DE3218787A1 - Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung fuer die herstellung von kohlenwasserstoffen aus synthesegas - Google Patents

Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung fuer die herstellung von kohlenwasserstoffen aus synthesegas

Info

Publication number
DE3218787A1
DE3218787A1 DE3218787A DE3218787A DE3218787A1 DE 3218787 A1 DE3218787 A1 DE 3218787A1 DE 3218787 A DE3218787 A DE 3218787A DE 3218787 A DE3218787 A DE 3218787A DE 3218787 A1 DE3218787 A1 DE 3218787A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
iron
zeolite
catalyst
hydrocarbons
synthesis gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE3218787A
Other languages
English (en)
Inventor
Tetsuya Hiroshima Hiroshima Imai
Minoru Koikeda
Koutaro Zama Kanagawa Munemura
Yoshihiko Nishimoto
Takashi Yokohama Kanagawa Suzuki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Research Association for Petroleum Alternatives Development
Original Assignee
Research Association for Petroleum Alternatives Development
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP56073448A external-priority patent/JPS57190083A/ja
Priority claimed from JP56150597A external-priority patent/JPS5852387A/ja
Application filed by Research Association for Petroleum Alternatives Development filed Critical Research Association for Petroleum Alternatives Development
Publication of DE3218787A1 publication Critical patent/DE3218787A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/0445—Preparation; Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C07C2529/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/12—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C07C2529/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/14—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C07C2529/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the eroionite or offretite type, e.g. zeolite T
    • C07C2529/52—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the eroionite or offretite type, e.g. zeolite T containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/54—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the eroionite or offretite type, e.g. zeolite T
    • C07C2529/52—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the eroionite or offretite type, e.g. zeolite T containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/56—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the eroionite or offretite type, e.g. zeolite T
    • C07C2529/58—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the eroionite or offretite type, e.g. zeolite T containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C07C2529/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/67—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C07C2529/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/68—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C07C2529/69—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/23—Ferrierite, e.g. SR-D ZSM-33
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/25—Mordenite, e.g. NA-D, pttilolite, zeolon

Description

Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwen- $
dung für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas, der einen Eisen enthaltenden Fischer-Tropsch-Katalysator enthält, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthese-
"~ Rf'
gas unter Verwendung eines Eisen enthaltenden Fischer-Tropsch-Kataly- $ sators, sowie die Verwendung des Katalysators für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas.
Anwendungs zweck der Erfindung ist die katalytisch^ Herstellung von Kohlenwasserstoffen hoher Qualität, die insbesondere den Siedepunktsbereich des Benzins aufweisen, aus einer Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die im nachstehenden als Synthesegas bezeichnet wird.
Die zukünftige Verfügbarkeit von Erdöl als Hauptenergiequelle erscheint zur Zeit als ungesichert und es wird befürchtet, daß während der letzten Hälfte der 80er Jahre und der 90er Jahre ein "Energietief" aufgrund einer Erdölknappheit eintreten wird. Aus diesem Grund dürfte es in Zukunft erforderlich sein, beim Verbrauch von Erdöl Sparsam umzugehen und an seiner Stelle alternative Energiequellen zu nutzen, z.B. Kohle, Kernenergie, LNG usw. In diesem Zusammenhang ist der Entwicklung der Technologie auf dem Gebiet der C1-Chemie Aufmerksamkeit gewidmet worden, mit dem Bestreben, eine unzureichende Versorgung mit Benzin, Petroleum und Gasöl, nach denen sich die Nachfrage erhöhen wird, durch Herstellung alternativer Produkte aus anderen Kohlenstoffquellen als Erdöl auszugleichen, z.B. aus Kohle und Erdgas, die auf der Erde reichlich vorkommen.
Die Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohle lassen sich in zwei Arten unterteilen, nämlich in direkte Verfahren, bei denen
Kohle verflüssigt wird, und indirekte Verfahren auf dem Weg über Synthesegas. Verfahren beider Arten sind untersucht worden. Zur Verflüssigung von Kohle wird diese in Gegenwart eines Lösungsmittels einer Hydrierung unter hohem Druck unterzogen, wobei sich gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe ergeben. Verfahren dieser Art sind jedoch noch in der Entwicklung und zur Zeit unwirtschaftlich, wobei die Produkte im Vergleich zum Erdöl hinsichtlich ihrer Qualität minderwertig sind. Dagegen bestehen die indirekten Verfahren, die bereits von der Firma Sasol in Südafrika praktisch angewendet werden, aus der Umwandlung einer Kohlenstoffquelle in Kohlenwasserstoffe, wobei Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Luft, Sauerstoff oder Dampf hergestellt und in Gegenwart eines Fischer-Tropsch-Katalysators umgesetzt werden. Bekanntlich lassen sich Kohlenstoffquellen wie Kohle, natürliches Gas oder Erdgas und Asphalt, die nur unter Schwierigkeiten direkt zu Benzin, Petroleum oder Gasöl umsetzbar sind, durch eine als technisches Verfahren durchgeführ- ^ te Vergasung zu einer Mischung aus Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgasen
umsetzen. Das auf diese Weise erhaltene Gasgemisch wird im Kontaktver-
fahren in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu Kohlenwasserstoffen
umgesetzt. Wie bereits erwähnt, werden diese Verfahren technisch durch-
geführt.
Ζ·Β· ist das Fischer-Tropsch-Verfahren bekannt, bei dem Kohlenwasser-Stoffmischungen aus Synthesegas in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Thorium oder Rhodium hergestellt werden. Die Verwendung dieses Katalysators führt jedoch zu Reaktionsprodukten aus Kohlenwasserstoffen, die Paraffine und Olefine aus dem breiten Bereich von Methan bis Wachs umfassen, sowie aus verschiedenen Sauerstoff enthaltenden Verbindungen einschließlich von Alkoholen und Ethern, so daß es nicht möglich ist, wertvolle Produkte mit Siedepunkten innerhalb des spezifischen Bereiches selektiv zu erhalten. Dies bedeutet, daß die Ausbeute an der wertvollsten Benzinfraktion nicht ausreichend und die Benzinfraktion als Benzin für Brennkraftmaschinen nicht ausreichend
10375
ist, sondern erst abgewandelt werden muß, z.B. durch katalytisches Umformen, weil sie wenig aromatische Kohlenwasserstoffe oder stark verzweigte Paraffine oder Olefine enthält und eine niedrige Oktanzahl aufweist.
Die als Fischer-Tropsch-Katalysatoren technisch verwendeten Eisenkatalysatoren umfassen einen ausgefällten Katalysator und einen Schmelzkontakt, denen zur Steigerung der Selektivität Kupfer oder Kalium zugegeben worden ist. Diese Katalysatoren sind zur Erhöhung des Anteils an Wachsen im Produkt wirksam, jedoch erhöhen sie weder die Ausbeute an der Benzinfraktion noch die Oktanzahl. Die Ruthenium-Katalysatoren sind zur Bildung von Wachsen hohen Molekulargewichts sehr wirksam, führen jedoch zu einer nur geringen Umwandlung des Kohlenmonoxids, falls der Reaktionsdruck nicht auf mehr als 50 bar gehalten wird. Sie ergeben flüssige Kohlenwasserstoffe, die an n-Paraffinen angereichert und deren Wert als Benzin gering ist. Rhodium ist ein bei der Fischer-Tropsch-Synthese wirksames Edelmetall, jedoch ergibt es ungeachtet seiner hohen Aktivität ein Produkt, das überwiegend aus Sauerstoff enthaltenden Verbindungen besteht. Einigen Berichten zufolge weisen andere Edelmetalle wie Platin, Palladium und Iridium eine kaum nennenswerte katalytische Aktivität auf. Nickel ist ein methanbildender Katalysator eher als ein Fischer-Tropsch-Katalysator und weist bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid · eine große Aktivität auf, jedoch bestehen die gebildeten Kohlenwasserstoffe im wesentlichen aus Methan.
Es ist auch ein Zweistufenverfahren bekannt, bei dem das Synthesegas an einem Kohlenmonoxid reduzierenden Katalysator umgesetzt und das Produkt dann an einem in denselben oder in einen anderen Reaktor zugeführten Zeolithkatalysator bestimmter Art mit hohem Gehalt an Siliciumoxid weiter umgesetzt und das Synthesegas auf diese Weise zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird, die hauptsächlich eine I.enzinfraktion hoher Oktanzahl enthalten. Der hierbei verwendete Konlenmonoxid reduzierende Katalysator ist ein Methanolsynthesekatalysator, der zwei oder
• I · t · ·
mehr der Metalle Kupfer, Zink und Chrom enthält, oder ein Fischer-Tropsch-Synthesekatalysator, der aus ausgefälltem Eisen oder geschmolzenem Eisen bzw. Schmelzeisen besteht. Das zweistufige Verfahren besteht aus der Herstellung einer Benzolfraktion hoher Oktanzahl in hoher Ausbeu-
te, indem zuerst das Synthesegas an dem Methanolsynthesekatalysator zu |: Sauerstoff enthaltenden Verbindungen oder das Synthesegas an dem Fischer-Tropsch-Synthesekatalysator zu Kohlenwasserstoffen eines breiten von Methan bis Wachs reichenden Spektrums und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen umgewandelt wird, wonach diese Produkte an einem Zeolith-Katalysator mit bestimmtem Porendurchmesser weiter umgesetzt werden.
In neuerer Zeit sind Verfahren zur selektiven Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit bestimmtem Siedepunktbereich aus Synthesegas in einer Stufe entwickelt worden. Bei einem wird ein Katalysator verwendet, der durch mechanisches Vermischen des Kohlenmonoxid reduzierenden Katalysators mit einem bestimmten, im Zweistufenverfahren verwendeten Zeolith erhalten wird. (US-PS 4 086 265). Bei einem anderen dieser Verfahren wird ein Katalysator verwendet, der durch Aufbringen eines Kohlenmonoxid reduzierenden Metalls oder Metalloxids auf einen bestimmten Zeolith erhalten wird (US-PS 4 157 338). Bei diesen Verfahren ist die Art der Produkte eingeschränkt durch die Formselektivität des Zeolith, dessen bestimmte Porengröße eine Strukturkomponente des Katalysators darstellt, so daß Produkte, deren Moleküle größer als der Porendurchmesser des Zeoliths sind, kaum gebildet werden und Kohlenwasserstoffe mit einer kleineren Molekülgröße und einem Sidepunktsbereich, der dem des Benzins entspricht oder niedriger liegt, selektiv erhältlich sind. Aufgrund seiner Einfachheit ist das einstufige Verfahren ein wirtschaftlicheres als das zweistufige. Das vorstehend beschriebene, einstufige Verfahren unter Verwendung des mechanisch vermischten Katalysators ist jedoch dem zweistufigen Verfahren aufgrund von Nachteilen des Katalysators in der Hinsicht unterlegen, daß die Umwandlung von Kohlenmonoxid und die Ausbeute an Benzin klein sind und größere Mengen an Methan gebildet werden, welches nur als Brennstoff gas von Wert ist. Das andere einstufige Verfah-
, I · M ■·■■ ··
ren unter Verwendung der> Katalysators, der durch Auftragen eines Metalls, welches eine Fischer-Tropsch-Aktivität aufweist, auf einen bestimmten Zeolith erhalten wird, ist darauf abgestellt, das Synthesegas mittels der Wirkung der in der Katalysatorzusammenöetzung enthaltenen Metallkomponente einer Fischer-Tropsch-Reaktion au unterziehen, um als Zwischenprodukt eine Kohlenwasserstoffmischung zu bilden, deren Bestandteile von Methan bis zu Wachsen variieren, und diese Kohlenwasserstoffe dann mittels eines aufgrund seiner Form eine Selektivität bewirkenden Zeolithe, der zum Kracken von Wachsen als wirksam bekannt ist, d.h. eines ZSM-5-Zeolith-Katalysators, zu Kohlenwasserstoffen umzuwandeln, die den Siedepunktsbereich des Benzins oder einen niedrigeren aufweisen. Ein Katalysator dieser Art wird durch Imprägnieren von ZSM-5-Zeolith mit Eisen oder Ruthenium hergestellt, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 142 502/1975 beschrieben ist. Der zuerst erwähnte Katalysator ergibt eine relativ große Umwandlung, weist jedoch die Nachteile auf, daß die Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid vergrößert ist, was zu einer Abnahme der Ausbeute an der CK -Benzinfraktion führt, und daß die entstehenden Kohlenwasserstoffe hauptsächlich aus Methan bestehen, während der zuletzt erwähnte Katalysator eine höhere Ausbeute an der Cj, -Benzinfraktion ergibt als der erstgenannte Katalysator, jedoch in der Praxis die Nachteile aufweist, daß sich seine Aktivität im Verlauf der Zeit rasch verringert, und daß höhere Re akt ions drücke, z.B. mehr als 50 bar benötigt werden, um eine C,. -Benzinfraktion wirksam zu erhalten. Dieser Katalysator ist nicht brauchbar, weil er durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von 300° C in einer oxidierenden Atmosphäre seine Aktivität verliert und somit nicht regenerierbar ist.
Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, einen verbesserten Katalysator von der Art eines Fischer-Tropsch-Katalysators für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas und ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas unter Verwendung des verbesserten Katalysators vorzusehen.
10375
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den Patentansprüchen.
Die Aufgabe wird somit gelöst durch einen Katalysator zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas, der einen Eisen enthaltenden Fischer-Tropsch-Katalysator, einen Zeolith und mindestens ein Metall enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Platin, Palladium, Iridium, Kobalt und Molybdän, sowie durch ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus dem Synthesegas unter Verwendung dieses Katalysators.
Bei Versuchen zur Überwindung der vorstehend beschriebenen Nachteile bekannter Katalysatoren und Verfahren wurde gefunden, daß eine Benzinfraktion hoher Oktanzahl in hoher Ausbeute aus Synthesegas erhältlich ist unter Verwendung eines Katalysators, der durch Zugabe von mindestens einem Metall, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Platin, Palladium, Iridium, Kobalt und Molybdän, zu einem Katalysator, der eine als Fischer-Tropsch-Katalysator bekannte Eisenkomponente und eine Zeolithkomponente enthält, hergestellt ist. Die Er-. findung beruht auf dieser Entdeckung.
Die Erfindung umfaßt somit einen Katalysator oder eine Katalysatorzusammensetzung, der bzw. die mindestens ein Metall enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Platin, Palladium, Iridium, Kobalt und Molybdän, und das auf einer Zusammensetzung aus einem Zeolith und Eisen getragen wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas, bei dem unerwartete Vorteile erzielt werden gegenüber bekannten Verfahren, bei denen Fischer-Tropseh-Katalysatoren verwendet werden, die einen Zeolith und Eisen enthalten oder die Ruthenium, Kobalt usw. enthalten. Es wird, im einzelnen, das gemäß der Erfindung angegebene Metall wie Ruthenium zu Eisen zugegeben und mit diesem innig vermischt, wodurch die an einem
• · I .·
Eisenkätalysator auftretende erhebliche Methanbildung unterdrückt, die Ausbeute an einer aromatische Kohlenwasserstoffe und verzweigte Paraffine oder Olefine enthaltenden Benzinfraktion vergrößert und die zum Verlust von Kohlenstoff führende Bildung von Kohlendioxid als Nebenprodukt unterdrückt wird. Ferner ist auch bei geringen Reaktionsdrücken, z.B. 10 bis 20 bar, die Umwandlung von Kohlenmonoxid ausreichend hoch. Diese Vorteile ergeben sich nicht mit einem Katalysator, der nur aus Ruthenium besteht, und ein ähnliches Verhalten ist feststellbar, wenn Platin, Palladium und Iridium, die keine Fischer-Tropsch-Aktivität aufweisen, zugegeben werden. Hieraus ist ersichtlich, daß sich die Wirkungen des erfindungsgemäßen Katalysators nicht lediglich als die Summe der Einzelwirkungen der beiden metallischen Komponenten ergeben, sondern auf einen synergistischen Effekt beruhen. Im erfindungsgemäßen Katalysator ist die Eisenkomponente in einem Anteil von 5 bis 80 Gew. -% als Eisenoxid in der Gesamtmenge an Zeolith und Eisenoxid enthalten. Die spezifische oder angegebene Metallkomponente ist in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew. -% der Gesamtmenge an Zeolith und Eisenoxid darin enthalten.
Es ist nicht im einzelnen bekannt, warum diese Wirkungen durch Zugabe zu Eisen von Ruthenium oder den anderen gemäß der Erfindung angegebenen Metallen entstehen, jedoch ist es aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen ersichtlich, daß die chemische Verbindung beider Metalle von " Wichtigkeit ist. Somit ist die erfindungsgemäße Herstellung des Kialysators in einer Weise durchzuführen, bei der die chemische Verbindung der beiden Metalle in ausreichender Weise stattfindet.
Nachstehend soll nun das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysators und seine erfindungsgemäße Verwendung, bzw. ein Umwandlungsverfahren unter Verwendung dec Katalysators gemäß der Erfindung beschrieben werden.
Der erfingungsgemäße Katalysator wird im allgemeinen hergestellt durch 10375
inniges Vermischen eines Zeolithe, vorzugsweise eines einen hohen Anteil an Siliciumoxid enthaltenden Zeolithe, mit einem Eisen enthaltenden Fischer-Tropsch-Katalysator und Imprägnieren der Mischung mit einer Lösung, die mindestens ein Metallsalz enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salzen des Rutheniums, Rhodiums, Platins, Palladiums, Iridiums, Kobalts und Molybdäns. Das innige Vermischen wird vorzugsweise mittels eines Gelmischverfahrens oder Trockenmischverfahrens durchgeführt, die beide nachstehend im einzelnen erläutert werden sollen. Die imprägnierte Mischung kann nach dem Trocknen als Katalysator für die Umwandlungsreaktion eingesetzt werden. Zur Erhöhung der Selektivität des Katalysators wird es jedoch vorgezogen, die Mischung 1 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 300 bis 55G C zu kalzinieren. Der hierbei verwendete Zeolith ist im allgemeinen ein kristallines Aluminiums ilic at, in dem Siliciumoxid und Aluminiumoxid zur Bildung einer dreidemensionalen, vernetzten Struktur gemeinsam Sauerstoff bzw. Sauerstoffatome enthalten. Das Verhältnis der Anzahl der Sauerstoffatome zur Summe der Anzahl von Aluminiumatomen und Siliciumatomen beträgt zwei und die der Wertigkeit entsprechenden, negativen elektrischen Ladungen der AlO4-Tetraeder werden durch Alkalimetallkationen insbesondere Natrium oder Kalium oder durch Organostickstoffkationen ausgeglichen. Diese Zeolithe kommen häufig in der Natur vor, lassen sich jedoch auch synthetisch herstellen. Sie haben ein hohes Adsorptionsvermögen und werden zuweilen bei Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen, z.B. zum Kracken, Isomerisieren oder Disproportionieren eingesetzt. Im allgemeinen umfassen die zu Umwandslungsreaktionen verwendeten Zeolithe Erionit, Offretit und Ferrierit, die alle einen Porendurchmesser von etwa 0, 5 nm aufweisen, Mordenit und X-Zeolith oder Y-Zeolith von der Art eines Faujasite, die alle einen Porendurchmesser von etwa 0,9 nm aufweisen, und Zeolithe der ZSM-5-Serie, die einen dazwischenliegenden Porendurchmesser von 0,5 bis 0,9 nm und ein Verhältnis von SiO2 zu Al3O3 von mindestens 12 aufweisen. Alle Zeolithe sind bei der Erfindung einsetzbar.
••I· H ···
In zusätzlicher Weise lassen sich auch andere Silicate verwenden, deren Struktur derjenigen der vorstehend beschriebenen Zeolithe ähnlich ist, bei denen jedoch das Aluminium des Aluminiumsilicats zum Teil oder gänzlich durch dreiwertige Metalle wie Eisen, Chrom, Vanadium, Wismut, Lanthan, Cer und Titan oder durch andere geeignete Metalle ersetzt worden ist, und die im allgemeinen durch ein hydrothermales; Verfahren, ausgehend von den entsprechenden Verbindungen, künstlich hergestellt ^
werden.
Wird ein Zeolith mit einem Porendurchmesser von etwa 0,5 nm eingesetzt, dann bestehen die erhaltenen Kohlenwasserstoffe aus linearen Paraffinen, Olefinen oder leichten Kohlenwasserstoffen mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, von denen jeder eine Molekülgröße von maximal etwa 0,5 nm aufweist. Dementsprechend eignet sich dieser Zeolith zur Herstellung von niederen Olefinen wie Ethylen, Propylen, Butylen und ähnliche, die als pet ro chemische Rohmaterialien brauchbar sind. Zur Er- I höhung der Ausbeute an der Benzinfraktion müssen diese Produkte jedoch noch in bekannter Weise einer Kreislaulführung oder Alkylierung unterzogen werden.
Wird ein Zeolith mit einem Porendurchmesser von mindestens 0,9 nm eingesetzt, dann werden nicht nur Kohlenwasserstoffe der Benzinfraktion | oder leichtere sondern auch Petroleum- und Gasölfraktionen gebildet. Somit wird dieser Zeolith dann eingesetzt, wenn Kerosin und Gasöl gleichzeitig hergestellt werden sollen.
Ein Zeolith mit einem Porendurchmesser von 0,5 bis 0,9 nm ist der zwecks Herstellung einer Benzinfraktion in hoher Ausbeute bevorzugte Zeolith. Typische Zeolithe dieser Art sind diejenigen der ZSM-Serien, die von der Firma Mobil Oil Corp. entwickelt worden sind, z. B. ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-35 und ZSM-38 mit einem Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von mindestens 12, Zeolithe mit hohem Siliciumoxidgehalt, die aus Siliciumoxid - Eisen-Aluminiumoxid be-
1*4* -
3216787
stehen, ein Röntgenstrahlen-Beugungsmuster ähnlich dem des ZSM-5 ergeben und von der Firma Shell International Research entwickelt worden sind, Zeolithe von der Art des ZSM-5, die durch ein anderes Herstellverfahren erhalten, jedoch das gleiche Röntgenstrahlen-Beugungsmuster aufweisen wie ZSM-5, und diejenigen, in denen das Aluminium teilweise oder ganz durch ein dreiwertiges Metall ersetzt worden ist. Die Herstellung von Zeolithen dieser Art wird vorzugsweise dadurch durchgeführt, daß eine Siliciumoxidquelle, eine Aluminiumoxidquelle und eine Alkaliquelle einer hydrothermalen Synthese in Gegenwart von mindestens einer Substanz aus der Gruppe organische Amine, Tetrapropylammoniumsalzen, Alkoholaminen und Diglykolaminen oder Vorstufen davon unterzogen wird.
Der Eisen enthaltende Fischer-Tropsch-Katalysator besteht aus ausgefälltem Eisen oder geschmolzenem Eisen bzw. Eisenschmelzkontakt und wird mit dem vorstehend beschriebenen Zeolith gleichmäßig vermischt. Es wird somit das ausgefällte Eisen normalerweise durch Zugabe eines Fällungsmittels wie Ammoniak oder Natriumhydroxid zu einer Lösung eines Eisensalzes wie Eisen(m)-riitrat oder Eisen(II)- chlorid, Waschen des Niederschlags und Calcinieren bei einer Temperatur oberhalb von 300 C hergestellt. Das Schmelzeisen bzw. der Eisenschmelzkontakt wird normalerweise durch Zugabe eines Metalloxids als Beschleuniger zu natürlichem Magnetit und Schmelzen der Mischung oder durch Schmelzen von Gußeisen hoher Reinheit, Elektrolyteisen oder Eisencarbonyl unter Einblasen von Sauerstoff zur Bildung von künstlichem Magnetit, Zugabe eines Metalloxide als Beschleuniger und nachfolgendes, nochmaliges Schmelzen hergestellt. Das Vermischen der beiden Substanzen wird im allgemeinen mittels eines Gelmischverfahrens oder eines Trockenmischverfahrens durchgeführt. Das Gelmischverfahren umfaßt das Vermischen und Verkneten von vorher hergestelltem hydratisierten Eisenoxidgel mit einem Zeolithpulver oder das Suspendieren eines Zeolithpulvers in einer Lösung, die ein Eisensalz wie Eisennitrat, Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisencarbonat oder Eisenoxalat enthält, und das Zugeben eines Alkalis
10 375 - J/Li
3216787
wie wäßriges Ammoniak zum Ausfällen von Eisenoxid, wodurch eine gleichförmige Mischung aus Eisen und Zeolith erhalten wird. Das Trockenmischverfahren wird als "mechanisches Mischverfahren" bezeichnet und umfaßt das Vermischen von Eisenoxid und Zeolithpulver unter Zermahlen zur Herstellung einer gleichmäßigen Mischung. Die Herstellung des Eisenkatalysators läßt sich in optimaler Weise in Gegenwart von Kupfer oder Kalium in Mengen, wie sie beim normalen Fischer-Tropsch-Katalysator üblich sind, durchführen. Ferner können Aluminiumoxid, Siliciumoxid, SiIiciumoxid-Aluminiumoxid oder deren Hydrate oder natürlicher Ton oder Mineralstoffe zugegeben werden, um die Festigkeit des Katalysators zu erhöhen und die Formbarkeit des Katalysators zu verbessern, insofern dies die katalytische Wirksamkeit nicht beeinträchtigt.
Dem Zeolith und Eisen werden Ruthenium, Rhodium, Platin, Palladium, Iridium, Kobalt oder Molybdän allgemein in.Form der Salze zugegeben. Diese Metallsalze unterliegen keiner·besonderen Einschränkung. Ruthenium, Platin, Rhodium, Palladium und Iridium werden jedoch normalerweise als wasserlösliche Halogenide oder Amminkomplexverbindungen zugegeben, die leicht erhältlich sind. Insbesondere werden die Chloride bevorzugt eingesetzt, z. B. Rutheniumtrichlorid, Rhodiumtrichlorid, Chlorplatinsäure, Palladiumchlorid und Ammoniumhexachloriridat. Organometallische Salze wie wasserlösliche Acetylacetonatsalze sind auch ver-. wendbar. Kobalt wird im allgemeinen als Kobaltnitrat, Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltacetat, Kobaltcarbonat oder Kobaltsulfat zugegeben. Molybdän wird vorzugsweise als Ammoniummolybdat zugegeben, jedoch lassen sich auch andere Organosalze wie das Acetylacetonatsalz und Tetrapropylmolybdän verwenden. Die Zugabe des Rutheniums, Rhodiums, Platins, Palladiums, Iridiums, Kobalts und Molybdäns kann zum Zeolith, zum Eisen oder zu einer Mischung aus Zeolith und Eisen erfolgen, jedoch wird es vorgezogen, durch Imprägnieren diese Metalle auf Eisen oder auf eine Mischung aus Zeolith und Eisen als Träger aufzubringen. Wird das Ruthenium oder ein anderes der Metalle durch Imprägnieren auf einen
Zeolith aufgebracht, dann ist ein nachträgliches Vermählen und Vermischen erforderlich, so daß das Eisen und das Ruthenium oder ein anderes Με
tall in engen Kontakt miteinander gebracht werden. w
Ein Zeolith wird im allgemeinen künstlich in einer Form hergestellt, in der Natrium, Kalium oder organischer Stickstoff als Kationen enthalten sind. Soll dieser Zeolith bei der erfindungsgemäßen Umwandlungsreaktion eingesetzt werden, dann werden mindestens 50 Gewichtsprozent der Kationen vorzugsweise durch Wasserstoffionen, Ammoniumionen, Erdalkalimetallionen oder Übergangsmetallionen ersetzt, um die Acidität zu erhöhen, wobei im Stand der Technik bekannte Ionenaustauschverf ahren angewendet werden, die eine Behandlung mit einer, die Austauschkationen enthaltenden wäßrigen Lösung umfassen. Ein Organostickstoffkation ist mit einem Wasserstoffion leicht austauschbar, indem der Zeolith zum Zersetzen und Verbrennen des Organostickstoffkations auf eine Temperatur von 400 bis
700 C erhitzt wird. Der Anteil an Eisen und Zeolith im Katalysator ist wichtig. Im allgemeinen beträgt der Anteil an Eisen als Eisenoxid 5 bis 80 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Zeolith und Eisenoxid. In zusätzlicher Weise werden Ruthenium, Rhodium, Platin, Palladium, Iridium, Kobalt oder Molybdän auf dem Zeolith und Eisenoxid im allgemeinen in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew. -%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew. -%, als Metall, bezogen auf die Gesamtmenge des Zeoliths und des Eisenoxids, aufgetragen. Wird eines dieser Metalle auf eine Eisen enthaltende Zusammensetzung aufgetragen, dann ist es erforderlich, das Eisen in der Form eines Eisenoxids zu halten. Demgemäß wird zum Vermischen des Zeoliths und Eisens mittels des Gelmischverfahrens ein hydratisiertes Eisenoxidgel ausreichend mit Wasser gewaschen, um die aus Anionen des als Ausgangsmaterial eingesetzten Eisensalzes als Verunreinigungen zu entfernen, das Eisenoxid getrocknet und bei einer Temperatur von 250 bis 550°C calciniert. Nach dem Aufbringen eines der Metalle wie Ruthenium kann der erhaltene Katalysator nach dem Trocknen bei der Umwandlungs reaktion eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch der Katalysator 1 bis
Il («Ι· I. G IO
• (. 5 ι c ; ο
,,,CII t ir
• r·
it ii«
20 Stunden bei einer Temperatur von 300 bis 550° C calciniert, um die Selektivität des Katalysators zu erhöhen.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete Synthesegas läßt sich in zweckmäßiger Weise dadurch herstellen, daß eine Kohlenstoff quelle wie Kohle, natürliches Gas bzw. Erdgas, Ölkoks, Schieferöl, Schwerölsand oder Restöl aus der Erdöldestillation einer im Stand der Technik bekannten Vergasung unterzogen wird, z. B. einer Teiloxidationsreaktion oder einer Dampfreformierreaktiori. Eine Vorstufe des Synthesegases, d. h. eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Dampf oder eine Mischung aus Kohlendioxid und Wasserstoff ist auch als Ausgangsmaterial verwendbar. Als Ausgangsmaterial kann ferner eine nicht umgesetzte Gase enthaltende Gasmischung eingesetzt werden, die durch Entfernen |
von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus dem Ausfluß eines für die Umwandlungsreaktion eingesetzten Reaktors erhalten wird. Für die erfindungsgemäße Umwandlungsreaktion beträgt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Synthesegas, je nach der Art der bei der Vergasung als Ausgangsmaterial eingesetzten Kohlenstoff quelle, vorzugsweise 0,2 bis 6,0. Die erfindungsgemäße Umwandlungsreaktion wird im allgemeinen durch Inkontaktbringen des Synthesegases mit dem Katalysator bei einer
ο ο
Temperatur von 200 bis 500 C, vorzugsweise 250 bis 450 C, unter einem Druck von 5 bis 200 bar, vorzugsweise 10 bis 50 bar, und bei einem stündlichen Gasvolumendurchsatz von 250 bis 10 000 Gasvolumina, bezogen auf Normaltemperatur und Normaldruck, pro Volumen des Katalysators. Der Katalysator ist in Form eines Festbetts, Wirbelbetts oder Schwebebetts einsetzbar. In einem Festbett oder Schwebebett entspricht die Kontaktzeit mit dem Katalysator vorzugsweise derjenigen, die bei dem vorstehend angegebenen relativen Volumendurchsatz gegeben ist.
Anhand der nachstehenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Für den Fachmann ist es ersichtlich, daß innerhalb des Rahmens des Erfindungsgedankens verschiedene Änderungen und Abwandlungen der
in den Beispielen angegebenen Bestandteile, Mengenverhältnisse, Reihenfolgen der Verfahrensmaßnahmen üsw. möglich sind. Somit soll die Erfindung nicht als auf die angegebenen Beispiele beschränkt aufgefaßt werden.
Beispiel 1
Ein Zeolith mit hohem Siliciumoxidgehalt wurde gemäß nachstehend angegebener Verfahrensweise hergestellt. Kieselsol, Natriumaluminat, Ätznatron und Wasser wurden miteinander vermischt, um ein der Formel 10Na2O. Al2O3.46SiO .1300H0O entsprechendes Molverhältnis zu ergeben. Diglykolamin (NH0Ch0CH0OCH0CH0OH) als organisches Reaktionsmittel
Δ Δ Δ Δ Δ
wurde unter gründlichem Vermischen in einer Molanzahl hinzugegeben, die das 18fache derjenigen des Aluminiumoxids betrug. Das erhaltene Gemisch wurde in einen rostfreien Autoklaven von 2000 ml Fassungsvermögen eingegeben. Mittels einer elektrischen Heizung wurde die Temperatur allmählich auf 160° C erhöht und das Gemisch dann 3 Tage unter dem sich einstellenden Druck erhitzt. Nach dem natürlichen Abkühlenlassen wurde das Produkt der hydrothermalen Reaktion in einem Glasfilter abfiltriert, mit Wasser gründlich gewaschen,bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 8 betrug
■* ο
und drei Stunden bei 130 C getrocknet. Eine Analyse ergab, daß das erhaltene feine weiße Pulver 1,8 Gew. -% Natrium und 10,0 Gew. -% Diglykolamin enthielt und ein Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von 27 aufwies. Eine Röntgenstrahlen-Beugungs analyse ergab, daß das Beugungsmuster des Produkts ähnlich dem des ZSM-5-Zeoliths war.
Der einen hohen Anteil an Siliciumoxid enthaltene Zeolith wurde dann durch die nachstehende Ionenaustauschbehandlung in eine saure Form übergeführt. Es wurden 500 g des Zeoliths zusammen mit 3000 ml einer wäßrigen 4N-Lösung von Ammoniumchlorid in einen Kolben von 5000 ml Fassungsvermögen eingegeben, allmählich erhitzt und drei Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen wurde der Zeolith filtriert, mit Wasser gewaschen, nochmal mit einer frischen, wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid vermischt
I ItI) I · · '
und der gleichen Behandlung unterzogen. Dieser Vorgang wurde dreimal durchgeführt, um den größeren Anteil an Natriumionen im Zeolith gegen Ammoniumionen auszutauschen. Nach dieser Ionenaustauschbehandlung wurde der Zeolith mit Wasser gewaschen, um das restliche Ammoniumchlorid zu entfernen, drei Stunden bei 130° C getrocknet und fünf Stunden bei 550° C calciniert, um die Ammoniumionen in Wasserstoffionen umzuwandeln, die Diglykolaminionen zu verbrennen und entfernen und zu Wasserstoffionen umzuwandeln und die Menge der im Zeolith enthal tenen Natriumionen auf 0,01 Gew.-% zu reduzieren.
Das Vermischen des Zeoliths und des Eisens erfolgte gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahrensweisen. Es wurden 150 g des vorstehend beschriebenen, einen hohen Siliciumoxidanteil enthaltenden Zeolithpulvers vom Η-Typ einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 759,4 g Eisen(IH)-nitrat in 2000 ml Wasser enthielt, der dann eine wäßrige 3N-Ammoniaklösung unter ausreichendem Umrühren zugegeben wurde, bis der pH-Wert der Lösung 9,0 betrug, um auf diese Weise das Eisenoxid auszufällen. Das entstehende Gemisch aus dem Zeolith und dem hydratisierten Eisenoxidgel wurde abfiltriert, mit Wasser gründlich gewaschen, bis das Waschwasser von Nitrationen frei war, dann drei Stunden bei 130 C getrocknet und drei Stunden in einem Muffelofen bei 500 C calciniert. Eine chemische Analyse der auf diese Weise erhaltenen Zusammensetzung ergab, daß diese 50 Gew. -% des Zeoliths und 50 Gew. -% des Eisenoxids enthielt.
Diese Zusammensetzung wurde dann in üblicher Weise imprägniert mit einer wäßrigen Lösung von Rutheniumtrichlorid in einer Menge, die ausreichte, um einen Rutheniumgehalt von 1 Gew. -% zu ergeben, bei 130° C getrocknet und drei Stunden bei 500 C calciniert, um einen Ruthenium enthaltenden, Eisenoxid-Zeolith-Katalysator zu ergeben.
• ·
• ·
• ft ·» · *
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine Synthesegasumwandlungsreaktion in einem Mkroreaktor mit Festbett- und Durchflußanordnung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Es wurden 4 ml des Katalysators in den Reaktor eingegeben und vor Beginn der Umwandlungs reaktion acht Stunden bei einer Temperatur von 450° C und unter einem Überdruck von 20 bar mit Wasserstoff reduziert und acht Stunden bei einer Temperatur von 325 C bei 1 bar mit einem Synthesegas reduziert. Das Synthesegas bestand aus einer Mischung aus H2- und CO-Gasen mit einem Molverhältnis Hg/CO von 2. Umsetzungen wurden bei einer Temperatur von 320 C, einem Überdruck von 20 und 40 bar und einem relativen Volumendurchsatz von 1000 h" durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Umsetzungen sind in der Tabelle 1 angegeben.
Die Umwandlung des im Synthesegas enthaltenden Kohlenmonoxids betrug 78,1 % unter einem Reaktionsüberdruck von 40 bar und 91,2 % unter einem Reaktionsüberdruck von 20 bar. Dieser Katalysator ergab eine höhere Umwandlungswirksamkeit unter dem geringeren Druck. Die Umsetzung zu Kohlenwasserstoffen erreichte etwa 80 %, während die ungünstige Umwandlung zu Kohlendioxid geringer war, d. h. ungefähr 20 %. Die erhaltenen Kohlenwasserstoffe waren Kohlenwasserstoffe mit maximal 10 Kohlenstoffatomen, deren Siedepunkte sich bis in den Benzinsiedepunktbereich erstreckten. Sie enthielten einen geringeren Anteil an Methan als Kohlen- ' Wasserstoffe, die unter Verwendung des Fischer-Tropsch-Synthesekatalysators erhalten werden, und einen größeren Anteil an Kohlenwasserstoffen der C5+-Benzinfraktion, der sich bei der unter einem Überdruck von 20 bar durchgeführten Umsetzung zu 49,2 % ergab. Die Benzinfraktion enthielt gemäß einer eingehenden Analyse 40 Gew. -% an Aromaten, 20 Gew. -% an Olefinen und 40 Gew. -% an Paraffinen und wies eine Oktanzahl von 91 auf. Diese Zusammensetzung entspricht derjenigen eines Brennstoffs hoher Qualität, der als Motorenbenzin geeignet ist.
Beispiele 2 bis 4
Unter Verwendung von Trägerkatalysatoren mit aufgebrachtem Ruthenium, die Eisenoxidgehalte von 10, 30 und 70 Gew. -% aufwiesen und - abgesehen vom Eisenoxidgehalt - in analoger Weise zu derjenigen des Beispiels 1 hergestellt worden waren, wurden Synthesegase umgesetzt, wobei die in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die Vorbehandlungen der Katalysatoren und die Reaktionsbeindungen waren die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1. Die Umsetzung des CO nahm mit Erhöhung des Eisenoxidgehalts zu und blieb bei einem Eisenoxidgehalt von mindestens 5Ö Gew. -% im wesentlichen konstant. Bei einem Eisenoxidgehalt von 10 Gew.-% betrug die CO-Umsetzung 55 %, jedoch ergab sich dabei die größte Selektivität bei der Umsetzung von CO zu Kohlenwasserstoffen, d. h. 86,4 %. Die entstehenden Kohlenwasserstoffe enthielten nur etwa 30 % des nicht g-ewünschten Methans, dessen Anteil sich auch bei Vergrößerung des Eisenoxidgehalts nicht so stark erhöhte, und ergaben eine hohe Ausbeute an der C^+-Benzinfraktion, sowie auch eine hohe Oktanzahl von etwa 90.
Beispiel 5
Unter Verwendung eines Katalysators, der 50 Gew. -% Eisenoxid und 1 Gew. -% Ruthenium enthielt und der in analoger Weise zu derjenigen des Beispiels 1 hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß anstelle des einen hohen Siliciumgehalts aufweisenden Zeoliths mit einem Molverhält- f nis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von 27 ein kristallines Lanthansilicat, das nach nachstehender Verfahrensweise künstlich hergestellt worden war, eingesetzt wurde, wurde die Umsetzung des Synthesegases durchgeführt, wobei die in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
10 375 I
at··»·
Die Verfahrensweise zur synthetischen Herstellung des kristallinen Lanthansilicats ist wie folgt. Es wurden Wasserglas, Lanthan chlor id, Natriumchlorid und Wasser zusammengemischt, um ein Molverhältnis zu ergeben, das der Formel 36NaO. La3O3.80SiO2.1600H2O entsprach. Der Mischung wurden Salzsäure zur Einstellung des pH-Werts der Lösung auf
j| 9 und Propylamin und Propylbromid als organische Verbindungen in einer
Anzahl von Molen zugegeben, die das 2Of ache der Molanzahl des La2O3 betrug, wobei ausreichendes Umrühren stattfand. Die erhaltene Mischung wurde in einen rostfreien Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml eingegeben. Dieses Gemisch wurde drei Tage unter Umrühren bei 160° C thermisch behandelt, abgekühlt und filtriert. Der Rückstand
|i wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwas-
sers etwa 8 betrug, 12 Stunden bei 110 C getrocknet und dann drei Stunden
bei 550 C calciniert. Das Produkt wies eine Kristallteilchengröße von
% etwa Ium und eine Zusammensetzung auf, die in entwässerter Form und
M unter Weglassen der organischen Verbindungen durch die Formel
darstellbar und im wesentlichen aluminiumfrei war. Anhand einer Röntgenstrahlbeugungsanalyse wurde festgestellt, daß das mit hoher Intensität erhaltene Beugungsmuster des Produkts im wesentlichen dem des gemäß Beispiel 1 synthetisch hergestellten Zeolithe gleich war. Bei dem Produkt handelte es sich somit um ein kristallines Lanthansilicat. Dieser Zeolith wurde sieben Tage in lN-Salzsäure bei 80° C eingetaucht, gewaschen, abfiltriert, 12 Stunden bei 110° C getrocknet und dann mit ausgefälltem Eisen und Ruthenium in gleicher Weise wie im Beispiel 1 kombiniert, um einen Katalysator herzustellen. Dieser Katalysator ergab einen hohen Umsatz des CObei verringerter COo-Bildung, sowie eine hohe Ausbeute an der Benzinfraktion, die viele aromatische Kohlenwasserstoffe enthielt und eine hohe Oktanzahl, d. h. 91, aufwies. Somit wurde mit diesem Katalysator ein Benzin hoher Qualität erhalten.
10 375
• · »
11· >
» I » Cf
I I "Ift 		ti I * I
• > ·
nt itii
Jl- ' 		1 •
t
t 		• · « ·
»· ·
• · · 		3 5 3218787 5 1
j
!
»It I j Il 1 » I
«
Tabelle 1
Beispiel 50 2 70 7 4 50
Katalysatorkompo
nente (Gew. -%) 		50
1		 30
1		 3 50
1
Zeolith 320 90 320 30 320 I
Eisen als Fe O,
Ru		 40 10
1		 20 2 70
1		 20
Reaktionsbedingungeu
Temp. ( C)		 320 1.000 320 1.000 9 320 L. 000 1
Überdruck (bar) 20 78,1 20 81, 0 20 96,
Relativer Volumen -
durchsalz (h~l)		 1.000 1.000 6 1.000 ] 7 j
CO-Umwandlung (%) 91,2 16, 55,0 21, & 92,3 22,
Selektivität (%) 83, 78, 0 77, 8 I
bez. CO2 20,4 8 13,6 4 26,3 2 I
bez. Kohlenwasser
stoffe.		 79,6 32, 2 86,4 30, 73,7 33
KW-Komponenten
(Gew. -%)		 9, 6, Ii 5 I
Cl 26,2 5, 3 29,3 5, 33,1 6 '2
C2 7,7 ο, 6 6,3 o, 10,5 0 ,8
C3 4,5 8, 2 5,6 10, 4,6 7 ,3
C3 0,7 2, 7 0,3 I1 0,6 0 ,8
C4 9,8 41, 8 9,9 -45, 8,7 39 '7
C4 1,9 84 2 0,5 91 1,5 91 ,7
Cg -Benzin 49,2 2 48,1 40,8
C. -Oktanzahl*
(Bleifrei)		 91 92 89
Anmerkung: * Oktanzahl gemäß Untersuchungsverfahren 10 375
3215787
Beispiele 6 und 7 |
Zu 2000 ml einer wäßrigen 759 g Eisen(m)-nitrat enthaltenden Lösung wur- | de wäßriges 5N-Ammoniak zugegeben, bis der pH-Wert 9 betrug. Die Lö- | sung wurde geliert. Das entstehende hydratisierte Eisenoxidgel wurde abfiltriert, mit Wasser ausreichend gewaschen, bis Nitrationen im Waschwas- j ser kaum feststellbar waren, fünf Stunden bei 130° C getrocknet und dann drei Stunden in einem Muffelofen bei 500 C calciniert, um Eisenoxid zu bil- ; den.
Beispiel 6
Das auf diese Weise erhaltene Eisenoxidpulver wurde gründlich unter Vermählen mit dem gleichen, einen hohen Siliciumoxidanteil aufweisenden Zeolithpulver vom Η-Typ vermischt, wie es im Beispiel 1 hergestellt worden war. Der Mischung wurde Rutheniumtrichlorid in Lösung in einer Menge zugegeben, die einem Gewichts anteil von 1 % Ruthenium entsprach. Das Gemisch wurde einen Tag stehengelassen, die Flüssigkeit verdampft und der Rückstand getrocknet und drei Stunden bei 500° C calciniert, um einen Katalysator herzustellen.
Beispiel 7
Das auf vorstehend erhaltene Weise erhaltene Eisenoxidpulver wurde mit Rutheniumtrichlorid in einer Menge imprägniert, die einem Gewichts anteil von 1 % Ruthenium entsprach, und dann gründlich mit dem gleichen, einen hohen Siliciumoxidanteil aufweisenden Zeolith vom Η-Typ, unter Vermählen vermischt, um einen weiteren Katalysator zu ergeben.
Unter Verwendung dieser beiden Katalysatoren, deren Herstellungsweisen sich voneinander unterschieden, wurde Synthesegas in einer Weise analog
10 375
I ♦ »·!■ · ·♦ ·
der des Beispiels 1 umgesetzt, wobei die in der Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Beide Katalysatoren ergaben eine hohe CO-Umwandlung sowie auch eine hohe Selektivität. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß auch die mechanisch vermischten Eisen- und Zeolithkomponenten eine beträchtlich verbesserte katalytische Wirkung ergeben, die derjenigen ähnlich ist, die nach dem Gelmischvorgang des Beispiels 1 erhalten wurde.
Hierbei kann das Ruthenium den beiden gemeinsam vorliegenden Komponenten zugegeben werden, jedoch wird die Zugabe zu nur der Eisenkomponente vorgezogen, um die Selektivität bezüglich Kohlenwasserstoffe zu erhöhen und Kohlenwasserstoffe zu erhalten, die an der C5+-Benzinfraktion angereichert sind und einen verringerten Anteil an Methan enthalten. Es wird somit vermutet, daß die verbesserte Leistung dieses Katalysatorsystems hauptsächlich der Abwandlung des Eisen enthaltenden Fischer-Tropsch-Katalysators durch die Zugabe der Metallkomponente wie Ruthenium zuzuschreiben ist.
Beispiele 8 bis 10 (Vergleich)
Der im Beispiel 8 eingesetzte Katalysator bestand aus einer Zusammen- · Setzung, die 50 Gew. -% des einen hohen Siliciumoxidanteil enthaltenden Zeoliths vom Η-Typ und 50 Gew. -% Eisenoxid enthielt und in analoger Weise zu derjenigen des Beispiels 1 hergestellt worden war, jedoch kein Ruthenium enthielt. Die in den Beispielen 9 und 10 eingesetzten Katalysatoren bestanden aus Ruthenium, das auf dem gleichen, einen hohen Siliciumoxidanteil aufweisenden Zeolith vom Η-Typ aufgetragen worden war, wobei imereteren Fall der Katalysator durch Imprägnieren in bekannter Weise mit einer Lösung von Rutheniumtrichlorid und im letzteren Fall der Katalysator durch Ionenaustausch gegen Ruthenium in bekannter Weise unter Verwendung einer Lösung von Hexamminrutheniumtrichlorid hergestellt worden war.
Bei Verwendung des rutheniumfreien Katalysators des Beispiels 8 ergab sich eine verringerte CO-Umwandlung und eine erheblich verkleinerte Ausbeute an Kohlenwasserstoffen, wobei die Menge an CO0 vergrößert war.
Die erhaltenen Kohlenwasserstoffe enthielten hauptsächlich ^-Paraffine oder noch leichtere Paraffine, insbesondere Methan.
Bei Verwendung des"von Eisenkomponenten freien, aufgetragenes Ruthenium enthaltenden Katalysators ergab sich keine CO-Umwandlung, ganz gleich, ob der Katalysator im Beispiel 9 calciniert worden war oder nicht, während im Beispiel 10 keine CO-Umwandlung festgestellt wurde, wenn der Katalysator drei Stunden bei 500 C calciniert worden war, jedoch mit dem nicht calcinierten Katalysator eine höhere CO-Umwandlung, d. h. 95,2 %, erhalten wurde. Die gebildeten Kohlenwasserstoffe enthielten jedoch 94,5 % Methan,und eine C5+-Benzinfraktion wurde kaum gewonnen.
Beispiele 11 bis 17
Unter Verwendung von Katalysatoren, die in analoger Weise zu derjenigen des Beispiels 1 erhalten worden waren, mit der Ausnahme, daß anstelle des Rutheniums die Metalle Rhodium, Platin, Palladium, Iridium, Kobalt und Molybdän aufgetragen worden waren, wurden Synthesegase umgesetzt, wobei die in den Tabellen 3 und 4 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Im Beispiel 11 ergab der Katalysator, der 1 Gew.-% Rhodium enthielt, das unter Verwendung von Rhodiumtrichlorid aufgetragen worden war, 85,9 Gew.-% einer C^'-Benzinfraktion hoher Oktanzahl, d. h. 89, bei hoher CO-Umwandlung und hoher Selektivität bezüglich Kohlenwasserstoffe.
- 27-
Im Beispiel 12 ergab der Katalysator, der 1 Gew. -% Ruthenium und 1 Gew. -% Rhodium enthielt, wobei diese Metalle unter Verwendung von Rhuteniumtrichlorid und Rhodiumtrichlorid aufgetragen waren, eine größere Selektivität bezüglich Kohlenwasserstoffe und eine sehr verbesserte Ausbeute an der C5 -Benzinfraktion als der Katalysator, der keine dieser Metalle enthielt.
Im Beispiel 13 enthielt der Katalysator 0, 6 Gew. -% Platin, das unter Verwendung von Chlorplatinsäure aufgetragen worden war.
Im Beispiel 14 enthielt der Katalysator 1, 0 Gew. -% Palladium, das unter Verwendung von Pallad ium chlor id aufgetragen worden war. .
Im Beispiel 15 enthielt der Katalysator 0, 6 Gew. -% Iridium, das unter Verwendung von Ammoniumhexachloriridat aufgetragen worden war.
Bei der Umsetzung von Synthesegasen mit einem Molverhältnis HL/CO von 2 ergaben alle diese Katalysatoren eine hohe CO-Umwandlung, d. h. mindestens 80 % sowie eine hohe Selektivität bezüglich Kohlenwasserstoffe, d.h. mindestens 77 %, wobei die Kohlenwasserstoffe einen großen Anteil an der Cg+-Benzinfraktion und einen verringerten Anteil, d.h. ungefähr 22 %, an gebildetem Methan enthielten und eine Oktanzahl von 85 bis aufwiesen.
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß das Auftragen der Edelmetalle auf eine Eisenkomponente zu einer bemerkenswert verbesserten Wirkung bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegasen führt.
-28-
Bei den Beispielen 16 und 17 wurde ein Katalysator mit 5, 0 Gew. -%-Gehalt an Kobalt, das unter Verwendung von Xobaltnitrat aufgetragen war, bzw. ein Katalysator mit 5, 0 Gew. -%-Gehalt an Molybdän, das unter Verwendung von Ammoniummolybdat aufgetragen war, eingesetzt, wobei in beiden Fällen Benzin von hoher Oktanzahl erhalten wurde.
it «·ι
Tabelle 2 7 8 9 10 ! •1?
1
1T'ί
Beispiel 6 94,5 I
Katalysatorkompo
nente (Gew. -%) 		50 50 100 100 I 0,7 fj
Zeolith 50 50 50 0 0 I 1,0 I
Eisen als Fe0O3 50 1,0 0 1,0 1)0 1 0,0 I
Ru 1,0 320 320 320 320 I 1)1 I
Reaktionsbedingungen
Temp. (0C)		 320 20 20 20 20 I ο,ο I
Überdruck (bar) 20 1.000 1 .000 1.000 I
1.000 1 		2 7 1
Relativer Volumen
durchsatz (h-1) 1		 .000 86,7 75,8 0 95,2 I
CO-Umwandlung {%) 90,9 21,6 41,8 25,0
Selektivität (%)
bez. CO2 		26,7 . 78,4 58,2 75,0
bez. Kohlenwasser
stoffe		 73,3
KW-Komponenten
(Gew. -%) 		23,6 42,6 -
Cl 31,2 5,0 7,6 -
C2 7,4 5,6 15,6 -
C3 5,0 0,5 0,0 -
C3 0,4 14,0 20,9 -
C4 10,7 1,1 0,0 -
C4 0,8 50,2 13,3 -
Cc -Benzin 44,5
10 375 ί
I:
Tabelle 3
Beispiel 11 12 13 14 15
I Katalysatorkomponente
I (Gew.-%)
I Zeolith 50 50 50 50 50
I Eisen als Fe3O3 50 50 50 50 50
1 Metall 1,0(Rh) 1,0(Rh) 0,6 (Pt) . 0,6 (Ir)
1,0(Ru) 1,0(Pd)
Reaktionsbedingungen
Temp. (0C) 350 320 320 320 320
Überdruck (bar) 40 40 20 20 20
I Relativer Volumendurchsatz (h-!) 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000
CO-Umwandlung (%) 94,0 62,4 81,1 82,4 83,9
Selektivität (%)
6,5 20,4 21,7 21,4 19,3
bez. Kohlenwasser
stoffe		 93,5 79,6 78,3 78,6 80,7
1 KW-Komponenten
§ (Gew. -%)
I Cl 7,i 37,3 19,6 23,9 20,6
ί C
I 2 		2,9 10,5 5,3 10,9 14,9
1 · C-
ί ' ό 		2,5 9,1 5,0 5,3 9,3
I C3 0,0 0,0 0,7 0,7 0,5
1,6 7,0 13,2 10,0 10,8
I ο= 0,0 0,0 1,6 1,6 1,3
■ΐ C5 +-Benzin 85,9 36,1 54,6 47,6 42,6
I C5 ^Oktanzahl (bleifrei) 89 88 86 89 87
10375
Beispiel 18
Unter Verwendung eines Katalysators, der in analoger Weise zu derjenigen des Beispiels 1 hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß es sich bei dem kristallinen Zeolith um einen künstlich hergestellten Erionit vom Η-Typ handelte, wurde Synthesegas, das ein Molverhältnis Hg/CO von 2 aufwies, umgesetzt, wobei die in der Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Unter den Bedingungen einer Temperatur von 350 C, eines Überdrucks von 20 bar und eines relativen Volumendurchsatzes von 1000 h" betrug die CO-UmWandlung 29,2 % und die Selektivität bezüglich Kohlenwasserstoffe 65,1 %. Der Anteil an gebildetem Methan war geringer als im Falle der Verwendung eines rutheniumfreien Katalysators, jedoch war der Anteil der C_ '-Benzinfraktion auch klein, d. h. 13,8 %, und es wurden größere Mengen an niederen Paraffinen und Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildet. Dies war möglicherweise dem Umstand zuzuschreiben, daß die Porengröße des als eine der Katalysatorkomponenten verwendeten Erionits klein war, d. h. etwa 0,5 nm, so daß Kohlenwasserstoffe selektiv gebildet wurden, deren Molekül ar größen ein Hindurchtreten durch die Poren ermöglichte. Selbstverständlich lassen sich die C3- und (^-Fraktionen, die größere Mengen an Olefinen (56 %) enthalten, leicht zu Benzin umformen, z. B. durch Alkylierung.
Beispiel 19
Es wurde ein Katalysator in analoger Weise zu derjenigen des Beispiels hergestellt, mit der Ausnahme, daß dem Zeolith des Beispiels 1 vor dem Ausfällen mit wäßrigem Ammoniak Aluminiumoxidsol in einer Menge zugegeben wurde, die ausreichte, um ein Gewichtsverhältnis Alo0„:Feo0„: Zeciith von 30 : 40 : 30 zu ergeben, wonach das Ausfällen des Eisens durchgeführt wurde. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde Synthesegas umgesetzt, wobei die in der Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, bewirkt das Hinzufügen des Aluminiumoxids eine Verbesserung der Aktivität und der Selektivität,ohne diekataly- 1 tische Wirkung zu vermindern. ?
t ■
1 · · ·
• «s. 33		 Il · » » > 1
• · ·
t · > > · »		 17 ν • * ·
r · 		3218787 23,2 i
Tabelle 4 I
50		 !
76,8 j		 y
Beispiel 16 50 18 19 I I π
ι;
Katalysatorkompo
nente (Gew. -%)
Zeolith		 50 5,0 (Mo) 50 I
30 (Al2O3)
30		 31,3 j J
Eisen als Fe3O3 50 290 50 \
40 1		 9,6 j ι
Metall 5,0(Co) 20 1,0(Ru) 1,0(Ru) j M (
Reaktionsbedingungen
Temp. ( C)		 290 .000 1 350 320 ί
1 9 ί
Überdruck (bar) 40 75,5 40 20 j 11,9 { ί.
Relativer Volumen
durchsatz (h*) 1.		 000 1 .000 1 j
.000 I 		3 7 »
C 0-Umwandlung (%) 91,4 44,0 29,2 78,6 I 37,2 £
Selektivität (%) 56,0 i 91 I
f
bez. CO2 24,5 34,9 S
\ 		j
Ü
bez. Kohlenwasser
stoffe		 75,5 24,1 65,1 . ί
I
i
I
\
ί 		Ii
KW-Komponenten
(Gew.-%)		 9,0 ι
Cl 40,4 5,9 34,7 ί
C2 14,0 0,1 17,4 }
ί
C3 5,3 8,9 15,0 >
C3 0,3 0,2 4,1 (
i
I
ι
1
C4 5,4 51,8 5,6
C4 1,1 91 9,4
Cc -Benzin 33,5 13,8
C5+-Oktanzahl (bleifrei) 94 82 ■
10 375

Claims (21)

LIBDL, ttöfHi'ZBfrÜK" 3218787 Patentanwälte Steinsdorfstr. 21-22 ■ D-80CX) München 22 ■ Tel. 089/229441 · Telex: 05/22208 RESEARCH ASSOCIATION FOR PETROLEUM ALTERNATIVES DEVELOPMENT 4-2, Uchikanda 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas - Patentansprüche;
1. Katalysator für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthese gas, der einen Eisen enthaltenden Fischer-Tropsch-Katalysator enthält, dadurch1 gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Zeolith und mindestens ein Metall, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Platin, Palladium, Iridium, Kobalt und Molybdän, enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Erionit, Offretit und Ferrierit.
atfö - J)W
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus X-Zeolith, Y-Zeolith und Mordenit.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen mit einer Porengröße von 0,5 bis 0,9 nm und einem Molverhältnis Siliciumoxid/ Aluminiumoxid von mindestens 12.
5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß ein Teil des Aluminiums oder das gesamte Aluminium im Zeolith ersetzt ist durch mindestens ein dreiwertiges Metall, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Chrom, Vanadium, Wismut, Lanthan, Cer und Titan.
6. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fischer-Tropsch-Katalysator aus ausgefälltem Eisen oder Schmelzeisen besteht.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith mit hohem Siliciumoxidgehalt mit
einem Eisen enthaltenden Fischer-Tropsch-Katalysator innig vermischt und die Mischung danach mit einer Lösung imprägniert, die mindestens $ ein Metallsalz enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Salzendes Rutheniums, Rhodiums, Platins, Palladiums, Iridiums, Ko-
baits und Molybdäns.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das Vermischen mittels eines Gelmischvorgangs durchgeführt wird, bei
f| dem ein vorher hergestelltes hydratisiertes bzw. wasserhaltiges Eisen-
j oxldgel mit einem Zeolithpulver vermischt und verknetet wird.
10375
"· Il till ·· ·""*
r ν Ο· -* · ι ι > ι I ■ '
:. 3216787
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen mittels eines Gelmischvorgangs durchgeführt wird, bei dem in einer Lösung, die ein Eisensalz enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisennitrat, Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisencarbonat und Eisenoxalat, ein Zeolithpulver suspendiert, durch Zugabe eines Alkalis zur Suspension Eisenoxid ausgefällt und auf diese Weise eine gleichmäßige Mischung aus Eisen und Zeolith erhalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen mittels eines Trockenmischvorgangs durchgeführt wird, bei dem Eisenoxid und Zeolithpulver miteinander vermischt und vermählen werden und auf diese Weise eine gleichmäßige Mischung aus Eisen und Zeolith erhalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierte Mischung nach dem Trocknen einer Calcinierung bei einer Temperatur von 300 bis 550° C unterzogen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith mit hohem Siliciumoxidgehalt ein Molverhältnis Siliciumoxid/ Aluminiumoxid von mindestens 12 aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens eine Substanz zugegeben wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Hydraten davon.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Ausfällen des Eisenoxids zusätzlich mindestens eine Substanz zugegeben wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Hydraten davon.
15. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith und die Eisenkomponente in einem Verhältnis miteinander vermischt werden, bei dem die Menge an Eisenoxid (Fe0O19) in der Gesamtmenge (Eisenoxid + Zeolith) 5 bis 80 Gew. -% beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz mit dem Zeolith und der Eisenkomponente in einem Verhältnis vermischt wird, bei dem die Menge des Metalls in der Gesamtmenge (Eisenoxid + Zeolith) 0,3 bis 5 Gew. -% beträgt.
17. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas unter Verwendung eines Eisen enthaltenden Fischer-Tropsch-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Synthesegas einer Umwandlungsreaktion in Gegenwart eines Eisen enthaltenden Fischer-Tropsch-Katalysators unterzieht, der einen Zeolith und mindestens ein Metall enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Platin, Palladium, Iridium, Kobalt und Molybdän.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegas ein Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenmonoxid von 0,2 bis 6 aufweist.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlungsreaktion bei einer Temperatur von 200 bis 500° C, einem Druck von 5 bis 200 bar und einem relativen Volumendurchsatz von 250 bis 10 000 h"1 durchgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 17,dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form eines Festbetts oder eines Wirbelbetts eingesetzt wird.
21. Verwendung des Katalysators eines der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas.
DE3218787A 1981-05-18 1982-05-18 Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung fuer die herstellung von kohlenwasserstoffen aus synthesegas Withdrawn DE3218787A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56073448A JPS57190083A (en) 1981-05-18 1981-05-18 Preparation of hydrocarbon
JP56150597A JPS5852387A (ja) 1981-09-25 1981-09-25 炭化水素の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3218787A1 true DE3218787A1 (de) 1982-12-02

Family

ID=26414594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3218787A Withdrawn DE3218787A1 (de) 1981-05-18 1982-05-18 Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung fuer die herstellung von kohlenwasserstoffen aus synthesegas

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4622308A (de)
AU (1) AU550415B2 (de)
CA (1) CA1176228A (de)
DE (1) DE3218787A1 (de)
GB (1) GB2099716B (de)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6042797A (en) * 1997-07-02 2000-03-28 Tosoh Corporation Adsorbent for ethylene, method for adsorbing and removing ethylene and method for purifying an exhaust gas
AU562665B2 (en) * 1982-05-04 1987-06-18 Cosmo Oil Company Ltd Crystalline metal silicates
ATE29021T1 (de) * 1983-11-01 1987-09-15 Union Carbide Corp Verfahren zur umsetzung von synthesegas in fluessigen motorbrennstoffen.
EP0153517A1 (de) * 1984-03-01 1985-09-04 The Standard Oil Company Katalysator, seine Herstellung, und Verfahren zur Herstellung von flüssigen Paraffinen
EP0154063A1 (de) * 1984-03-01 1985-09-11 The Standard Oil Company Modifizierter silicaliter Katalysator, seine Herstellung und Verfahren zu seiner Anwendung
WO1986001743A1 (en) * 1984-09-12 1986-03-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Or Composite catalyst of ruthenium on zeolite and a group vi and/or group viii metal on refractory
US4724275A (en) * 1985-07-01 1988-02-09 National Distillers And Chemical Corporation Crystalline aluminosilicates and their use in the conversion of methanol to low molecular weight hydrocarbons
US5290533A (en) * 1985-12-19 1994-03-01 Eniricerche S.P.A. Method for production of a coated substrate with controlled surface characteristics
US4754092A (en) * 1985-12-30 1988-06-28 Exxon Research And Engineering Company Reducing methane production and increasing liquid yields in Fischer-Tropsch reactions
US4904700A (en) * 1988-03-31 1990-02-27 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Iron catalyst for preparation of polymethylene from synthesis gas
US4925824A (en) * 1988-03-31 1990-05-15 Sapienza Richard S Iron catalyst for preparation of polymethylene from synthesis gas and method for producing the catalyst
JP2970683B2 (ja) * 1990-10-12 1999-11-02 日石三菱株式会社 水素化脱アルキル触媒を用いた水素化脱アルキル法
US5314853A (en) * 1992-12-16 1994-05-24 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration High temperature sorbents for oxygen
US5811067A (en) * 1993-06-30 1998-09-22 Gaz De France Catalytic method for selectively reducing nitrogen oxides
DE69402766T2 (de) * 1993-07-09 1997-07-31 N E Chemcat Corp Methode und Katalysator zur Reinigung von Abgasen
US5895506A (en) * 1998-03-20 1999-04-20 Cook; Bruce Randall Use of infrared spectroscopy to produce high lubricity, high stability, Fischer-Tropsch diesel fuels and blend stocks
US6331573B1 (en) 2000-02-29 2001-12-18 Chevron U.S.A. Inc. Increased liquid sensitivity during fischer-tropsch synthesis by olefin incorporation
WO2001074970A2 (en) 2000-04-03 2001-10-11 Chevron U.S.A. Inc. Improved conversion of syngas to distillate fuels
EP1331992A4 (de) * 2000-08-28 2007-08-22 Res Triangle Inst Verschleissfeste eisen-vollkatalysatoren und verfahren zur herstellung und verwendung derselben
JP2002263501A (ja) 2001-03-05 2002-09-17 Toyota Motor Corp 一酸化炭素選択酸化触媒およびその製造方法
ITMI20010478A1 (it) * 2001-03-08 2002-09-08 Inst Francais Du Petrole Catalizzatore a base di cobalto e suo utilizzo nel processo di fischer-tropsch
GB0126990D0 (en) * 2001-11-09 2002-01-02 Carroll Robert Method and composition for improving fuel consumption
US7030053B2 (en) * 2002-11-06 2006-04-18 Conocophillips Company Catalyst composition comprising ruthenium and a treated silica support component and processes therefor and therewith for preparing high molecular weight hydrocarbons such as polymethylene
US6956064B2 (en) * 2002-12-31 2005-10-18 Conocophillips Company Catalyst composition comprising ruthenium and zirconium and processes therefor and therewith for preparing high molecular weight hydrocarbons such as polymethylene
US20040127584A1 (en) * 2002-12-31 2004-07-01 Phillips Petroleum Company Chemical vapor deposition synthesis of polymerization catalyst composition
US7045554B2 (en) * 2003-09-03 2006-05-16 Conocophillips Company Method for improved Fischer-Tropsch catalyst stability and higher stable syngas conversion
US20050207964A1 (en) * 2004-03-22 2005-09-22 Dojin Kim Method for synthesizing carbon nanotubes
DE602004027388D1 (de) * 2004-11-10 2010-07-08 Res Inst Petroleum Industry Verfahren zur Herstellung von Benzin aus Synthesegas mit einem Schritt der Regeneration von Katalysator
WO2006099573A1 (en) 2005-03-16 2006-09-21 Fuelcor Llc Systems, methods, and compositions for production of synthetic hydrocarbon compounds
US20070238610A1 (en) 2006-04-05 2007-10-11 Laiyuan Chen Fuel reformer catalyst
DE102007003532A1 (de) * 2007-01-24 2008-07-31 Süd-Chemie AG Schwefelbeständiger geträgerter Metallkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung
RU2342354C1 (ru) * 2007-04-26 2008-12-27 Закрытое Акционерное Общество "Сибирская Технологическая Компания "Цеосит" Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа
US9018128B2 (en) * 2007-09-14 2015-04-28 Res Usa Llc Promoted, attrition resistant, silica supported precipitated iron catalyst
KR100903439B1 (ko) * 2007-10-15 2009-06-18 한국화학연구원 천연가스로부터 경질탄화수소의 직접 제조방법
BRPI0705939A2 (pt) * 2007-10-29 2009-06-23 Petroleo Brasileiro Sa processo para a produção de catalisadores hìbridos para a sìntese de fischer-tropsch e catalisador hìbrido produzido de acordo com o processo
CN102105220A (zh) * 2008-06-02 2011-06-22 瑞恩泰克公司 通过铁硝酸盐和沉淀剂共进料或从硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液分别沉淀来强化铁费-托催化剂
US20100160464A1 (en) * 2008-12-24 2010-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite Supported Cobalt Hybrid Fischer-Tropsch Catalyst
US7943674B1 (en) 2009-11-20 2011-05-17 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite supported cobalt hybrid fischer-tropsch catalyst
WO2011119638A2 (en) 2010-03-22 2011-09-29 Brigham Young University Method for making highly porous, stable metal oxide with a controlled pore structure
US8445550B2 (en) * 2010-11-23 2013-05-21 Chevron U.S.A. Inc. Ruthenium hybrid fischer-tropsch catalyst, and methods for preparation and use thereof
JP6180421B2 (ja) * 2011-10-21 2017-08-16 アイジーティエル・テクノロジー・リミテッドＩＧＴＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ 担持活性金属触媒および前駆体を製造および形成する方法
GB201118228D0 (en) 2011-10-21 2011-12-07 Ingen Gtl Ltd Methods of preparation and forming supported active metal catalysts and precursors
CA2757012C (en) * 2011-11-03 2021-05-04 University Of Saskatchewan Promoted iron catalysts supported on carbon nanotubes for fischer-tropsch synthesis
US9114378B2 (en) * 2012-03-26 2015-08-25 Brigham Young University Iron and cobalt based fischer-tropsch pre-catalysts and catalysts
US9079164B2 (en) 2012-03-26 2015-07-14 Brigham Young University Single reaction synthesis of texturized catalysts
RU2510388C2 (ru) * 2012-05-23 2014-03-27 Закрытое акционерное общество "Эпитек" Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты)
US9289750B2 (en) 2013-03-09 2016-03-22 Brigham Young University Method of making highly porous, stable aluminum oxides doped with silicon
WO2016007322A1 (en) * 2014-07-11 2016-01-14 Sabic Global Technologies B.V. Zeolite catalysts for the conversion of alkyl halides to olefins
EP3892605A4 (de) * 2018-12-03 2022-09-21 Furukawa Electric Co., Ltd. Herstellungsvorrichtung für kohlenwasserstoffe und herstellungsverfahren für kohlenwasserstoffe
CN111686794A (zh) * 2019-03-15 2020-09-22 北京化工大学 用于调控co加氢反应产物富含芳烃的催化剂及制备方法
KR20200119515A (ko) * 2019-04-10 2020-10-20 에스케이이노베이션 주식회사 이산화탄소의 재활용 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4157338A (en) * 1975-04-08 1979-06-05 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures
US4131568A (en) * 1975-08-14 1978-12-26 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic synthesis of low molecular weight hydrocarbons
US4086262A (en) * 1976-09-20 1978-04-25 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures
US4269783A (en) * 1977-03-07 1981-05-26 Mobil Oil Corporation Conversion of syngas to high octane olefinic naphtha
US4279830A (en) * 1977-08-22 1981-07-21 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures utilizing dual reactors
US4207208A (en) * 1978-12-18 1980-06-10 Mobil Oil Corporation Method for regeneration and activity improvement of syngas conversion catalyst
US4579830A (en) * 1984-06-27 1986-04-01 Union Carbide Corporation Enhanced catalyst for converting synthesis gas to liquid motor fuels
US4556645A (en) * 1984-06-27 1985-12-03 Union Carbide Corporation Enhanced catalyst for conversion of syngas to liquid motor fuels

Also Published As

Publication number Publication date
GB2099716B (en) 1985-01-09
AU550415B2 (en) 1986-03-20
CA1176228A (en) 1984-10-16
US4622308A (en) 1986-11-11
AU8361882A (en) 1982-11-25
GB2099716A (en) 1982-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3218787A1 (de) Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung fuer die herstellung von kohlenwasserstoffen aus synthesegas
DE60130758T2 (de) Zeolith ssz-53
EP0064205B1 (de) Kristallines Alumosilicat, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur katalytischen Umwandlung von Methanol und/oder Dimethylether in Kohlenwasserstoffe
DE60106537T2 (de) Katalytische Promoter für das katalytische Kracken von Kohlenwasserstoffen und deren Herstellung
DE2149218C2 (de) Verfahren zur katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoffen
DE2112265A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators und dessen Verwendung
DE2400946A1 (de) Aromatisierungsverfahren
DE3148745A1 (de) "verfahren zur herstellung sauerstoffhaltiger organischer verbindungen sowie paraffinischer kohlenwasserstoffe"
DE3524890A1 (de) Verfahren zur herstellung niedermolekularer olefine
DE3316320C2 (de)
DE3027358A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches
DE3028980A1 (de) Verfahren zur herstellung kristalliner silikate und deren verwendung als katalysatorkomponente
DE60021273T2 (de) Herstellung von katalysatoren für die fischer-tropsch kohlenwasserstoffsynthese
EP0206143A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Pentensäureestern
CH462358A (de) Verfahren zur hydrierenden Crackung von Kohlenwasserstoffen
DE2636282A1 (de) Verfahren und darin verwendeter katalysator zur herstellung von kohlenwasserstoffen
DE2947930A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches
DE60222674T2 (de) Zeolith ssz-60
EP0199209B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen
DE3241578C2 (de)
DE69908827T2 (de) Mit seltenem erdmetall ionenausgetauschtes ferrierit
DE1271870B (de) Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung
DE60223257T2 (de) Zeolith ssz-58
EP0423532B1 (de) Verfahren zur Herstellung synthetischer feinkristalliner Metallsilikate
DE1253389B (de) Verfahren zum gegebenenfalls hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: LIEDL, G., DIPL.-PHYS. NOETH, H., DIPL.-PHYS., PAT

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: LIEDL, G., DIPL.-PHYS., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8141 Disposal/no request for examination