DE3210192C2 - Verfahren zur Herstellung eines durch Silanverknüpfungen vernetzten Polyolefins - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines durch Silanverknüpfungen vernetzten Polyolefins.

Nach der Technologie des Standes der Technik wurden vernetzte Polyolefine hauptsächlich durch Vernetzung von Polyolefinen mit Hilfe von organischen Peroxiden hergestellt (siehe US-PS-4 247 667). In den letzten Jahren hat es sich jedoch eingebürgert, Polyolefine unter Verwendung von Silan­ verbindungen zu vernetzen. Japanische Offenlegungsschrift Nr. 57-23651. Obwohl diese bekannte Ver­ netzungsmethode mit Hilfe von Silanen im Hinblick auf die industrielle Durchführung vorteilhaft ist, weil die für die Vernetzungsstufe benötigten Vorrichtungen beträchtlich vereinfacht sind, sind die Eigenschaften der durch die bekannte Silan-Vernetzungsmethode hergestellten Polyole­ fine schlechter als die der Polyolefine, welche mit Hilfe von organischen Peroxiden vernetzt wurden. So können im einzelnen die unter Verwendung von Silanverbindungen ver­ netzten Polyolefine kaum gleichzeitig die Erfordernisse im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und die benötigte Dehnung erfüllen, da die Verminderung der Dehnung der Polyolefine, welche mit Hilfe der Silan-Vernetzungs­ methode vernetzt wurden, größer ist als die der Poly­ olefine, die mit Hilfe organischer Peroxide vernetzt wurden.

Die US-PS 3 646 155 beschreibt die Vernetzung von Polyolefinen mittels ungesättigter, hydrolisierbarer Silanen in Gegenwart einer freie Radikale bildenden Verbindung. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators mit Feuchtigkeit behandelt.

Die US-PS 4 247 667 offenbart ein Verfahren zum Vernetzen von Poly-α-Olefinen, bei dem das Polymere in Gegenwart eines Radikalbildners mit einer Silan-Verbindung der allgemeinen Formel RR′SiY₂ gepfropft wird. Das dabei gebildete Reaktions­ produkt wird anschließend in Gegenwart eines Silanol-Konden­ sationskatalysators mit Wasser umgesetzt.

Die JP-801 29 441 beschreibt ein Verfahren zur Vernetzung von Poly-α-Olefinen, bei dem jedoch Ethylen-Copolymere, die Ethylen als Hauptkomponente enthalten, ausgeschlossen sind. Die Poly-α-Olefine werden mittels Silanen, welche hydroli­ sierbare organische Gruppen und eine ungesättigte Kohlenwas­ serstoffgruppe aufweisen, in der Gegenwart eines Radikalbild­ ners gepfropft und durch Zusammenbringen mit Wasser in der Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators vernetzt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von durch Silanverknüpfungen vernetzten Polyolefinen zur Verfügung zu stellen, bei dem ein vernetztes Polyolefin hergestellt werden kann, welches ausgezeichnet sowohl im Hinblick auf die Wärme­ beständigkeit, als auch auf die Dehnungseigenschaften ist. Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung eines durch Silanverknüpfungen vernetzten Polyolefins geschaf­ fen werden, bei dem ein vernetztes Polyolefin mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten wird.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstel­ lung eines durch Silanverknüpfungen vernetzten Polyole­ fins soll darüber hinaus ein vernetztes Polyolefin er­ halten werden, dessen Verformbarkeit verbessert ist.

Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines durch Silanverknüpfungen vernetzten Polyolefins zu schaffen, durch das ein vernetztes Polyole­ fin mit einer verminderten prozentualen permanenten Deh­ nung hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines durch Silanverknüpfungen vernetzten Polyolefins, bei dem ein Silan-modifiziertes Polyolefin in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskataly­ sators mit Wasser in Berührung gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Silan-modifiziertes Polyolefin ein Reaktionsprodukt eingesetzt wird, das durch Umsetzung eines Ethylen/α-Olefin-Copolymeren einer Dichte von 0,850 bis 0,910 mit einer Silanverbindung der allgemeinen Formel SiRR′Y₂, worin R eine olefinisch ungesättigte einwer­ tige Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxygruppe, Y eine hydrolysierbare organische Gruppe und R′ die gleiche Gruppe wie R oder Y bedeuten, in Gegenwart eines freie Radi­ kale bildenden Mittels erhalten worden ist, wobei das Aus­ gangs-Ethylen/α-Olefin-Copolymere durch Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase im wesentlichen in Abwesenheit von Lösungsmit­ teln und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden ist, und der Katalysator eine Kombination aus einer Organoaluminiumverbindung und einer festen Substanz ist, wobei die feste Substanz durch Umsetzung von metallischem Magnesium oder einer Verbindung, die wenigstens Magnesium enthält, mit einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung hergestellt worden ist.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Gemäß der Erfindung wird ein Ethylen/α-Olefin-Copoly­ meres mit einer Silanverbindung der allgemeinen Formel SiRR′Y₂, worin R eine olefinisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoff- oder Kohlen­ wasserstoffoxygruppe, Y eine hydrolysierbare organische Gruppe und R′ die gleiche Gruppe wie R oder Y bedeuten, modifiziert. Das erfindungsgemäß eingesetzte Ethylen/α-Olefin-Copolymere ist ein weiches oder halbhartes Ethylen/α-Olefin-Copolymeres mit einer Dichte von 0,850 bis 0,910, vorzugsweise 0,860 bis 0,900, und wird durch Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase im wesentlichen in der Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators her­ gestellt, der aus einer Organoaluminiumverbindung und einer festen Substanz, die Magnesium und mindestens eines der Metalle Titan und Vanadin enthält, besteht.

Das vernetzte Polyolefin mit ausgezeichneten Eigenschaf­ ten, dessen Herstellung erfindungsgemäß erfolgt, kann nicht erzielt werden, wenn die Dichte des verwendeten Copolymeren außerhalb des vorstehend definierten Bereiches liegt.

Nachstehend wird die Verfahrensstufe der Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Ethylen/α-Olefin-Copoly­ meren beschrieben.

Der in dieser Stufe angewendete Katalysator ist eine Kombination aus einer Organoaluminiumverbindung und einer festen Substanz, die Magnesium und mindestens eines der Metalle Titan und Vanadin enthält. Die feste Substanz wird hergestellt, indem eine Verbin­ dung, die wenigstens Magnesium enthält, mit einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung um­ gesetzt wird. Zu Beispielen für geeignete Katalysatoren gehören Kombinationen aus einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung mit einer Magnesium enthaltenden anorganischen festen Substanz, wobei die Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung in bekannter Weise mit der anorganischen festen Substanz kombiniert oder auf diese aufgetragen sein kann. Zu Beispielen für Magnesium enthal­ tende (oder daraus bestehende) anorganische feste Sub­ stanzen gehören metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid, sowie Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride oder Hydroxide, die Magnesium und mindestens eines der Elemente Silicium, Aluminium und Calcium enthalten. Die Produkte, welche durch Umsetzung der vorstehend er­ wähnten Magnesium enthaltenden festen Substanzen mit Sauerstoffverbindungen, Schwefelverbindungen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Halogenverbindungen erhalten werden, können mit der Titanverbindung und/oder der Vanadinverbindung kombiniert werden.

Zu Beispielen für die vorstehend erwähnten Sauerstoff­ verbindungen gehören Wasser, organische Sauerstoffverbin­ dungen einschließlich Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäure, Ester, Polysiloxane und Säureamide, sowie anorganische Sauerstoffverbindungen einschließlich Alkoxide und Oxychloride von Metallen der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente, z. B. von Natrium, Magnesium, Aluminium, Bor, Silicium und Phosphor.

Zu Beispielen für Schwefelverbindungen gehören organische Schwefelverbindungen einschließlich Thiole und Thioether und anorganische Schwefelverbindungen einschließlich Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure. Zu Beispielen für aromatische Kohlenwasserstoffe gehören zahlreiche monocyclische und polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Anthracen und Phenanthren. Zu Beispielen für Halogenverbindungen gehören Chlor, Chlorwasserstoff, Metallchloride und or­ ganische Halogenide.

Zu Beispielen für die Titan- und/oder Vanadinverbindungen gehören Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halo­ genierte Oxide von Titan und Vanadin. Vorzugsweise können Verbindungen des vierwertigen Titans und Verbin­ dungen des dreiwertigen Titans angewendet werden. Zu speziellen Beispielen für vierwertige Titanverbindungen gehören Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)_nX_4-n, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine Zahl der Definition O≦n≦4 bedeuten.

Zu repräsentativen Beispielen für diese Verbindungen gehören Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetra­ jodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxy­ trichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlor­ titan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxy­ dichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytri­ chlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlor­ titan und Tetraphenoxytitan. Zu Beispielen für Verbin­ dungen des dreiwertigen Titans gehören Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden, z. B. Titan­ tetrachlorid und Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Alu­ minium, Titan oder Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente erhalten werden. Zu weiteren Beispielen für Verbindungen des dreiwertigen Titans gehören Verbindungen, die durch Reduktion von halogenierten Alkoxiden des vierwertigen Titans der allgemeinen Formel Ti(OR)_mX_4-m, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff­ atomen, X ein Halogenatom bedeuten und m einen Wert ent­ sprechend 0≦m≦4 hat, mit Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente erhalten werden. Zu Beispielen für geeignete Vanadinverbindungen gehören Verbindungen des vierwertigen Vanadins, z. B. Vanadintetrachlorid, Vanadintetrabromid und Vanadintetrajodid, Verbindungen des fünfwertigen Vanadins, wie Vanadinoxytrichlorid und Orthoalkylvanadate, sowie Verbindungen des dreiwertigen Vanadins, z. B. Vanadin­ trichlorid und Vanadintriethoxid.

Unter den Titanverbindungen und Vanadinverbindungen werden Verbindungen des vierwertigen Titans besonders bevorzugt.

Zu bevorzugten Beispielen für den Katalysator, der in der Stufe der Herstellung des Äthylen/α-Olefin-Copolymeren eingesetzt wird, gehören Kombinationen aus Organoaluminium­ verbindungen mit festen Substanzen, z. B. ein Reaktions­ produkt von MgO, RX und einer Titanverbindung, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3514/1976, ein Reaktionsprodukt aus Mg, SiCl₄, ROH und einer Titan­ verbindung, beschrieben in der japanischen Patentver­ öffentlichung Nr. 23864/1975, ein Reaktionsprodukt aus MgCl₂, Al(OR)_nX_3-n und einer Titanverbindung, beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen 152/1976, 7599/1976, 15111/1976 und 15315/1977, ein Reaktionsprodukt von MgCl₂, SiCl₄, ROH und einer Titanverbindung, beschrie­ ben in der JA-OS 106581/1974, ein Reaktionsprodukt aus MgCl₂, Si(OR)_mX_4-m und einer Titanverbindung, beschrieben in der JA-OS 119979/1974 und 28889/1976, ein Reaktions­ produkt aus Mg(OOCR)₂, Al(OR)₃ und einer Titanverbindung, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 11710/1977, ein Reaktionsprodukt von Mg, POCl₃ und einer Titanverbindung, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 153/1976 und ein Reaktions­ produkt aus MgCl₂, AlOCl und einer Titanverbindung, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung 15316/1979 beschrieben ist. In den vorstehend erwähnten formel­ mäßig dargestellten Verbindungen bedeuten R einen or­ ganischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, n eine Zahl der Definition 0≦n≦3 und m eine Zahl der Definition 0≦m≦4.

Zu weiteren Beispielen für den in dieser Stufe verwendeten Katalysator gehören Kombination aus Organoaluminiumver­ bindungen mit festen Substanzen, die beliebige Reaktions­ produkte aus Organomagnesiumverbindungen, z. B. sogenannte Grignard-Reagenzien, mit einer Titan- und/oder Vanadin­ verbindung umfassen. Zu Beispielen für Organomagnesium­ verbindungen, die sich für diesen Zweck eignen, gehören Organomagnesiumverbindungen der allgemeinen Formeln RMgX, R₂Mg und RMg(OR), worin R einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten, Komplexe solcher Verbindungen mit Ethern und Modifizierungsprodukte der vorstehend erwähnten Organo­ magnesiumverbindungen mit zahlreichen anderen Organome­ tallverbindungen als modifizierendes Mittel, einschließlich Organonatrium-, Organolithium-, Organokalium-, Organobor-, Organocalcium- und Organozinkverbindungen.

Zu spezielleren Beispielen für die vorstehend beschriebenen Katalysator-Zusammensetzungen gehören Kombinationen aus Organoaluminiumverbindungen mit festen Substanzen, z. B. ein Reaktionsprodukt von RMgX und einer Titanverbindung, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 39470/1975, ein Reaktionsprodukt aus RMgX, einem Phenol und einer Titanverbindung, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 12954/1979 und ein Reaktions­ produkt aus RMgX, einem halogenierten Phenol und einer Titanverbindung, beschrieben in der japanischen Patent­ veröffentlichung 12953/1979.

In der vorstehend erwähnten Katalysator-Zusammensetzung können die Titan- und/oder Vanadinverbindungen in Form von Addukten dieser Metallverbindungen mit organischen Carbonsäureestern eingesetzt werden oder können die vor­ stehend erwähnten anorganischen festen Substanzen einge­ setzt werden, nachdem sie mit organischen Carbonsäure­ estern in Berührung gebracht wurden. Gemäß einer anderen Ausführungsform können die Organoaluminiumverbindungen in Form ihrer Addukte mit organischen Carbonsäureestern angewendet werden. Darüber hinaus können beliebige der vorstehend erwähnten Katalysator-Zusammensetzungen in Gegenwart eines organischen Carbonsäureesters hergestellt werden.

Als organische Carbonsäureester können zahlreiche ali­ phatische, alicyclische und aromatische Carbonsäureester eingesetzt werden, wobei Ester von aromatischen Carbon­ säuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Spezifische Beispiele für die bevorzugten Ester sind Alkylester von Benzoesäure, Anissäure und Toluylsäure, z. B. Methyl- und Ethylester dieser Carbonsäuren.

Zu spezifischen Beispielen für Organoaluminiumverbindungen, die vorzugsweise in Kombination mit den vorstehend erwähn­ ten festen Substanzen verwendet werden, gehören Organo­ aluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃, worin R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom bedeuten und die durch R dargestellten Gruppen gleich oder verschieden sein können, falls in den vorstehend erwähnten Formeln zwei oder mehr dieser Grup­ pen vorhanden sind. Zu repräsentativen Verbindungen ge­ hören Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Tritert.- butylaluminium, Trisec-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminium­ sesquichlorid und Gemische solcher Verbindungen.

Wenn auch die in dem Katalysator enthaltene Menge der Organoaluminiumverbindung nicht besonders kritisch ist, kann doch die Organoaluminiumverbindung mit der Titan- und/oder Vanadinverbindung in einem Mengenverhältnis kombiniert werden, welches 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titan- und/oder Vanadinverbindung beträgt.

Die vorstehend erwähnte Katalysatorzusammensetzung kann darüber hinaus vor der Durchführung der Dampfphasen- Polymerisationsstufe in Kontakt mit einem α-Olefin ge­ bracht werden, wobei im Vergleich mit einem unbehandelten Katalysator ihre katalytische Aktivität in der Polymeri­ sationsreaktion beträchtlich verbessert und darüber hinaus das Verfahren in der Polymerisationsstufe stabilisiert wird. Zu diesem Zweck können zwar zahlreiche α-Olefine verwendet werden, bevorzugt werden jedoch α-Olefine mit 3 bis 12, insbesondere mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als spezielle Beispiele für α-Olefine, die zu diesem Zweck eingesetzt werden können, seien Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1 und Gemische solcher α-Olefine erwähnt. Die Bedingungen für diese Kontakt-Vorbehandlung, beispiels­ weise die Temperatur und die Dauer, können innerhalb breiter Bereiche gewählt werden. So kann beispielsweise die Katalysator-Zusammensetzung eine Minute bis 24 Stunden und bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise 0 bis 110°C, mit einem α-Olefin in Berührung gehalten werden. Die Menge des für diese Vorbehandlung zu verwendenden α-Olefins kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren; so kann beispielsweise 1 g der vor­ stehend erwähnten festen Substanz im allgemeinen mit etwa 1 bis 50 000 g, vorzugsweise etwa 5 bis 30 000 g, des gewählten α-Olefins vorbehandelt werden, so daß 1 bis 500 g des α-Olefins pro 1 g der erwähnten festen Substanz verbraucht werden. Wenn auch der Druck während des Vorbehandlungs-Prozesses beliebig gewählt werden kann, wird doch bevorzugt, die Vorbehandlung unter einem Druck von -1 bis 100 bar über Atmosphärendruck durchzu­ führen.

Die Katalysator-Zusammensetzung kann mit einem α-Olefin vorbehandelt werden, nachdem die Gesamtmenge der verwen­ deten Organoaluminiumverbindung mit der vorstehend genann­ ten festen Substanz kombiniert worden ist oder wahlweise kann ein Anteil der eingesetzten Organoaluminiumverbindung mit der erwähnten festen Substanz kombiniert und dann das gebildete Gemisch mit dem dampfförmigen α-Olefin in Berührung gehalten werden, wonach dann der restliche Anteil der einzusetzenden Organoaluminiumverbindung gesondert in der Dampfphasen-Polymerisationsstufe dem vorbehandelten Gemisch zugesetzt wird. Das Vorbehandlungs­ verfahren, bei dem die Katalysatorzusammensetzung mit einem ausgewählten α-Olefin in Berührung gehalten wird, kann in Gegenwart von Wasserstoffgas oder irgendeinem anderen Inertgas, z. B. Stickstoff, Argon oder Helium, ohne Schwierigkeitetn durchgeführt werden.

Die Polyolefine, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Silanverbindung modifiziert werden, sollten im wesentlichen Copolymere sein, deren Dichte innerhalb des definierten Bereiches liegt und sollten durch Copolymeri­ sation von Ethylen mit α-Olefinen in Gegenwart der vorste­ hend erwähnten Katalysatorzusammensetzung aus einer Organo­ aluminiumverbindung und einer festen Substanz, die Mag­ nesium und eine Titan- und/oder Vanadinverbindung enthält, hergestellt worden sein. Zu spezifischen Beispielen für α-Olefine, die zur Herstellung von Copolymeren verwendet werden können, gehören Propylen, Buten-1, Penten-1, 4- Methylpenten-1, Hepten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und Dodecen-1.

Die Copolymerisation wird in der Dampfphase durchgeführt, in der im wesentlichen kein Lösungsmittel vorhanden ist. Zur Durchführung der Copolymerisation können beliebige bekannte Reaktoren, einschließlich Fluidbettreaktoren und mit einer Rührvorrichtung versehene Reaktoren ange­ wendet werden.

Die Copolymerisation kann bei einer Temperatur, die im allgemeinen im Bereich von 0 bis 110°C, vorzugsweise 20 bis 80°C liegt, und unter einem Druck im allgemeinen von Atmosphärendruck bis 70 bar über Atmosphärendruck, vor­ zugsweise 2 bis 60 bar über Atmosphärendruck, durchge­ führt werden. Das Molekulargewicht des gebildeten Copoly­ meren kann durch Variieren der Temperatur der Copolymeri­ sationsreaktion, des Molverhältnisses der Bestandteile des verwendeten Katalysators und der Menge der eingesetz­ ten Comonomeren kontrolliert werden. Wirksamer ist es je­ doch, das Molekulargewicht des herzustellenden Copolymeren durch Zugabe von Wasserstoff zu dem Copolymerisationssys­ tem zu regeln. Die Copolymerisationsstufe kann natürlich auch in zwei oder mehr gesonderte Stufen unterteilt wer­ den, die unter verschiedenen Reaktionsbedingungen, bei­ spielsweise bei verschiedenen Temperaturen oder unter­ schiedlichen Wasserstoffkonzentrationen oder Konzentra­ tionen der Comonomeren betrieben werden.

Es ist tatsächlich ein überraschendes und unerwartetes Ergebnis, daß ein vernetztes Polyolefin mit ausgezeich­ neten Eigenschaften durch Modifizieren des speziell defi­ nierten Polyolefins, das durch Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase und in Abwesenheit von Lösungsmitteln sowie in Gegenwart des vorstehend erwähnten Katalysa­ tors, der eine Organoaluminiumverbindung und eine Magne­ sium und mindestens eines der Elemente Titan und Vanadin enthaltende feste Substanz umfaßt, hergestellt werden kann.

Ein vernetztes Polyolefin mit ausgezeichneten Eigenschaf­ ten, die mit den überraschend verbesserten Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Polyolefins vergleichbar sind, kann nicht erhalten werden, wenn be­ liebige bekannte Polyolefine, welche nicht die erfindungs­ gemäßen Bedingungen erfüllen, mit einer Silanverbindung modifiziert und dadurch vernetzt werden. Wenn bekannte Polyolefine, einschließlich durch das Hochdruckverfahren hergestellte Polyolefine und mit Hilfe von Mittel- und Niederdruck-Lösungspolymerisationsverfahren hergestellte Polyolefine unter Verwendung einer Silanverbindung ver­ netzt wurden, zeigt sich, daß die Eigenschaften der so vernetzten Polyolefine schlechter als die Eigen­ schaften der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyolefine, bei dem die in den Ansprüchen spezifisch definierten Polyolefine das heißt Ethylen/α-Olefin- Copolymeren eingesetzt wurden, waren.

Zur Durchführung der Stufe der Modifizierung des Poly­ olefins d.h. Ethylen/α-Olefin-Copolymeren können bekannte Methoden angewendet werden. So kann im einzelnen irgend­ eines der in der Beschreibung bzw. den Patentansprüchen definierten Polyolefine in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Mittels mit eine Silanverbindung umgesetzt werden, wonach das so modifizierte Polyolefin in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators mit Wasser in Berührung gebracht wird, wobei das gewünschte Produkt, d. h. ein durch Silanverknüpfungen vernetztes Polyolefin, gebildet wird.

Zu Silanverbindungen, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Umsetzung mit dem speziell definierten Polyethylen verwendet werden können, gehören Verbindungen der allgemeinen Formel SiRR′Y₂, worin R eine olefinisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoff- oder Kohlen­ wasserstoffoxygruppe, Y eine hydrolysierbare organische Gruppe und R′ die gleiche Gruppe wie R oder Y bedeuten. Zu Beispielen für die Gruppe R in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel SiRR′Y₂ gehören die Vinylgruppe, Allylgruppe, Butenylgruppe, Cyclohexenylgruppe und Cyclopentadienylgruppe. Zu Beispielen für die Gruppe Y gehören Alkoxygruppen, z. B. die Methoxygruppe, Ethoxy­ gruppe und Butoxygruppe, Acyloxygruppen, z. B. die Formyl­ oxygruppe, Acetoxygruppe und Propionoxygruppe, Oximgrup­ pen, Alkylaminogruppen und Arylaminogruppen. Die am stärksten bevorzugten Silanverbindungen sind Vinyltri­ methoxysilan und Vinyltriethoxysilan.

Die Menge der als Modifiziermittel zugesetzten Silan­ verbindung kann in Abhängigkeit von den Bedingungen für die Modifizierungsreaktion oder von dem gewünschten Modi­ fizierungsgrad variiert werden. Im allgemeinen können 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% der Silanverbindung, bezogen auf das Gewicht des der Modi­ fizierung zu unterwerfenden Polyolefins, verwendet werden.

Zu bevorzugten, freie Radikale bildenden Mitteln gehören organische Peroxide und Perester. Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind Benzoylperoxid, Dichlorbenzoyl­ peroxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5- Di-(peroxybenzoat)-hexin-3, 1,3-Bis-(tert.-butylperoxy­ isopropyl)-benzol, Lauroylperoxid, tert.-Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3, 2,5- Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin, tert.- Butylperbenzoat, sowie Azoverbindungen, z. B. Azobis­ isobutyronitril und Dimethylazodiisobutyrat. Das am stärksten bevorzugte radikalbildende Mittel ist Di­ cumylperoxid.

Die bevorzugte Menge des für die Modifizierungsstufe zu verwendenden radikalbildenden Mittels liegt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des der Modi­ fizierung zu unterwerfenden Diolefins.

Das Polyolefin das heißt das Ethylen/α-Olefin-Copolymere kann mit der Silanverbindung modifiziert werden, indem das Polyolefin und das freie Radikale bildende Mittel in einem geeigneten Reaktor vermischt werden, um die Reaktion zu starten. Die Modifizierungs­ reaktion kann bei einer Temperatur von nicht weniger als 100°C, jedoch unterhalb der Temperatur, bei der sich das verwendete Polyolefin zersetzt, durchgeführt werden. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen 120 und 250°C. Es wird bevorzugt, die Temperatur innerhalb von 10 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 2 bis 5 Minuten, wieder zu erniedrigen. Als Reaktor zur Durchführung der Modifizierungsreaktion können beliebige bekannte Reaktoren eingesetzt werden. Zu Beispielen für geeignete Reaktoren gehören Strangpressen, Banbury-Mischer und Misch­ walzen.

Das auf diese Weise erhaltene, mit Silan modifizierte Polyolefin wird mit Hilfe bekannter Methoden vernetzt. So wird speziell das so erhaltene, mit Silan modifizierte Polyolefin verformt und dann mit Wasser in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators in Berührung gebracht und mit Wasser umgesetzt, wobei ein vernetztes Polyole­ fin hergestellt wird.

Zu Beispielen für Silanol-Kondensationskatalysatoren, die zu diesem Zweck angewendet werden können, gehören Salze von Carbonsäuren, wie Dibutylzinn-dilaurat, Zinnacetat, Zinn-II-octanat (Zinn-II-caprylat), Blei­ naphthenat, Zink-caprylat, Eisen-2-ethylhexanat und Kobaltnaphthenat, Organometallverbindungen, einschließ­ lich Titansäureester oder Chelatverbindungen der Titan­ säure, wie Tetrabutyltitanat, Tetranonyltitanat und Bis-(acetylacetonitril)-diisopropyltitanat, organische Basen, z. B. Ethylamin, Hexylamin, Dibutylamin und Pyridin, und Säuren, einschließlich anorganische Säuren und organische Säuren, z. B. Fettsäuren. Die bevorzugten Silanol-Kondensationskatalysatoren sind Organozinn­ verbindungen, wie Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn­ diacetat und Dibutylzinn-dioctoat.

Es ist empfehlenswert, den Silanol-Kondensationskata­ lysator dem mit Silan modifizierten Polyolefin zuzu­ mischen, bevor das Polyolefin mit Wasser in Berührung gebracht wird. So kann der Silanol-Kondensationskata­ lysator dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, bevor oder während das Polyolefin mit der modifizierenden Si­ lanverbindung umgesetzt wird oder nach der Umsetzung mit der Silanverbindung.

Der Silanol-Kondensationskatalysator kann in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, zugegeben werden.

Es ist zwar ausreichend zur Initiierung der Vernetzungs­ reaktion die Feuchtigkeit anzuwenden, die normalerwei­ se in der Atmosphäre enthalten ist; das mit dem Silanol- Kondensationskondensator vermischte Reaktionsgemisch kann jedoch auch in Wasser oder heißes Wasser gegeben oder mit Wasserdampf behandelt werden, um die Geschwindig­ keit der Vernetzungsreaktion zu erhöhen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch andere an sich bekannte Zusätze zugefügt werden, zu denen bei­ spielsweise Ruß, Talkum, Calciumcarbonat, Treibmittel, Gleitmittel, Antioxidationsmittel, Ultraviolett-Stabi­ lisatoren, Stabilisatoren gegenüber der schwermetall­ katalysierten Zersetzung, Farbmittel und Mittel zum Verhindern der elektrostatischen Aufladung gehören.

Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem anspruchsgemäß definierten Polyolefin hergestellte ver­ netzte Polyolefin kann mit beliebigen anderen Polyole­ finen vermischt werden, die mit Hilfe anderer Verfahren erhalten wurde, vorausgesetzt, daß die Menge der ande­ ren Polyolefine nicht so groß ist, daß die vorteilhaf­ ten Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Polyolefins beeinträchtigt werden. Zu Bei­ spielen für andere Polyolefine, welche innerhalb der kritischen Grenzen zugesetzt werden können, gehören Hochdruck-Polyethylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, mit Hilfe von Mitteldruck- oder Niederdruck-Lösungs­ polymerisation hergestelltes Polyethylen und andere Polyolefine, wie Polypropylen. Es ist im allgemeinen wünschenswert, daß 100 Gew.-Teile oder weniger eines solchen Polyolefins zu 100 Gew.-Teilen des erfindungs­ gemäß hergestellten Polyolefins gegeben werden.

Das durch Silanverknüpfungen vernetzte Polyolefin, das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wird, hat ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine ver­ minderte prozentuale bleibende Dehnung, zusätzlich zu Verbesserungen im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, physikalische Festigkeit und die Dehnungseigenschaften. Darüber hinaus besitzt das mit Hilfe des erfindungs­ gemäßen Verfahrens hergestellte vernetzte Polyolefin bemerkenswert verbesserte Verformbarkeit.

Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens herge­ stellte vernetzte Polyolefin ist als Überzugsmaterial zur Herstellung von elektrischen Drähten oder Kabeln geeignet und kann darüber hinaus vorteilhaft zur Herstellung von Formkörpern, wie Rohren, Platten oder Folien verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Be­ zugnahme auf spezifische Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

1000 g im wesentlichen wasserfreies Magnesiumchlorid, 50 g 1,2-Dichlorethan und 170 g Titantetrachlorid wurden miteinander vermischt. Das gebildete Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 16 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Sub­ stanz erhalten wurde, die 35 mg Titan pro 1 g der festen Substanz enthielt.

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Reaktor zur Durchführung der Dampfphasen-Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 verwendet. Der Autoklav war Bestandteil eines zu einer Schleife verbundenen Reaktorsystems, das mit einem Gebläse, einem Ventil zur Einstellung der Fließrate und einem Trockenzyklon versehen war. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von warmen Wasser durch den Autoklavenmantel eingestellt.

Die Temperatur in dem Autoklaven, d. h. die Temperatur der Copolymerisationreaktion, wurde auf 80°C eingestellt, und der Autoklav wurde mit 250 mg/h der vorstehend er­ wähnten festen Substanz und 50 mMol/h Triäthylaluminium beschickt. Ethylen und Buten-1 wurden in den Autoklaven eingeleitet, wobei die Zusammensetzung des Reaktions­ gemisches mit Hilfe des Gebläses so eingestellt wurde, daß das Molverhältnis von Ethylen zu Buten-1 bei 65 : 25 gehalten wurde. Ethylen und Buten-1 wurden copolymerisiert, während Wasserstoff zugeführt wurde, so daß 10% des Gesamtdruckes des Reaktionsgemisches durch den so zuge­ führten gasförmigen Wasserstoff bedingt waren.

Das so gebildete Ethylen/Butylen-1-Copolymere hatte einen Schmelzindex von 2,0 und eine Dichte von 0,870.

Dann wurden 100 Gew.-Teile des so hergestellten Ethylen/Buten-1-Copolymeren mit 2 Gew.-Teilen Vinyl­ trimethoxysilan und 0,15 Gew.-Teilen Dicumylperoxid vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde durch eine bei 180°C gehaltene Strangpresse mit 65 mm Durchmesser extrudiert, wobei Stränge gebildet wurden, die zu Pellets zerschnitten wurden. Die Verweilzeit des Harz­ gemisches in der Strangpresse wurde durch Rotation der Schnecke der Strangpresse mit 45 Umdrehungen pro Minute auf 100 Sekunden eingestellt. 95 Gew.-Teile des pelletisierten Gemisches wurden mit 5 Gew.-Teilen einer pelletisierten Katalysa­ tor-Grundmischung gemischt. Die pelletisierte Katalysator- Grundmischung wurde hergestellt, indem 100 Gew.-Teile des vorstehend erwähnten Ethylen/Buten-1-Copolymeren mit 1 Gew.-Teil Dibutylzinndilaurat und 2 Gew.-Teilen 4,4′- Thiobis-(6-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) vermischt wurden und das Gemisch anschließend pelletisiert wurde. Das so erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung einer Strang­ presse mit einem Durchmesser von 65 mm, die bei einer Extrusionstemperatur von 230°C gehalten wurde, erneut pelletisiert. Durch Pressen des erneut pelletisierten Gemisches bei 200°C wurde eine Platte geformt. Die so geformte Platte wurde der Vernetzungsreaktion unter­ worfen, indem die Platte 6 Stunden lang in 100°C heißes Wasser eingetaucht wurde. Das Aussehen des Vernetzungs­ produkts war ausgezeichnet. Die Eigenschaften des erhal­ tenen Vernetzungsprodukts sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Ethylen und Propylen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 copolymerisiert, mit der Abänderung, daß das in den Autoklaven geleitete gasförmige Gemisch aus 45 Mol-% Propylen bestand und daß Wasserstoff in einer Menge entsprechend 15% des Gesamtdruckes des Reaktionsgemisches vorhanden war. Der Schmelzindex des gebildeten Ethylen/Propylen-Copoly­ meren betrug 3,4 und seine Dichte betrug 0,868.

Ein Vernetzungsprodukt wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise hergestellt, mit der Abänderung, daß das Ethylen/Propylen-Copolymere mit einem Schmelzindex von 3, 4 und einer Dichte von 0,868 anstelle des Ethylen/Buten-1-Copolymeren mit ei­ nem Schmelzindex von 2,0 und einer Dichte von 0,870 ver­ wendet wurde. Die Eigenschaften des Vernetzungsprodukts sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

830 g Magnesiumchlorid, 120 g Anthracen und 180 g Titan­ tetrachlorid wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Substanz erhalten wurde. Diese feste Sub­ stanz enthielt 40 mg Titan pro 1 g.

Unter Verwendung des gleichen Reaktionssystems wie in Beispiel 1 wurden Ethylen und Propylen der kontinuier­ lichen Copolymerisation bei 80°C unterworfen, wobei die vorstehend erwähnte feste Substanz in einer Rate von 500 mg/h und Triisobutylaluminium in einer Rate von 150 mMol/h zugeführt wurden und das Molverhältnis von Ethylen zu Propylen zu Wasserstoff in der Dampfphase auf 43 : 42 : 15 eingestellt wurde.

Das gebildete Ethylen/Propylen-Copolymere hatte einen Schmelzindex von 2,3, eine Schüttdichte von 0,398 und eine Dichte von 0,880.

Ein vernetztes Produkt wurde dann nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Ethylen/Propylen-Copolymere mit ei­ nem Schmelzindex von 2,3 und einer Dichte von 0,880 anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Ethylen/Buten-1- Copolymeren eingesetzt wurde. Die Eigenschaften des gebil­ deten Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

830 g Magnesiumchlorid, 50 g Aluminiumoxychlorid und 170 g Titantetrachlorid wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise in der Kugelmühle gemah­ len, wobei eine feste Substanz gebildet wurde, die 41 mg Titan pro 1 g der festen Substanz enthielt.

Ethylen und Buten-1 wurden in gleicher Weise wie in Bei­ spiel 1 copolymerisiert, mit der Abänderung, daß das Molverhältnis von Ethylen zu Buten-1 zu Wasserstoff in dem Gasgemisch, welches der Dampfphasen-Copolymerisation zugeführt wurde, auf 65 : 25 : 10 eingestellt wurde, und daß die vorstehend erwähnte feste Substanz in einer Rate von 200 mg/h und Triethylaluminium in einer Rate von 50 mMol/h zugeführt wurden.

Das gebildete Ethylen/Buten-1-Copolymere hatte einen Schmelzindex von 2,9, eine Schüttdichte von 0,403 und eine Dichte von 0,863.

Dann wurde ein Vernetzungsprodukt nach der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise hergestellt, mit der Abänderung, daß das Ethylen/Buten-1-Copolymere mit einem Schmelzindex von 2,9 und einer Dichte von 0,863 anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Ethylen-Buten-1- Copolymeren eingesetzt wurde. Die Eigenschaften des er­ haltenen Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein vernetztes Produkt wurde in der gleichen allgemeinen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß ein Polyethylen niederer Dichte mit einem Schmelzindex von 1,3 und einer Dichte von 0,921 verwen­ det wurde, das mit Hilfe des bekannten Hochdruck-Poly­ merisationsverfahrens hergestellt worden war.

Das erhaltene Vernetzungsprodukt hatte unbefriedigend kleine prozentuale Dehnung und erhöhte prozentuale blei­ bende Dehnung, wenn es um 100% gedehnt wurde. Darüber hinaus war die Elastizität des Produkts verschlechtert. Die Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 1 ge­ zeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein vernetztes Produkt wurde nach der gleichen allgemei­ nen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 1,8 und einer Dichte von 0,947 verwen­ det wurde, das mit Hilfe des bekannten Niederdruck- Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahrens unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hergestellt worden war.

Das Vernetzungsprodukt hatte, ähnlich wie das Produkt des Vergleichsbeispiels 1, kleine prozentuale Dehnung und beträchtlich erhöhte prozentuale bleibende Dehnung. Die Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines durch Silanverknüpfungen vernetzten Polyolefins, bei dem ein Silan-modifiziertes Po­ lyolefin in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators mit Wasser in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Silan-modifiziertes Polyolefin ein Reaktionspro­ dukt eingesetzt wird, das durch Umsetzung eines Ethylen/α- Olefin-Copolymeren einer Dichte von 0,850 bis 0,910 mit einer Silanverbindung der allgemeinen Formel SiRR′Y₂, worin R eine olefinisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxygruppe, Y eine hydrolysierbare organische Gruppe und R′ die gleiche Gruppe wie R oder Y bedeuten, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Mittels erhalten worden ist, wobei das Ausgangs-Ethylen/α-Olefin-Copolymere durch Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase im wesentlichen in Abwesenheit von Lösungsmitteln und in Gegenwart eines Kata­ lysators hergestellt worden ist, und der Katalysator eine Kombination aus einer Organoaluminiumverbindung und einer festen Substanz ist, wobei die feste Substanz durch Umsetzung von metallischem Magnesium oder einer Verbindung, die wenig­ stens Magnesium enthält, mit einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Ausgangs-Ethylen/α-Olefin- Copolymere eine Dichte im Bereich von 0,860 bis 0,900 aufweist.