DE3213528A1 - Verfahren zur herstellung einer poroesen aromatischen imidpolymer-membran und nach diesem verfahren hergestellte imidpolymer-membran - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer poroesen aromatischen imidpolymer-membran und nach diesem verfahren hergestellte imidpolymer-membran

Info

Publication number
DE3213528A1
DE3213528A1 DE19823213528 DE3213528A DE3213528A1 DE 3213528 A1 DE3213528 A1 DE 3213528A1 DE 19823213528 DE19823213528 DE 19823213528 DE 3213528 A DE3213528 A DE 3213528A DE 3213528 A1 DE3213528 A1 DE 3213528A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
temperature
solvent
imide polymer
aromatic
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19823213528
Other languages
English (en)
Other versions
DE3213528C2 (de
Inventor
Takashi Harada
Tosio Ichihara Chiba Isida
Yoshihiro Kusuki
Hiroshi Makino
Hiroshi Shimazaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP5496581A external-priority patent/JPS57170934A/ja
Priority claimed from JP5496681A external-priority patent/JPS57170935A/ja
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of DE3213528A1 publication Critical patent/DE3213528A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3213528C2 publication Critical patent/DE3213528C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/58Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14Polyamide-imides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S55/00Gas separation
    • Y10S55/05Methods of making filter

Description

Imidpolymer-Membran und nach diesem Verfahren hergestellte Imi dpolymer-Membran
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer porösen aromatischen Imidpolymer-Membran. Es handelt sich dabei insbesondere um ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran, die im wesentlichen aus einem aromatischen Imidpolymeren besteht, welches unter Verwendung eines speziellen Misch-Lösungsmittels aus einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente und einer aromatischen Diaminkomponente hergestellt ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte poröse aromatische Imidpolymer-Membran soll verbesserte Gas- und Flüssigkeits-Trenneigenschaften, eine hohe Härmefestigkeit und eine hohe Beständigkeit gegen Chemikalien und gute mechanische Eigenschaften haben. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte poröse aromatische Imidpolymer-Membran soll bevorzugt dafür eingesetzt werden können, ein Gasgemisch, beispielsweise ein Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Gasgemisch, oder eine Flüssigkeitsmischung zu trennen, oder ein Gas oder eine Flüssigkeit zu konzentrieren. Die poröse Membran kann die Form eines ebenen Filmes oder einer Hohlfaser haben.
Für Gastrennzwecke werden bisher dichte aromatische Imidpolymerfilme verwendet, die in der folgenden Weise aus Pyromellithsäure und einem aromatischen Diamin hergestellt werden. Durch Polymerisation von Pyromellithsäure mit einem aromatischen Diamin wird ein Säurepolyamid hergestellt. Das resultierende Säurepolyamid wird in einem organischen polaren Lösungsmittel gelöst, um eine Lösung zu erhalten, die als Filmlösung zur Herstellung von Membranen oder Filmen geeignet ist. Bei der Herstellung der Membran oder des Films wird die
25 Filmlösung auf die glatte Oberfläche einer Filmbildevorrichtung aufgesprüht, um eine dünne Schicht der Filmlösung zu bilden, und anschließend wird das Lösungsmittel aus der Filmlösungsschicht bei einer bestimmten Temperatur verdampft. Während oder nach der Verdampfungs-
stufe wird das Säurepolyamid in das entsprechende Imidpolymere umgewandelt, wodurch ein dünner, fester Film bzw. eine entsprechende Membrane aus den Imidpolymeren entsteht.
321352a
Dieses bekannte Verfahren zur Herstellung der Imidpolymer-Membran ist verhältnismäßig kompliziert, wobei die resultierende Membran hinsichtlich ihrer Qualität nur unzureichend ist.
Die bekannten dichten Membranen aus einem aromatischen Imidpolymeren haben weiterhin hinsichtlich der Gas- oder Flüssigkeitsdurchlässigkeit nur geringe Durchlässigkeitsgeschwindigkeiten. Die üblichen dichten Membranen aus einem aromatischen Imidpolymeren können daher beim Trennen von Gasgemischen oder Flüssigkeitsmischungen oder zum Konzentrieren eines Gases oder einer Flüssigkeit nur dann sinnvoll angewendet werden, wenn die Membran eine sehr geringe Dicke hat.
Es besteht daher ein großer Bedarf an einer porösen Membran, die im Falle von Gasen oder Flüssigkeiten eine hohe Durchlaßgeschwindigkeit hat und aus einem aromatischen Imidpolymeren mit einer hohen Hitzebe-
ständigkeit besteht. Mit den bekannten Herstellungsverfahren ist es jedoch nicht möglich, diesen Anforderungen gerecht zu werden und eine poröse aromatische Imidpolymermembran mit hoher Durchlaßgeschwindigkeit für Gase oder Flüssigkeiten zu erhalten.
Ausgehend davon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren lur Herstellung einer porösen aromatischen Imidpolymer-Membran zu schaffen, die im Falle der Gasoder Flüssigkeitstrennung bzw. -Konzentration eine aus-
3o reichend hohe Trenn- bzw. Durchlaßgeschwindigkeit hat.
321352a
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man
1. 3 bis 3o Gewichtsprozent eines aromatischen Imidpolymeren, das mindestens 8o Molprozent mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit aus der Gruppe von Verbindungen der Formel (I) und (II):
N R-
(D
(ID
enthält, wobei R ein bivalentes aromatisches Radikal ist, in 7o bis 9 7 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels löst, das im wesentlichen aus einer homogenen Mischung von
(Ä) 1oo Gewichtsteilen eines Basis-Lösungsmittels, das mindestens aus einer polaren organischen Verbindung besteht und in der Lage ist, das aromatische Imidpolymere in einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent oder mehr zu lösen, und welches bei einer Temperatur von 5o bis 4oo 0C verdampft, und
(B) 5 bis 15o Gewichtsteilen einer weiteren Flüssigkeit zusammengesetzt ist, die im wesentlichen aus
321352a
- 1o -
mindestens einer polaren organischen. Verbindung besteht, nicht in der Lage ist, darin 3 Gewichtsprozent des aromatischen Imidpolymeren zu lösen/ und die bei der unter (A) genannten Verdampfungstemperatur mit einer geringeren Verdampfungsgeschwindigkeit verdampft als das Basis-Lösungsmittel, um eine Filmlösung zu bilden,
2. aus dieser Filmlösung eine Dünnschicht bildet, und
3. diese Dünnschicht der Filmlösung auf eine Temperatur von 5o bis 4oo C erhitzt, so daß das Misch-Lösungsmittel fortschreitend aus der Dünnschicht der Filmlösung unter Bildung der porösen aromatischen Imid-
15 polymer-Membran verdampft.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es wesentlich, daß das in die Form einer porösen Membran zu bringende aromatische Imidpolymere gleichmäßig in einem speziellen Misch-Lösungsmittel aus einem Basislösungsmittel und einer weiteren Flüssigkeit gelöst wird, um eine Filmlösung zu erhalten. Die FlIm-
25 lösung wird dazu verwendet, eine poröse aromatische Imidpolymer-Membran durch Bildung einer Dünnschicht der Filmlösung und durch Erhitzen der Dünnschicht zu bilden, um das Misch-Lösungsmittel zu verdampfen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer
3ο porösen aromatischen Imidpolymer-Membran kennzeichnet sich unter anderem infolge der Trocken-Verdampfungsmethode durch eine erhöhte Herstellungsgeschwindigkeit aus. Die resultierende poröse Membran hat eine hohe Durchlaßgeschwindigkeit bzw. ein hohes Trennvermögen
35 im Fall von Gasen oder Flüssigkeiten.
321352a
Gewöhnlich wird eine poröse Polymermembran, die für die Gas- oder Flüssigkeitstrennung verwendet wird, mittels eines Naßverfahrens hergestellt, bei dem aus einer Filmlösung des Polymeren eine dünne Schicht gebildet wird, die in einer Koagulierflüssigkeit koaguliert wird, bevor die resultierende koagulierte Polymermembran getrocknet wird. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Gegensatz dazu keine Koagulierflüssigkeit benötigt, um eine feste poröse aromatische Imidpolymer-Membran zu erhalten, wobei es außerdem leicht ist, das Misch-Lösungsmittel während oder nach der Herstellung der porösen Membran wieder zurückzugewinnen.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich nicht 15 nur eine poröse Membran in Form eines ebenen Filmes sondern auch in Form eines hohlen Filamentes oder eines hohlen Rohres herstellen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte poröse aromatische Imidpolymer-Membran zeichnet sich im Fall von gasförmigen oder flüssigen Substanzen durch eine erhöhte Trenn- oder Durchlaßgeschwindigkeit auf, so daß sich eine solche Membran bevorzugt zum Trennen von Gas- oder Flüssigkeitsgemischen und zum Konzentrieren eines gasförmigen oder flüssigen Stoffes verwenden läßt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Membran kennzeichnet sich weiterhin durch eine hohe Hitzebeständigkeit und durch eine hohe Wlderstandsfähigkeit gegen Chemikalien aus, wobei sie weiterhin ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat.
Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete aromatische Imidpolymere enthält 35
05213528
mindestens 80 Molprozent, vorzugsweise mindestens 9ο Molprozent, mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (I) und (II)
N R-
(D
und
N R
(II)
wobei R ein bivalentes aromatisches Radikal einschließlich bivalenter aromatischer heterocykliseher Radikale ist.
Das durch R repräsentierte bivalente Radikal kann vorzugsweise ein Rückstand eines aromatischen oder heterocyklischen Diamine der Formel H^N-R-NH2 sein, von dem bzw. von der zwei Aminogruppen ausgeschlossen sind.
In den Formeln (I) und (II) kann R ein Mitglied der Gruppe von bivalenten Radikalen folgender Formeln darstellen;
und
12 3
wobei R , R und R jeweils unabhängig voneinander ein Mitglied aus der Gruppe von einem Wasserstoffatom, einem niederen Alkylradikalen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem niederen Alkoxylradikalen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen repräsentieren, während Ά für ein bivalentes Verkettungsmittel steht, welches ausgewählt ist aus der Klasse bestehend von -0-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CH2-, und -C(CH3J2-, wobei m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.
Das aromatische Imidpolymer soll vorzugsweise eine logarithmische Viskosität von o,3 bis 7,o, insbesondere von o,4 bis 5,5, und noch besser zwischen o,5 bis 4,ο haben, und zwar ermittelt bei einer Temperatur von 3o 0C und einer Konzentration von o,5 g je 1oo ml eines Lösungsmittels, bestehend aus einer Mischung aus vier Volumenteilen p-Chlorphenol und einem Volumenteil o-Chlorphenol.
Das verwendete aromatische Imidpolymere soll vorzugsweise einen Imidisierungsgrad von mindestens 9o %, insbesondere mindestens 95 %, haben.
Der Ausdruck "Imidisierungsgrad" bezieht sich auf das prozentuale Verhältnis des tatsächlichen Anteils der in einer polymeren Kette eines aromatischen Polyimide existierenden Imidbindungen zu dem theoretischen Anteil von Imidbindungen, die theoretisch in der Polymerkette existieren können. Der Anteil der Imidbindungen kann durch Infrarot-Absorptionsspektralanalyse festgestellt werden. Der Anteil der Imidbindungen kann dabei aus der Höhe der Absorptionsspitzen bei 178o cm" und 72o cm~ festgestellt werden.
Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt geeignete aromatische Imidpolymere kann in der Weise hergestellt werden, daß man eine
Polymerisationsreaktion zwischen einer Tetracarbonsäurekomponente, die mindestens 8o Molprozent, vorzugsweise 9o Molprozent mindestens einer Tetracarbonsäure, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Benzophenon-Tetracarbonsäuren , wie etwa 3,3·,4,4'- und 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuren, und Biphenyltetracarbonsäuren wie 3,3',4,4'- und 2,3,3'^'-Biphenyltetracarbonsäuren, und einer Diaminkomponente durchführt, die mindestens ein aromatisches Diamin der Formel H-N-R-NH2 enthält, wobei R in der oben wiedergegebenen Weise definiert ist; an die Polymerisationsreaktion schließt sich eine Imidisierungsreaktion (Imidcyclisierung) des resultierenden Säurepolyamids an. Die Polymerisations- und Imidisierungsreaktionen können im Rahmen üblicher Prozesse durchgeführt werden.
Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete aromatische Polyimid kann in der folgenden Weise hergestellt werden: Eine Tetracarbonsäurekomponente und eine aromatische Diaminkomponente
35 werden bei im wesentlichen gleichen Molmengen in einem
organischen polaren Lösungsmittel gelöst, beispielsweise N-Methylpyrrolldon, Pyridin, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Phenol oder Kresol. Die Lösung wird auf eine Temperatur von etwa 12o C oder darunter, vorzugsweise ο bis 6o 0C, erwärmt, so daß die Tetracarbonsäurekomponente und die aromatische Diaminkomponente miteinander polymerisieren können, um ein Säurepolyamid mit einer logarithmischen Viskosität von o,3 oder mehr, vorzugsweise o,4 bis 7, zu erhalten, und zwar bestimmt bei einer Konzentration von o,5 g je 1oo ml N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 3o 0C. Die Lösung des Säurepolyamids in dem organischen polaren Lösungsmittel wird, wobei die Lösung das oben genannte PoIymerisationsreaktionsgemisch selbst sein kann, bei einer Temperatur von 5 bis 2oo 0C einer Imidlsierungsreaktion unterworfen, indem ein imidisierungsbeschleuniger verwendet wird, der aus einer tertiären Aminverbindung, wie Trimethylamin, Triethylamin und Pyridin, Essigsäure-
2o anhydrid, Sulfonylchlorid und Cyanamid besteht. Gemäß einer abgewandelten Verfahrensweise kann der Imidisierungsprozeß bei einer Temperatur von 1oo bis 3oo °C, vorzugsweise 12o bis 25o° C, ohne Verwendung eines Imidisierungsbeschleunigers durchgeführt werden. Das resultierende
Imidpolymere hat einen Imidisierungsgrad von 9ο % oder mehr und wird aus der Reaktionsmischung durch Fällung in Form von feinen Partikeln isoliert.
Gemäß einem weiteren Prozeß für die Herstellung des aromatischen Imidpolymeren wird eine Lösung von Säurepolyamid in einem organischen polaren Lösungsmittel, wobei diese Lösung in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden ist und eine logarithmische Viskosität von o,5 oder mehr, bestimmt bei einer Konzentration von o,5 g je 1oo ml N-Methy!pyrrolidon
- 16 -
bei einer Temperatur von 3o C hat, mit einer großen Menge eines Fällungemittels, welches aus Aceton oder einem Alkohol besteht, vermischt wird, um das Säurepolyamid aus der Lösung auszufällen. Gemäß einer anderen Prozedur wird die Lösung des Säurepolyamids mit dem Fällungsmittel gemischt, wobei das organische polare Lösungsmittel aus der Lösung verdampft wird, um das Säurepolyamid aus der Reaktionsmischung auszufällen. Der Säurepolyamidniederschlag wird aus der Reaktionsmischung in Form von feinen Partikeln isoliert, [ und das isolierte Säurepolyamid wird auf eine Temperatur zwischen 15o bis 3oo C erhitzt, bis der Imidisierungsgrad des resultierenden Imidpolymeren 9ο % oder mehr erreicht.
Gemäß einer weiteren Verfahrensweise werden für die Herstellung des aromatischen Imidpolymeren eine Tetracarbonsäurekomponente und eine aromatische Diaminkomponente in einer einzigen Stufe in einer Phenolverbindung im Zustand einer Flüssigkeit oder einer Schmelze bei einer Temperatur von 12o bis 4oo 0C, vorzugsweise 15o bis 3oo 0C, polymerisiert und imidisiert.
Bei den oben beschriebenen Verfahrensweisen für die Herstellung des aromatischen Imidpolymeres kann die Tetracarbonsäurekomponente als Hauptbestandteil mindestens ein Mitglied enthalten, weches ausgewählt ist aus Benzophenontetracarbonsäureverbindungen und Biphenyltetracarbonsäureverbindüngen. 3o
Die Benzophenontetracarbonsäureverblndungen können freie Säuren, Dianhydride, Salze und niedere Alkylester der 3,3 ',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure (S-BTDA) und 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure sein. 35
Die Biphenyltetracarbonsäureverbindung kann ausgewählt sein aus freien Säuren, Dianhydriden, Salzen und niederen Alkylestern der 3,3·,4,4'-Biphenyltetracarbons äure (S-BPDA) und 2,3,3·,4'-Biphenyltetracarbonsäure.
Die genannten Tetracarbonsäuren können in Form von Mischungen untereinander benutzt werden.
Die Tetracarbonsäurekomponente kann zusätzlich zu 1o den oben genannten speziellen Tetracarbonsäuren 2o Molprozent oder weniger, vorzugsweise 1o Molprozent oder weniger, und zwar bezogen auf die Gesamtmenge der Tetracarbonsäurekomponente, eine oder mehrere andere Tetracarbonsäuren enthalten, beispielsweise Pyromellithsäure, 2,2-bis-(3,4-15 Dicarboxyphenyl)-propan, bis-(3,4-Di-carboxyphenyl)-sulfon, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-ether, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-thioether, bis- (3,4-dicarboxyphenyl) -methan, Butantetracarbonsäure sowie Anhydride, Salze und Ester davon.
Die für die Herstellung des aromatischen Imidpolymeren zu verwendenden aromatischen Diamine werden bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (III), (IV), (V) und (VI):
und
NH2 (VI)
N
1o
12 3
wobei die Bedeutung von R , E , R , λ und i bereits oben erläutert ist.
Bei den aromatischen Diaminen der Formel (III) handelt es sich bevorzugt um folgende Stoffe:
DiphenyIetherverbindungen, beispielsweise 4,4'-Diaminodipheny lether (im folgenden als DADE bezeichnet), 3r3'-Dimethyl-4 ,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-Dimethoxy-4,4 ·- -diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylether und 3,4'-Diaminodiphenylether; Diphenylthioetherverbindungen, z.B. 4,4·-Diaminodiphenylthioether, 3,3'-Dimethy1-
-4,4·-diaminodiphenylthioether, 3,3'-Dimethoxy-4,41- - diaminodiphenylthioether und 3,3'-Diaminodiphenylether; j. Benzophenonverbindungen, ζ .B, 4,4'-Diaminobenzophenon und 3,3'-Dimethy1-4,4'-diaminobenzophenon; Dipheny1-methanverbindungen, beispielsweise 3,3'-Diaminodipheny1-methan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan (im folgenden als DADM bezeichnet), 3,3'-Dimethoxy-4,4'diaminodipheny1-methan und 3,3'-Dimethy1-4,4·-diaminodiphenylmethanj Bisphenylpropanverbindungen, z.B. 2,2-bis-(4-Aminophenyl)-propan und 2,2-bis-(3-Aminophenyl)-propan;
4/4'-Diaminophenylsulfoxid; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 3,3'-Diamino-diphenylsulfon.
Bei den aromatischen Diaminen der Formel (IV) handelt es sich vorzugsweise um Benzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin (Ortho-dianisidin) und 3,3'-Diaminobiphenyl.
5 Bei dem Diamin der Formel (V) handelt es sich vorzugsweise um o-, m-, und p-Phenylendiamine. Die aromatischen Diamine der Formel (VI) sind bevorzugt 2,6-Diaminopyridin, 2,5-Diaminopyridin und 3f4-Diaminopyridin.
Die aromatische Diaminkomponente umfaßt mindestens ein Mitglied, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von 4,4'-Diaminodxphenylehter (DADE), 4,4'-Diaminodipheny1-thioether, 4,4'-Diaminodipheny!methan (DADM), 3,3'-Dimethoxybenzidin (Ortho-dianisidin) und 3,3'-Dimethylbenzidin. Die aromatische Diaminkomponente kann bevorzugt aus zwei oder mehreren der oben genannten Diaminverbindungen zusammengesetzt sein.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die für die Herstellung einer porösen Membran zu verwendende Filmlösung in der Weise zubereitet, daß man 3 bis 3o Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, des aromatischen Imidpolymers in 7o bis 9 7 Gewichtsprozent, vorzugsweise 75 bis 9 5 Gewichtsprozent, eines speziellen Lösungsmittels löst, das im wesentlichen aus einer homogenen Mischung von (A) 1oo Gewichtsteilen eines Basis-Lösungsmittels, das mindestens aus einer polaren organischen Verbindung besteht und in der Lage ist, das aromatische Imidpolymere in einer Konzentration von mindestens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 6 Gewichtsprozent, zu lösen, und welches bei einer Temperatur von 5o bis 4oo 0C verdampft, und (B 5 bis 15o Gewichtsteile, vorzugsweise 1o bis 14o Gewichtsteile, einer weiteren
- 2ο - j
Flüssigkeit zusammengesetzt ist, die im wesentlichen ,
aus mindestens einem polaren organischen Lösungsmittel ;
besteht und in der Lage ist, darin nur weniger als ;
3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,5 Gewichtsprozent, des aromatischen Amidpolymeren zu lösen, und welches
bei der unter (A) genannten Verdampf ungstemperatur mit einer geringeren Verdampfungsgeschwindigkeit verdampft als das Basis-Lösungsmittel.
1o Das Basis-Lösungsmittel besteht vorzugsweise im wesentlichen aus mindestens einer Phenolkomponente mit einem Schmelzpunkt von etwa 1oo 0C oder weniger, Insbesondere 8o 0C oder weniger, und einem Siedepunkt von etwa 3oo 0C oder weniger, insbesondere 28o 0C oder weniger,
und zwar jeweils unter Atmosphärendruck. Bei der Phenolverbindung handelt es sich vorzugsweise um Phenol, alkylsubstituierte monohydratisehe Phenolverbindungen und halogenierte monohydratisehe Phenolverbindungen.
Bei der alkylsubstituierten monohydratischen Phenolverbindung handelt es sich vorzugsweise um o-, m-, und p-Kresole, 3,5-Xylenol, Carvacrol und Thymol.
5 Die besonders bevorzugten Phenolverbindungen für das Basis-Lösungsmittel sind die halogenierten monohydratischen Phenolverbindungen mit einem Schmelzpunkt von etwa 1oo 0C oder weniger und einem Siedepunkt von etwa 3oo 0C oder weniger, und zwar jeweils bei Atmosphärendruck. Bei den halogenierten monohydratis chen Phenolverbindungen handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel
4
wobei R entweder ein Wasserstoffatom oder Alkyl-
radikale mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom repräsentieren. Bei der oben genannten Formel soll der Substituent X, bezogen auf die 1o Hydroxylgruppe, bevorzugt in der p- oder m-Steilung stehen. Diese halogenierten Phenolverbindungen haben ein hohes Lösungsvermögen für das aromatische Imidpolymere.
Bei den halogenierten Phenolverbindungen handelt es sich vorzugsweise um 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol (P-Chlorphenol, im folgenden als PCP bezeichnet), 3-Bromphenol, 4-Bromphenol, 2-Chlor-4-hydroxytoluol, 2-Chlor-5-hydroxytoluol, 3-ChIor-6-hydroxytoluol, 4-Chlor-2-hydroxytoluol, 2-Brom-4-hydroxytoluol, 2-Brom-5-hydroxytoluol, 3~Brom-5-hydroxytoluol, 3-Brom-6-hydroxytoluol und 4-Brom-2-hydroxytoluol.
Als weiteres Lösungsmittel für das Misch-Lösungsmittel wird bevorzugt ein organisches polares Lösungsmittel verwendet, welches nicht in der Lage ist, 3 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise 1,5 Gewichtsprozent oder mehr des aromatischen Imidpolymeren zu lösen, wobei dieses weitere Lösungsmittel bei einer Temperatur von 3ο bis 4oo°C mit einer geringeren Verdampfungsgeschwindigkeit verdampfen soll, als das Basis-Lösungsmittel. Eine Voraussetzung besteht darin, daß diese weitere bzw. zusätzliche Flüssigkeit mit dem Basis-Lösungsmittel verträglich ist.
Die weitere Flüssigkeit besteht vorzugsweise im wesentlichen aus mindestens einer polaren aromatischen Verbindung, die einen Siedepunkt von mindestens 5 0C, vorzugsweise 1o bis 2o 0C, über dem Siedepunkt des Basislösungsmittels hat, wobei diese weitere Flüssigkeit nicht in der Lage sein soll, darin 3 Gewichtsprozent oder mehr des aromatischen Imidpolymeren zu lösen, wobei weiterhin die Verträglichkeit mit dem Basislösungsmittel eine Voraussetzung ist. Die weitere bzw. zusätzliche Flüssigkeit kann im wesentlichen auch aus einer polaren aromatischen Verbindung bestehen, die einen Siedepunkt hat, der in einem Bereich von 1o°C unterhalb des Siedepunktes des Basis-Lösungsmittels bis zu einer Temperatur von 5 0C oberhalb des Siedepunktes des Basislösungsmittels liegt, wobei diese zusätzliche Flüssigkeit vorzugsweise ein lonisationspotential von mindestens o,1 eV, vorzugsweise mindestens o,2 eV, unterhalb des Ionisai tons potentials des Bas Is-Lösungsmittels hat} die zusätzliche Flüssigkeit soll nicht in der Lage sein, darin 3,ο Gewichtsprozent oder mehr des aromatischen Imidpolymeren zu lösen, und es soll weiterhin mit dem Basis-Lösungsmittel verträglich sein. Bevorzugte organische Verbindungen, die als weitere bzw. zusätzliche Flüssigkeit verwendet werden können,
25 sind Phenanthren, o-Terphenyl, p-Terphenyl,
(TC-Chloronaphthalin, Triphenylphosphin, Triphenylamin, Anilin, Naphthalin, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Änthracen und 1,2-Benzanthracen.
Das Misch-Lösungsmittel für das aromatische Imidpolymere besteht im wesentlichen aus 1oo Gewichtsteilen des Basis-Lösungsmittels, welche eine hohe Lösungsaktivität für das aromatische Imidpolymere hat, und 5 bis 15o Gewichtsteilen, vorzugsweise 1o bis 14o Gewichtsteilen,
35 der zusätzlichen Flüssigkeit, die nur eine geringe
Lo stings aktivität für das aromatische Imidpolymere hat. Das Misch-Lösungsmittel insgesamt muß jedoch in der Lage sein, das aromatische Imidpolymere gleichmäßig zu lösen. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise die Menge der weiteren bzw. zusätzlichen Flüssigkeit in dem Mischlösungsmittel auf einen solchen Wert beschränkt, daß das aromatische Imidpolymere nicht aus der resultierenden Filmlösung ausfällt.
Die Zusammensetzung des Misch-Lösungsmittels läßt sich im Hinblick auf die Löslichkeit des aromatischen Imidpolymeren in dem Mis ch-Lösungsmi ttel und auf die Verarbeitbarkeit der resultierenden Filmlösung ableiten. In der erfindungsgemäß verwendeten Filmlösung soll das aromatische. Imidpolymere gleichmäßig in einer Konzentration von 3 bis 3o Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, in dem Misch-Lösungsmittel gelöst sein, welches im wesentlichen aus dem Basislösungsmittel und der weiteren Flüssigkeit besteht. Die Filmlösung kann auf jede geeignete übliche Weise hergestellt werden. Die Filmlösung kann beispielsweise in der Weise hergestellt werden, daß man die Tetracarbonsäurekomponente und die aromatische Diaminkomponente einem Einstufen-Polymerisations-Imidisierungs-Prozeß in einem Phenollösungsmittel, welches sich im Zustand einer Flüssigkeit oder einer Schmelze befindet, bei einer Temperatur von 12o bis 4oo 0C unterwirft, wie es für die Herstellung des aromatischen Polyimide beschrieben ist, und indem man das resultierende Polymerisations-Imidisierungs.-Reaktionsgemisch mit der erforderlichen Menge an weiterer bzw. zusätzlicher Flüssigkeit mischt.
Wenn andererseits das aromatische Imidpolymere als ein isoliertes Produkt in Form von feinen Partikeln
hergestellt werden soll, läßt sich die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens su verwendende Filmlösung In der Weise zubereiten, daß man die Imidpolymerpartikel in einem Mischlösungsmittel löst, welches ein Basislösungsmittel und eine weitere bzw. zusätzliche Flüssigkeit enthält.
Die Filmlösung des aromatischen Imidpolymers soll vorzugsweise eine homogene Flüssigkeit sein und bei 10 der Dünnechicht-Bildungstemperatur eine Rotations-
ntra-s
viskosität von mindestens 5oo , vorzugsweise
Pas
ltsi bis 1oooS} , haben.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus der Filmlösung bei einer Temperatur von etwa 5o 0C bis etwa 1 8o 0C, vorzugsweise von 6o bis 15o 0C, eine dünne Schicht gebildet. Die aus der Filmlösung bestehende Dünnschicht wird bei einer Temperatur von etwa 5o 0C bis etwa 4oo 0C, vorzugsweise von 7o bis 25o 0C, unter Einwirkung von Wärme getrocknet, um die gemischten Lösungsmittel stufenweise zu verdampfen.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor der Dünnschicht-Bildungsstufe die Filmlösung vorzugsweise gefiltert und bei einer Temperatur von 2o bis 18o 0C, vorzugsweise 5o bis 15o 0C, entgast. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Dünnschicht aus der Filmlösung und die Umwandlung dieser Dünnschicht in eine trockene feste Membran in üblicher Weise erfolgen. So kann beispielsweise eine Filmlösung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung nach dem Filtern und Entgasen bei einer Temperatur von etwa 5o 0C bis etwa 18o 0C, vorzugsweise von 6o bis 15o 0C, auf eine glatte Oberfläche aufgetragen
35 oder aufgesprüht werden, um aus der Filmlösung eine
Dünnschicht mit einem Gewicht von 1o bis 5ooo g/m2 zu bilden. Die aus der Filmlösung gebildete Dünnschicht wird fortschreitend durch Verdampfen des gemischten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 5o 0C bis etwa 4oo 0C, vorzugsweise 6o bis 35o °C, und insbesondere 8o bis 3oo 0C, verdampft, wodurch eine verfestigte poröse aromatische Imidpolymer-Membran gebildet wird. Die poröse Imidpolymer-Membran wird anschließend von
der glatten Oberfläche abgelöst. 10
Das Erwärmen dient dem Zweck, das gemischte Lösungsmittel aus der aus der Filmlösung gebildeten Dünnschicht fortschreitend zu verdampfen. Der dazu dienende Erwärmungsprozeß erfolgt vorzugsweise während eines längeren Zeitraumes bei einer relativ niedrigen Temperatur von beispielsweise 5o bis 2oo 0C, vorzugsweise 6o bis 15o 0C. Wenn die Herstellung der porösen Membran beschleunigt werden soll, kann die Erhitzungstemperatur stufenweise von 5o C auf 3oo C angehoben werden. So besteht beispielsweise die Möglichkeit, den Erwärmungsprozeß zuerst bei einer Temperatur von 5o bis 15o 0C, anschließend bei
einer demgegenüber um 3ο bis 8o 0C erhöhten Temperatur und drittens bei einer Temperatur durchzuführen, die wiederum etwa 3ο bis 8o 0C über der in der zweiten Stufe angewandten Temperatur liegt. An dieses Dreistufen-Erwärmen kann sich eine vierte Heizstufe anschließen, und zwar bei einer Temperatur die wiederum über der Temperatur der dritten Heizstufe liegt.
Bei dem Erwärmungsprozeß kann die Erwärmungszeit in jeder Stufe variabel gestaltet werden, und zwar in Abhängigkeit von der Art des in der Filmlösung enthaltenden aromatischen Imidpolymeren, der Art des Basislösungsmittels und der Art des zusätzlichen Lösungsmittels, der Konzentration des aromatischen
Imldpolymeres In der Filmlösung und der Erwärmungstemperatur. unter Berücksichtigung der zuletzt genannten variablen Größen kann somit die Erwärmungszeit in der günstigsten und zweckmäßigsten Weise ausgewählt werden. Die resultierende feste poröse Membran soll vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 5oo und ein Gewicht von 1 bis 6oo g/m haben.
Die Unterlage mit einer glatten Oberfläche, auf der die Filmlösung aufgetragen wird, kann eine Glasplatte sein, eine Kupferplatte, eine Stahlplatte, eine mit einem geeigneten Metall platierte Metallplatte, eine hitzebeständige Harzplatte, eine Metallwalze oder ein Band mit einer glatten Oberfläche. Wichtig ist, daß die resultierende feste Membran sich leicht von der glatten Oberfläche der Unterlagen abziehen bzw. lösen läßt.
Erfindungsgemäß kann eine poröse aromatische Imidpolymer-Membran kontinuierlich in der folgenden Weise hergestellt werden: Eine Filmlösung aus einem aromatischen Imidpolymeren mit einer Rotationsvis kos ität von etwa
m?a-s
5oo bis etwa 1oo ooo e wird durch einen
eine Breite von o,1 bis etwa 1 mm aufweis ens en Schlitz auf die glatte Umfangsfläche einer rotierenden Metalltrommel oder eines umlaufenden Bandes bei einer Extrusionstemperatur von etwa 5o 0C bis etwa 15o 0C extrudiert. Der extrudierte Strom der Filmlösung wird auf der Umfangsfläche der rotierenden Metalltrommel oder des umlaufenden Bandes unter dem Einfluß der
30 eigenen Verteilungseigenschaf ten aufgetragen, oder mittels eines Streichmessers, mit dem die Metalltrommel oder das Band ausgerüstet ist, um auf diese Weise eine dünne Schicht der Filmlösung mit gleichmäßiger Dicke zu bilden. Anschließend wird die auf
35 die rotierende Trommel oder das umlaufende Band aufgetragene Dünnschicht bei einer Temperatur von
etwa 5o 0C bis etwa 4oo 0C getrocknet, indem entweder ein heißes Inertgas auf die Dünnschicht aufgeblasen oder von einem Elektrohitzer ausgehende Wärmestrahlen verwendet werden. Durch dieses Erwärmen wird das in der Dünnschicht enthaltene Mischlösungsmittel fortschreitend verdampft, so daß sich eine feste poröse aromatische Imidpolymer-Membran bildet. Die fertige Imidpolymer-Membran wird anschließend von der Trommel oder dem Band abgenommen. Die von der glatten Oberfläche abgenommene poröse Membran wird anschließend vorzugsweise mit Methylalkohol und/oder Aceton gewaschen, um verbliebenes Misch-Lösungsmittel vollständig zu entfernen.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders vorteilhaft, daß für die Herstellung von porösen Imidpolymer-Membranen keine Koagulierflüssigkelt mehr benötigt wird. Es ist weiterhin zu beachten, daß es aufgrund des neuen Verfahrens erstmals möglich ist, eine spezielle poröse aromatische Imidpolymer-Membran aus einer speziellen Filmlösung auf dem Wege eines Trockenprozesses ohne Koagulierflüssigkeit zu erhalten. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich in industriellem Maßstab eine poröse aromatische Imidpolymer-Membran auf dem Wege eines kontinuierlichen Trockenverfahrens mit einfachen Verfahrensschritten herstellen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte poröse aromatische Imidpolymer-Membran hat eine derart ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, daß sie auch bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 5o 0C bis etwa 35o 0C zum Trennen bzw. Zerlegen eines Gas- oder Flüssigkeitsgemisches benutzt werden kann. Die neue poröse Membran hat eine hohe Gas- und Flüssigkeits-
durchlaßrate, eine hohe chemische Resistenz und ausgezeichnete mechanische Eigens ch aft en.
Dieses macht die neue poröse Membran bestens geeignet zum Trennen bzw. Zerlegen von Gas- oder Flüssigkeitsgemischen und auch zum Konzentrieren eines Gases oder einer Flüssigkeit. Di® neue Mambran läßt sicla beispielsweise bevorzugt zum Trennen bzw® Zerlegen eines Wasserstoff-Kohlexunonoxid-Gasgemisches uad zum Konzentrieren der abgetrennten Gase verwenden«, Die nach dem ©rfindungsgemäßan Verfahren hergestellte poröse aromatische HnId-" polymer-Membran kann zur Bildung einer (Verbund-treanmembran mit einer dichten Schicht eines aromatischen Imidpolymeren oder eines anderen Polymeren beschichtet werden, wobei diese dichte Schicht dann in der Lage sein soll, ein Gasoder Flüssigkeitsgemisch zu zerlegen.
Es folgen nunmehr Beispiele für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und zur Gegenüberstellung Vergleichsbeispiele.
Bei den Beispielen und den Vergleiehsbeispielen wurde die Gasdurchlässigkeit (Durchlaßgeschwindigkeit) der Imidpolymer-Membran gemäß dem im folgenden beschriebenen Gas-Durchlässigkeitstest ermittelt. Die sau untersuchende Membran wurde in eine aus rostfreiem Stahl bestehende Zelle mit einer Durchgangsfläche von 14,65 cm eingespannt, und in die zelle wurden, unter einem Druck von
ο
3,o kg/cm G einerseits Wasserstoffgas und andererseits Kohlenmonoxidgas getrennt eingeleitet. Die Volumenmenge des durch die Membran hindurchtretenden Gases wurde mit einem Gasmesser gemessen.
Die Gasdurchlässigkeit (P) jedes Gases wurde gemäß
der folgenden Gleichung ermittelt %
3 2 X
35 Gasdurchlässigkeit (P) (cm /cm nee cmHg) =
AxTxD
wobei X In an (STD) die durch die Membran hinduchge-
2 tretene Gas-Volumenmenge 1st, während A In cm die Durchgangsfläche der Membran, durch welche das Gas hindurchgetreten ist, repräsentiert; T ist in Sekunden die Durchgangszeit, während der das Gas durch die Membran hindurchgetreten ist, und D bedeutet in cmHg die Druckdifferenz zwischen dem ursprünglichen Gaseinfüllraum einerseits und dem auf der gegenüberliegenden Seite der Membran befindlichen Raum der Zelle andererseits.
Beispiele 1 bis 4
Bei jedem der Beispiele 1 bis 4 wurden in einen auseinandernehmbaren Kolben, der mit einem Rührwerk und einer Leitung zum Einleiten von Stickstoffgas ausgerüstet war,
15 57,4 Millimol 3,3',4,4I-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (S-BTDA), 57,4 Millimol 4,4'-Diaminodiphenylether
(DADE) und, 27o g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur (2o 0C) einem Polymerisationsprozeß unterworfen,
wobei man Stickstoffgas durch die Leitung und den Kolben strömen ließ, um eine Lösung von Säurepolyamid in NMP zu erhalten.
Die resultierende Lösung wurde mit 2oo g NMP, 27,5 g Pyridin und 35,5 g Essigsäureanhydrid gemischt. Das Gemisch wurde anschließend auf 8o 0C erwärmt und unter starkem Umrühren eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten, um das Säurepolyamid in das entsprechende Imidpolymere umzuwandeln. Der Mischung wurde unter weiterem starken Umrühren Methylalkohol im Überschuß zugesetzt, um das resultierende Imidpolymere vollständig auszufällen. Das ausgefällte Imidpolymere wurde durch Filtern gesammelt, mit Methylalkohol gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurde ein aromatisches Imidpolymerpulver erhalten.
- 3ο -
Das Imidpolymer hat eine logarithmische Viskosität von 2,05, die bei einer Temperatur von 3o °c und einer Konzentration von o,5 g je 1oo ml eines Lösungsmittels, bestehend aus einer Mischung von 4 Volumenteilen p-Chlorphenol und einem Volumenteil o-Chlorphenol, bestimmt und gemäß der folgenden Gleichung berechnet ist: Natürlicher (Viskosität der
Logarithmus !Viskosität des
Logarithmische Viskosität = —
Polymerkonzentration in der Lösung
Das Imidpolymer hat einen Imidisierungsgrad von 95 % _ oder mehr.
Es wurde eine Filmlösung hergestellt, indem man zuerst 1o g des Imidpolymeren, 9 g p-Chlorphenol (PCP) und gemäß Tabelle 1 das zusätzliche bzw. weitere Lösungsmittel der angegebenen Art und in der angegebenen Menge in einem weiteren mit einem Rührwerk ausgerüsteten Kolben mischte, wobei man unter umrühren der Mischung diese auf eine Temperatur von etwa 1oo 0C erwärmte, um das Imidpolymere homogen in dem Misch-Lösungsmittel zu lösen. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von etwa 8o 0C gefiltert und entgast.
Eine derartige Filmlösung hat bei einer Temperatur von 6o 0C eine Rorationsviskosität von etwa 1o Poises. Die Filmlösung wurde bei einer Temperatur von 6o 0C unter Verwendung eines Streichmessers auf die Oberfläche einer sauberen flachen Glasplatte aufgetragen, um eine dünne Schicht der Filmlösung mit einer gleichmäßigen Dicke von o,2 mm zu erhalten. Die auf die Glasplatte aufgetragene Dünnschicht der Filmlösung wurde
3 Stunden lang bei einer Temperatur von 1c» 0C erhitzt, um das Misch-Lösungsmittel fortschreitend zu verdampfen. Auf diese Weise wurde eine resultierende poröse
/um
Imid-Membran mit einer Dicke von etwa 2o erhalten. 5
Die resultierende poröse Membran wurde einem Gasdurchlässigkeitstest unterworfen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Bei jedem der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde eine Imidpolymer-Membran gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei jedoch das in Tabelle 1 angegebene zusätzliche bzw. weitere Lösungsmittel in der ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Menge verwendet wurde.
Die resultierende Imidpolymer-Membran wurde einem Gasdurchlässigkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
- 32 Tabelle 1
Aromatische Imidplymerzusanmensetzung (Filmlösung)
Beispiel
Imidpolymer
Basis-Lösungsmittel zusätzl. Lösungsmittel
Nr. Mono- Imidi- logar. Menge Typ Siede- Ioni- Menge Typ Siede- Ioni- Menge keit
mer sie- Vis- (g) Pgnkt sati- (g) punkt sati- (g) (PH-)
rungs- kosi- ( C) ons- ( C) ons- f %_
poten- potential tial
(eV)
Gas-Durchläs sigkeits tes t
Wasserstoff- Durchlaßgesd Durchlässig- Verhältnis
g
grad tät
(3o°C)
1 S-BTDA
DADE
2 "
3
4 ■
Vergleichsbeispiel
1
95% oder
mehr
2,o5
1o p?CP
219
9,o7
9o Phen-
an-
ithren 336
-Terjphenv3
! "
JCh la r-
inaph-
ithaUri (eV)
259
jphos-
(phine
η I0-Di-
jChlorbenzol
chlorbenzol 9,5
8,1 35
89
43
cm".see cniHg
5,2 χ 1o
-2
, 1 ,6 χ 1o
-3
9,ο χ 1o
36o i 7,4 i2o ι 1 ,6 χ Io
~4 :9,1 j 41 4,ο χ 1o
-7
4,5 χ 1o
-7
3,2
3» ·
3 5·'
47
41 : ·./
co cn
00
32 1357Ö ··*'"* '"'
Jedes der organischen polaren Lösungsmittel für sich, welches als das zusätzliche bzw. weitere Lösungsmittel in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurde, war im wesentlichen nicht in der Lage, das aromatische Imidpolymerpulver mit einem Imidisierungsgrad von 95 % oder mehr und einer logarithmischen Viskosität von 2,o5 zu lösen.
Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 ist zu entnehmen, daß dann, wenn als zusätzliches bzw. weiteres Lösungsmittel ein organisches polares Lösungsmittel mit einem wesentlich höheren Siedepunkt als der Siedepunkt des Basis-Lösungsmittels verwendet wurde, die resultierende poröse Imidplymer-Membran wesentlich bessere Eigenschaften hat, so wie es sich aus den Beispielen 1,3 und 4 ergibt. Es ist ebenfalls zu erkennen, daß dann, wenn das zusätzliche bzw. weitere organische polare Lösungsmittel einen Siedepunkt hat, der nur geringfügig unter dem Siedepunkt des Basis-Lösungsmittels liegt, die resultierende poröse Imidpolymer-Membran ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften hat, so wie es Beispiel 2 wiedergibt, solange des Ionisationspotential des zusätzlichen Lösungsmittels beträchtlich geringer ist als das Ionisationspotential des Basis-Lösungsmittels; der Grund dafür besteht darin, daß das zusätzliche Lösungsmittel mit einer niedrigeren Verdampfungsgeschwindigkeit verdampft als das Basis-Lösungsmittel, wenn der Erwärmungsprozeß auf der Dünnschicht der Filmlösung durchgeführt wurde.
Wenn im Gegensatz dazu als zusätzliches Lösungsmittel ein organisches polares Lösungsmittel mit einem beträchtlich niedrigerem Siedepunkt als der Siedepunkt
des Basis-Lösungsmittels verwendet wurde, so wie es das Vergleichsbeispiel 1 wiedergibt, hat die resultierende poröse Imidpolymer-Membran nur eine geringe Gas-Durchlaßgeschwindigkeit, da das zusätzliche Lösungsmittel mit einer höheren Verdampfungsgeschwindigkeit verdampft als das Basis-Lösungsmittel. In diesem Fall entspricht die Gasdurchlaßgeschwindigkeit des resultierenden porösen Imidpolymeren derjenigen einer üblichen dichten, nicht porösen Membran.
Wenn andererseits als zusätzliches bzw. weiteres Lösungsmittel ein organisches polares Lösungsmittel mit einem nur geringfügig niedrigeren Siedepunkt als der Siedepunkt des Ba sis-Lösungsmittels verwendet wird, das Ionisationspotential des zusätzlichen Lösungsmittels jedoch beträchtlich höher ist als dasjenige des Basis-Lösungsmittels, so wie es im Vergleichsbeispiel 2 der Fall ist, führt dieses bei der resultierenden porösen Imidplymer-Membran zu einer herabgesetzten Gas-Durchlaßgeschwindigkeit, da das zusätzliche Lösungsmittel schneller verdampft als das Basis-Lösungsmittel, wenn der Erwärmungsprozeß auf der Dünnschicht der Filmlösung durchgeführt wird. Die gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Membran hat ein Leistungsvermögen ähnlich einer
25 üblichen dichten nicht porösen Membran.
Beispiele 5 bis 8
Bei jedem der Beispiele 5 bis 8 wurde ein mit einem Rührwerk und einer Leitung zum Einleiten von Stickstoffgas ausgerüsteter auseinandernehmbarer Kolben mit 4o Millimol 3,3·,4,4'-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid (S-BPDA), 4o Millimol 4,4'-Diaminodiphenylether (DADE) und 178 g p-Chlorphenol (PCP) beschickt. Die Reaktionsmischung wurde durch sich über einen Zeitraum von 1
3213529
Stunde hinziehendes Erwärmen auf etwa 18o 0C einem Polymerisationsprozeß unterworfen; die Reaktionsmischung wurde anschließend 5 Stunden lang auf diesem Temperaturniveau gehalten, wobei man Stickstoffgas durch die Leitung und den Kolben strömen ließ, um eine Lösung eines Imidpolymeren in PCP zuzubereiten.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit einer großen Menge eines Fällungsmittels, bestehend aus Methylenchlorid und Methylalkohol, gemischt, um das resultierende Imidpolymere aus der Mischung auszufällen. Das ausgefällte Imidpolymere wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Methylalkohol gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurde ein Imidpolymerpulver erhalten. Ein derartiges Imidpolymer hat einen Imidislerungsgrad von 95 % oder mehr und eine in der oben beschriebenen Weise bestimmte logarithmische Viskosität von 2,18.
Es wurde im wesentlichen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Filmlösung hergestellt, wobei jedoch das zusätzliche bzw. weitere Lösungsmittel gemäß Tabelle 2 in der dort angegebenen Menge und Form verwendet wurde, Aus der Filmlösung wurde dann im wesentlichen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine poröse Membran
pm
mit einer Dicke von etwa 1o hergestellt.
Die resultierende poröse Membran wurde einem Gas-Durchlässigkeitstest unterworfen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.
Vergleichsbeispiele 3 bis 5
Bei jedem der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 wurde im wesentlichen in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise
• *
- 36 -
eine Imidpolymer-Membran hergestellt, wobei das zusätzliche Lösungsmittel gemäß Tabelle 2 in der darin angegebenen Menge verwendet wurde.
Die resultierende Polylmid-Membran wurde dem oben beschriebenen Gas-Durchlässigkeltstest unterworden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.
Tabelle 2 Aromatische Imldplymer zusammensetzung (Filmlösung)
Imidpolymer
Basis-Lösungsmittel zusätzl. Lösungsmittel
Beispiel
Nr. Mono- Imidi- logar. Menge Typ Siede- Ioni- Menge Typ Siede- Ioni- Menge
mer sie- Vis-
rungs- kosi-
grad tat
(%) (3o C)
π
S S-BPDA
DADE
9 5% oder
mehr 2,18
H
6 η It
η
7 η η
η
8
Ver
gleichs-
beispiel
3 "
η
η
4
5
Il
η
(g)
punkt sati- (g) (0C) ons-
poten-
tial
(eV)
PCP 219
9,o7 punkt sati- (g) (0C) onspoten- tial (eV)
Gas-Durchlässigkeitstest
Wasserstoff- Durchlaßgeschw Durchlässig- Verhältnis
keit ΡΗΟΛΛ
» 2 oo
9o Phen- 336 anthren
" O-Ter-212 phenyl
" J,- 259 Chlornaph
thalin
11 Tri- 36o phenylphosphine
" Ben- 8o ζ öl
11 Xylol 138 1 ,2,?» 21o Trichlorbenzol
7,4
9,2
8,5 9,5
4o 1oo
18
2o
15 1oo
'cm .see
8,1 1oo 2,4 χ
-3
1 ,ο χ 5,2 χ
-2
-3
4,5 χ
-3
9,1 χ 1o"7
9,8 χ 1o"J 1 ,9 χ
3,5
2,6
ι ; tmt'
41
43 4o
co
cn
co
3213529
Jedes der in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen als zusätzliche bzw. weitere Flüssigkeit verwendete organische polare Lösungsmittel war für sich im wesentlichen unfähig, das aromatische Imidpolymerpulver mit einem Imidisierungsgrad von 95 % oder mehr und einer logarithmischen Viskosität von 2,18 zu lösen.
Die Ergebnisse der Beispiele 5 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 zeigen, daß dann, wenn als zusätzliche bzw. weitere Flüssigkeit ein organisches polares Lösungsmittel mit einem wesentlich höheren Siedepunkt als der Siedepunkt des Basis-Lösungsmittels verwendet wird, die resultierende poröse Membran ausgezeichnete Eigenschaften hat, so wie es die Beispiele 5, 7 und 8 zum Ausdruck bringen. Auch dann, wenn als zusätzliche bzw. weitere Flüssigkeit ein organisches polares Lösungsmittel verwendet wird, dessen Siedepunkt nur geringfügig niedriger ist als der Siedepunkt des Baεis-Lösungsmittel, hat die resultierende poröse Imidpolymer-Membran, solange das Ionisationspotential der zusätzlichen Flüssigkeit beträchtlich niedriger ist als dasjenige des Basis-Lösungsmittels, ausgezeichnete Eigenschaften, so wie es Beispiel 6 zum Ausdruck bringt, da die zusätzliche Flüssigkeit mit einer niedrigeren Verdampfungsgeschwindigkeit verdampft als das Basis-Lösungsmittel, wenn der Erwärmungsprozeß auf der Dünnschicht der Filmlösung durchgeführt wird.
Wenn im Gegensatz dazu als weitere Flüssigkeit ein organisches polares Lösungsmittel verwendet wird, dessen Siedepunkt beträchtlich niedriger ist als der Siedepunkt des Basis-Lösungsmittels, so wie es die Vergleichsbeispiele 3 und 4 zum Ausdruck bringen, hat die re-
sultlerende Imidpolymer-Membran nur eine niedrige Gasdurchlaßgeschwindigkeit, da die zusätzliche Flüssigkeit mit einer höheren Verdampfungsgeschwindigkeit verdampft als das Basis-Lösungsmittel. In diesem Fall entspricht die Gasdurchlaßgeschwindigkeit des resultierenden Imidpolymeren derjenigen einer üblichen dichten, nicht porösen Membran.
Wenn andererseits als zusätzliche Flüssigkeit ein organisches polares Lösungsmittel verwendet wird, dessen Siedepunkt nur geringfügig niedriger ist als der Siedepunkt des Basis-Lösungsmittels, jedoch das Ionisationspotential des zusätzlichen Lössungsmittels beträchtlich höher ist als das Ionisationspotential des Basis-Lösungsmittels, so wie es in Vergleichsbeispiel 5 zum Ausdruck gebracht ist, führt dieses bei der resultierenden Membran zu einer verringerten Gasdurchlaßgeschwindigkeit, da die zusätzliche Flüssigkeit schneller verdampft als das Basis-Lösungsmittel, wenn der Erwärmungsprozeß auf der Dünnschicht der Filmlösung durchgeführt wird. Die gemäß Vergleichsbeispiel 5 hergestellte Membran hat ein Leistungsvermögen ähnlich einer üblichen dichten, nicht porösen Membran.

Claims (1)

  1. P atent ansprü ehe
    Verfahren zur Herstellung einer porösen aromatischen Imidpolymer-Membran, dadurch gekennzeichnet, daß man
    1) 3 bis 3ο Gewichtsprozent eines aromatischen Imidpolymeren, das mindestens 8o Molprozent mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (I) und (II):
    XXK
    N-
    R-
    (D
    (II)
    enthält, wobei R ein bivalentes aromatisches Radikal ist, in 7o bis 9 7 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels löst, das im wesentlichen aus einer homogenen Mischung von
    (A) 1oo Gewichtsteilen eines Basis-Lösungsmittels, das mindestens aus einer polaren organischen Verbindung besteht und in der Lage ist, das aromatische Imidpolymere in einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent oder mehr zu lösen, und
    welches bei einer Temperatur von 5o bis 4oo C verdampft, und
    (B)5 bis 15o Gewichtsteilen einer weiteren Flüssigkeit zusammengesetzt ist, die im 5 wesentlichen aus mindestens einer polaren
    organischen Verbindung besteht, nicht in der Lage ist, 3 Gewichtsprozent oder mehr des aromatischen Imidpolymeren zu lösen, und die bei der unter (A) genannten Verdampfungstemperatur mit einer geringeren Verdampfungs-
    geschwindigkeit verdampft als das basische Lösungsmittel, um eine Filmlösung zu bilden,
    2) aus dieser Filmlösung eine Dünnschicht bildet, 15 und
    3) diese Dünnschicht der Filmlösung auf eine Temperatur von 5o bis 4oo 0C erhitzt, so daß das Misch-Lösungemittel fortschreitend aus der Dünn-
    schicht der Filmlösung unter Bildung der porösen
    aromatischen Imidpolymer-Membran verdampft.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Imidpolymer eine logarithmische
    25 Viskosität von o,3 bis 7,ο hat, und zwar bestimmt
    bei einer Temperatur von 3o 0C und einer Konzentration von o,5 g je 1oo ml eines Lösungsmittels, bestehend aus einer Mischung von 4 Volumenteilen p-Chlorphenol und einem Volumenteil o-Chlorphenol.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß das aromatische Imidpolymere mindestens 9ο Molprozent mindestens eines Typs der periodisch wiederkehrenden Einheit aus der Gruppe von Verbindungen der Form-el (I) und (II) enthält.
    321352g
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formel (I) und (II) R ein bivalentes aromatisches Radikal aus der Gruppe gemäß den Formeln
    und
    12 3
    ist, wobei R , R und R jeweils unabhängig voneinander ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, niederen Alkylradikalen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und niederen AlkoxyI-
    radikalen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, während A ein bivalentes Verkettungsmittel in Form von -0-, -S-, -CO-, -SO,-/ -SO-, -CH--, und -C(CHo)2" ist, während m eine ganze Zahl zwischen 1 und
    4 bedeutet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das Basis-Lösungsmittel im wesentlichen aus mindestens einer Phenolverbindung besteht, die bei Atmosphärendruck einen Schmelzpunkt von etwa 1oo 0C
    oder weniger und einen Siedepunkt von etwa 3oo 0C oder weniger hat.
    321352§
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenolverbindung Phenol, alkylsubstituierte monohydratische Phenolverbindungen und halogenierte monohydratische Phenolverbindungen verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylsubstituierte monohydratische Phenol-Verbindung o-, m-, und p-Kresole, 3,5-Xylenol, Carvacrol und Thymol verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierte monohydratische Phenolverbindung eine Verbindung verwendet, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die durch die Formel
    HO—(/ , -^ X
    4 2o dargestellt ist, wobei H ein Mitglied aus der
    Gruppe eines Wasserstoffatoms und Alky!radikalen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen repräsentiert, während X ein Halogenatom ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere bzw. zusätzliche Flüssigkeit mindestens einen Stoff aus der Gruppe von im wesentlichen Phenanthren, o-Terphenyl, p-Terphenyl, «*£ -Chloronaphthalin, Triphenylphosphin, Triphenylamin, Anilin, Naphthalin, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Anthracen und 1,2-Benzanthracen verwendet.
    321352?
    -ΒVerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dilnnschichtbildung bei einer Temperatur von etwa 5o bis 1 80 0C durchführt.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmlösung bei der Dünnschichtbildungstemperatur eine Rotationsviskosität von mindestens
    mPas
    5oo hat.
    12. Verfahren nach Anspruch 1of dadurch gekennzeichnet, daß der Erwärmungsprozeß mehrstufig zuerst in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von So bis 15o 0C anschließend in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von 3ο bis 80 0C über der Temperatur der ersten Stufe und anschließend in einer dritten Stufe bei einer Temperatur von 3o bis 80 0C über der Temperatur der zweiten Stufe durchgeführt wird.
    13. Poröse aromatische Imidpolymer-Membran, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt ist.
DE19823213528 1981-04-14 1982-04-10 Verfahren zur herstellung einer poroesen aromatischen imidpolymer-membran und nach diesem verfahren hergestellte imidpolymer-membran Granted DE3213528A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5496581A JPS57170934A (en) 1981-04-14 1981-04-14 Preparation of porous polyimide film
JP5496681A JPS57170935A (en) 1981-04-14 1981-04-14 Preparation of porous polyimide film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3213528A1 true DE3213528A1 (de) 1983-01-20
DE3213528C2 DE3213528C2 (de) 1987-07-02

Family

ID=26395791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19823213528 Granted DE3213528A1 (de) 1981-04-14 1982-04-10 Verfahren zur herstellung einer poroesen aromatischen imidpolymer-membran und nach diesem verfahren hergestellte imidpolymer-membran

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4512893A (de)
DE (1) DE3213528A1 (de)
GB (1) GB2101137B (de)

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU1435883A (en) * 1983-05-09 1984-11-15 Baxter Travenol Laboratories Inc. Porous membranes
US4532041A (en) * 1983-05-13 1985-07-30 Exxon Research And Engineering Co. Asymmetric polyimide reverse osmosis membrane, method for preparation of same and use thereof for organic liquid separations
US4629777A (en) * 1983-05-18 1986-12-16 Ciba-Geigy Corporation Polyimides, a process for their preparation and their use
DE3420373C2 (de) * 1984-06-01 1986-09-18 Gkss - Forschungszentrum Geesthacht Gmbh, 2054 Geesthacht Verfahren zur Herstellung einer integralasymmetrischen Membran zur Trennung von Gasen
JPS6119813A (ja) * 1984-06-20 1986-01-28 Agency Of Ind Science & Technol ポリイミド中空糸の製造法
US4705540A (en) * 1986-04-17 1987-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
JPH062828B2 (ja) * 1986-05-15 1994-01-12 宇部興産株式会社 ポリイミドフイルムの製造法
US4717394A (en) * 1986-10-27 1988-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US4717393A (en) * 1986-10-27 1988-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
GB2198739B (en) * 1986-12-03 1990-06-20 Domnick Hunter Filters Ltd Microporous membrane
US4812238A (en) * 1987-01-15 1989-03-14 The Dow Chemical Company Membranes prepared via reaction of diazonium compounds or precursors
US4888116A (en) * 1987-01-15 1989-12-19 The Dow Chemical Company Method of improving membrane properties via reaction of diazonium compounds or precursors
US4877421A (en) * 1987-11-02 1989-10-31 Union Carbide Corporation Treatment of permeable membranes
US4895124A (en) * 1987-12-02 1990-01-23 Proprietary Technology, Inc. Fuel and electrical distribution system for fuel injected engines
US4880442A (en) * 1987-12-22 1989-11-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US4792404A (en) * 1988-03-28 1988-12-20 Allied-Signal Inc. Desalination of saline water
US4836927A (en) * 1988-03-28 1989-06-06 Exxon Research And Engineering Company Recovery of dewaxing aid using asymmetric polyimide ultrafiltration membrane and method for producing said membrane
US4838900A (en) * 1988-04-13 1989-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US4959151A (en) * 1988-09-27 1990-09-25 Ube Industries Pervaporation method of separating liquid organic compound mixture through aromatic imide polymer asymmetric membrane
US4908134A (en) * 1989-02-16 1990-03-13 Exxon Research And Engineering Company Ultrafiltration polyamide membrane and its use for recovery of dewaxing aid (OP-3454)
US4963303A (en) * 1989-02-16 1990-10-16 Exxon Research & Engineering Company Ultrafiltration polyimide membrane and its use for recovery of dewaxing aid
US4897092A (en) * 1989-02-27 1990-01-30 Air Products And Chemicals, Inc. Polyimide membrane having improved flux
EP0391699B1 (de) * 1989-04-07 1994-12-14 Ube Industries, Ltd. Pervaporationsverfahren zur selektiven Trennung von Wasser aus einer organische Verbindungen enthaltenden wässerigen Lösung mittels einer asymmetrischen Membran aus einem aromatischen Polyimid
US5055116A (en) * 1989-05-22 1991-10-08 Hoechst Celanese Corp. Gas separation membranes comprising miscible blends of polyimide polymers
US4981497A (en) * 1989-06-01 1991-01-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amine-modified polyimide membranes
FR2650756B1 (fr) * 1989-08-11 1991-10-31 Inst Francais Du Petrole Membrane de separation de gaz
FR2650755B1 (fr) * 1989-08-14 1991-10-31 Inst Francais Du Petrole Membrane de separation de gaz
US4988371A (en) * 1989-09-12 1991-01-29 The Dow Chemical Company Novel alicyclic polyimide gas separation membranes
US4954144A (en) * 1989-09-12 1990-09-04 Air Products And Chemicals, Inc. Polyimide membranes and their use for gas separation
US5032279A (en) * 1989-09-21 1991-07-16 Occidental Chemical Corporation Separation of fluids using polyimidesiloxane membrane
US5034024A (en) * 1989-10-10 1991-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surfactant treatment of aromatic polyimide gas separation membranes
US4983191A (en) * 1989-10-10 1991-01-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of aromatic polyimide membranes
US5032149A (en) * 1989-10-10 1991-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surfactant treatment of polyaramide gas separation membranes
JP2761655B2 (ja) * 1989-11-17 1998-06-04 鐘淵化学工業株式会社 フレキシブルプリント基板の製造方法
US5178649A (en) * 1989-12-21 1993-01-12 The Dow Chemical Company Poly(arylene ether ketimine) gas separation membranes
EP0456515B1 (de) * 1990-05-10 1995-11-08 Hitachi Chemical Co., Ltd. Polyimide und diese enthaltende wärmehärtbare Harzzusammensetzungen
US5096586A (en) * 1990-08-28 1992-03-17 Regents Of The University Of California Membranes having selective permeability
US5178650A (en) * 1990-11-30 1993-01-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes and process of using same
US5085676A (en) * 1990-12-04 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel multicomponent fluid separation membranes
US5248319A (en) * 1992-09-02 1993-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas separation membranes made from blends of aromatic polyamide, polymide or polyamide-imide polymers
US5266100A (en) * 1992-09-02 1993-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes
US5322549A (en) * 1993-06-04 1994-06-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimides and gas separation membranes prepared therefrom
US5443728A (en) * 1994-04-28 1995-08-22 Praxair Technology, Inc. Method of preparing membranes from blends of polyetherimide and polyimide polymers
US5589111A (en) * 1994-05-13 1996-12-31 Chisso Corporation Polyimide precursor composition for extrusion molding of polyimide, process for preparing it, and process for preparing molded articles of polyimide
EP0682977A3 (de) * 1994-05-20 2000-01-12 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Polymer-Membran
JPH0929002A (ja) 1995-07-17 1997-02-04 Teisan Kk ガス回収装置
US5858065A (en) * 1995-07-17 1999-01-12 American Air Liquide Process and system for separation and recovery of perfluorocompound gases
US5785741A (en) 1995-07-17 1998-07-28 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges, Claude Process and system for separation and recovery of perfluorocompound gases
IE80909B1 (en) * 1996-06-14 1999-06-16 Air Liquide An improved process and system for separation and recovery of perfluorocompound gases
US5759237A (en) * 1996-06-14 1998-06-02 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et, L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process and system for selective abatement of reactive gases and recovery of perfluorocompound gases
DE69702717T2 (de) * 1996-12-05 2001-03-29 Du Pont Polyimide mit hohem tg, hoher oxidativer thermischer stabilität und niedriger wasseraufnahmefähigkeit
US5814127A (en) * 1996-12-23 1998-09-29 American Air Liquide Inc. Process for recovering CF4 and C2 F6 from a gas
US5855647A (en) * 1997-05-15 1999-01-05 American Air Liquide, Inc. Process for recovering SF6 from a gas
US5928410A (en) * 1997-12-09 1999-07-27 Texaco Inc. Supported gas separation membrane, process for its manufacture and use of the membrane in the separation of gases
CN1099310C (zh) * 1998-04-16 2003-01-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种聚酰亚胺不对称中空纤维膜的制备方法
US6187077B1 (en) 1998-04-17 2001-02-13 American Air Liquide Inc. Separation of CF4 and C2F6 from a perfluorocompound mixture
US6180008B1 (en) 1998-07-30 2001-01-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Polyimide membranes for hyperfiltration recovery of aromatic solvents
US20030129379A1 (en) 1999-04-23 2003-07-10 Shigeru Yao Porous insulating film and its laminates
US7060349B2 (en) * 2002-09-24 2006-06-13 Fuji Xerox Co., Ltd. Resin composition, process for producing the same and electrophotographic fixing member
US20030126990A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-10 Koros William J. Crosslinked and crosslinkable hollow fiber membrane and method of making same
CN1314478C (zh) * 2005-01-20 2007-05-09 石油大学(华东) 用于浓缩抗生素溶媒萃取液的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法
US8221531B2 (en) * 2007-12-31 2012-07-17 Chevron U.S.A. Inc. Crosslinked polyimide membrane, method for making the same using organic titanate catalysts to facilitate crosslinking and method of using the membrane for fluid separation
DE112009000188T5 (de) * 2008-02-05 2011-01-27 Ube Industries, Ltd., Ube Polyimid-Gastrennungs-Membran und Gastrennungs-Verfahren
TWI492967B (zh) * 2011-12-30 2015-07-21 Ind Tech Res Inst 聚亞醯胺
CN109963641B (zh) 2016-11-04 2022-06-28 陶氏环球技术有限责任公司 制造改良聚酰亚胺分离膜的方法
EP3538251B1 (de) 2016-11-10 2022-07-13 Dow Global Technologies, LLC Verbessertes verfahren zur herstellung von hohlfasermembranen eines kohlenstoffmolekularsiebs
US11229884B2 (en) 2017-04-06 2022-01-25 Dow Global Technologies Llc Asymmetric polyvinylidine chloride membranes and carbon molecular sieve membranes made therefrom
CN111093804A (zh) 2017-08-14 2020-05-01 陶氏环球技术有限责任公司 改进的制备碳分子筛中空纤维隔膜的方法
KR20210048509A (ko) 2018-08-23 2021-05-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 가교 폴리이미드 멤브레인 및 이로부터 제조된 탄소 분자체 중공 섬유 멤브레인
US20220080361A1 (en) 2019-01-25 2022-03-17 Dow Global Technologies Llc Carbon Molecular Sieve Membrane Produced From A Carbon Forming Polymer-Polyvinylidene Chloride Copolymer Blend

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3444183A (en) * 1965-09-22 1969-05-13 Du Pont Film-forming composition
DE2336870A1 (de) * 1972-07-20 1974-01-31 Du Pont Semipermeable membran und verfahren zur herstellung derselben
US4247443A (en) * 1978-08-17 1981-01-27 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide resin composition
EP0023406A1 (de) * 1979-07-26 1981-02-04 Ube Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung semipermeabler, aromatischer Polyimidmembranen
EP0043265A1 (de) * 1980-07-01 1982-01-06 Ube Industries, Ltd. Material zur Gastrennung

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3692740A (en) * 1969-06-24 1972-09-19 Showa Electric Wire & Cable Co Phnolic-solvent-soluble aromatic polyamide-imide and process for producing same
US3862897A (en) * 1969-09-05 1975-01-28 Rhone Poulenc Sa Method of forming high elongation polymide-imide films
US3708458A (en) * 1971-03-16 1973-01-02 Upjohn Co Copolyimides of benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and mixture of diisocyanates
US3985934A (en) * 1974-07-26 1976-10-12 The Upjohn Company Polyimide fiber having a serrated surface and a process of producing same
US4214071A (en) * 1975-04-11 1980-07-22 Westinghouse Electric Corp. Amide-imide polymers
GB2037305B (en) * 1978-11-09 1983-04-13 Ube Industries Process for preparing polyimide solution
JPS5584412A (en) * 1978-12-20 1980-06-25 Nippon Zeon Co Ltd Production of hollow fiber
JPS5827963B2 (ja) * 1979-05-17 1983-06-13 日東電工株式会社 選択性透過膜の製造方法
US4307135A (en) * 1980-04-08 1981-12-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Process for preparing an asymmetric permselective membrane
JPS56159314A (en) * 1980-05-09 1981-12-08 Ube Ind Ltd Preparation of polyimide fiber

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3444183A (en) * 1965-09-22 1969-05-13 Du Pont Film-forming composition
DE2336870A1 (de) * 1972-07-20 1974-01-31 Du Pont Semipermeable membran und verfahren zur herstellung derselben
US4247443A (en) * 1978-08-17 1981-01-27 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide resin composition
EP0023406A1 (de) * 1979-07-26 1981-02-04 Ube Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung semipermeabler, aromatischer Polyimidmembranen
EP0043265A1 (de) * 1980-07-01 1982-01-06 Ube Industries, Ltd. Material zur Gastrennung

Also Published As

Publication number Publication date
GB2101137A (en) 1983-01-12
GB2101137B (en) 1984-09-26
US4512893A (en) 1985-04-23
DE3213528C2 (de) 1987-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3213528C2 (de)
DE3213582C2 (de)
DE3223074C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Polyimid-Trennmembran
DE4230323B4 (de) Asymmetrische Gastrennmembran
DE3225618C2 (de) Verbundmembran auf Polyimidbasis und Verfahren zu deren Herstellung
DE3223844C2 (de)
DE3018540C2 (de) Verfahren zur herstellung von selektiv durchlaessigen membranen
DE3225837C2 (de)
DE2336870C2 (de) Semipermeable Membran, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2849978C3 (de) Selektivdurchlässige Membran und Verfahren zu deren Herstellung
DE69433127T2 (de) Mischungen aus Polyethersulfonen und aromatischen Polyimiden, Polyamiden oder Polyamid-imiden und daraus hergestellte Gastrennmembranen
DE3223075A1 (de) Verfahren zur herstellung einer polyimid-trennmembran
DE60031862T2 (de) Gasseparationsmembran und verfahren zur herstellung eines polymers
DE2703587A1 (de) Verfahren zur herstellung von semipermeablen membranen
DE3420929A1 (de) Kugelfoermiges poroeses polyimidpulver und verfahren zu dessen herstellung
DE3212384A1 (de) Verfahren zur herstellung von hohlfaeden aus aromatischen polyimiden
DE2337121B2 (de) Mikroporöse, undurchsichtige, unlösliche, asymmetrische Membran und Verfahren zur Herstellung derselben
DE112009000188T5 (de) Polyimid-Gastrennungs-Membran und Gastrennungs-Verfahren
DE2932589C3 (de) Polyimidharzmasse sowie Verwendung derselben
DE2850043C3 (de) Selbsttragende selektivdurchlässige Membranen aus Polyimidpolymeren
DE112015005871T5 (de) Herstellung von Kohlenstoffmolekularsiebmembranen unter Verwendung einer Pyrolyseatmosphäre, die schwefelhaltige Verbindungen umfasst
DE3221545A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen polyimid-hohlfilamenten
DE3707851C2 (de) Permselektive Membran
EP0324315A2 (de) Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere
DE2019602B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formungen durch Formgebung einer Polymermasse aus einem hitzebeständigen N-haltigen Polymeren

Legal Events

Date Code Title Description
OR8 Request for search as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee