DE3213032C2

DE3213032C2 -

Info

Publication number: DE3213032C2
Application number: DE3213032A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Yokohama Kanagawa Jp Otsuki; Yoshihiko Tokio/Tokyo Jp Araki; Hiroyoshi Yokohama Kanagawa Jp Omika; Hajime Fujisawa Kanagawa Jp Hara; Kazuho Tokio/Tokyo Jp Aoyama
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1981-04-03
Filing date: 1982-04-02
Publication date: 1992-10-08
Also published as: DE3213032A1; GB2099003B; JPS57165465A; GB2099003A; US4423172A; JPS6364477B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine aushärtbare Überzugsmasse für die elektrische Kathodenbeschichtung.

Ein Harz mit einer bestimmten Basisgruppe wird zu einem kationischen Harz in Kontakt mit Wasser. Wird es einer Elektrobeschichtung unterworfen, schlägt es sich auf der Kathode nieder. Eine solche Beschichtung eliminiert die Tendenz des zu beschichtenden Metalls, sich in dem Beschichtungsbad zu lösen, und damit im Zusammenhang stehende Probleme, die sich im Zusammenhang mit konventionellen Kathodenbeschichtungsverfahren ergeben, die mit Harzen durchgeführt werden, welche Säuregruppen haben und im Wege der Neutralisation mit Basen wasserlöslich gemacht worden sind.

Es ist bereits früher gefunden worden, daß die Einführung von tertiären Aminogruppen in hochmolekularen Massen, welche ungesättigte Gruppen oder Polymere mit niedrigem Polymerisationsgrad aufweisen, welche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besitzen (z. B. flüssiges Polybutadien), zu einem Harz führen, das hervorragende Filmeigenschaften hat und für die Kathodenbeschichtung geeignet ist (s. Japanische Offenlegungsschriften 51-1 19 727, 52-1 47 638 und 53-16 048). Massen dieses Typs härten primär im Wege der Oxidationspolymerisation der ungesättigten Gruppen des Harzes aus. Sie erfordern eine relativ hohe Polymerisationstemperatur, damit die Aushärtung in einer vernünftigen Zeit erfolgt. Trockenmittel wie Salze von wasserlöslichen Metallen, z. B. Mangan, können zugesetzt werden, um den Aushärtprozeß bei einer niedrigeren Temperatur durchführen zu können. Dann müssen jedoch beträchtliche Mengen des Trockenmittels verwendet werden. Das wiederum hat zur Folge, daß die Oberfläche des ausgehärteten Films schlecht ist, eine reduzierte Korrosionsbeständigkeit und andere nachteilige Eigenschaften hat.

Ferner ist früher gefunden worden, daß zufriedenstellende Überzugsmassen für die Kathodenbeschichtung erhalten werden, indem man wasserdispersible modifizierte Epoxy-Harze, die sekundäre Amine haben, wasserdispersiblen Harzen zusetzt, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und tertiäre Aminogruppen besitzen. Die sich daraus ergebenden Produkte sind sehr korrosionsbeständig und in flüssiger Form haltbar (s. Japanische Offenlegungsschriften 55-60 572 und 55-60 851). Jedoch sind diese Massen nicht allzu lösungsmittelbeständig, was auf die weniger gute Oxidationspolymerisation der modifizierten Epoxy-Harze zurückzuführen.

Schließlich ist gefunden worden, daß sich exzellente Resultate ergeben, und zwar was die Korrosionsfestigkeit, die Lösungsmittelfestigkeit und die sonstigen Filmeigenschaften betrifft, wenn man Wasser-nichtdispersible modifizierte Epoxy-Harze mit gewissen α,β ungesättigten Carboxylsäuren wasserdispersiblen Harzen zusetzt, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und tertiäre Aminogruppen besitzen (s. Japanische Offenlegungsschriften 54-69 931, 55-55 473 und 54-1 17 857). Diese Massen härten primär durch Oxidationspolymerisation der ungesättigten Gruppen im Harz aus. Der einzige Nachteil dieser Massen besteht darin, daß sie in flüssiger Form nicht beständig sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Überzugsmasse zu schaffen, die neben den genannten positiven Eigenschaften auch noch beständig in flüssiger Form ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein wasserlösliches oder wasserdispersibles Harz A mit einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung und einer tertiären Aminogruppe und durch ein Epoxy-Harz B mit einer tertiären Aminogruppe und einer ungesättigten Gruppe der Formel

wobei R₁ Wasserstoff oder ein Methylradikal ist.

Insbesondere wird eine Überzugsmasse vorgeschlagen, bestehend aus 95-50 Teilen eines hochmolekularen Harzes A mit einem Molekulargewicht von 500-50 000, enthaltend 50-200 Millimol einer tertiären Aminogruppe und 200-2000 Millimol einer nicht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, jeweils pro 100 g des Harzes A, und aus 5-50 Teilen eines hochmolekularen Harzes B mit einem Molekulargewicht von 300- 30 000, enthaltend 50-300 Millimol einer tertiären Aminogruppe pro 100 g des Harzes B und 50-600 Millimol einer Gruppe der Formel

wobei R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, pro 100 g des Harzes B, wobei die Masse mittels einer Säure neutralisiert ist, damit sie wasserlöslich oder wasserdispersibel ist.

Das Harz B ist ein Epoxy-Harz.

Das Harz A hat erfindungsgemäß vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 5000. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung liegt erfindungsgemäß in einem solchen Wert vor, daß dieser einem Iodwert von 100 bis 500, vorzugsweise 200-450 entspricht.

Vorzugsweise ist die Masse dadurch gekennzeichnet, daß das Harz A besteht aus der Gruppe der natürlichen Öle, wie Leinöl, Tungöl, Sojabohnen-Öl, dehydriertes Rizinus-Öl, aus Standölen, entstanden durch Wärmebehandlung dieser natürlichen Öle, aus Niedrigpolymeren konjugierter Diolefine, wie Butadien, Isopren und Piperilen, aus Kopolymeren mit einem niedrigen Polymerisationsgrad zweier oder mehrerer dieser konjugierten Diolefine, aus Kopolymeren mit einem niedrigen Polymerisationsgrad dieser konjugierten Diolefine und Monomeren mit äthylenisch ungesättigten Bindungen, wobei diese Monomere Isobutylen, Disobutylen, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyl-Toluol und/oder Divinyl- Benzol sind, aus Petroleum-Harzen mit ungesättigten Gruppen einer kationischen Polymersiation einer Petroleum-Spalt- Fraktion von 4-10 C-Atomen bei 0-100°C bei Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators und/oder aus Butadien-Isobutylen- Polymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad, hergestellt unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators.

Der Friedel-Crafts-Katalysator kann Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder Komplexe hiervon sein.

Abweichungen von den oben erwähnten Molekulargewichten des Harzes A (500-50 000) führen zu unbefriedigenden Ergebnissen: Ein größeres Molekulargewicht führt zu einer schlechten Wasserlöslichkeit der Masse. Ein kleineres Molekulargewicht führt zu einer verringerten Stärke des Films nach Auftrag.

Jodwerte kleiner als 100 führen zu einem unbefriedigenden Aushärten des Überzuges, während größere Werte als 500 zu einer reduzierten Lagerfähigkeit der Masse führen.

Die Einfügung einer tertiären Aminogruppe in die ungesättigte Mischung kann durch Zusetzen einer α,β ungesättigten Dicarboxylsäure oder deren Anhydrid, gefolgt von einer Reaktion mit einem Diamin erfolgen, das eine tertiäre und eine primäre Aminogruppe hat und durch die Formel

gekennzeichnet ist, wobei R₂ eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen und R₃ und R₄ ein Kohlenwasserstoff-Radikal mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist und diese Radikalen unabhängig voneinander sind und wobei ferner jedes Radikal teilweise durch Hydroxylgruppen ersetzt sein können oder R₃ und R₄ zu einem zyklischen Gebilde kombiniert sein können, wobei eine Imidbindung gebildet wird (s. Japanische Offenlegungsschriften 51-1 19 727 und 52-1 47 638). Eine andere Alternative ist in der japanischen Offenlegungsschrift 53-1 17 030 enthalten, wobei die erwähnte ungesättigte Mischung epoxydiert ist mit Hilfe von peracetischer Säure und die resultierenden Epoxy-Gruppen teilweise mit einer eine sekundäre Aminogruppe enthaltenden Mischung der Formel

reagieren, wobei R₅ und R₆ unabhängig voneinander sind und Kohlenwasserstoff-Radikale mit 1-10 Kohlenstoffatomen sind und jedes Radikal teilweise durch Hydroxylgruppen ersetzt sein kann oder R₅ und R₆ zu einer zyklischen Struktur kombiniert sein können.

Andererseits kann, nachdem der oben erwähnten epoxydierten Mischung tertiäre Aminogruppen zugesetzt worden sind, ein Teil der verbleibenden Epoxy-Gruppen mit einer α,β ungesättigten Carbonxylsäure der Formel

reagieren, wobei R₇ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist.

Die tertiären Aminogruppen können in Mengen von 50-200 Millimol, vorzugsweise 70-140 Millimol pro 100 g des Harzes A zugesetzt werden. Kleinere Mengen führen zu Mischungen, die weniger wasserlöslich sind. Größere Mengen führen zu Aushärtungen, die weniger wasserwiderstandsfähig und unbefriedigend sind.

Das Harz B ist erfindungsgemäß ein Epoxy-Harz, das mit einem sekundären Amin reagiert ist und außerdem reagiert ist mit einer Verbindung der Formel

wobei R₈ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist. Die Reaktion hat bei 80-150°C, vorzugsweise 100-130°C in Anwesenheit eines Säurekatalysators stattgefunden. Um die Reaktion zu beschleunigen, ist es zweckmäßig, im Vakuum das gebildete Wasser oder den gebildeten Alkohol abzusaugen.

Es können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, um die Viskosität des Reaktionsproduktes zu reduzieren. Ketone oder Lösungsmittel vom Äthertyp sind bevorzugt, Alkohole sind nicht zweckmäßig.

Das Epoxy-Harz, das erfindungsgemäß zu verwenden ist, kann beispielsweise Bisphenol-A und Novolak sein.

Beispiele für das sekundäre Amin, welches dem Epoxy-Harz zugesetzt werden soll, sind die Dialkylamine wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin und Dibutylamin, und Alkanolamine wie Methyläthanolamin und Diäthanolamin.

Die Reaktion des Epoxy-Harzes mit den sekundären Aminen erfolgt leicht, sogar bei Raumtemperatur. Es ist jedoch zweckmäßig, die Reaktion bei 80-120°C durchzuführen, wobei das sekundäre Amin in einer äquivalenten Menge zu den Epoxygruppen verwendet wird, so daß jeder Rückstand von unreagierten Epoxygruppen bzw. unreagierten sekundären Aminen vermieden wird.

Wird

zugesetzt, um die Reaktion zu beschleunigen, ist es zweckmäßig, Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure und/oder Paratoluolsulfonsäure zuzusetzen. Eine Säure wie Essigsäure, welche als Neutralisator für eine kationische Elektrobeschichtung verwendet wird, ist bevorzugt, da sie ganz oder teilweise in dem Reaktionsprodukt verbleiben kann, um anschließend als Neutralisator zu wirken. Die Reaktion erfolgt zwischen der oben erwähnten Mischung und den Hydroxylgruppen, welche aufgrund des Zusatzes eines Amins zu den Epoxygruppen oder solchen Hydroxylgruppen, die sich von einem Alkanolamin ableiten, gebildet werden.

Um die Polymerisation von Doppelbindungen in dem Reaktionssystem zu vermeiden, kann ein geeigneter Inhibitor, z. B. Hydrochinon und/oder di-t-Butyl-p-Cresol, verwendet werden.

Der Stoff mit der Formel

der einem Epoxy-Harz zuzusetzen ist, welches eine tertiäre Aminogruppe hat, sollte nicht ein Äquimol oder sogar ein halbes Mol der Hydroxylgruppe in dem aminsubstituierten Epoxy-Harz übersteigen, um die Menge an unreagierten Komponenten zu verringern.

Das Verhältnis des Harzes A zum Harz B ist 95-50 Teile zu 5-50 Teilen, vorzugsweise 90-60 Teile : 10-40 Teilen. Kleinere Mengen des Harzes B führen zu einer reduzierten Korrosionswiderstandsfähigkeit; größere Mengen des Harzes B führen zu einer schlechten Oberfläche bzw. zu Unebenheiten des aufgetragenen Filmes.

Um das Harz A und das Harz B wasserlöslich oder wasserdispersible zu machen, sie also zu neutralisieren, kann eine anorganische Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure oder eine wasserlösliche organische Säure wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure zugesetzt werden, und zwar in einer Menge von 0,2-2,0 Äquimolen, vorzugsweise 0,3-0,8 Äquimolen, basierend auf den tertiären Aminogruppen beider Harze. Die Harze A und B können getrennt oder wenn die gemischt sind, wasserlöslich sein. Die Neutralisation kann üblicherweise bei Raumtemperatur durch Hinzusetzen der Säure erfolgen.

Harz A oder Harz B kann, nachdem es wasserlöslich oder wasserdispersibel ist, mit einem Trocknungsmittel versetzt werden, wie beispielsweise einem Metallsalz, z. B. einem Salz des Mangans, des Kobalts, des Zinks oder des Bleis, wobei eine wasserlösliche Manganmischung bevorzugt ist. Eine solche Manganmischung kann ein Mangansalz einer organischen Säure mit relativ niedrigem Molekulargewicht sein, wie z. B. Manganformat, Manganacetat, Manganproprionat oder Manganlactat. Auch ein Mangansalz einer anorganischen Säure kommt in Frage, wie z. B. Mangansulfat, Manganchlorid, Mangannitrat und Manganacetylacetonat. Diese Manganstoffe werden in Mengen von 0,01-5,0, vorzugsweise 0,1-1,0 Gewichtsteilen des Mangans pro 100 Gewichtsteilen des Harzes A zugesetzt. Es können gewisse Lösungsmittel verwendet werden, um die Löslichkeit oder Dispersion der Harze A und B zu verbessern und um die Stabilität der resultierenden Lösung zu verbessern und schließlich die Fließfähigkeit des Harzes und die Oberflächenbeschaffenheit der Überzugsschicht zu verbessern. Diese Lösungsmittel müssen wasserlöslich sein und in der Lage sein, das Harz A wie auch das Harz B zu lösen. Bevorzugt sind folgende Lösungsmittel:
Äthylcellosolve, Propylcellosolve, Butycellosolve, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglycoldimethyläther, Diacetonalkohol, 4-Methoxy-4-Methylpentanon-2 und Methyläthylketon. ("Cellosolve" ist: Äthylenglykol-mono-Äthyläther). Diese Lösungsmittel werden in Mengen von 10-100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen jedes Harzes A und B zugesetzt.

Der Mischung kann ferner ein Pigment oder mehrere zugesetzt werden, z. B. Eisenoxyd, Bleioxyd, Strontiumchromat, Kohlenstoff schwarz, Titandioxyd, Talkum, Aluminiumsilikat und/oder Bariumsulfat. Diese Pigmente können direkt der Überzugsmischung zugesetzt werden. Andererseits können auch große Mengen der Pigmente mit einem Teil des Harzes A oder des Harzes B vermischt werden, die in Wasser gelöst oder dispergiert sind, um auf diese Weise eine pastenartige Grundmischung zu erhalten, die der Überzugsmasse zugesetzt wird.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus dem folgenden:

I. Herstellung des Harzes A

Flüssiges Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und 65% 1,2-Bindungen wurde epoxidiert mit peracetischer Säure (Peressigsäure), um ein epoxidiertes Polybutadien zu schaffen, das 6,3 Gewichtsprozent Oxiransauerstoff enthielt. Ein 2-Liter Autoklas wurde mit 100 g epoxidiertem Polybutadien, 300 g Äthylcellsolve und 55 g Dimethylamin beladen. Die Mischung reagierte bei 150°C fünf Stunden lang. Der Druck wurde auf Atmosphärendruck reduziert, um unreagierte Dimethylamine zu entfernen. 80 g Acrylsäure und 0,5 g Hydrochinon wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde dann während einer Stunde bei 150°C fortgesetzt, wobei sich eine Harzkomponente A-1 ergab, die 80 Gew.-% feste Anteile hatte. Das sich ergebende Harz A, welches tertiäre Aminogruppen und ungesättigte Gruppen enthielt, wies 100 Millimol tertiärer Aminogruppen pro 100 g Harz auf.

II. Herstellung des Harzes A

Flüssiges Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und 65% 1,2-Bindungen wurde epoxydiert mit Peressigsäure, um ein epoxydiertes Polybutadien zu schaffen, das 6,5 Gew.-% Oxiransauerstoff enthielt. Ein 2-Liter Autoklav wurde mit 100 g epoxydiertem Polybutadien, 80 g Äthylcellsolve und 75 g Dimethylamin beladen. Die Mischung wurde einer Temperatur von 150°C fünf Stunden lang ausgesetzt. Der Druck war auf Atmosphärendruck reduziert, um den unreagierten Dimethylaminen die Möglichkeit zum Entweichen zu geben. 80 g Acrylsäure und 0,5 g Hydrochinon wurden zugesetzt, und die Reaktion wurde dann eine Stunde lang bei 150°C fortgesetzt, wobei eine Harzkomponente A-2 geschaffen wurde. Diese Komponente enthielt 145 Millimol tertiärer Aminogruppen pro 100 g Harz und 75 Gew.-% Festes.

III. Herstellung des Harzes A

Flüssiges Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und 65% 1,2-Bindungen wurde mit Maleinanhydrid versetzt, um maleinisiertes Polybutadien zu schaffen, das einen Semi-Säurewert von 80 hatte. 100 g dieses Polybutadiens wurden in 200 g Äthylcellsolve gelöst. Dann folgte eine Reaktion bei 150°C mit 97 g N,N-Dimethylpropylamin und 29 g Monoäthanolamin, wobei ein Harz A-3 geschaffen wurde. Dieses Harz hatte tertiäre Amine und Hydroxylgruppen, die sich aus der Imidization der Bernsteinsäure und der sekundären Amine ergaben. Die Harzkomponente A-3 hatte einen Säurewert von weniger als 1, 86 Millimol tertiärer Amine pro 100 g Harz und 50 Gew.-% Festes.

IV. Herstellung des Harzes B

Eine 3-Liter-Flasche wurde mit 1000 g Epoxy-Harz vom Typ Bisphenol gefüllt, enthaltend 2,0 Mol Epoxygruppen, 400 g Diäthylenglycoldimethyläther und 210 g Diäthanolamin. Die Mischung wurde 80°C zwei Stunden lang ausgesetzt, worauf 10 g Hydrochinon, 202 g (2,0 Mol) N-Methylolacrylamid und 120 g (2,0 Mol) Essigsäure zugesetzt wurden. Es folgte eine weitere Reaktion bei 110°C und einem Druck von 300 mmHg drei Stunden lang. 50 g des Destillates wurden erhalten, die 32 g Wasser und 18 g Essigsäure enthielten. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in THF gelöst und im Wege der Gelpermeationschromatographie geprüft, um zu zeigen, daß keine unreagierten Nr Methylolacrylamide vorhanden waren. Das resultierende Harz B-1 enthielt tertiäre Aminogruppen und Acrylamidgruppen.

V. Herstellung des Harzes B

Eine 3-Liter-Flasche wurde mit 100 g Epoxy-Harz vom Bisphenoltyp gefüllt, enthaltend 2,0 Mol Epoxygruppen, 400 g Diäthylenglycoldimethyläther und 146 g (2,0 Mol) Diäthylamin. Die Mischung wurde 80°C zwei Stunden lang ausgesetzt. Dann wurden 10 g Hydrochinon, 202 g (2,0 Mol) N-Methylolacrylamid und 120 g (2,0 Mol) Essigsäure zugesetzt. Die Reaktion wurde fortgesetzt bei 110°C und einem Druck von 400 mmHg fünf Stunden lang. 75 g des Destillates wurden erhalten, die 34 g Wasser und 41 g Essigsäure enthielten. Die Reaktionsflüssigkeit war im wesentlichen frei von unreagiertem N-Methylolacrylamid. Das sich ergebende Harz B-2 hatte tertiäre Aminogruppen und Acrylamidgruppen.

Beispiel 1

125 g des Harzes A-1, 41 g des Harzes B-1 und 1,0 g Essigsäure wurden gleichmäßig gemischt. Dann wurde deionisiertes Wasser zugesetzt, um eine Wasserdispersion zu schaffen, die 20 Gew.-% Festes enthielt. Dieser Dispersion wurden 1,3 g Kohlenstoff schwarz und 3,9 g Bleioxid zugesetzt. Dann wurden 1,3 g Manganacetat und deionisiertes Wasser zugesetzt, wodurch sich eine schwarze Überzugsmasse mit 15 Gew.-% Festem ergab. Diese Masse hatte einen pH-Wert von 6,6 und zeigte keine Veränderung hinsichtlich des pH-Wertes bei 40°C nach 20 Tagen. Auch wurde keine Koagulation des Pigments ersichtlich.

Beispiel 2

133,5 g des Harzes A-2, 55 g des Harzes B-1 und 1,0 g Essigsäure wurden gleichmäßig gemischt. Dann wurde deionisiertes Wasser hinzugegeben, um eine Wasserdispersion zu schaffen, die 20 Gew.-% Festes hatte. Dieser Dispersion wurden 0,7 g Kohlenstoff schwarz, 6,3 g Bleioxid und 28 g Titan zugesetzt. Dann wurden 1,3 g Manganacetat und deionisiertes Wasser zugesetzt, wodurch eine schwarze Überzugsmasse mit 15 Gew.-% Festem entstand. Die sich ergebende Masse hatte einen pH-Wert von 6,6 und zeigte keine Veränderung im pH-Wert bei 40°C nach 20 Tagen. Auch konnte keine Koagulation des Pigmentes beobachtet werden.

Beispiel 3

111,1 g des Harzes A-3, 41 g des Harzes B-2, 13,9 g Äthylcellsolve und 1,0 g Essigsäure wurde gleichmäßig gemischt. Dann wurde deionisiertes Wasser zugesetzt derart, daß sich eine Wasserdispersion mit 20 Gew.-% Festem ergab. Dieser Dispersion wurden 1,3 g Kohlenstoff schwarz und 3,9 g Bleioxid zugesetzt. Dann wurden 1,3 g Manganacetat und deionisiertes Wasser zugesetzt, so daß sich eine schwarze Überzugsmasse mit 15 Gew.-% Festem ergab. Diese hatte einen pH-Wert von 6,5 und zeigte keine Veränderung des pH-Wertes und auch keine Pigmentkoagulation.

Tabelle

Testergebnisse

Claims

1. Aushärtbare Überzugsmasse für die elektrische Kathodenbeschichtung, gekennzeichnet durch

a) 95-50 Teile eines hochmolekularen Harzes A mit einem Molekulargewicht von 500-50 000, enthaltend bis zu 200 Millimol einer tertiären Amino-Gruppe und 200-2000 Millimol einer nicht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, jeweils pro 100 g des Harzes A, und
b) 5-50 Teilen eines hochmolekularen Harzes B mit einem Molekulargewicht von 300-30 000, enthaltend 50-300 Millimol einer tertiären Aminogruppe und 50-600 Millimol einer Gruppe der Formel wobei R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, jeweils pro 100 g des Harzes B, hergestellt durch Reaktion eines Epoxy-Harzes mit einem sekundären Amin und mit einem Stoff der Formel wobei R₈ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist, bei einer Temperatur von 80-150°C in Anwesenheit eines Säurekatalysators, wobei die Masse mittels einer Säure neutralisiert ist, damit sie wasserlöslich oder wasserdispersibel ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz A besteht aus der Gruppe der natürlichen Öle, wie Leinöl, Tungöl, Sojabohnen-Öl, dehydriertes Rizinusöl, aus Standölen, entstanden durch Wärmebehandlung dieser natürlichen Öle, aus Niedrigpolymeren konjugierter Diolefine, wie Butadien, Isopren und Piperilen, aus Kopolymeren mit einem niedrigen Polymerisationsgrad zweier oder mehrerer dieser konjugierter Diolefine, aus Kopolymeren mit einem niedrigen Polymerisationsgrad dieser konjugierten Diolefine und Monomeren mit äthylenisch ungesättigten Bindungen, wobei diese Monomere Isobutylen, Diisobutylen, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyl-Toluol und/oder Divinyl-Benzol sind, aus Petroleum-Harzen mit ungesättigten Gruppen einer kationischen Polymerisation einer Petroleum-Spalt-Fraktion von 4-10 C-Atomen bei 0-100°C bei Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators und/oder aus Butadien-Isobutylen-Polymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad, hergestellt unter Verwendung eines Friedel-Crafts- Katalysators.

3. Masse nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trockenmittel zugesetzt ist, das aus der Gruppe der Metallsalze des Mangans, Kobalts, Zinks und Bleis stammt.

4. Masse nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel zugesetzt ist, das aus der Gruppe: Äthyl-Cellosolve, Propyl-Cellosolve, Butyl-Cellosolve, Äthylenglycol-Dimethyläther, Diäthylenglycol Dimethyläther, Diaceton Alkohol, 4-Methoxy-4-Methylpentanon-2 und Methyläthyl-Keton stammt.

5. Masse nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pigment zugesetzt ist, das aus der Gruppe: Eisenoxid, Bleioxid, Strontium-chromat, schwarzer Kohlenstoff, Titandioxid, Talk, Aluminiumsilikat und Bariumsulfat stammt.