DE3217499A1

DE3217499A1 - Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung von aluminium fuer druckplattentraeger

Info

Publication number: DE3217499A1
Application number: DE3217499A
Authority: DE
Inventors: Engelbert Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Pliefke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-05-10
Filing date: 1982-05-10
Publication date: 1983-11-10
Also published as: EP0093961B1; CA1209522A; JPH0568560B2; EP0093961A1; US4468295A; BR8302397A; AU1430083A; DE3372001D1; AU550815B2; JPS58207374A

Description

Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das mit Wechselstrom in einem der üblichen Säure- und/ oder Salzelektrolyten durchgeführt wird.

Druckplatten (mit diesen. Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird. Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln. In den modernen kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Mddifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombina-

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tion aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe. Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCl- oder TOK^-Lösungen 5 oder in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCl- oder Al(NO3^-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen R₂) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von et'^a 1 bis 15 um, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 um. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R₂ ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.

Die Aufrauh'ing wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben verschiedenste Parameter einen Einfluß, wofür beispielhaft die folgenden Ausführungen stehen mögen:

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In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographic Sheet" (Die Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminiumplatten für die Lithographie) von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H⁺(H₃O⁺)-Ionenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der Al^⁺-Ionenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16" C und 9O⁰C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50*C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3 % an HCl liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2 % an HCl nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % an HCl findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auflösen von Al statt. Der Zusatz von S0₄ ²~-Ionen oder Cl~-Ionen in Salzform [z. B. durch Zugabe von Al2(SO₄J₃ oder NaCl] kann ebenfalls zu einer Beeinflussung der Topographie des aufgerauhten

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Aluminiums führen. Die Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, daß offensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmäßige Aufrauhung erforderlich sind. Ein Einfluß von Frequenzänderungen oder von Überlagerungen von Strömen unterschiedlicher Frequenz wurde nicht untersucht; die Frequenz betrug immer 50 Hz.

Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgen- IQ den Veröffentlichungen beschrieben, in denen normaler Wechselstrom einer Frequenz von etwa 50 bis 60 Hz eingesetzt wird:

- die DE-OS 22 50 275 (= GB-PS 1,400,918) nennt als

Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HNO3 oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCl und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H₃PO₄,

- die DE-OS 28 10 308 (= US-PS 4,072,589) nennt als

Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCl und 0,8 bis 6,0 Gew.-% an HNO3,

- die DE-AS 12 38 049 (= US-PS 3,330,743) nennt als zusiltzliche Komponente in wäßrigen HNO₃-Lösungen bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger Schutzkolloide mit Inhibitorwirkung wie Lignin,

30 Benzaldehyd, Acetophenon oder Fichtennadelöl,

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- die US-P3 3,963,594 nennt als Elektrolyten bei der elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts an HCl und Gluconsäure.

Der Einsatz wäßriger Lösungen mit mehreren Komponenten bei der Aufrauhung von Aluminium kann zwar zu mehr oder weniger gleichmäßig aufgerauhten Oberflächen führen, jedoch ist die Überwachung der Badzusammensetzung, dies insbesondere bei den heute bevorzugten kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeits-Bandanlagen, sehr aufwendig, aber in der Praxis erforderlich, da sich die Zusammensetzung des Elektrolyten wahrend des Prozesses häufig vetMndeirt.

Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit der elektrochemischen Aufrauhung zu verbessern, ist die Modifizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen beispielsweise

- der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung und der anodische coulombische Eingang größer als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäß der DE-AS 26 50 762 (= US-PS 4,087,341), wobei im allgemeinen die anodische HaIbperiodenzeit des WechselsUoms geringer als die kathodische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-OS 29 12 (= US-PS 4,301,229), der DE-OS 30 12 135 (= GB-OS 2,047,274) oder der DE-OS 30 30 815 (= US-PS 4,272,342) hingewiesen,

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·■· 6 ■"

- der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht wird, gemäß der DE-OS 14 46 026 (= US-PS 3,193,485),

- die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 see und ein Stromfluß während 30 bis 300 see, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wäßrige 0,75 bis 2 η HCl-Lösung mit NaCl- oder MgCl₂-Zusatz eingesetzt werden, gemäß der GB-PS 879,768; ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden- oder Kathodenphase nennt auch die DE-OS 30 20 420 (= US-PS 4,294,672).

Die genannten Methoden können zwar zu relativ gleichmäßig aufgerauhten Aluminiumoberflächen führen, sie erfordern jedoch bisweilen einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind auch nur in engen Parametergrenzen anwendbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger vorzuschlagen, das mit Wechselstrom unterschiedlichster Frequenz in verschiedensten Elektrolyten durchgeführt werden kann und eine gleichmäßige Aufrauhstruktur zum Ergebnis hat.

Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einem wäßrigen Elektrolyten unter der Einwirkung von Wechselstrom. Das

ti Il

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erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß ein Wechselstrom eingesetzt wird, der durch
überlagerung von mindestens zwei Wechselstromarten unterschiedlicher Frequenz erzeugt wird. Dabei wird die Wechselstromart mit der niedrigsten Frequenz als Trägerstrom
bezeichnet und die Wechselstromart(en) mit der oder den
höheren Frequenz(en) als überlagernder Strom.

In bevorzugten Ausführungsformen ist die Frequenz der [|

überlagernden Wechselstromart(en) um den Faktor 3 bis 100 |

größer als die Frequenz des Trägerwechselstroms, und es V,

liegt das Verhältnis der Amplituden von überlagerndem S

Wechselstrom zu Trägerwechselstrom zwischen 0,1 und 10, >]

insbesondere zwischen 0,2 und 2. Zweckmäßig werden im er- "!

findungsgemäßen Verfahren nur zwei Wechselstromarten ein- i-

ander überlagert. Die Form des Wechselstroms - bei graphi- <·;

scher Darstellung des Verlaufs der Stromdichte oder -f

Spannung in Abhängigkeit von der Zeit - kann beispiels- ■■!

weise einen Rechteck-, Trapez- oder Sinusverlauf haben, y?

bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Korn- i;

bination von Rechteckform für den Trägerwechselstrom und &

Sinusform für den überlagernden Wechselstrom. ί

η Das erfindungsgemäße Verfahren v:ird entweder diskontinu- -j

ierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern aus .-i Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt. Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in kontinuierli- ^! chen Verfahren während des Aufrauhens in folgenden Berei- j chen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und ·'■

60^#C, die Elektrolyt-(Säure- und/oder Salz-)Konzentration

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zwischen 1 und 250 g, insbesondere zwischen 5 und 100 g/l, die Stromdichte zwischen 3 und 130 A/dm , die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 10 und 300 see und die Elektrolytströmungsgeschwinc digkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec. In diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Neben den bei der Darstellung zum Stend der Technik genannten Elektrolyten wie wäßrigen HCl- und/oder HNOj-Lösungen können auch wäßrige Salzlösungen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der DE-PS 25 37 724 (= GB-PS 1,532,303) oder der DE-PS 25 27 725 (= US-PS 4,1C6 015) beschrieben sind. Geeignete Vorrichtungen zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise der

DE-PS 22 34 365 (= US-PS 3,880,744) oder der DE-PS

I 22 34 424 (= US-PS 3,871,982) entnommen werden.

ρ 20

f_t Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als aufzurauhende

pi Materialien beispielsweise die folgenden eingesetzt, die

entweder als Platte, Folie oder Band vorliegen und auch

;| in den nachfolgenden Beispielen eingesetzt wurden:

9 25

'.; - "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h.

fii bestehend aus ^ 99,5 % Al und den folgenden zuläs-

■■! sigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %)

;1 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn

30 und 0,03 % Sonstigem, oder

t · · * I ■ · t ti

• « lit·

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"Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus > 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.

Nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Aufrauhverfahren kann sich dann in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H SO , H PO , HCO, Amidosulfon-

2 4 3 4 2 2 4

säure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H SO ent-

2 4

haltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seiten 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag

25 - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff):

- Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H SO pro 1 1 Lösung bei 10° bis 22^eC und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm während 10

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bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurakonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H₂BO. (ca. 100 g H-SO./l) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H-SO./1) und mehr erhöht werden.

- Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H₃SO₄ enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration

._ von 166 g H₂SO₄/1 (oder ca. 230 g I^SO./l) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5°C, bei einer Strom-

2
dichte von 2 bis 3 A/dm , einer steigenden Spannung

von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min -c durchgeführt.

Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplatten-Trägermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Ver-

2Q fahren zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H_SO. enthaltenden Elektrolyten, dessen Al^⁺-Ionengehalt auf Werte von mehr als 12 g/l eingestellt wird (nach der DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619), in einem wäßrigen, H₂SO₄ und H₃PO. enthalten- den Elektrolyten (nach der DE-OS 27 07 810 = US-PS 4 049 504) oder in einem wäßrigen, H₃SO₄, H₃PO₄ und Al³⁺- Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 28 36 803

- US-PS 4 229 226). Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt

• t · ■ ■ ·

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werden. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m , entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 um. Nach der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung und vor der einer anodischen Oxidation kann auch eine einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkende Modifizierung angewendet werden, so wie sie beispielsweise in der DE-OS 30 09 103 beschrieben ist. Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung kann u. a. den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Tonneigung beim späteren Drucken ermöglichen.

Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplatten-Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen PoIyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-PS 16 21 478

20 (= GB-PS 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer

wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Alumxniumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.

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ti - 12 - .

i*j Als lichtempfindliche Reproduktipnsschichten sind grund-

f| sätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten,

Κ gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/

l| oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der

I e gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer

f* Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Hersteller

I von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenann-

U ten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines

I der üblichen Trägermaterialien aufgebracht. Zu den licht-

£ ,Q empfindlichen Reproduktionsschichten zählen solche, wie

I sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar,

j< John Wiley 6 Sons Verlag, New York 1965 beschrieben wet.-

I den: die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten,

is in denen diase Verbindungen beim Belichten isomerisiert,

I 2_s umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapi-

h tel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthalten-

Λ den Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebe-

I nenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polyme-

h risieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie

I 20 Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-

|; Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7) . Zu

I den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotogra-

p phischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen

"\ oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den licht-

P 25 empfindlichen Substanzen können diese Schichten selbst-

k verständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze,

I Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren,

I Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere

I übliche Hilfsmittel enthalten. Insbesondere können die

fj 30 folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei

P der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:

• ♦ a · · ·

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Positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.

Negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-PSen 2 679 498 und 3 050 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden.

Negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D) und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer

aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.

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Positiv arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.

Negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenen-

^•° falls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.

Negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-OS 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.

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Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. || in den DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 | und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche,
elektrophotographische Schichten entstehen. |

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhten Materialien für Druckplattenträger weisen eine gleichmäßige
Topographie auf, was in positiver Weise die Auflagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen ■

Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten ¹J

- im Vergleich zur Anwendung von nur einer Wechselstrom- ;

art - weniger häufig "Narben" (mit der ümgebungsaufrauh- ':\

ung verglichen markante Vertiefungen) auf, diese können ß

sogar vollständig unterdrückt sein. Diese Oberflächen- ;.;]

eigenschaften lassen sich ohne besonders großen apparati- :j

ven Aufwand und ohne fortwährende qualitative und quan- μ

titative Badüberwachung realisieren. Möglicherweise ist ;·

it die Vergleichmäßigung der Aufrauhung darauf zurückz- ;<|

uführen, daß die bei der elektrochemischen Reaktion an '|

der Aluminiumoberfläche entstehenden Gasblasen sich im $

erfindungsgemäßen Verfahren leichter von der Oberfläche '.;

ablösen können. i

in den folgenden Beispielen sind die %-Angaben - wenn

nicht eine andere Angabe vorliegt - auf das Gewicht bezo- ■ gen. Gew.-Teile verhalten sich zu Vol.-Teilen wie g zu
cm .

•ti · t · ι

• ■ ι : ι ι

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Beispiele 1 bis 35 und Vergleichsbeispiele Vl bis V8

In den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wird mit Ausnahme von Bsp. 7 immer als Trägerwechselstrom ein Rechteckstrom verwendet, als überlagernder Wechselstrom ein Sinusstrom; im Beispiel 7 wird als TrMgerwechselstrom ebenfalls ein Sinusstrom eingesetzt.

Ein Aluminiumblech wird zunächst während 60 see in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 20 g NaOH pro 1 bei Raumtemperatur gebeizt und anschließend durch kurzes Tauchen in einer dem Aufrauhelektrolyten entsprechenden Lösung von eventuell vorhandenen Alkaliresten befreit. Die Aufrauhung erfolgt entweder unter galvanostatischer oder potentiostatischer Kontrolle in den angegebenen Elektrolyten, wobei bei letzterer die Bezugselektrode entweder das System Ag/AgCl gesättigt (Bsp. 32, V8, 34 und 35) oder die Gegenelektrode (Bsp. 33) ist. Die Beispiele 1 bis 31 und Vl bis V7 werden galvanostatisch (Tabelle I) und die Beispiele 20 bis 35 und V8 (Tabelle II) potentiostatisch kontrolliert.

- Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopop graphie) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem t| Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narben-²⁵ freien Oberfläche die Qualitätsstufe "1" zugeteilt wird. ;j Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als pi 100 pm oder einer extrem ungleichmäßig aufgerauhten Oberfl fläche wird die Qualitätsstufe "10" zugeteilt. Die Elektro-

lyten, die in den Beispielen eingesetzt werden, haben folgende Zusammensetzungen:

•· tee·

• It

• · II··

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Elektrolyt A: 1,0 Gew.-Teile HNO₃ und 5,0 Gew.-Teile

Al(NO₃J₃ ' 9 H₂O pro 100 Vol.-Teilen wäßriger Lösung

Elektrolyt B: 1,5 Gew.-Teile HNO₃ und 7,0 Gew.-Teile

Al(NO₃)₃ · 9 H₂O pro 100 Vol.-Teilen wäßriger Lösung

Elektrolyt C: 2,0 Gew.-Teile HNO₃ und 9,0 Gew.-Teile Al(NO₃J₃ * 9 H₂O pro 100 Vol.-Teilen wäß

riger Lösung

Elektrolyt D: 3 %ige wäßrige HCl-Lösung

Elektrolyt E: 3 %ige wäßrige HCl-Lösung mit einem Gehalt

von 1,0 Gew.-Teil AlCl₃ pro 100 Vol.-Teilen Lösung

Elektrolyt P: 5 %ige wäßrige HCl-Lösung

Die Elektrolyse wird bei Raumtemperatur des Elektrolyten begonnen. Der Vergleich von Oberflächen unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen, bei denen ein Wechselstrom aus Trägerstrom und überlagerndem Strom höherer Frequenz eingesetzt wird, mit solchen, bei denen lediglich eit;e Wechselstroir.art mit einheitlicher Frequenz eingesetzt wird, zeigt bei ersteren deutlich eine homogener aufgerauhte Oberfläche.

Tabelle I

Beispiel	Elektrolyt	Elektro	Trägerwechselstrom	Frequenz	Überlager	nder Strom	Cberflächen-
		lyse					qualität
Nr.		dauer	Strom	(Hz)	Strom	Frequenz
		(see)	dichte	5	dichte
			(A/dm²)	5	(A/dm²)	(Hz)
Vl	B	75	8	5		_	5
1	B	75	8	5	8	50	2
V2	B	150	8	0,5	-	-	3
2	B	150	8	5	8	50	1
3	B	200	8	5	10	5	1
V3	E	275	8	5		_	8
4	E	275	8	5	8	50	5
5	A	90	12	5	12	50	1
6	A	120	12	5	12	50	2
7	B	120	12	0,5	12	50	2
8	A	150	12	0,5	12	50	2
V4	A	90	12	0,5	—	—	4
9	A	90	12	0,5	12	5	3
10	A	90	12	5	12	50	2
11	B	130	12	5	10	5	2
12	C	150	12	5	12	50	1
13	B	75	16	5	8	50	1
14	B	75	16	0,5	12	50	1
15	B	100	16	10	50	1
16	B	75	16	8	5	1

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Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel	Elektrolyt	Elektro	Trägerweqhselstrom	Frequenz	überlagernder Strom	Frequenz	Cberflächen-
		lyse					qualität
Nr.		dauer	Stran	(Hz)	Strom	(Hz)
		(see)	dich te	5	dichte	50
			(Vdm²)	5	(Vdm²)	50
17	C	112	16	5	8	50	1
18	C	112	16	5	16	50	1
19	B	60	20	50	6	500	2
20	B	80	20	5	8	50	1
21	B	80	20	5	10	50	2
22	C	60	20	5	20	50	1
23	C	90	20	5	20	-	1
24	C	120	20	5	20	50	2
V5	F	30	24	5	-	50	10
25	F	30	24	5	8	50	6
26	F	30	24	5	16	50	5
27	B	38	32	500	12	-	1
28	B	38	32	500	16	5000	1
V6	D	60	32	5	—	50	4
29	D	60	32	5	16	—	2
30	B	44	36	5	10	50	2
VJ	P	61	36	—	7
31	F	61	36	8	4

VO I

tr* O

M w

η- a

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α μ ro

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CD M W

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Tabelle II

f O tr*

Pl Ρί

Beispiel	Elektrolyt	Elektro	Trägerwechselstran	Frequenz	überlagernder Strom	Frequenz	Cberflächen-
		lyse		(Hz)		(Hz)	qualität
Nr.		dauer	Spannung	5	Spannung	50
		(see)	(V)	5	(V)	50
32	B	60	5	5	2,5	-	2
33	B	60	5	5	2,5	50	2
V8	B	45	7	5	-	50	4
34	B	45	7	2,5	3
35	B	45	7	5,0	2

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Oi W (D

IU CI OJ >

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(D M Pl

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HOECHST AKTIENGESF. LLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

- 21 -

Beispiel 36

Eine gemäß Beispiel 2 aufgerauhte Aluminiumplatte wird anodisch in einem Elektrolyten aus H2SO4 und A^(SO₄J₃ gemäß den Angaben der DE-OS 28 11 396 bis zu einer Oxidschichtdicke von 2,8 ym oxidiert. Der so aufgerauhte und anodisch oxidierte Aluminiumträger wird mit der folgenden negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen:

0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol

3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat, 3,40 Gew.-Teile 85 %ige H₃PO₄,

3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Malgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegenwart von Benzyltrimethylammonium-

hydroxid,

0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (CI. 74100) 62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether, 30,60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und 8,00 Vol.-Teile Butylacetat.

Nach bildmäßiger Belichtung wird diese Schicht mit einer Lösung aus

• · t · · · • · Mil

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

- 22 -

2,80 Gew.-Teilen Na₃SO₄ * 10 H₂O,

2,80 Gew.-Teilen MgSO₄ * 7 H₂O,

0,90 Gew.-Teilen 85 %iger H₃PO₄,

0,08 Gew.-Teilen H3PO3

1,60 Gew.-Teilen nichtionischem Netzmittel,

10,00 Gew.-Teilen Benzylalkohol

20,00 Gew.-Teilen n-Propanol und

60,00 Gew.-Teilen Wasser

10 entwickelt. Von dieser Druckform läßt sich eine Auflage von 125.000 drucken.

Vergleichsbeispiel V9

Eine nach den Angaben des Beispiels 36 anodisch oxidierte 15 und beschichtete Druckplatte, die aber gemäß Vergleichsbeispiel V2 aufgerauht wird, ergibt nach dem Entwickeln eine Druckform, von der nur 75.000 Blatt gedruckt werden können.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einem wäßrigen Elektrolyten unter der Einwirkung von Wechselstrom, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wechselstrom eingesetzt wird, der durch überlagerung von mindestens zwei Wechselstromarten unterschiedlieher Frequenz erzeugt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz der überlagernden Wechselstromart(en) um den Faktor 3 bis 100 größer als die Frequenz des Trä-

15 gerwechselstroms ist.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Amplituden von überlagerndem Wechselstrom zu Trägerwechselstrom zwischen 0,1

20 und 10 liegt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Amplituden von überlagerndem Wechselstrom zu Trägerwechselstrom zwi-

25 sehen 0,2 und 2 liegt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerwechselstrom eine Rechteckform und der überlagernde Wechselstrom eine Sinus-

3° form aufweisen.

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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt wäßrige Lösungen auf der Basis von HCl und/oder HNO₃ eingesetzt werden.

10

15

20

30