DE3210286A1

DE3210286A1 - Waessriger saurer elektrolyt fuer die galvanische abscheidung von kupfer

Info

Publication number: DE3210286A1
Application number: DE19823210286
Authority: DE
Inventors: Stephen Christopher 07070 Rutherford N.J. Barbieri; geb. Miller Linda Jean 07834 Denville N.J. Mayer
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1981-03-26
Filing date: 1982-03-20
Publication date: 1982-12-09
Also published as: DK137382A; US4336114A; AU8130782A; CH650278A5; ES510803A0; GB2097020B; ES8305852A1; JPS57188693A; SE8201310L; AU530827B2; IT1147927B; FR2502648A1; NL8201279A; BR8201708A; GB2097020A; IT8248069A0; BE892639A

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein V^xfa^ra zur galvanischen Abscheidung von Kupfer, insbesondere eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Kupfer aus wäßrigen sauren Kupferbädern, insbesondere Kupfersulfat- und Fluoborat-Bädern, Noch spezieller gesagt bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines neuen Glanzbildungs- und Einebnungssystems_f nämlich e.n Gemisch ausgewählter Verbindungen, das glänzende, duktile, eingeebnete Kupferüberzüge mit gutem Glanz in ausgenommenen Bereichen auf Metallsubstraten, insbesondere Montageplatten mit gedruckten Schaltungen, über einen weiten Bereich von Badkonzentrationen und Stromdichte!* erzeugt.

Es sind bisher viele Zusammensetzungen und Verfahren angewendet oder zur Verwendung vorcrcschlagen worden, bei denen verschiedene Additive in wäßrige saure Kupferbäder eingearbeitet werden, um glänzende, eingeebnete, duktile KupferÜberzüge zu erhalten. Beispiele für derartige bekannte Verfahren und Zusammensetzungen sind die in den US-PS'en 3 267 010, 3 328 273, 3 770 598 und 4 110 176 und der schwebenden US-Patentanmeldung, Serial No. 122 204 der Anmelderin, eingereicht am 19. 2. 1980, offenbarten. Nach den Lehren der US-PS 3 267 010 können glänzende, eingeebnete und duktile Kupferüberzüge aus einem wäßrigen sauren galvanischen Kupferbad erhalten

werden, dem ein badlösliches Polymeres von 1,3-Dioxolan_r vorzugsweise in Verbindung mit zusätzlichen Glanzbildnern, einschließlich organischen Sulfiden, eingearbeitet ist. Die US-PS 3 328 273 lehrt die Verwendung eines badlöslichen Polyethers mit mindestens 6 C-Atomen als Glanzmittel, vorzugsweise in Verbindung mit aliphatischen Polysulfiden. Gemäß der US-PS 3 77 0 598 wird ein badlösliches Reaktions produkt von Polyethyle'nimin und einem Alkylierungsmittel zur Erzeugung eines quaternären Stickstoffs als Glanzbildner, vorzugsweise in Verbindung mit aliphatischen PoIysulfiden, organischen Sulfiden und/oder Polyethern eingesetzt. Im US-PS 4 110 176 wird vorgeschlagen ein badlösliches Poly-(alkanol-quaternär -Ammoniumsalz) , wie es bei der Umsetzung eines Polyalkylenimins mit einem Alkylenoxid erhalten wird, als Glanzbildner zu verwenden. Nach der schwebenden Patentanmeldung, Serial No. 122 2 04 wird ein substituierter Phthalocyanxnrest als ein Glanzbildner in sauren Kupferbädern, vorzugsweise in Verbindung mit Sekundärglanzbildnern eingesetzt.

Obwohl die in den vorstehend genannten US-PS'en offenbarten Zusammensetzungen und Verfahren zu ausgezeichnet glänzenden, duktilen und eingeebneten Kupferüberzügen führen, sind Schwierigkeiten aufgetreten, geeignete Einebnung über Unebenheiten in den Löchern von gedruckten Schaltungen, welche ausgenommene Bereiche niedriger Strom-

dichte darstellen, zu erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues
Glanzbildungs- und Einebnungssystem zu schaffen, das
insbesondere für die galvanische Abscheidung von Kupfer auf Montageplatten mit gedruckten elektronischen Schaltungen geeignet ist und zu glänzenden, eingeebneten,
duktilen Überzügen führt, welche speziell geeignet sind eingeebnete Überzüge über Unvollkommenheiten in den Löchern solcher Platten mit gedruckten Schaltungen zu erzeugen.

Die Aufgabe wird durch den Elektrolyten des Anspruchs 1 und das Verfahren des Anspruchs 22 gelöst. Bevorzugte
Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Vorteile der Erfindung werden durch eine Zusammensetzung für die galvanische Abscheidung von Kupfer aus wäßrigen sauren Bädern erhalten, die ein Gemisch von
Glanzbildungs- und Einebnungs-Verbindungen in einer für die Glanzbildung und Einebnung ausreichenden Menge enthält, nämlich: A) einen badlöslichen substituierten
Phthalocyaninrest; B) ein badlösliches Addukt eines
tertiären Alkylamins mit Polyepichlorhydrin; C) eine
badlÖ3liehe organische zweiwertigen Schwefel enthaltende Verbindung und D) ein badlösliches Reaktionsprodukt von Polyethylenimin und einem Alkylierungsmittel, welches

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don S ti c kr/t ο ff dos Polyethy icnJ.iuin;.; unter BiLdung eines quaternären Stickstoffs alkyliert, wobei das Alkylierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Benzylchlorid, Allylbromid, Propansulton und Dimethylsulfat, und die Reaktion im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 120° C stattgefunden hat.

Der Elektrolyt kann ferner wahlfrei, aber vorzugsweise einen badlös liehen Polyether als zusätzlichen Glanzbildner in mindestens einer zur Glanzbildung ausreichenden Menge enthalten, um weitere Verbesserungen bezüglich Glanz und Einebnung des Kupferüberzugs zu erhalten.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann das wäßrige saure galvanische Bad bei Temperaturen im Bereich von etwa 15 bis etwa 50° C und Stromdichten im Bereich von etwa

2
0,05 bis etwa 43,06 A/dm betrieben werden.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nun folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und den Beispielen deutlich werden.

Nach dem Zusammensetzungs- und Verfahrens-Aspekt der Erfindung werden wäßrige saure Kupferbäder entweder des sauren Kupfersulfat- oder des sauren

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Kupferf luoborafc-Typs verwendet. In Übe re in st immun g mit der üblichen Praxis enthalten die wäßrigen sau3:0η Kupfersulfat-Bäder beispielsweise etwa 180 bis etwa 250 g/l Kupfersulfat und etwa 30 bis etwa 80 g/l Schwefelsäure. Saure Kupferfluorboratbäder enthalten in bekannter Weise z.B. etwa 150 bis 600 g/l Kupferfluoborat und bis zu etwa 60 g/l Fluoborssure. Es ist gefunden worden, daß wäßrige saure galvanische Bäder der vorstehend angegebenen Typen, denen die Glanz- und Einebnungsverbindungen nach der Erfindung eingearbeitet sind, unter Bedingungen von hohem Säure- und niedrigem Kupfer-Gehalt betrieben werden können. Dementsprechend werden, selbst wenn die Bäder so wenig wie 7,5 g/l Kupfer und soviel wie 350 g/l Schwefelsaure oder Fluoborsäure enthalten, noch ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Nach dem Verfahrensaspekt der Erfindung v/erden saure Kupferbäder nach der Erfindung typischerweise bei Strom-

dichten im Bereich von etwa 1,08 bis etwa 10,75 A/dm betrieben, obwohl auch so niedrige Stromdichten wie etwa

2 0,05 A/dm bis so hohe Stromdichten wie etwa 43,06 A/dm unter geeigneten Bedingungen zur Anwendung kommen können. Vorzugsweise wird mit Stromdichten von etwa 1,08 bis etwa 5,38 gearbeitet. Bei starker Badbewegung können

2 höhere Stromdichten bis zu etwa 43,06 A/dm angewandt werden und für diesen Zweck kann Bewegung mittels Luft

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oder Kathodenstab und/oder Bewegung der Lösung zur Ankommen.

Die Betriebstemperatur der galvanischen Bäder kann im Bereich von etwa 15 bis etwa 50° C liegen, wobei Temperaturen von etwa 21 bis etwa 3 6°C typisch sind.

Das wäßrige saure Bad -enthält zweckmäßigerweise auch Halogenionen, wie Chlorid- und/oder Bromid-Anionen, die typischerweise in Mengen nicht über etwa 0,5 g/l vorliegen.

Zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen enthält das saure Kupferbad nach der Erfindung ein neues Glanζ-bildungs- und Einebnungs-System, ein kontrolliertes GemiS'Ch von ausgewählten Verbindungen in einer Menge, die Glanz und Einebnung des galvanischen Kupferüberzugs gewährleisten. Das Glanzbildungs- und Einebnungssystem enthält ein Gemisch von: A) einem badlöslichen substituierton Phthalocyanines t; B) einem badlös liehen Addukt eines tertiären Alky!amins mit Polyepichlorhydrin; C) einer badlöslichen organischen zweiwertigen Schwefel enthaltenden Verbindung; und D) einem badlös liehen Reaktionsprodukt von Polyethylenimin und einem Alkylierungsmittel, durch welches der Stickstoff am Polyethylenimin zum quaternären Stickstoff alkyliert ist;

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das Alkylierungsmittel ist aus der Gruppe von Benzylchlorid, Allylbromid, Propansulton und Dimethylsulfat ausgewählt worden und die Reaktionstemperatur lag im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 12 0° C.

Der Bestandteil A) des Glanzbildungs- und Einebnungssystems ist ein substituierter Phthalocyaninrest der Strukturformel I

Pc - (X)_n

in der bedeuten:

Pc ein Phthalocyaninrest; X -SO₃NR₂, -SO₃M, -CH₂SC(WR₃) * Y~; R H, C, ,-.alkyl; C_g-Aryl; Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl-Teil; einen heterozyklischen Rest mit 2 bis 5 C-Atomen und mit Stickstoff, Sauerstoff,Schwefel oder Phosphor als Heteroatom, wobei alle vorstehend aufgeführten Reste 1 bis 5 Amino-, Hydroxi-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäure-Gruppen tragen können; η eine Zahl von 1 bis 6; Y Halogen oder C .-Alky!sulfat und M H, Li, Na, K oder Mg.

Die geeigneten Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel I sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Badlöslichkeit von mindestens etwa 0,1 mg/1 haben. Der Phthaiecyaninrest kann metallfrei sein oder eine stabile zwei- oder drei-wertige Metal!bindung durch Koordination

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AH

der Isoindol-Stickstoffatome im Molekül enthalten. Das Metall ist ausgewählt aus der Gruppe von Kobalt, Nickel, Chrom, Eisen und Kupfer sowie Gemischen davon, von denen Kupfer das typischte und bevorzugte Metall ist. Letzteres soll besagen, daß der Glanzbildner aus einer Mischung von substituierten Phthalocyaninen, die das gleiche oder verschiedene Metalle dieser Gruppe enthalten können, hergestellt werden kann.

Das substituierte Phthalocyanin, das bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden kann, ist ein solches, welches eine Badloslichkext von mindestens etwa 0,1 mg/1 hat und unter die nachstehende allgemeine Formel fällt

(X)_b

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in der bedeuten:
X wie weiter vorn angegeben;
Z Ni, Co, Cr, Fe oder Cu;
a 0 bis 1 und

b 0 bis 2_f vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl der Substituenten X 1 bis 6 ist.

Phthalocyanin-Verbindungen, die unter die vorstehende allgemeine Formel fallen, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Als Beispiele seien genannt der Überblick in Rodds Chemical Carbon Compounds, 2nd Edition 1977, VoI 4B, S. 334-339 und Colour Index Nummer 74280 der Society of Dyers and Colourers, Großbritannien,und die darin zitierte Literatur.

Eine speziell bevorzugte PhthaJccyanin-Verbindung, die unter die vorstehende allgemeine Formel fällt, ist Alcian Blue, welche nachstehende Formel hat:

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CH₂ ⁺SC (N (ClI₃) Cl"

((CH₃J₂N)₂CS H₂C-Cl"

-N

Cu .

t \

-N

₃) ₂N)₂CS""lI₂C

Cl

-CH₂ ⁺SC (K (CH₃) Cl"

Alcian Blue kann z.B. durch Umsetzung von Phthalocyanin mit Formaldehyd in Gegenwart von AlCl- und HCl und Umsetzung des Reaktionsproduktes mit N-Tetramethyltioharnstoff hergestellt werden.

Der Phthalocyanin-Glanzbildnor wird in das saure Kupfer-

.../17

bad in einej: zur Glanzbildung ausreichenden Menge eingesetzt, die so gering sein kann, wie etwa 0,1 mg/1 und so hoch wie etwa 10 g/l, wobei für die meisten Fälle Mengen im Bereich von etwa 2 bis 6 0 mg/1 bevorzugt werden. Die Einarbeitung des Phthalocyanin-Glanzbildners trägt verbesserter Einebnung und verbessertem Glanz des abgeschiedenen Kupfers Rechnung, insbesondere in ausgenommenen Bereichen der mit dem Überzug zu versehenden Werkstücke.

Der Bestandteil B) des Glanzbildungs- und Einebnungssystems ist ein badlösliches Addukt eines tertiären Alkylamins und Polyepichlorhydrin gemäß nachstehender allgemeiner Formel II:

0-CH₀CHH

ώ 1

CH₂

Cl

-¹B

0-CH₂-CH-

^CH2

Cl-N j r' r r L

in der bedeuten:

R, die gleich oder verschieden sein können, Methyl oder Ethyl; A und B Zahlen, deren Summe eine Zahl von 4 bis etwa. 500 ist und deren Verhältnis A:B mindestens etwa 1:5

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Die Poly-quaternärcn-Ämine der vorstehenden allgemeinen Formel II haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 600 bis etwa 100 000 und sind so ausgewählt, daß sie in dem wäßrigen sauren Elektrolyten löslich sind. Solche quaternären Addukte von Polyepichlorhydrin und tertiären Alkylaminen können in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man ein Polyepichlorhydrin mit einer Lösung eines tertiären Alkylamins in einem geeigneten Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 120 C, vorzugsweise etwa 100° C in Kontakt bringt. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser und Alkohol und die Reaktion wird vorzugsweise unter lebhafter Badbewegung in einer Zeit von etwa 2 bis etwa 8 Stunden oder langer ausgeführt. Wenn Amine, w'ie z.B. Trimethylamin eingesetzt werden, die verhältnismäßig stark flüchtig sind, wird die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß, wie einem Autoklaven unter Druck durchgeführt. Andererseits kann die Reaktion mit Aminen höheren Siedepunkts, wie z.B. Triethylamin, bei Atmosphärendruck unter Rückfluß vorgenommen werden. In jedem Fall kann das quaternäre Addukt aus dem Reaktionsgemisch durch Abdestillieren des Lösungsmittels und nicht umgesetzten Amins isoliert werden.

Die Herstellung solcher quaternärer Addukte und ihre Eigenschaften sind in der US-PS 3 320 317 beschrieben, auf die verwiesen wird, weil ihr weitere Einzelheiten der für

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-τ«₁₉ -*

das Glanzbildungs-- und Einebnungasystem nach der Erf.in~ dung geeigneten Produkte zu entnehmen sind.

Das quaternäre Addukt wird in den wäßrigen sauren Kupferelektrolyten in Mengen im Bereich von etwa O₇I bis etwa 1000 mg/1 eingesetzt/ wobei Mengen im Bereich von etwa 3 bis etwa 12 mg/1 zum Galvanisieren der meisten elektronischen Schaltkreisplatten bevorzugt werden.

Der dritte wesentliche Bestandteil des Glanzbildungs™ und Einebnungssystems der Erfindung umfaßt organische zweiwertige Schwefelverbindungen, einschließlich sulfonierte oder phospiionierte organische Sulfide, d.h. organische Sulfide, die minder»tens eine Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe tragen. Diese organischen Sulfonsäure- oder Phosphonsauregruppen tragenden Sulfide können auch verschiedene substituierende Gruppen im Molekül tragen, wie Methyl, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Carboxy oder Hydroxy, insbesondere die aromatischen und heterozyklischeri Sulfid--Sulfonsäuren oder SuIfid-Phosphonsäuren. Diese organischen Sulfide können als freie Säure, Älkalimetallsalze, organische Aminsalze oder dergleichen verwendet werden. Beispiele für spezielle organische Sulfonate sowie die Phosphonsäurederivate davon, die verwendet werden können, sind in der US-PS 3 267 010, Tabelle I und der US-PS 4 181 582, Tabelle III aufgeführt. Andere organische zweiwertigen

cO. onlhaltondo Verbindungen, die oinrju!.;c>tr.ii worden können, schließen ein HO₃P - (CH₂)3 -S-S-(CH₂)₃ - PO₃H, sowie Mercaptane, Thiocarbamate, Thiocarbamate, Thioxanthate und Thiocarbonate, die mindestens eine SuIfon- oder Phosphon-Gruppe enthalten.

Eine besonders bevorzugte Gruppe organischer Verbindungen mit zweiwertigem Schwefel sind die organischen Polysulfide, Solche Polysulfide können die Formel XR₁ - (S)_nR₃SO₃H oder XR₁ - (S)_nR₂PO₃II haben, in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylengruppen mit 1 bis 6 C-Atomen/ X Wasserstoff, SO₃H oder PO₃H und η eine Zahl von etwa 2 bis 5 bedeuten. Diese organischen zweiwertigen Schwefel enthaltenden Verbindungen sind aliphatische Polysulfide, in denen mindestens zwei zweiwertige Schwefelatome vicinal sind und das Molekül ein oder zwei endständige Sulfonsäure- oder Phosphonsäure-Gruppen aufweist. Der Alkylenteil des Moleküls kann mit Gruppen substituiert sein, wie Methyl, Ethyl, Chlor,'Brom, Ethoxy, Hydroxy und dergleichen. Diese Verbindungen können als freie Säuren oder Alkalimetall- oder Amin-Salze zugegeben werden. Beispiele für spezielle organische Polysulfide und für Phosphonsaurederivate davon, die eingesetzt werden können, sind der US-PS 3 328 273, Tabelle I in Spalte 2 zu entnehmen.

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Zweckmäßigerweise liegen diese organise!" m Sulfide in den galvanischen Bädern nach der Erfindung in Mengen im Bereich von etwa 0,0005 bis 1,0 g/l, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 6 0 mg/1 vor.

Der vierte wesentliche Bestandteil des Glanzbildungsund Einebnungssystems, Bestandteil D) ist ein badlösliches Reaktionsprodukt von Polyethylenimin und einem Älkylierungsmittel, welches den Stickstoff des Polyethylenimins zum quaternären Stickstoff alkyliert. Das Alkylierungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe von Benzylchlorid, Allylbromid, Propansulton, Dimethylsulfat oder dergleichen. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 120°C. Ein besonders bevorzugtes Reaktionsprodukt für die Verwendung in dem Glanzbildungs- und Einebnung^system ist das Produkt von Polyethylenimin und Benzylchlorid. Das Reaktionsprodukt D) kann in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50 mg/1 eingesetzt werden; für das Galvanisieren von elektronischen Schaltkreispl^rten werden Mengen im Bereich von etwa 0,75 bis etwa 3 mg/1 besonders bevorzugt.

Das Reaktionsprodukt, das Verfahren zu seiner Herstellung und geeignete Alkylierungsgruppen sind noch vollständiger in der üS-PS 3 770 598 beschrieben, deren Inhalt durch die Zitierung der Schrift hier eingearbeitet ist und auf

.../22

die hinsichtlich v/eiterer Einzelheiten zufriedenstellender Reaktionsprodukte für die Verwendung gemäß dieser Erfindung verwiesen wird.

Es ist auch gefunden worden, daß zusätzlich zu dem Vier-Kornponenten-Glanzbildungs- und Einebnungs-System wahlfrei aber vorzugsweise als zusätzlicher Glanzbildner ein badlöslicher Polyether eingesetzt werden kann, um die Eigenschaften des KupferÜberzugs zu verbessern. Die meisten bevorzugten Polyether sind solche, die mindestens sechs Ether-Sauerstoff-Atome aufweisen und ein Molekulargewicht von etwa 150 bis 1 Million haben. Von den verschiedenen Polyethern, die verwendet werden können, sind ausgezeichnete Ergebnisse mit den Polypropylen- und PoIyethylen-Glykolen und Gemischen davon eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 600 bis 4000, und alkoxylierten aromatischen Alkoholen eines Molekulargewichts von etwa 300 bis 2500 erhalten worden. Beispiele für verschiedene bevorzugte Ether, die verwendet werden können, sind in der folgenden Tabelle I gebracht. Zweckmäßigerweise enthalten die galvanischen Bäder nach der Erfindung diese Polyether in Mengen im Bereich von etwa 0,001 bis 5 g/l, wobei die niedrigeren Konzentrationen im allgemeinen für Polyether höheren Molekulargewichts geeigneter sind. Typischweise liegen die Polyether, wenn eingesetzt, in Mengen im Bereich von etwa 10 bis etwa 4 0 mg/1 im Bad vor.

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Tabe1le I

Polyether

1. Polyethylenglycolo

2. Ethoxylierte Naphthole

3. Propoxylierte Naphthole

4. Ethoxyliertes Nonylphenol

5. Polypropylenglycole

6. Blockpolymere von PoIyoxyethyxen- und Polyoxypropylenglycolen

7. Ethoxylierte Phenole

8. Propoxylierte Phenole (Durchs chn. Mo1.Gew. 400 - 1 000 000)

(mit 5-45 Molen Ethylenoxid-Gruppen)

(mit 5-25 Molen Propylenoxid-Gruppen)

(mit 5-3 0 Molen Ethylenoxid-Gruppen)

(Durchschn. Mol.Gew. 350 - 1000)

(Durchschn. MoI₁.Gew. 350 - 250 000)

(mit 5 - 100 Molen Ethylenoxid-Gruppen)

(mit 5 - 25 Molen Propylenoxid-Gruppen)

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HO(C₂H₄O) ₅_₁₀₀

CH.

! ³

)-C-C

CH.

CIL

OH

10.

HO(C₂H₄O)

CI

-C

^C2^H5

CIL

C-C-OC₂H₄(OC₂H₄) ₅_₁₀₀

OH

2^H5

11.

H,

—cn

worin X-4 bis 3 75 und das durchschnittliche Molekulargewicht 320 bis 30 000 ist

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Um den verbesserten wäßrigen sauren Kupferelcktrolyten und das Verfahren nach der Erfindung noch besser zu erläutern, V7erden die folgenden Beispiele gebracht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

Besonders zufriedenstellende Elektrolyte gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Abscheidung von Kupfer auf Platten für elektronische Schaltungen sind nachstehend aufgeführt:

Bestandteil	Konzentratic	}nsbereic
CuSO₄ · 5H₂O	60 bis	75 g/l
H₂SO₄	150 bis	225 g/l
Cl"	20 bis	100 mg/1
Methic Turquoise	7 bis	18 mg/1
Quaternisiertes Polyepichlorhydrin	5 bis	14 mg/1
Verbindung mit 2-wertigem Schwefel	26 bis	63 mg/1
Polybenzylethylenimin	1,5 bis	3 mg/1
Polyether	15 bis	40 mg/1

Die Chlorionen sind in den vorstehenden Elektrolyten in Form von Salzsäure eingeführt. Der Polyether ist Carbowax 4000 und die Verbindung mit zweiwertigem Schwefel ist

NaSO₃(CH₃) £ - S - S - (^CH ₃)₂ ~ ^S03 ~ ^Na

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32 Ί 0286

Das vorstehend aufgeführte Bad, das die Bestandteile innerhalb der angegebenen Konzentrationsbereiche enthä.it, erzeugt glänzende eingeebnete und duktile Kupferüberzüge vorzugsweise über Stromdichtebereiche von etwa

1,08 bis etwa 5,3 8 A/dm ; besonders bevorzugt ist eine

Stromdichte von etwa 3 bis 3,25 A/dm . Derartige Kupferüberzüge zeichnen sich dadurch aus, daß sie Unvollkommenheiten oder Fehler in den Platten der gedruckten Schaltungen vollkommen einebnen.

Beispiel 2

Es wurde ein Elektrolyt, nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil Konzentration

CuSO₄·5Η₂Ο 67,5 g/l

H₃SO₄ 172,5 g/l

Cl" 70 mg/1

Methic turquoise 8 mg/1

Quaternisiertes Polyepiehlorhydrin 6 mg/1

Verbindung mit 2-wertigem Schwefel 32 mg/1

Polybenzylethylenjjnin 1,5 mg/1

Carbowax 4000 20 mg/1

Eine Platte mit gedruckter Schaltung einer Größe von 5,08 mal 5,08 cm wurde gereinigt, mit Wasser gespült

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und in dem vorstehend aufgeführten Elektrolyten 3 0 Minuten

bei einer Stromdichte von 3,23 A/dm unter Bewegung des Bades mittels Luft und einer Elektrolyttemperatur von 22 C geilvanisiert,. Die resultierende verkupferte Platte mit der Schaltung zeichnete sich durch einen glänzenden Kupferüberzug mit guter Eingeebnethcit und Duktilität aus.

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Claims

Ansprüche :

Ii Wäßriger saurer Elektrolyt, der Kupfer in einer zur galvanischen Abscheidung von Kupfer auf einem Substrat ausreichenden Menge enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
dem Elektrolyten ein Glanzbildungs- und Einebnungs-System in einer zur Erzeugung eines glänzenden und eingeebneten KupferÜberzugs ausreichenden Menge eingearbeitet ist und das System ein Gemisch-von A) einem badlöslichen substituierten Phthalocyaninrest, B) einem badlöslichen Addukt eines tertiären Alkylamins mit Polyepichlorhydrin, C)
einer badlöslichen organischen zweiwertigen Schwefel
enthaltenden Verbindung und D) einem badlöslichen Recik-

tionsprodukt von Polyethylenimin und einem Alkyliorungs-

...12

Bupoponn Patent Astorimy« Ku^olbüflono Vorlrotor beim I'iuropiiiHcheti l'maiitnmt
Deutscho iintik AG Hnmbupg, Nr. 0Π/2Η407 (BI^Z 2OO VOO00) · PoatHohnck Ilntnhui·}; 2842-2Ο»

i- linnl·. ACJ Ilninbiipg, Nr. 0«:":00 0Γ> (Γ.Γ..Ζ ÜOOHOOOO)

mittel enthält, wobei bei der Komponente D) der Stickstoff des Polyethylenimins durch das Alkylierungsmittel quaternisiert ist, das Alkylierungsmittel aus der Gruppe von Benzylchlorid, Allylbromid, Propansulton und Dimethylsulfat ausgewählt und die Alkylierungsreaktion im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 120 C vorgenommen worden ist.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glanzbildungs- und Iäinobnungü-System ferner E) einen badlöslichen Polyether als zusätzlichen Glanzbildner einschließt,
3. Elektrolyt na,ch· Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) unter die allgemeine Formel I fällt

Pc - (X)_n

in der bedeuten: Pc einen Phthalocyaninrest;

X -SO₂NR₂, -SO₃M, -CH₂SC

R H, C₁ ,-Alkyl; C,-Aryl, Aralkyl mit

X-D D

1 bis 6 C-Atomen im Aryl·- und 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl-Teil; einen heterozyklischen Rest mit 2 bis 5 C-Atomen und mindestens einem Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor als Heteroatom, wobei alle vorstehend aufgeführten Reste 1 bis 5 Amino-, Hydroki-, Sulfon-

"■·■·■■ '-"■■" ^¹ ·-*-- 3210236

säure- oder PhosphonsJare-Gruppen tragen können;
η 1 bis 6;

Y Halogen oder C, .-Alky!sulfat; und M H, Li, Na, K oder Mg;

und daß die Verbindung eine Badlöslichkeit von mindestens 0,1 mg/1 hat.
4. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) ein metallfreier Rest ist.
5. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) ein stabiler metallhaltiger Phthalocyaninrest ist. .
6. Elektrolyt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) ein zwei- orler drei-wertiges Metall aus der Gruppe von Kobalt, Nickel, Chrom, Eisen, Kupfer oder Gemische davon enthält.
7. Elektrolyt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) das Metall Kupfer enthält.
8. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) in einer Menge von etwa 0,1 mg/1 bis etwa 10 g/l vorliegt.
9. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) in einer Menge von etwa 2 bis etwa 60 mg/1 vorliegt.
10. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) der nachstehenden allgemeinen Formel II entspricht

0-CII₂C)I

CIL

Cl

¹B

0-CH₂-CH-

CH,

Cl-N

RRR

in der R gleich oder verschieden sein können und Methyl oder Ethyl bedeuten, A und B ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 4 bis etwa 500 ist und das Verhältnis von A:B mindestens etwa 1:5 beträgt.
11. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) in einer Menge von etwa 0,6 bis etwa 1000 mg/1 vorliegt.

'-" ■··""' *^Γ·- 3210236
12. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) in einer Menge von etwa 3 bis etwa 12 mg/1 vorliegt.
13. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C) ein organisches Polysulfid ist.
14. Elektrolyt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C) einer der Formeln III und IV entspricht

^XRl"^(S)n^R2^SO3^{H (III)}
XR₁ (S) R,PO,H (IV)

in denen bedeuten; R, und R₂,die gleich oder verschieden sein können, C-, ,-Alkylenreste; X H, SO₃Ii, PO-H, und η eine Zahl von 2 bis 5.
15. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C) in einer Menge von etwa 0,0005 bis
etwa 1 g/l vorliegt.
16. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C) in einer Menge von etwa 15 bis etwa
60 mg/1 vorliegt.
17. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D) Polybenzylethylenimin ist.
18. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D) in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 50 mg/1 vorliegt.
19. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D) in einer Menge von etwa 0,75 bis etwa 3 mg/1 vorliegt.
20. Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E) in einer Menge bis zu etwa 5 g/l
vorliegt.
21. Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E) in einer Menge von etwa 10 bis etwa
40 mg/1 vorliegt.
22. Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines glänzenden KupferÜberzugs auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Abscheidung aus einem wäßrigen sauren Kupfer-Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 21 bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 50° C vorgenommen wird.