DE3213528A1 - Verfahren zur herstellung einer poroesen aromatischen imidpolymer-membran und nach diesem verfahren hergestellte imidpolymer-membran - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer poroesen aromatischen imidpolymer-membran und nach diesem verfahren hergestellte imidpolymer-membranInfo
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Description
Imidpolymer-Membran und nach diesem Verfahren hergestellte
Imi dpolymer-Membran
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
porösen aromatischen Imidpolymer-Membran. Es handelt sich dabei insbesondere um ein Verfahren zur Herstellung einer
porösen Membran, die im wesentlichen aus einem aromatischen
Imidpolymeren besteht, welches unter Verwendung eines speziellen Misch-Lösungsmittels aus einer aromatischen
Tetracarbonsäurekomponente und einer aromatischen Diaminkomponente hergestellt ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
poröse aromatische Imidpolymer-Membran soll verbesserte
Gas- und Flüssigkeits-Trenneigenschaften, eine hohe Härmefestigkeit und eine hohe Beständigkeit gegen
Chemikalien und gute mechanische Eigenschaften haben. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
poröse aromatische Imidpolymer-Membran soll bevorzugt dafür eingesetzt werden können, ein Gasgemisch, beispielsweise
ein Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Gasgemisch, oder eine Flüssigkeitsmischung zu trennen, oder ein Gas
oder eine Flüssigkeit zu konzentrieren. Die poröse Membran kann die Form eines ebenen Filmes oder einer
Hohlfaser haben.
Für Gastrennzwecke werden bisher dichte aromatische Imidpolymerfilme verwendet, die in der folgenden Weise
aus Pyromellithsäure und einem aromatischen Diamin
hergestellt werden. Durch Polymerisation von Pyromellithsäure
mit einem aromatischen Diamin wird ein Säurepolyamid hergestellt. Das resultierende Säurepolyamid
wird in einem organischen polaren Lösungsmittel gelöst, um eine Lösung zu erhalten, die als Filmlösung zur
Herstellung von Membranen oder Filmen geeignet ist. Bei der Herstellung der Membran oder des Films wird die
25 Filmlösung auf die glatte Oberfläche einer Filmbildevorrichtung
aufgesprüht, um eine dünne Schicht der Filmlösung zu bilden, und anschließend wird das Lösungsmittel
aus der Filmlösungsschicht bei einer bestimmten Temperatur verdampft. Während oder nach der Verdampfungs-
stufe wird das Säurepolyamid in das entsprechende Imidpolymere umgewandelt, wodurch ein dünner, fester Film
bzw. eine entsprechende Membrane aus den Imidpolymeren entsteht.
321352a
Dieses bekannte Verfahren zur Herstellung der Imidpolymer-Membran
ist verhältnismäßig kompliziert, wobei die resultierende Membran hinsichtlich ihrer Qualität
nur unzureichend ist.
Die bekannten dichten Membranen aus einem aromatischen Imidpolymeren haben weiterhin hinsichtlich der Gas- oder
Flüssigkeitsdurchlässigkeit nur geringe Durchlässigkeitsgeschwindigkeiten. Die üblichen dichten Membranen aus
einem aromatischen Imidpolymeren können daher beim Trennen von Gasgemischen oder Flüssigkeitsmischungen
oder zum Konzentrieren eines Gases oder einer Flüssigkeit nur dann sinnvoll angewendet werden, wenn die Membran
eine sehr geringe Dicke hat.
Es besteht daher ein großer Bedarf an einer porösen Membran, die im Falle von Gasen oder Flüssigkeiten
eine hohe Durchlaßgeschwindigkeit hat und aus einem aromatischen Imidpolymeren mit einer hohen Hitzebe-
ständigkeit besteht. Mit den bekannten Herstellungsverfahren ist es jedoch nicht möglich, diesen Anforderungen
gerecht zu werden und eine poröse aromatische Imidpolymermembran mit hoher Durchlaßgeschwindigkeit für
Gase oder Flüssigkeiten zu erhalten.
Ausgehend davon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren lur Herstellung einer porösen aromatischen
Imidpolymer-Membran zu schaffen, die im Falle der Gasoder Flüssigkeitstrennung bzw. -Konzentration eine aus-
3o reichend hohe Trenn- bzw. Durchlaßgeschwindigkeit hat.
321352a
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man
1. 3 bis 3o Gewichtsprozent eines aromatischen Imidpolymeren, das mindestens 8o Molprozent mindestens
eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit aus der Gruppe von Verbindungen der Formel (I)
und (II):
N R-
(D
(ID
enthält, wobei R ein bivalentes aromatisches Radikal ist, in 7o bis 9 7 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels löst,
das im wesentlichen aus einer homogenen Mischung von
(Ä) 1oo Gewichtsteilen eines Basis-Lösungsmittels,
das mindestens aus einer polaren organischen Verbindung besteht und in der Lage ist, das aromatische Imidpolymere in einer
Konzentration von 5 Gewichtsprozent oder mehr zu lösen, und welches bei einer Temperatur von
5o bis 4oo 0C verdampft, und
(B) 5 bis 15o Gewichtsteilen einer weiteren Flüssigkeit zusammengesetzt ist, die im wesentlichen aus
321352a
- 1o -
mindestens einer polaren organischen. Verbindung besteht, nicht in der Lage ist, darin 3 Gewichtsprozent
des aromatischen Imidpolymeren zu lösen/ und die bei der unter (A) genannten Verdampfungstemperatur
mit einer geringeren Verdampfungsgeschwindigkeit verdampft als das Basis-Lösungsmittel,
um eine Filmlösung zu bilden,
2. aus dieser Filmlösung eine Dünnschicht bildet, und
3. diese Dünnschicht der Filmlösung auf eine Temperatur von 5o bis 4oo C erhitzt, so daß das Misch-Lösungsmittel
fortschreitend aus der Dünnschicht der Filmlösung unter Bildung der porösen aromatischen Imid-
15 polymer-Membran verdampft.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es wesentlich, daß das in die Form einer porösen Membran zu bringende aromatische Imidpolymere gleichmäßig
in einem speziellen Misch-Lösungsmittel aus einem
Basislösungsmittel und einer weiteren Flüssigkeit gelöst wird, um eine Filmlösung zu erhalten. Die FlIm-
25 lösung wird dazu verwendet, eine poröse aromatische Imidpolymer-Membran durch Bildung einer Dünnschicht
der Filmlösung und durch Erhitzen der Dünnschicht zu bilden, um das Misch-Lösungsmittel zu verdampfen. Das
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer
3ο porösen aromatischen Imidpolymer-Membran kennzeichnet
sich unter anderem infolge der Trocken-Verdampfungsmethode durch eine erhöhte Herstellungsgeschwindigkeit
aus. Die resultierende poröse Membran hat eine hohe Durchlaßgeschwindigkeit bzw. ein hohes Trennvermögen
35 im Fall von Gasen oder Flüssigkeiten.
321352a
Gewöhnlich wird eine poröse Polymermembran, die für die Gas- oder Flüssigkeitstrennung verwendet wird, mittels
eines Naßverfahrens hergestellt, bei dem aus einer Filmlösung des Polymeren eine dünne Schicht gebildet
wird, die in einer Koagulierflüssigkeit koaguliert wird, bevor die resultierende koagulierte Polymermembran
getrocknet wird. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Gegensatz dazu keine Koagulierflüssigkeit
benötigt, um eine feste poröse aromatische Imidpolymer-Membran zu erhalten, wobei es außerdem leicht
ist, das Misch-Lösungsmittel während oder nach der Herstellung
der porösen Membran wieder zurückzugewinnen.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich nicht 15 nur eine poröse Membran in Form eines ebenen Filmes sondern
auch in Form eines hohlen Filamentes oder eines hohlen Rohres herstellen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte poröse aromatische Imidpolymer-Membran zeichnet sich
im Fall von gasförmigen oder flüssigen Substanzen durch eine erhöhte Trenn- oder Durchlaßgeschwindigkeit auf,
so daß sich eine solche Membran bevorzugt zum Trennen von Gas- oder Flüssigkeitsgemischen und zum Konzentrieren
eines gasförmigen oder flüssigen Stoffes verwenden läßt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Membran kennzeichnet sich weiterhin durch eine hohe
Hitzebeständigkeit und durch eine hohe Wlderstandsfähigkeit gegen Chemikalien aus, wobei sie weiterhin
ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat.
Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendete aromatische Imidpolymere enthält 35
05213528
mindestens 80 Molprozent, vorzugsweise mindestens 9ο Molprozent,
mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln
(I) und (II)
N R-
(D
und
N R
(II)
wobei R ein bivalentes aromatisches Radikal einschließlich
bivalenter aromatischer heterocykliseher Radikale ist.
Das durch R repräsentierte bivalente Radikal kann vorzugsweise ein Rückstand eines aromatischen oder
heterocyklischen Diamine der Formel H^N-R-NH2 sein,
von dem bzw. von der zwei Aminogruppen ausgeschlossen
sind.
In den Formeln (I) und (II) kann R ein Mitglied der Gruppe von bivalenten Radikalen folgender Formeln
darstellen;
und
12 3
wobei R , R und R jeweils unabhängig voneinander ein
Mitglied aus der Gruppe von einem Wasserstoffatom, einem
niederen Alkylradikalen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
einem niederen Alkoxylradikalen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen repräsentieren, während Ά für ein bivalentes
Verkettungsmittel steht, welches ausgewählt ist aus der Klasse bestehend von -0-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-,
-CH2-, und -C(CH3J2-, wobei m eine ganze Zahl zwischen
1 und 4 ist.
Das aromatische Imidpolymer soll vorzugsweise eine logarithmische Viskosität von o,3 bis 7,o, insbesondere
von o,4 bis 5,5, und noch besser zwischen o,5 bis 4,ο
haben, und zwar ermittelt bei einer Temperatur von 3o 0C und einer Konzentration von o,5 g je 1oo ml
eines Lösungsmittels, bestehend aus einer Mischung aus vier Volumenteilen p-Chlorphenol und einem Volumenteil
o-Chlorphenol.
Das verwendete aromatische Imidpolymere soll vorzugsweise einen Imidisierungsgrad von mindestens 9o %, insbesondere
mindestens 95 %, haben.
Der Ausdruck "Imidisierungsgrad" bezieht sich
auf das prozentuale Verhältnis des tatsächlichen Anteils der in einer polymeren Kette eines aromatischen Polyimide
existierenden Imidbindungen zu dem theoretischen Anteil von Imidbindungen, die theoretisch in der Polymerkette
existieren können. Der Anteil der Imidbindungen kann durch Infrarot-Absorptionsspektralanalyse festgestellt
werden. Der Anteil der Imidbindungen kann dabei aus der Höhe der Absorptionsspitzen bei 178o cm" und
72o cm~ festgestellt werden.
Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt geeignete aromatische Imidpolymere
kann in der Weise hergestellt werden, daß man eine
Polymerisationsreaktion zwischen einer Tetracarbonsäurekomponente,
die mindestens 8o Molprozent, vorzugsweise 9o Molprozent mindestens einer Tetracarbonsäure, die ausgewählt
ist aus der Gruppe von Benzophenon-Tetracarbonsäuren
, wie etwa 3,3·,4,4'- und 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuren,
und Biphenyltetracarbonsäuren wie 3,3',4,4'-
und 2,3,3'^'-Biphenyltetracarbonsäuren, und einer
Diaminkomponente durchführt, die mindestens ein aromatisches Diamin der Formel H-N-R-NH2 enthält, wobei
R in der oben wiedergegebenen Weise definiert ist; an die Polymerisationsreaktion schließt sich eine Imidisierungsreaktion
(Imidcyclisierung) des resultierenden Säurepolyamids an. Die Polymerisations- und Imidisierungsreaktionen
können im Rahmen üblicher Prozesse durchgeführt werden.
Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendete aromatische Polyimid kann in der folgenden Weise hergestellt werden: Eine Tetracarbonsäurekomponente
und eine aromatische Diaminkomponente
35 werden bei im wesentlichen gleichen Molmengen in einem
organischen polaren Lösungsmittel gelöst, beispielsweise N-Methylpyrrolldon, Pyridin, Ν,Ν-Dimethylacetamid,
Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff,
Phenol oder Kresol. Die Lösung wird auf eine Temperatur von etwa 12o C oder darunter, vorzugsweise
ο bis 6o 0C, erwärmt, so daß die Tetracarbonsäurekomponente
und die aromatische Diaminkomponente miteinander polymerisieren können, um ein Säurepolyamid
mit einer logarithmischen Viskosität von o,3 oder mehr, vorzugsweise o,4 bis 7, zu erhalten, und zwar bestimmt
bei einer Konzentration von o,5 g je 1oo ml N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 3o 0C. Die Lösung
des Säurepolyamids in dem organischen polaren Lösungsmittel wird, wobei die Lösung das oben genannte PoIymerisationsreaktionsgemisch
selbst sein kann, bei einer Temperatur von 5 bis 2oo 0C einer Imidlsierungsreaktion
unterworfen, indem ein imidisierungsbeschleuniger verwendet wird, der aus einer tertiären Aminverbindung,
wie Trimethylamin, Triethylamin und Pyridin, Essigsäure-
2o anhydrid, Sulfonylchlorid und Cyanamid besteht. Gemäß einer
abgewandelten Verfahrensweise kann der Imidisierungsprozeß bei einer Temperatur von 1oo bis 3oo °C, vorzugsweise
12o bis 25o° C, ohne Verwendung eines Imidisierungsbeschleunigers durchgeführt werden. Das resultierende
Imidpolymere hat einen Imidisierungsgrad von 9ο % oder
mehr und wird aus der Reaktionsmischung durch Fällung
in Form von feinen Partikeln isoliert.
Gemäß einem weiteren Prozeß für die Herstellung des aromatischen Imidpolymeren wird eine Lösung von Säurepolyamid
in einem organischen polaren Lösungsmittel, wobei diese Lösung in der oben beschriebenen Weise
hergestellt worden ist und eine logarithmische Viskosität von o,5 oder mehr, bestimmt bei einer Konzentration
von o,5 g je 1oo ml N-Methy!pyrrolidon
- 16 -
bei einer Temperatur von 3o C hat, mit einer großen Menge eines Fällungemittels, welches aus Aceton oder
einem Alkohol besteht, vermischt wird, um das Säurepolyamid aus der Lösung auszufällen. Gemäß einer
anderen Prozedur wird die Lösung des Säurepolyamids mit dem Fällungsmittel gemischt, wobei das organische
polare Lösungsmittel aus der Lösung verdampft wird, um das Säurepolyamid aus der Reaktionsmischung auszufällen.
Der Säurepolyamidniederschlag wird aus der Reaktionsmischung in Form von feinen Partikeln isoliert, [
und das isolierte Säurepolyamid wird auf eine Temperatur zwischen 15o bis 3oo C erhitzt, bis der Imidisierungsgrad
des resultierenden Imidpolymeren 9ο % oder mehr
erreicht.
Gemäß einer weiteren Verfahrensweise werden für die Herstellung
des aromatischen Imidpolymeren eine Tetracarbonsäurekomponente und eine aromatische Diaminkomponente
in einer einzigen Stufe in einer Phenolverbindung im Zustand einer Flüssigkeit oder einer Schmelze bei einer
Temperatur von 12o bis 4oo 0C, vorzugsweise 15o bis
3oo 0C, polymerisiert und imidisiert.
Bei den oben beschriebenen Verfahrensweisen für die
Herstellung des aromatischen Imidpolymeres kann die Tetracarbonsäurekomponente als Hauptbestandteil mindestens
ein Mitglied enthalten, weches ausgewählt ist aus Benzophenontetracarbonsäureverbindungen und
Biphenyltetracarbonsäureverbindüngen.
3o
Die Benzophenontetracarbonsäureverblndungen können
freie Säuren, Dianhydride, Salze und niedere Alkylester der 3,3 ',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure (S-BTDA)
und 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure sein.
35
Die Biphenyltetracarbonsäureverbindung kann ausgewählt
sein aus freien Säuren, Dianhydriden, Salzen und niederen
Alkylestern der 3,3·,4,4'-Biphenyltetracarbons äure
(S-BPDA) und 2,3,3·,4'-Biphenyltetracarbonsäure.
Die genannten Tetracarbonsäuren können in Form von Mischungen untereinander benutzt werden.
Die Tetracarbonsäurekomponente kann zusätzlich zu 1o den oben genannten speziellen Tetracarbonsäuren 2o Molprozent
oder weniger, vorzugsweise 1o Molprozent oder weniger, und
zwar bezogen auf die Gesamtmenge der Tetracarbonsäurekomponente, eine oder mehrere andere Tetracarbonsäuren
enthalten, beispielsweise Pyromellithsäure, 2,2-bis-(3,4-15
Dicarboxyphenyl)-propan, bis-(3,4-Di-carboxyphenyl)-sulfon, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-ether, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-thioether,
bis- (3,4-dicarboxyphenyl) -methan, Butantetracarbonsäure
sowie Anhydride, Salze und Ester davon.
Die für die Herstellung des aromatischen Imidpolymeren zu verwendenden aromatischen Diamine werden bevorzugt
ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (III), (IV), (V) und (VI):
und
NH2 (VI)
N
1o
1o
12 3
wobei die Bedeutung von R , E , R , λ und i bereits oben erläutert ist.
wobei die Bedeutung von R , E , R , λ und i bereits oben erläutert ist.
Bei den aromatischen Diaminen der Formel (III) handelt
es sich bevorzugt um folgende Stoffe:
DiphenyIetherverbindungen, beispielsweise 4,4'-Diaminodipheny
lether (im folgenden als DADE bezeichnet), 3r3'-Dimethyl-4
,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-Dimethoxy-4,4 ·-
-diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylether und
3,4'-Diaminodiphenylether; Diphenylthioetherverbindungen,
z.B. 4,4·-Diaminodiphenylthioether, 3,3'-Dimethy1-
-4,4·-diaminodiphenylthioether, 3,3'-Dimethoxy-4,41- - diaminodiphenylthioether und 3,3'-Diaminodiphenylether; j. Benzophenonverbindungen, ζ .B, 4,4'-Diaminobenzophenon und 3,3'-Dimethy1-4,4'-diaminobenzophenon; Dipheny1-methanverbindungen, beispielsweise 3,3'-Diaminodipheny1-methan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan (im folgenden als DADM bezeichnet), 3,3'-Dimethoxy-4,4'diaminodipheny1-methan und 3,3'-Dimethy1-4,4·-diaminodiphenylmethanj Bisphenylpropanverbindungen, z.B. 2,2-bis-(4-Aminophenyl)-propan und 2,2-bis-(3-Aminophenyl)-propan;
4/4'-Diaminophenylsulfoxid; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 3,3'-Diamino-diphenylsulfon.
-4,4·-diaminodiphenylthioether, 3,3'-Dimethoxy-4,41- - diaminodiphenylthioether und 3,3'-Diaminodiphenylether; j. Benzophenonverbindungen, ζ .B, 4,4'-Diaminobenzophenon und 3,3'-Dimethy1-4,4'-diaminobenzophenon; Dipheny1-methanverbindungen, beispielsweise 3,3'-Diaminodipheny1-methan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan (im folgenden als DADM bezeichnet), 3,3'-Dimethoxy-4,4'diaminodipheny1-methan und 3,3'-Dimethy1-4,4·-diaminodiphenylmethanj Bisphenylpropanverbindungen, z.B. 2,2-bis-(4-Aminophenyl)-propan und 2,2-bis-(3-Aminophenyl)-propan;
4/4'-Diaminophenylsulfoxid; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 3,3'-Diamino-diphenylsulfon.
Bei den aromatischen Diaminen der Formel (IV) handelt es sich vorzugsweise um Benzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin,
3,3'-Dimethoxybenzidin (Ortho-dianisidin) und 3,3'-Diaminobiphenyl.
5 Bei dem Diamin der Formel (V) handelt es sich vorzugsweise
um o-, m-, und p-Phenylendiamine. Die aromatischen Diamine der Formel (VI) sind bevorzugt 2,6-Diaminopyridin,
2,5-Diaminopyridin und 3f4-Diaminopyridin.
Die aromatische Diaminkomponente umfaßt mindestens ein Mitglied, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von
4,4'-Diaminodxphenylehter (DADE), 4,4'-Diaminodipheny1-thioether,
4,4'-Diaminodipheny!methan (DADM),
3,3'-Dimethoxybenzidin (Ortho-dianisidin) und 3,3'-Dimethylbenzidin. Die aromatische Diaminkomponente
kann bevorzugt aus zwei oder mehreren der oben genannten Diaminverbindungen zusammengesetzt sein.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die für die Herstellung einer porösen Membran zu verwendende Filmlösung in der Weise zubereitet,
daß man 3 bis 3o Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, des aromatischen Imidpolymers in
7o bis 9 7 Gewichtsprozent, vorzugsweise 75 bis 9 5 Gewichtsprozent, eines speziellen Lösungsmittels löst,
das im wesentlichen aus einer homogenen Mischung von (A) 1oo Gewichtsteilen eines Basis-Lösungsmittels,
das mindestens aus einer polaren organischen Verbindung besteht und in der Lage ist, das aromatische Imidpolymere
in einer Konzentration von mindestens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 6 Gewichtsprozent,
zu lösen, und welches bei einer Temperatur von 5o bis 4oo 0C verdampft, und (B 5 bis 15o Gewichtsteile, vorzugsweise
1o bis 14o Gewichtsteile, einer weiteren
- 2ο - j
Flüssigkeit zusammengesetzt ist, die im wesentlichen ,
aus mindestens einem polaren organischen Lösungsmittel ;
besteht und in der Lage ist, darin nur weniger als ;
3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,5 Gewichtsprozent, des aromatischen Amidpolymeren zu lösen, und welches
bei der unter (A) genannten Verdampf ungstemperatur mit einer
geringeren Verdampfungsgeschwindigkeit verdampft als das Basis-Lösungsmittel.
1o Das Basis-Lösungsmittel besteht vorzugsweise im wesentlichen
aus mindestens einer Phenolkomponente mit einem Schmelzpunkt von etwa 1oo 0C oder weniger, Insbesondere
8o 0C oder weniger, und einem Siedepunkt von etwa 3oo 0C oder weniger, insbesondere 28o 0C oder weniger,
und zwar jeweils unter Atmosphärendruck. Bei der Phenolverbindung handelt es sich vorzugsweise um
Phenol, alkylsubstituierte monohydratisehe Phenolverbindungen
und halogenierte monohydratisehe Phenolverbindungen.
Bei der alkylsubstituierten monohydratischen Phenolverbindung
handelt es sich vorzugsweise um o-, m-, und p-Kresole, 3,5-Xylenol, Carvacrol und Thymol.
5 Die besonders bevorzugten Phenolverbindungen für das
Basis-Lösungsmittel sind die halogenierten monohydratischen
Phenolverbindungen mit einem Schmelzpunkt von etwa 1oo 0C oder weniger und einem Siedepunkt von
etwa 3oo 0C oder weniger, und zwar jeweils bei Atmosphärendruck.
Bei den halogenierten monohydratis chen Phenolverbindungen handelt es sich vorzugsweise um
solche der Formel
4
wobei R entweder ein Wasserstoffatom oder Alkyl-
wobei R entweder ein Wasserstoffatom oder Alkyl-
radikale mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X ein
Halogenatom repräsentieren. Bei der oben genannten Formel soll der Substituent X, bezogen auf die
1o Hydroxylgruppe, bevorzugt in der p- oder m-Steilung
stehen. Diese halogenierten Phenolverbindungen haben ein hohes Lösungsvermögen für das aromatische Imidpolymere.
Bei den halogenierten Phenolverbindungen handelt es sich vorzugsweise um 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol (P-Chlorphenol,
im folgenden als PCP bezeichnet), 3-Bromphenol, 4-Bromphenol, 2-Chlor-4-hydroxytoluol, 2-Chlor-5-hydroxytoluol,
3-ChIor-6-hydroxytoluol, 4-Chlor-2-hydroxytoluol,
2-Brom-4-hydroxytoluol, 2-Brom-5-hydroxytoluol,
3~Brom-5-hydroxytoluol, 3-Brom-6-hydroxytoluol und
4-Brom-2-hydroxytoluol.
Als weiteres Lösungsmittel für das Misch-Lösungsmittel
wird bevorzugt ein organisches polares Lösungsmittel verwendet, welches nicht in der Lage ist, 3 Gewichtsprozent
oder mehr, vorzugsweise 1,5 Gewichtsprozent oder mehr des aromatischen Imidpolymeren zu
lösen, wobei dieses weitere Lösungsmittel bei einer Temperatur von 3ο bis 4oo°C mit einer geringeren
Verdampfungsgeschwindigkeit verdampfen soll, als das Basis-Lösungsmittel. Eine Voraussetzung besteht darin,
daß diese weitere bzw. zusätzliche Flüssigkeit mit dem Basis-Lösungsmittel verträglich ist.
Die weitere Flüssigkeit besteht vorzugsweise im wesentlichen
aus mindestens einer polaren aromatischen Verbindung, die einen Siedepunkt von mindestens 5 0C, vorzugsweise
1o bis 2o 0C, über dem Siedepunkt des Basislösungsmittels
hat, wobei diese weitere Flüssigkeit nicht in der Lage sein soll, darin 3 Gewichtsprozent
oder mehr des aromatischen Imidpolymeren zu lösen, wobei weiterhin die Verträglichkeit mit dem Basislösungsmittel
eine Voraussetzung ist. Die weitere bzw. zusätzliche Flüssigkeit kann im wesentlichen auch aus einer
polaren aromatischen Verbindung bestehen, die einen Siedepunkt hat, der in einem Bereich von 1o°C unterhalb
des Siedepunktes des Basis-Lösungsmittels bis zu einer Temperatur von 5 0C oberhalb des Siedepunktes des
Basislösungsmittels liegt, wobei diese zusätzliche Flüssigkeit vorzugsweise ein lonisationspotential
von mindestens o,1 eV, vorzugsweise mindestens o,2 eV, unterhalb des Ionisai tons potentials des Bas Is-Lösungsmittels
hat} die zusätzliche Flüssigkeit soll nicht in der Lage sein, darin 3,ο Gewichtsprozent oder mehr
des aromatischen Imidpolymeren zu lösen, und es soll weiterhin mit dem Basis-Lösungsmittel verträglich sein.
Bevorzugte organische Verbindungen, die als weitere bzw. zusätzliche Flüssigkeit verwendet werden können,
25 sind Phenanthren, o-Terphenyl, p-Terphenyl,
(TC-Chloronaphthalin, Triphenylphosphin, Triphenylamin,
Anilin, Naphthalin, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin,
Dimethylnaphthalin, Änthracen und 1,2-Benzanthracen.
Das Misch-Lösungsmittel für das aromatische Imidpolymere
besteht im wesentlichen aus 1oo Gewichtsteilen des Basis-Lösungsmittels, welche eine hohe Lösungsaktivität
für das aromatische Imidpolymere hat, und 5 bis 15o Gewichtsteilen, vorzugsweise 1o bis 14o Gewichtsteilen,
35 der zusätzlichen Flüssigkeit, die nur eine geringe
Lo stings aktivität für das aromatische Imidpolymere hat.
Das Misch-Lösungsmittel insgesamt muß jedoch in der
Lage sein, das aromatische Imidpolymere gleichmäßig zu lösen. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise die Menge
der weiteren bzw. zusätzlichen Flüssigkeit in dem Mischlösungsmittel auf einen solchen Wert beschränkt, daß
das aromatische Imidpolymere nicht aus der resultierenden Filmlösung ausfällt.
Die Zusammensetzung des Misch-Lösungsmittels läßt sich
im Hinblick auf die Löslichkeit des aromatischen Imidpolymeren in dem Mis ch-Lösungsmi ttel und auf die Verarbeitbarkeit
der resultierenden Filmlösung ableiten. In der erfindungsgemäß verwendeten Filmlösung soll das
aromatische. Imidpolymere gleichmäßig in einer Konzentration von 3 bis 3o Gewichtsprozent, vorzugsweise
5 bis 25 Gewichtsprozent, in dem Misch-Lösungsmittel
gelöst sein, welches im wesentlichen aus dem Basislösungsmittel und der weiteren Flüssigkeit besteht.
Die Filmlösung kann auf jede geeignete übliche Weise hergestellt werden. Die Filmlösung kann beispielsweise
in der Weise hergestellt werden, daß man die Tetracarbonsäurekomponente und die aromatische
Diaminkomponente einem Einstufen-Polymerisations-Imidisierungs-Prozeß
in einem Phenollösungsmittel, welches sich im Zustand einer Flüssigkeit oder einer
Schmelze befindet, bei einer Temperatur von 12o bis 4oo 0C unterwirft, wie es für die Herstellung des
aromatischen Polyimide beschrieben ist, und indem man das resultierende Polymerisations-Imidisierungs.-Reaktionsgemisch
mit der erforderlichen Menge an weiterer bzw. zusätzlicher Flüssigkeit mischt.
Wenn andererseits das aromatische Imidpolymere als ein isoliertes Produkt in Form von feinen Partikeln
hergestellt werden soll, läßt sich die für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens su verwendende Filmlösung In der Weise zubereiten, daß man die Imidpolymerpartikel
in einem Mischlösungsmittel löst, welches ein Basislösungsmittel und eine weitere bzw. zusätzliche
Flüssigkeit enthält.
Die Filmlösung des aromatischen Imidpolymers soll vorzugsweise eine homogene Flüssigkeit sein und bei
10 der Dünnechicht-Bildungstemperatur eine Rotations-
ntra-s
viskosität von mindestens 5oo , vorzugsweise
Pas
ltsi bis 1oooS} , haben.
ltsi bis 1oooS} , haben.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird aus der Filmlösung bei einer Temperatur von etwa
5o 0C bis etwa 1 8o 0C, vorzugsweise von 6o bis 15o 0C,
eine dünne Schicht gebildet. Die aus der Filmlösung bestehende Dünnschicht wird bei einer Temperatur von
etwa 5o 0C bis etwa 4oo 0C, vorzugsweise von 7o bis
25o 0C, unter Einwirkung von Wärme getrocknet, um die
gemischten Lösungsmittel stufenweise zu verdampfen.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
vor der Dünnschicht-Bildungsstufe die Filmlösung vorzugsweise gefiltert und bei einer Temperatur von 2o bis
18o 0C, vorzugsweise 5o bis 15o 0C, entgast.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann
die Dünnschicht aus der Filmlösung und die Umwandlung dieser Dünnschicht in eine trockene feste Membran in
üblicher Weise erfolgen. So kann beispielsweise eine Filmlösung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung
nach dem Filtern und Entgasen bei einer Temperatur von etwa 5o 0C bis etwa 18o 0C, vorzugsweise von
6o bis 15o 0C, auf eine glatte Oberfläche aufgetragen
35 oder aufgesprüht werden, um aus der Filmlösung eine
Dünnschicht mit einem Gewicht von 1o bis 5ooo g/m2
zu bilden. Die aus der Filmlösung gebildete Dünnschicht wird fortschreitend durch Verdampfen des gemischten
Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 5o 0C bis etwa 4oo 0C, vorzugsweise 6o bis 35o °C, und insbesondere
8o bis 3oo 0C, verdampft, wodurch eine verfestigte
poröse aromatische Imidpolymer-Membran gebildet wird. Die poröse Imidpolymer-Membran wird anschließend von
der glatten Oberfläche abgelöst. 10
Das Erwärmen dient dem Zweck, das gemischte Lösungsmittel aus der aus der Filmlösung gebildeten Dünnschicht
fortschreitend zu verdampfen. Der dazu dienende Erwärmungsprozeß erfolgt vorzugsweise während eines
längeren Zeitraumes bei einer relativ niedrigen Temperatur von beispielsweise 5o bis 2oo 0C, vorzugsweise
6o bis 15o 0C. Wenn die Herstellung der porösen
Membran beschleunigt werden soll, kann die Erhitzungstemperatur stufenweise von 5o C auf 3oo C angehoben
werden. So besteht beispielsweise die Möglichkeit, den Erwärmungsprozeß zuerst bei einer Temperatur von
5o bis 15o 0C, anschließend bei
einer demgegenüber um 3ο bis 8o 0C erhöhten Temperatur
und drittens bei einer Temperatur durchzuführen, die wiederum etwa 3ο bis 8o 0C über der in der zweiten
Stufe angewandten Temperatur liegt. An dieses Dreistufen-Erwärmen
kann sich eine vierte Heizstufe anschließen, und zwar bei einer Temperatur die wiederum über der
Temperatur der dritten Heizstufe liegt.
Bei dem Erwärmungsprozeß kann die Erwärmungszeit in jeder Stufe variabel gestaltet werden, und zwar in
Abhängigkeit von der Art des in der Filmlösung enthaltenden aromatischen Imidpolymeren, der Art des
Basislösungsmittels und der Art des zusätzlichen
Lösungsmittels, der Konzentration des aromatischen
Imldpolymeres In der Filmlösung und der Erwärmungstemperatur.
unter Berücksichtigung der zuletzt genannten variablen Größen kann somit die Erwärmungszeit in der
günstigsten und zweckmäßigsten Weise ausgewählt werden. Die resultierende feste poröse Membran soll vorzugsweise
eine Dicke von 5 bis 5oo und ein Gewicht von 1 bis 6oo g/m haben.
Die Unterlage mit einer glatten Oberfläche, auf der
die Filmlösung aufgetragen wird, kann eine Glasplatte sein, eine Kupferplatte, eine Stahlplatte, eine mit
einem geeigneten Metall platierte Metallplatte, eine hitzebeständige Harzplatte, eine Metallwalze oder
ein Band mit einer glatten Oberfläche. Wichtig ist, daß die resultierende feste Membran sich leicht von der
glatten Oberfläche der Unterlagen abziehen bzw. lösen läßt.
Erfindungsgemäß kann eine poröse aromatische Imidpolymer-Membran
kontinuierlich in der folgenden Weise hergestellt werden: Eine Filmlösung aus einem aromatischen
Imidpolymeren mit einer Rotationsvis kos ität von etwa
m?a-s
5oo bis etwa 1oo ooo e wird durch einen
5oo bis etwa 1oo ooo e wird durch einen
eine Breite von o,1 bis etwa 1 mm aufweis ens en Schlitz auf die glatte Umfangsfläche einer rotierenden
Metalltrommel oder eines umlaufenden Bandes bei einer Extrusionstemperatur von etwa 5o 0C bis etwa 15o 0C
extrudiert. Der extrudierte Strom der Filmlösung wird auf der Umfangsfläche der rotierenden Metalltrommel
oder des umlaufenden Bandes unter dem Einfluß der
30 eigenen Verteilungseigenschaf ten aufgetragen, oder
mittels eines Streichmessers, mit dem die Metalltrommel
oder das Band ausgerüstet ist, um auf diese Weise eine dünne Schicht der Filmlösung mit gleichmäßiger
Dicke zu bilden. Anschließend wird die auf
35 die rotierende Trommel oder das umlaufende Band aufgetragene Dünnschicht bei einer Temperatur von
etwa 5o 0C bis etwa 4oo 0C getrocknet, indem entweder
ein heißes Inertgas auf die Dünnschicht aufgeblasen oder von einem Elektrohitzer ausgehende
Wärmestrahlen verwendet werden. Durch dieses Erwärmen wird das in der Dünnschicht enthaltene Mischlösungsmittel
fortschreitend verdampft, so daß sich eine feste poröse aromatische Imidpolymer-Membran bildet.
Die fertige Imidpolymer-Membran wird anschließend von der Trommel oder dem Band abgenommen. Die von
der glatten Oberfläche abgenommene poröse Membran wird anschließend vorzugsweise mit Methylalkohol
und/oder Aceton gewaschen, um verbliebenes Misch-Lösungsmittel
vollständig zu entfernen.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es besonders vorteilhaft, daß für die Herstellung von porösen Imidpolymer-Membranen keine
Koagulierflüssigkelt mehr benötigt wird. Es ist weiterhin zu beachten, daß es aufgrund des neuen Verfahrens
erstmals möglich ist, eine spezielle poröse aromatische Imidpolymer-Membran aus einer speziellen
Filmlösung auf dem Wege eines Trockenprozesses ohne Koagulierflüssigkeit zu erhalten.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt
sich in industriellem Maßstab eine poröse aromatische Imidpolymer-Membran auf dem Wege eines kontinuierlichen
Trockenverfahrens mit einfachen Verfahrensschritten
herstellen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte poröse aromatische Imidpolymer-Membran hat eine derart
ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, daß sie auch bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 5o 0C bis etwa
35o 0C zum Trennen bzw. Zerlegen eines Gas- oder
Flüssigkeitsgemisches benutzt werden kann. Die neue poröse Membran hat eine hohe Gas- und Flüssigkeits-
durchlaßrate, eine hohe chemische Resistenz und ausgezeichnete
mechanische Eigens ch aft en.
Dieses macht die neue poröse Membran bestens geeignet zum Trennen bzw. Zerlegen von Gas- oder Flüssigkeitsgemischen und auch zum Konzentrieren eines Gases oder
einer Flüssigkeit. Di® neue Mambran läßt sicla beispielsweise
bevorzugt zum Trennen bzw® Zerlegen eines Wasserstoff-Kohlexunonoxid-Gasgemisches
uad zum Konzentrieren der abgetrennten Gase verwenden«, Die nach dem ©rfindungsgemäßan
Verfahren hergestellte poröse aromatische HnId-"
polymer-Membran kann zur Bildung einer (Verbund-treanmembran
mit einer dichten Schicht eines aromatischen Imidpolymeren
oder eines anderen Polymeren beschichtet werden, wobei diese dichte Schicht dann in der Lage sein soll, ein Gasoder
Flüssigkeitsgemisch zu zerlegen.
Es folgen nunmehr Beispiele für die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens und zur Gegenüberstellung
Vergleichsbeispiele.
Bei den Beispielen und den Vergleiehsbeispielen wurde
die Gasdurchlässigkeit (Durchlaßgeschwindigkeit) der
Imidpolymer-Membran gemäß dem im folgenden beschriebenen Gas-Durchlässigkeitstest ermittelt. Die sau untersuchende
Membran wurde in eine aus rostfreiem Stahl bestehende
Zelle mit einer Durchgangsfläche von 14,65 cm eingespannt,
und in die zelle wurden, unter einem Druck von
ο
3,o kg/cm G einerseits Wasserstoffgas und andererseits Kohlenmonoxidgas getrennt eingeleitet. Die Volumenmenge des durch die Membran hindurchtretenden Gases wurde mit einem Gasmesser gemessen.
Die Gasdurchlässigkeit (P) jedes Gases wurde gemäß
3,o kg/cm G einerseits Wasserstoffgas und andererseits Kohlenmonoxidgas getrennt eingeleitet. Die Volumenmenge des durch die Membran hindurchtretenden Gases wurde mit einem Gasmesser gemessen.
Die Gasdurchlässigkeit (P) jedes Gases wurde gemäß
der folgenden Gleichung ermittelt %
3 2 X
35 Gasdurchlässigkeit (P) (cm /cm nee cmHg) =
AxTxD
wobei X In an (STD) die durch die Membran hinduchge-
2 tretene Gas-Volumenmenge 1st, während A In cm die
Durchgangsfläche der Membran, durch welche das Gas hindurchgetreten ist, repräsentiert; T ist in Sekunden
die Durchgangszeit, während der das Gas durch die Membran
hindurchgetreten ist, und D bedeutet in cmHg die Druckdifferenz zwischen dem ursprünglichen Gaseinfüllraum
einerseits und dem auf der gegenüberliegenden Seite der Membran befindlichen Raum der Zelle andererseits.
Bei jedem der Beispiele 1 bis 4 wurden in einen auseinandernehmbaren
Kolben, der mit einem Rührwerk und einer Leitung zum Einleiten von Stickstoffgas ausgerüstet war,
15 57,4 Millimol 3,3',4,4I-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(S-BTDA), 57,4 Millimol 4,4'-Diaminodiphenylether
(DADE) und, 27o g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur (2o 0C) einem Polymerisationsprozeß unterworfen,
(DADE) und, 27o g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur (2o 0C) einem Polymerisationsprozeß unterworfen,
wobei man Stickstoffgas durch die Leitung und den Kolben strömen ließ, um eine Lösung von Säurepolyamid in NMP
zu erhalten.
Die resultierende Lösung wurde mit 2oo g NMP, 27,5 g Pyridin und 35,5 g Essigsäureanhydrid gemischt. Das
Gemisch wurde anschließend auf 8o 0C erwärmt und unter
starkem Umrühren eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten, um das Säurepolyamid in das entsprechende
Imidpolymere umzuwandeln. Der Mischung wurde unter weiterem starken Umrühren Methylalkohol im Überschuß
zugesetzt, um das resultierende Imidpolymere vollständig auszufällen. Das ausgefällte Imidpolymere wurde durch
Filtern gesammelt, mit Methylalkohol gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurde ein aromatisches
Imidpolymerpulver erhalten.
- 3ο -
Das Imidpolymer hat eine logarithmische Viskosität
von 2,05, die bei einer Temperatur von 3o °c und
einer Konzentration von o,5 g je 1oo ml eines Lösungsmittels, bestehend aus einer Mischung von 4 Volumenteilen
p-Chlorphenol und einem Volumenteil o-Chlorphenol,
bestimmt und gemäß der folgenden Gleichung berechnet ist: Natürlicher (Viskosität der
Logarithmus !Viskosität des
Logarithmische Viskosität = —
Polymerkonzentration in der Lösung
Das Imidpolymer hat einen Imidisierungsgrad von 95 %
_ oder mehr.
Es wurde eine Filmlösung hergestellt, indem man zuerst
1o g des Imidpolymeren, 9 g p-Chlorphenol (PCP) und gemäß Tabelle 1 das zusätzliche bzw. weitere Lösungsmittel
der angegebenen Art und in der angegebenen Menge in einem weiteren mit einem Rührwerk ausgerüsteten
Kolben mischte, wobei man unter umrühren der Mischung
diese auf eine Temperatur von etwa 1oo 0C erwärmte, um
das Imidpolymere homogen in dem Misch-Lösungsmittel zu lösen. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von
etwa 8o 0C gefiltert und entgast.
Eine derartige Filmlösung hat bei einer Temperatur von 6o 0C eine Rorationsviskosität von etwa 1o Poises.
Die Filmlösung wurde bei einer Temperatur von 6o 0C unter Verwendung eines Streichmessers auf die
Oberfläche einer sauberen flachen Glasplatte aufgetragen, um eine dünne Schicht der Filmlösung mit einer gleichmäßigen
Dicke von o,2 mm zu erhalten. Die auf die Glasplatte aufgetragene Dünnschicht der Filmlösung wurde
3 Stunden lang bei einer Temperatur von 1c» 0C erhitzt,
um das Misch-Lösungsmittel fortschreitend zu verdampfen.
Auf diese Weise wurde eine resultierende poröse
/um
Imid-Membran mit einer Dicke von etwa 2o erhalten.
5
Die resultierende poröse Membran wurde einem Gasdurchlässigkeitstest
unterworfen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Bei jedem der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde eine Imidpolymer-Membran gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahrensweise hergestellt, wobei jedoch das in Tabelle 1 angegebene zusätzliche bzw. weitere Lösungsmittel
in der ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Menge verwendet wurde.
Die resultierende Imidpolymer-Membran wurde einem Gasdurchlässigkeitstest
unterworfen. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
- 32 Tabelle 1
Aromatische Imidplymerzusanmensetzung (Filmlösung)
Beispiel
Imidpolymer
Basis-Lösungsmittel zusätzl. Lösungsmittel
Nr. Mono- Imidi- logar. Menge Typ Siede- Ioni- Menge Typ Siede- Ioni- Menge keit
mer sie- Vis- (g) Pgnkt sati- (g) punkt sati- (g) (PH-)
rungs- kosi- ( C) ons- ( C) ons- f %_
poten- potential tial
(eV)
(eV)
Gas-Durchläs sigkeits tes t
Wasserstoff- Durchlaßgesd
Durchlässig- Verhältnis
g
grad tät
grad tät
(3o°C)
1 S-BTDA
DADE
2 "
3
3
4 ■
Vergleichsbeispiel
1
1
95% oder
mehr
mehr
2,o5
1o p?CP
219
9,o7
9o Phen-
an-
ithren 336
-Terjphenv3
! "
JCh la r-
inaph-
ithaUri (eV)
259
jphos-
(phine
η I0-Di-
jChlorbenzol
chlorbenzol 9,5
8,1 35
89
43
cm".see cniHg
5,2 χ 1o
-2
, 1 ,6 χ 1o
-3
9,ο χ 1o
36o i 7,4 i2o ι 1 ,6 χ Io
~4 :9,1 j 41 4,ο χ 1o
-7
4,5 χ 1o
-7
3,2
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Jedes der organischen polaren Lösungsmittel für sich, welches als das zusätzliche bzw. weitere Lösungsmittel
in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurde, war im wesentlichen nicht in der Lage,
das aromatische Imidpolymerpulver mit einem Imidisierungsgrad von 95 % oder mehr und einer logarithmischen Viskosität
von 2,o5 zu lösen.
Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 ist zu entnehmen, daß dann,
wenn als zusätzliches bzw. weiteres Lösungsmittel ein organisches polares Lösungsmittel mit einem wesentlich
höheren Siedepunkt als der Siedepunkt des Basis-Lösungsmittels verwendet wurde, die resultierende poröse Imidplymer-Membran
wesentlich bessere Eigenschaften hat, so wie es sich aus den Beispielen 1,3 und 4 ergibt.
Es ist ebenfalls zu erkennen, daß dann, wenn das zusätzliche
bzw. weitere organische polare Lösungsmittel einen Siedepunkt hat, der nur geringfügig unter dem
Siedepunkt des Basis-Lösungsmittels liegt, die resultierende poröse Imidpolymer-Membran ebenfalls ausgezeichnete
Eigenschaften hat, so wie es Beispiel 2 wiedergibt, solange des Ionisationspotential des zusätzlichen
Lösungsmittels beträchtlich geringer ist als das Ionisationspotential des Basis-Lösungsmittels;
der Grund dafür besteht darin, daß das zusätzliche Lösungsmittel mit einer niedrigeren Verdampfungsgeschwindigkeit
verdampft als das Basis-Lösungsmittel, wenn der Erwärmungsprozeß auf der Dünnschicht der
Filmlösung durchgeführt wurde.
Wenn im Gegensatz dazu als zusätzliches Lösungsmittel ein organisches polares Lösungsmittel mit einem
beträchtlich niedrigerem Siedepunkt als der Siedepunkt
des Basis-Lösungsmittels verwendet wurde, so wie es
das Vergleichsbeispiel 1 wiedergibt, hat die resultierende poröse Imidpolymer-Membran nur eine geringe
Gas-Durchlaßgeschwindigkeit, da das zusätzliche Lösungsmittel mit einer höheren Verdampfungsgeschwindigkeit
verdampft als das Basis-Lösungsmittel. In diesem Fall
entspricht die Gasdurchlaßgeschwindigkeit des resultierenden
porösen Imidpolymeren derjenigen einer üblichen dichten, nicht porösen Membran.
Wenn andererseits als zusätzliches bzw. weiteres Lösungsmittel ein organisches polares Lösungsmittel
mit einem nur geringfügig niedrigeren Siedepunkt als der Siedepunkt des Ba sis-Lösungsmittels verwendet
wird, das Ionisationspotential des zusätzlichen Lösungsmittels
jedoch beträchtlich höher ist als dasjenige des Basis-Lösungsmittels, so wie es im Vergleichsbeispiel
2 der Fall ist, führt dieses bei der resultierenden porösen Imidplymer-Membran zu einer herabgesetzten Gas-Durchlaßgeschwindigkeit,
da das zusätzliche Lösungsmittel schneller verdampft als das Basis-Lösungsmittel, wenn
der Erwärmungsprozeß auf der Dünnschicht der Filmlösung durchgeführt wird. Die gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellte
Membran hat ein Leistungsvermögen ähnlich einer
25 üblichen dichten nicht porösen Membran.
Bei jedem der Beispiele 5 bis 8 wurde ein mit einem Rührwerk und einer Leitung zum Einleiten von Stickstoffgas
ausgerüsteter auseinandernehmbarer Kolben mit 4o Millimol 3,3·,4,4'-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid
(S-BPDA), 4o Millimol 4,4'-Diaminodiphenylether (DADE)
und 178 g p-Chlorphenol (PCP) beschickt. Die Reaktionsmischung wurde durch sich über einen Zeitraum von 1
3213529
Stunde hinziehendes Erwärmen auf etwa 18o 0C einem
Polymerisationsprozeß unterworfen; die Reaktionsmischung
wurde anschließend 5 Stunden lang auf diesem Temperaturniveau gehalten, wobei man Stickstoffgas durch die Leitung
und den Kolben strömen ließ, um eine Lösung eines Imidpolymeren in PCP zuzubereiten.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit einer großen Menge eines Fällungsmittels, bestehend aus
Methylenchlorid und Methylalkohol, gemischt, um das resultierende Imidpolymere aus der Mischung auszufällen.
Das ausgefällte Imidpolymere wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Methylalkohol gewaschen
und anschließend getrocknet. Es wurde ein Imidpolymerpulver erhalten. Ein derartiges Imidpolymer hat einen
Imidislerungsgrad von 95 % oder mehr und eine in der
oben beschriebenen Weise bestimmte logarithmische Viskosität von 2,18.
Es wurde im wesentlichen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Filmlösung hergestellt, wobei jedoch
das zusätzliche bzw. weitere Lösungsmittel gemäß Tabelle 2 in der dort angegebenen Menge und Form verwendet wurde,
Aus der Filmlösung wurde dann im wesentlichen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine poröse Membran
pm
mit einer Dicke von etwa 1o hergestellt.
Die resultierende poröse Membran wurde einem Gas-Durchlässigkeitstest
unterworfen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.
Bei jedem der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 wurde im wesentlichen in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise
• *
- 36 -
eine Imidpolymer-Membran hergestellt, wobei das zusätzliche
Lösungsmittel gemäß Tabelle 2 in der darin angegebenen Menge verwendet wurde.
Die resultierende Polylmid-Membran wurde dem oben beschriebenen Gas-Durchlässigkeltstest unterworden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.
Tabelle 2 Aromatische Imldplymer zusammensetzung (Filmlösung)
Imidpolymer
Basis-Lösungsmittel zusätzl. Lösungsmittel
Beispiel
Nr. Mono- Imidi- logar. Menge Typ Siede- Ioni- Menge Typ Siede- Ioni- Menge
mer | sie- Vis- rungs- kosi- grad tat (%) (3o C) |
π |
S S-BPDA DADE |
9 5% oder mehr 2,18 |
H |
6 | η |
It
η |
7 | η |
η
η |
8 Ver gleichs- beispiel 3 " |
η
η |
|
4 5 |
Il
η |
(g)
punkt sati- (g)
(0C) ons-
poten-
tial
(eV)
PCP 219
9,o7 punkt sati- (g) (0C) onspoten- tial
(eV)
Gas-Durchlässigkeitstest
Wasserstoff- Durchlaßgeschw
Durchlässig- Verhältnis
keit ΡΗΟ/ΡΛΛ
» 2 oo
9o Phen- 336 anthren
" O-Ter-212
phenyl
" J,- 259 Chlornaph
thalin
thalin
11 Tri- 36o
phenylphosphine
" Ben- 8o ζ öl
11 Xylol 138 1 ,2,?» 21o
Trichlorbenzol
7,4
9,2
8,5 9,5
4o 1oo
18
2o
15 1oo
'cm .see
8,1 1oo 2,4 χ
-3
1 ,ο χ 5,2 χ
-2
-3
4,5 χ
-3
9,1 χ 1o"7
9,8 χ 1o"J 1 ,9 χ
3,5
2,6
ι ; tmt'
41
43 4o
co
cn
co
3213529
Jedes der in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen als zusätzliche bzw. weitere Flüssigkeit verwendete
organische polare Lösungsmittel war für sich im wesentlichen unfähig, das aromatische Imidpolymerpulver mit
einem Imidisierungsgrad von 95 % oder mehr und einer
logarithmischen Viskosität von 2,18 zu lösen.
Die Ergebnisse der Beispiele 5 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 zeigen, daß dann, wenn als zusätzliche
bzw. weitere Flüssigkeit ein organisches polares Lösungsmittel mit einem wesentlich höheren Siedepunkt als der
Siedepunkt des Basis-Lösungsmittels verwendet wird, die
resultierende poröse Membran ausgezeichnete Eigenschaften hat, so wie es die Beispiele 5, 7 und 8 zum Ausdruck
bringen. Auch dann, wenn als zusätzliche bzw. weitere Flüssigkeit ein organisches polares Lösungsmittel verwendet
wird, dessen Siedepunkt nur geringfügig niedriger ist als der Siedepunkt des Baεis-Lösungsmittel, hat die
resultierende poröse Imidpolymer-Membran, solange das Ionisationspotential der zusätzlichen Flüssigkeit beträchtlich
niedriger ist als dasjenige des Basis-Lösungsmittels,
ausgezeichnete Eigenschaften, so wie es Beispiel 6 zum Ausdruck bringt, da die zusätzliche
Flüssigkeit mit einer niedrigeren Verdampfungsgeschwindigkeit
verdampft als das Basis-Lösungsmittel, wenn der Erwärmungsprozeß auf der Dünnschicht der Filmlösung
durchgeführt wird.
Wenn im Gegensatz dazu als weitere Flüssigkeit ein organisches polares Lösungsmittel verwendet wird, dessen
Siedepunkt beträchtlich niedriger ist als der Siedepunkt des Basis-Lösungsmittels, so wie es die Vergleichsbeispiele 3 und 4 zum Ausdruck bringen, hat die re-
sultlerende Imidpolymer-Membran nur eine niedrige Gasdurchlaßgeschwindigkeit,
da die zusätzliche Flüssigkeit mit einer höheren Verdampfungsgeschwindigkeit verdampft
als das Basis-Lösungsmittel. In diesem Fall entspricht
die Gasdurchlaßgeschwindigkeit des resultierenden
Imidpolymeren derjenigen einer üblichen dichten, nicht
porösen Membran.
Wenn andererseits als zusätzliche Flüssigkeit ein organisches polares Lösungsmittel verwendet wird,
dessen Siedepunkt nur geringfügig niedriger ist als der Siedepunkt des Basis-Lösungsmittels, jedoch das
Ionisationspotential des zusätzlichen Lössungsmittels
beträchtlich höher ist als das Ionisationspotential
des Basis-Lösungsmittels, so wie es in Vergleichsbeispiel 5 zum Ausdruck gebracht ist, führt dieses bei
der resultierenden Membran zu einer verringerten Gasdurchlaßgeschwindigkeit, da die zusätzliche Flüssigkeit
schneller verdampft als das Basis-Lösungsmittel, wenn der Erwärmungsprozeß auf der Dünnschicht der Filmlösung
durchgeführt wird. Die gemäß Vergleichsbeispiel 5 hergestellte Membran hat ein Leistungsvermögen ähnlich einer
üblichen dichten, nicht porösen Membran.
Claims (1)
- P atent ansprü eheVerfahren zur Herstellung einer porösen aromatischen Imidpolymer-Membran, dadurch gekennzeichnet, daß man1) 3 bis 3ο Gewichtsprozent eines aromatischen Imidpolymeren, das mindestens 8o Molprozent mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (I) und (II):XXKN-R-(D(II)enthält, wobei R ein bivalentes aromatisches Radikal ist, in 7o bis 9 7 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels löst, das im wesentlichen aus einer homogenen Mischung von(A) 1oo Gewichtsteilen eines Basis-Lösungsmittels, das mindestens aus einer polaren organischen Verbindung besteht und in der Lage ist, das aromatische Imidpolymere in einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent oder mehr zu lösen, undwelches bei einer Temperatur von 5o bis 4oo C verdampft, und(B)5 bis 15o Gewichtsteilen einer weiteren Flüssigkeit zusammengesetzt ist, die im 5 wesentlichen aus mindestens einer polarenorganischen Verbindung besteht, nicht in der Lage ist, 3 Gewichtsprozent oder mehr des aromatischen Imidpolymeren zu lösen, und die bei der unter (A) genannten Verdampfungstemperatur mit einer geringeren Verdampfungs-geschwindigkeit verdampft als das basische Lösungsmittel, um eine Filmlösung zu bilden,2) aus dieser Filmlösung eine Dünnschicht bildet, 15 und3) diese Dünnschicht der Filmlösung auf eine Temperatur von 5o bis 4oo 0C erhitzt, so daß das Misch-Lösungemittel fortschreitend aus der Dünn-schicht der Filmlösung unter Bildung der porösenaromatischen Imidpolymer-Membran verdampft.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Imidpolymer eine logarithmische25 Viskosität von o,3 bis 7,ο hat, und zwar bestimmtbei einer Temperatur von 3o 0C und einer Konzentration von o,5 g je 1oo ml eines Lösungsmittels, bestehend aus einer Mischung von 4 Volumenteilen p-Chlorphenol und einem Volumenteil o-Chlorphenol.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß das aromatische Imidpolymere mindestens 9ο Molprozent mindestens eines Typs der periodisch wiederkehrenden Einheit aus der Gruppe von Verbindungen der Form-el (I) und (II) enthält.321352gVerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formel (I) und (II) R ein bivalentes aromatisches Radikal aus der Gruppe gemäß den Formelnund12 3ist, wobei R , R und R jeweils unabhängig voneinander ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, niederen Alkylradikalen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und niederen AlkoxyI-radikalen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, während A ein bivalentes Verkettungsmittel in Form von -0-, -S-, -CO-, -SO,-/ -SO-, -CH--, und -C(CHo)2" ist, während m eine ganze Zahl zwischen 1 und4 bedeutet.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das Basis-Lösungsmittel im wesentlichen aus mindestens einer Phenolverbindung besteht, die bei Atmosphärendruck einen Schmelzpunkt von etwa 1oo 0Coder weniger und einen Siedepunkt von etwa 3oo 0C oder weniger hat.321352§6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenolverbindung Phenol, alkylsubstituierte monohydratische Phenolverbindungen und halogenierte monohydratische Phenolverbindungen verwendet.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylsubstituierte monohydratische Phenol-Verbindung o-, m-, und p-Kresole, 3,5-Xylenol, Carvacrol und Thymol verwendet.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierte monohydratische Phenolverbindung eine Verbindung verwendet, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die durch die FormelHO—(/ , -^ X4 2o dargestellt ist, wobei H ein Mitglied aus derGruppe eines Wasserstoffatoms und Alky!radikalen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen repräsentiert, während X ein Halogenatom ist.9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere bzw. zusätzliche Flüssigkeit mindestens einen Stoff aus der Gruppe von im wesentlichen Phenanthren, o-Terphenyl, p-Terphenyl, «*£ -Chloronaphthalin, Triphenylphosphin, Triphenylamin, Anilin, Naphthalin, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Anthracen und 1,2-Benzanthracen verwendet.321352?-ΒVerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dilnnschichtbildung bei einer Temperatur von etwa 5o bis 1 80 0C durchführt.11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmlösung bei der Dünnschichtbildungstemperatur eine Rotationsviskosität von mindestensmPas
5oo hat.12. Verfahren nach Anspruch 1of dadurch gekennzeichnet, daß der Erwärmungsprozeß mehrstufig zuerst in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von So bis 15o 0C anschließend in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von 3ο bis 80 0C über der Temperatur der ersten Stufe und anschließend in einer dritten Stufe bei einer Temperatur von 3o bis 80 0C über der Temperatur der zweiten Stufe durchgeführt wird.13. Poröse aromatische Imidpolymer-Membran, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt ist.
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