DE3222837A1 - Process for the preparation of methyl lactate - Google Patents
Process for the preparation of methyl lactateInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von MilchsäuremethylesterProcess for the production of lactic acid methyl ester
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Milchsäuremethylester aus einer mit Hilfe von Bakterien fermentativ erzeugten Milchsäure.The invention relates to a process for the production of lactic acid methyl ester from lactic acid produced fermentatively with the help of bacteria.
Bei der fermentativen Herstellung von Milchsäure gemaß GB-PS 907 321 wird zunächst eine Fcrmentationslosung erhalten, die neben rund 9 % Calciumlactat die Bakterienmasse und verschiedene Verunreinigungen enthält, die beim fermentativen Abbau des Ausgangsmaterials als Nebenprodukte entstehen.In the fermentative production of lactic acid according to GB-PS 907 321 First a fermentation solution is obtained which contains around 9% calcium lactate contains the bacterial mass and various impurities that occur during fermentation The starting material is broken down as by-products.
Diese Lösung wird mit Schwefelsäure angesäuertt wobei CaSO4 ausfällt, welches zusammen mit der Bakterienmasse abfiltriert wird.This solution is acidified with sulfuric acid and CaSO4 precipitates, which is filtered off together with the bacterial mass.
Das Filtrat ist eine verdünnte Milchsäurelösung, die noch den löslichen Teil der oben erwähnten Verunreinigungen und restliches Calciumsulfat enthält. Bei der Ronzentrierung dieser Lösung fällt das Calciumsulfat in störender Weise aus, wenn nicht bestimmte Gegenmaßnahmen getroffen werden, wie Zusatz von BaCl2 mit anschließender Abtrennung des ausfallenden BaSO4 vor der Konzentrierung.The filtrate is a dilute lactic acid solution that is still soluble Contains part of the above-mentioned impurities and residual calcium sulfate. at the concentrating of this solution causes the calcium sulfate to precipitate in a disruptive manner, if certain countermeasures are not taken, such as the addition of BaCl2 with subsequent Separation of the precipitating BaSO4 before concentration.
Eine andere Möglichkeit ist die Entfernung von Ca durch Ionenaustausch.Another possibility is the removal of Ca by ion exchange.
Anschließend wird die praktisch von CaSO4 freie Milchsäurelösung konzentriert, z.B. durch Eindampfen Die konzentrierte Lösung enthält jedoch imine noch die erwähnten löslichen Verunreinigungen. Die Milchsäure wird nunmehr durch Extraktion mit einem aliphatischen Ether, wie Isopro3?ylether, isoliert und durch Abdampfen des Ethers in konzentrierter Form erhalten.The lactic acid solution, which is practically free of CaSO4, is then concentrated, e.g. by evaporation However, the concentrated solution still contains the mentioned imines soluble impurities. The lactic acid is now extracted with a aliphatic ethers, such as isopropyl ether, isolated and removed by evaporation of the ether obtained in concentrated form.
Eine Methode zur Veresterung dieser Milchsaure ir.it Ethanol ist in der britischen Ptent:schr:ft 907 322 bereits beschrieben. Die Milchsäure wird heiß in eine Veresterungskolonne oben eingespeist. Am unteren Ende der Kolonne, wo Ethanoldampf zugegeben wird, zieht man unumgesetzte Milchsäure ab. Eine quantitative Umsetzung der Milchsäure in einem Durchgang durch die Veresterungskolonne ist praktisch unmöglich. Die in der Milchsäure immer noch enthaltenen restlichen Verunreinigungen würden, nachdem die Milchsäure abreagiert hat, als feste, die Kolonne verkrustende Substanz zurückbleiben. Ein Teil der unten abgezogenen Milchsäure wird wieder am Kolonnenkopf eingespeist, der andere Teil wird in die noch nicht durch Extraktion gereinigte, verdünnte Milchsäurelösung zurückgeführt. Am Kopf der Veresterungskolonne destilliert ein Gemisch aus Milchsäureethylester, Ethanol und Wasser, sowie wcnig unumgesetzter Milchsäure über.One method of esterifying this lactic acid with ethanol is in the British Ptent: schr: ft 907 322 already described. The lactic acid is fed hot into an esterification column at the top. At the bottom of the column where ethanol vapor is added, unreacted lactic acid is withdrawn. A quantitative one Conversion of lactic acid in one pass through the esterification column is practical not possible. The residual impurities still contained in the lactic acid would, after the lactic acid has reacted, as solid, encrusting the column Substance left behind. Part of the lactic acid withdrawn below is returned to the The top of the column is fed, the other part is not yet extracted by extraction Purified, dilute lactic acid solution returned. At the head of the esterification column distilled a mixture of ethyl lactate, ethanol and water, as well as a little unreacted lactic acid over.
In einer ersten Destillationsstufe werden dann aus dem Destillat Ethanol und Wasser abgetrennt. In einer zweiten Destillation wird die nicht umgesetzte Milchsäure vom Milchsäureethylester abgetrennt.In a first distillation stage, the distillate is then converted into ethanol and water separated. The unreacted lactic acid is used in a second distillation separated from ethyl lactate.
Die in GB-PS 907 321 beschriebene, der Veresterung vorausgehende Ab trennung von Calcium über einen lonenaustauscher ist jedoch problematisch, da der Ionenaustauscher gegen die oben erwähnten Verunreinigungen anfällig ist. Der Zusatz von BaCl2 zur Ausfällung der Sulfationen ist dagegen kostspielig. Außerdem ist, wie gesagt, eine quantitative Veresterung der Milchsäure gemäß GB-PS 907 322 nicht möglich.The Ab described in GB-PS 907 321, preceding the esterification However, separation of calcium via an ion exchanger is problematic because the Ion exchanger is susceptible to the above-mentioned impurities. The addition BaCl2 to precipitate the sulfate ions, on the other hand, is expensive. In addition, as said, a quantitative esterification of lactic acid according to GB-PS 907 322 is not possible.
Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe, eine f(>r-mel-ltiltiv erzeugte Mil.chsäuz~e ohne 7crfahL-enstechnische Probleme quantitativ zum Milchsciuremethylester umzusetzen.The present invention solves the problem of creating a f (> r-mel-ltiltiv Milk acids generated quantitatively to milk acid methyl ester without any technical problems to implement.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Milchsäuremethylester aus einer mit Hilfe von Bakterien fermentativ erzeugten Milchsäure, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist: a) Neutralisation der Fermentationslösung mit CaCO3 b) Ansäuerung der neutralisierten Lösung mit H2SO4 und Abtrennung des dabei ausfallenden CaS04 zusammen mit der Bakterienmasse c) Versetzen der verbleibenden Milchsäure-Lösung mit einer derartigen Menge eines gegebenenfalls wasserhaltigen organischen Lösungsmittels, daß das in der Lösung enthaltene restliche CaSO4 derart weitgehend ausgefällt wird, daß es bei der Extraktion in Schritt e keine Störungen mehr hervorruft d) Abtrennung des ausgefällten CaSO4 von der Milchsäure-Lösung e) Extraktion der Milchsäure aus der Lösung nach Zusatz einer weiteren Menge des in Schritt c verwendeten organischen Lösungsmittels f) Konzentrierung des Milchsäure-Extraktes durch zumindest teilweises Abdampfen des Lösungsmittels und des mitextrahierten Wassers g) Veresterung der Milchsäure mit Methanol in Gegenwart eines sauren Katalysators bei 30-3000C und 0.01 bis 30 bar.The present invention relates to a method of production of lactic acid methyl ester from a fermentatively produced with the help of bacteria Lactic acid, which is characterized by the following steps: a) Neutralization of the Fermentation solution with CaCO3 b) Acidification of the neutralized solution with H2SO4 and separation of the CaS04 which precipitates out together with the bacterial mass c) addition of the remaining lactic acid solution with such an amount of an optionally hydrous organic solvent that the residual contained in the solution CaSO4 is so largely precipitated that it is during the extraction in step e no longer causes disturbances d) Separation of the precipitated CaSO4 from the lactic acid solution e) Extraction of the lactic acid from the solution after adding a further amount of the organic solvent used in step c f) concentration of the lactic acid extract by at least partial evaporation of the solvent and the co-extracted Water g) esterification of lactic acid with methanol in the presence of an acidic catalyst at 30-3000C and 0.01 to 30 bar.
In Schritt a verwendet man vorzugsweise festes CaCO3, und zwar soviel, daß sich ein Bodensatz bildEt.In step a, solid CaCO3 is preferably used, namely as much as that a sediment is formed.
Geeignete Lösungsmittel für Schritt c sind polare organische Verbindungen, die nicht in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind. Bevorzugt sind Alkohole, Ketone und Mischungen eines Alkohols mit Wasser bzw. eines Ketons mit Wasser. Als Alkohole sind dabei besonders die aus der Reihe Butanol bis Oktanol geeignet, und als Ketone die mit insgesamt 4 bis 8 C-Atomen. Vor allem ist als Lösungsmittel geeignet 2-Butanon und dessen Gemische mit Wasser, und hier speziell das 2-Butanon/Wasser Gemisch, das unter dem in Schritt f gewählten Druck azeotrop siedet.Suitable solvents for step c are polar organic compounds, not in any proportion are miscible with water. Preferred are alcohols, ketones and mixtures of an alcohol with water or a ketone with water. Particularly suitable alcohols are those from the butanol to octanol series suitable, and as ketones those with a total of 4 to 8 carbon atoms. Mainly is as a solvent suitable 2-butanone and its mixtures with water, and here especially the 2-butanone / water Mixture which boils azeotropically under the pressure selected in step f.
Die geeignete Menge an Lösungsmittel für Schritt c ermittelt man am besten in ei im Vorversuch.The appropriate amount of solvent for step c is determined on best in egg in a preliminary test.
Als saure Katalysatoren für Schritt g sind Schwefelsäure, Phosphorsäuren, saure Ionenaustauscher und pw olsulfonsäure geeignet. Vorzugsweise verwendet man Schwefelsäure; und zwar in einer Konzentration von 0.1-20 Gew.-t,bezogen auf die Milchsäuremenge.The acidic catalysts for step g are sulfuric acid, phosphoric acids, acidic ion exchangers and pw olsulfonic acid are suitable. Preferably one uses Sulfuric acid; in a concentration of 0.1-20 wt. t, based on the Amount of lactic acid.
Die Veresterung wird vorzugsweise in dauernder oder zeitweiser Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels durchgeführt, das mit allen Bestandteilen der eingespeisten Milchsäurelösung, inklusive den Verunreinigungen, mischbar ist. Dabei bedeutet dauernde oder zeitweise Gegenwart dieses Lösungsmittels: es ist so oft einzuspeisen und auszuschleusen, daß die in der rohen Milchsäurelösung enthaltenen Verunreinigungen sich nicht in fester Form im Veresterungsreaktor niederschlagen. StattdesJen werden sie durch dauernde oder in geeigneten Zeicabständen wiederholte Zugabe des Lösungsmittels in Lösung gehalten und als solche aus dem Reaktor abgezogen.The esterification is preferably carried out continuously or temporarily a high-boiling solvent carried out with all components of the fed in lactic acid solution, including the impurities, is miscible. Included means permanent or temporary presence of this solvent: it is so often feed and discharge that contained in the raw lactic acid solution Impurities are not deposited in solid form in the esterification reactor. Instead, they are repeated continuously or at suitable intervals Addition of the solvent kept in solution and withdrawn as such from the reactor.
Als Lösungsmittel sind hierfür geeignet die Polyether, so wie die ihnen entsprechenden Verbindungen, bei denen eine oder beide endständigenAlkoholgruppen unverethert sind. Diese drei Verbindungstypen (1. zwei veretherte Alkoholgruppen = Polyether, 2. eine veretherte und eine unveretherte Alkoholgruppe, 3. zwei unvel-ethert.e oho gruppen) entstehen z.B. durch Umsetzung von Epoxiden mit Diolen bzw. von Epoxiden mit Diolen und Monoalkoholen.Suitable solvents for this are the polyethers, such as the compounds corresponding to them in which one or both of the terminal alcohol groups are unetherified. These three connection types (1. two etherified Alcohol groups = Polyether, 2. one etherified and one unetherified alcohol group, 3. two unetherified.e oho groups) arise e.g. through the reaction of epoxides with diols or epoxides with diols and monoalcohols.
Bevorzugt sind die aus Ethylenglykol und Propylenoxid, bzw. aus Propandiol und Ethylenoxid, ggf. unter Zusatz von Monoalkoholen, entstehenden Verbindungen, insbesondere diejenigen mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 2000.Those made from ethylene glycol and propylene oxide or from propanediol are preferred and ethylene oxide, if necessary with the addition of monoalcohols, resulting compounds, especially those with an average molecular weight of 400 to 2000.
Die Menge an Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 0,05 -50 Gew.-%, vorzugsweise 1-5 Gew.-%, bezogen auf die Milchsäuremenge.The amount of solvent is generally 0.05-50% by weight, preferably 1-5% by weight, based on the amount of lactic acid.
Die Veresterungsreaktion in Schritt g wird vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1 bar bei Temperaturen von 1000C bis 1400C durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen erheblichen verfahrenstechnischen Fortschritt dar, weil die eingesetzte Milchsäure nahezu verlustfrei in Milchsäuremethylester umgesetzt werden kann, ohne daß Probleme durch Verstopfungen oder Verkrustungen im Reaktor durch ausfallende Verunreinigungen zu befürchten sind.The esterification reaction in step g is preferably in the range carried out from 0.5 to 1 bar at temperatures from 1000C to 1400C. The inventive Process represents a significant procedural advance because the The lactic acid used can be converted into lactic acid methyl ester with almost no loss can pass through without problems due to clogging or incrustations in the reactor failing impurities are to be feared.
Das Verfahren eignet sich auch zur Produktion von Milchsäureestern mit Ethanol, Propanol, Butanol und anderen Alkoholen. Das folgende Beispiel soll diejenige Verfahrensvariante erläutern, bei der die in der Milchsäure enthaltenen Verunreinigungen kontinuierlich aus dem Veresterungsreaktor ausgetragen werden.The process is also suitable for the production of lactic acid esters with ethanol, propanol, butanol and other alcohols. The following example is supposed to explain the variant of the method in which the lactic acid contained Impurities are continuously discharged from the esterification reactor.
Beispiel Eine durch Fermentation und anschließende Neutralisation mit CaCO3 hergestellte, rund 9 %ige Calciumlactatlösung wurde mit Schwefelsäure bis auf pH = 1,9 angesäuert, wobei CaSO4 ausfiel, das zusammen mit der Bakterienmasse abfiltriert wurde. Das Filtrat, eine verdünnte wäßrige Milchsäurelösung, wurde mit der in einem Vorversuch ermittelten Menge an 2-Butanon versetzt, worauf noch weiteres CaSO4 ausfiel, das ebenfalls abfiltriert wurde. Die wäßrige Milchsäurelösung wurde dann in einer Extraktionskolonne im Gegenstroln mit dem azeotropen Gemisch 2-Butanon/Wasser extrahiert, wobei rund 98 % der Milchsäure in das Extraktionsmittel übergingen. Aus dem Extrakt wurde durch Abdestillieren des 2-Butanoiis und des Wassers eine rund 96 %ige Milchsäure erhalten, die anschließend mit Methanol verestert wurde.Example One by fermentation and subsequent neutralization 9% calcium lactate solution produced with CaCO3 was treated with sulfuric acid acidified to pH = 1.9, whereby CaSO4 precipitated, which together with the bacterial mass was filtered off. The filtrate, a dilute aqueous lactic acid solution, was with the amount of 2-butanone determined in a preliminary test is added, followed by more CaSO4 precipitated, which was also filtered off. The aqueous lactic acid solution was then in an extraction column in countercurrent with the azeotropic mixture of 2-butanone / water extracted, whereby around 98% of the lactic acid passed into the extractant. By distilling off the 2-butanol and the water, the extract became one about 96% lactic acid obtained, which was then esterified with methanol.
Die Veresterungsreaktion wurde in einer Glockenbodenkolonne mit 5 praktischen Böden im Verstärkungsteil und 10 praktischen Böden im Abtriebsteil durchgeführt. Die Innenweite der Kolonne war 50 mm, das mit Flüssigkeit gefüllte Volumen 3 im Abtriebsteil war 150 cm . Der Druck betrug 0,4 bar, die Reaktionstemperatur 1000C. Als Zulauf zwischen Verstärker-und Abtriebsteil wurde ein Strom von 710 g/h mit einer Zusammensetzung von 88 % Milchsäure, 5 % Schwefelsäure und 4 % Polyether (hergestellt aus Ethylenglykol und Propylenoxid, mittleres Molekulargewicht 400 - 2000) eingestellt.The esterification reaction was carried out in a bubble cap column with 5 practical floors carried out in the reinforcement section and 10 practical floors in the stripping section. The internal width of the column was 50 mm, the volume filled with liquid was 3 μm Stripping section was 150 cm. The pressure was 0.4 bar and the reaction temperature 100.degree. A stream of 710 g / h was used as the feed between the amplifier and stripping sections a composition of 88% lactic acid, 5% sulfuric acid and 4% polyether (manufactured from ethylene glycol and propylene oxide, average molecular weight 400 - 2000).
Im Sumpf der Kolonne wurde ein Methanoldampi strom von 1200 g/h zugeben. Am Kopf der Kolonne wurde ein Strom von 1800 g/h, bestehend aus 39 E Milchsäuremethylester, 53 e Methanol, 7 % Wasser und 1 % Milchsäure, abezogen.In the bottom of the column, a methanol vapor stream of 1200 g / h was added. At the top of the column was a stream of 1800 g / h, consisting of 39 U lactic acid methyl ester, 53 e methanol, 7% water and 1% lactic acid, withdrawn.
Als Sumpfprodukt wurden kontinuierlich 90 g/h einer viskosen, brauncschwarzen Flüssiglseit abgezogen. Diese Flüssigkeit bestand aus Schwefelsäure, den in der Milchsäure enthaltenen Veruncinigungen und dem Polyether, enthielt aber keine Milchsäure mehr. Die. i-ermentati.v hel-gestellte Milchsäure wurde also ohne verfahrenstechnische Probleme durch Verkrustungen i.lul Reaktor so gut wie vollständig umgesetzt.The bottom product was 90 g / h of a viscous, brown-black continuously Liquid removed. This liquid consisted of sulfuric acid contained in the Lactic acid contained impurities and the polyether, but did not contain lactic acid more. The. i-ermentati.v hel-posed lactic acid was thus without procedural Problems caused by incrustations in the i.lul reactor almost completely implemented.
Aus dem Reaktionsdestillat wurde Methanol quantitativ abdestilliert. Die Entwässerung des Milchsäuremethylesters erfolgte nach der in der deutschen Patentanmeldung P 32 07 151.5 beschriebenen Methode.Methanol was distilled off quantitatively from the reaction distillate. The dehydration of the lactic acid methyl ester was carried out according to the method described in the German patent application P 32 07 151.5 described method.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |