbindungen nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch ^kennzeichnet, daß sie borhaltige Umsetzunn;sprodukte von Estern mehrwertiger Alkohole mit ungesättigten Fettsäuren und/oder von Polycarbonsäuren mit unn:e-

20 sättigten Fettalkoholen sind,

4, Boralky!verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktlonelle Komponente in den Fettestern eine Funktionalität bis 6, vorzugsweise von 2 bis Ί, besitzt und Insbesondere ein

25 mehrwertiger Alkohol ist,

5, Boralky!verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die monofunktlonelle Fettsäurebeziehungsweise Fettalkohol-Komponente eine C-Zahl im Bereich von 8 bis 32 C-Atomen, vorzugsweise im

Patentanmeldung _D ß 517 - 10 - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Boreich von 14 bis 22 C-Atomen, aufvreist.

υ, Boralkylverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunl'tioneile Komponente 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome enthalt.

7. Boralkylverbindungen nach Ansprüchen 1 bis δ dadurch 3ekenr.2eichr.et, daß sie auf Basis ungesättigter ?ette und/oder öle, insbesondere natürlichen Ursprungs, aufgebaut sind.

δ. Boralkylverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Basis von Estern ungesättigter Fettsäuren und/oder Pettalkohole r.iit einer Ausgangs-Jod zahl im Bereich von etwa 1 bis 205, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 130, aufgebaut sind.

9. Boralky!verbindungen nach Ansprüchen 1 bis P dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 30 Z, vorzugsweise wenigstens 50 % und insbesondere wenigstens 70 % der in dem ungesättigten Ester ursprünglich vorhandenen ethylenischen Doppelbindungen der Hydro- -

20 borierung zugeführt wurden.

10. Boralky!verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß die Ester Organo-Borreste mit Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylgruppen enthalten, die auch noch eine B-K-Blndung aufweisen können.

11. Boralky!verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Kohlenwasserstoffreste in den die Estermatrix substituierenden Organo-Borrcsten Jeweils bis zu 2 5 C-Atome, vorzugsweise bis zu 15 C-Atome, aufweisen.

Sd 230 3. 08.80

Patentanmeldung D 6 517 - %h - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

12. Verfahren zur Herstellunc der neuen Boralky!verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 11 dadurch gekenri^ zeichnet, daß man Ester von Fettsäuren und/oder Fettalkoholen mit additionsbereiten Kohlenstoff-Doppelbindungen der Hydroborierung mit Diboran bzw, mono- und/oder disubstitulertcn Boranen unterwirft.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit von Sauerstoff im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 7O°C arbeitet.

¹⁰ 1*1. Verfahren nach Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Estersemische synthetischen oder insbesondere natürlichen Ursprungs einsetzt, die olefinisch ungesättigte Ester in Mischung mit gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere

in Mischung mit gesättigten Ester^ enthalten.

15. Verwendung der neuen Boralkylverbindungen nach

Ansprüchen 1 bis 11 als sauerstoff-sensltive Starter in Reaktionsklebstoffen zum Verbinden von Metall, Holz, Glas, Keramik und/oder Kunststoffen, beziehungs· 20 weise bei deren Verwendung als chirurgisches Bindemittel zum Verbinden von hartem Gewebe, insbesondere Knochen, gewünschtenfalls mit Metallen oder Kunststoffen oder als d-entalmedizinlsches Binde- und Füllmaterial.