DE3230553A1

DE3230553A1 - Katalytisches verfahren zur herstellung von schwefel aus einem schwefelwasserstoff enthaltenden gas

Info

Publication number: DE3230553A1
Application number: DE19823230553
Authority: DE
Inventors: Robert 64300 Orthez Voirin
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Priority date: 1981-08-19
Filing date: 1982-08-17
Publication date: 1983-03-31
Anticipated expiration: 2002-08-18
Also published as: CA1208885A; US4479928A; NL8203223A; IT8222893A0; GB2105315A; DK370482A; FR2511663B1; GB2105315B; UA5551A1; SU1291025A3; IT1153716B; FR2511663A1; JPS5836906A; DE3230553C2

Description

Beschreibung;

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Schwefel, ausgehend von einem Gas, wobei dieses Gas sauer ist und H₂S enthält, und insbesondere ausgehend von einem sauren Gas, das höchstens 20 Vol.-% H₂S enthält.

In den klassischen Produktionseinheiten für Schwefel, ausgehend von einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas, das auch saures Gas genannt wird, wird dieses Gas in eine thermische Reaktionszone eingeführt, in der ein Drittel des Schwefelwasserstoffs in SOp in Anwesenheit von Sauerstoff oder von Luft bei einer Temperatur von mindestens gleich 900 ⁰C umgewandelt wird. Das gasförmige Reaktionsgemisch, das aus der thermischen Eeaktionszone erhalten wird, enthält eine gewisse Schwefelmenge, sowie HpS und SOp in einem Molverhältnis von HpS : SO₂ gleich 2:1. Dieses gasförmige Gemisch wird einer indirekten Abkühlung unterzogen, die die Rückgewinnung der Kalorien bzw. Wärmeenergie, die es enthält, unter Bildung von Dampf ermöglicht und das abgekühlte Gemisch wird zu einer Kondensationsstufe geführt, worin der in dem gasförmigen Gemisch enthaltene Schwefel durch Kondensieren abgetrennt wird. Um die Erzeugung von Schwefel weiter zu treiben, die in diesem Stadium noch sehr unvollständig ist, wird das aus der Kondensationsstufe erhaltene Gasgemisch erneut erwärmt und anschließend in eine oder mehrere katalytische Umwandlungsstufen geführt, die einen geeigneten Katalysator, einen sogenannten Claus-Katalysator, enthalten, wobei im Kontakt mit diesem SO₂ mit H₂S unter Bildung einer neuen Schwefelmenge

reagiert. Die aus der letzten katalytischen Umwandlungsstufe erhaltenen Restgase werden zu einer Verbrennungsstufe geführt, deren Abströme in die Atmosphäre entlassen werden.

Die Verwendung einer thermischen Keaktiohsstufe zur Oxidation der erforderlichen Menge von H^S zu SC>2 ist nur für Konzentrationen an EUS in dem sauren Gas möglich, die über etwa 15 bis 20 Vol.-% liegen. Für niedrigere Werte ist es bei dieser Grenze nicht möglich, eine ausreichende Flammentemperatur aufrechtzuerhalten, d. h. in der Größenordnung von 900 ⁰C oder mehr, um eine stabile Verbrennung zu erzielen, ohne auf wesentliche Modifizierungen zurückgreifen zu müssen.

Darüber hinaus führt diese thermische .Reaktion bei hoher Temperatur zu Umwandlung eines Teils des Schwefelprodukts in COS und CS2, wenn das saure Gas CO2 und/oder Kohlenwasserstoffe enthält. Die Bildung dieser organischen Schwefelverbindungen ist störend, da sie in den katalytischen Umwandlungsstufen nur schwierig in Schwefel umgewandelt werden können, und sie trägt daher zur Vereingerung der Gesamt ausbeute der Umwandlung in Schwefel in der Schwefeleinheit bei.

Um diese Nachteile zu überwinden, die mit der Anwendung einer thermischen He akt ions stufe zur Erzielung eines Abstroms einhergehen, der HpS und SOg in einem Molverhältnis von HoS : SOo gleich 2 : Λ enthält, wurde in der DE-OS 30 15 800 empfohlen, die Stufe der thermischen Reaktion einer Schwefeleinheit durch eine katalytisch^ Oxidationsstufe zu ersetzen, unter Anwendung eines Oxidationskatalysators auf der Basis eines Vanadiumoxids oder -sulfide, abgelagert auf einem Träger aus nichtalkalischem porösem feuerfestem Material, wobei man bei Temperaturen unter 4-54- C arbeitet, und diese Temperaturen gesteuert werden durch Kecyclisieren eines Teils des gasförmigen Ab.-.troms der katalytischen Oxidationsstufe nach der Abkühlung des Abstroms und der Kondensation des Schwefelt, die er enthält.

In einem derartigen Verfahren bringt die Notwendigkeit tinter Kecyclisieren eines Teils des Abstroms der katalytischen Oxidationsstufe zur Steuerung der Temperatur dieser Stufe zu arbeiten, eine Anzahl von technologischen und Leitungsnachteilen mit sich, insbesondere bei der Verwendung von Katalysatormengen in der Oxidationsstufe, die um so größer sind, je mehr die Konzentration an H₂S in dem sauren Gas angehoben wird.

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Schwefel, ausgehend von einem Gas, das IL)S enthält, bei dem es sich um einen Typ handelt, der vergleichbar ist mit dem Verfahren der vorstehend genannten DE-OS, bei dem man jedoch einen speziellen Oxidationskat.alysator anwendet, der es ermöglicht, bei höheren Temperaturen,die insbesondere 700 ⁰C erreichen können, zu arbeiten, wodurch das Eecyclisieren eines Teils des Abstroms der Oxidationsstufe nach der Abkühlung dieses Abstroms, der bestimmt ist, die Steuerung der Temperatur in der Oxidationsstufe sicherzustellen, vermieden wird und daher die mit einer derartigen Recyclisierung verbundenen Nachteile ausgeräumt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus einem Gas, wobei es sich um ein saures Gas handelt, das HoS enthält, ist von einem Typ, bei dem man das saure Gas bei einer erhöhten Temperatur und in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators für H₂S in Kontakt bringt mit einer gesteuerten Menge eines Gases, das freien Sauerstoff enthält, zur Bildung eines gasförmigen Abstroms, der H₅S und SO₂ in einem Molverhältnis von H₂S ; SO₂ von im wesentlichen gleich 2 ; 1 sowie einen gewissen Anteil an Schwefel enthält, worauf man den gasförmigen Abstrom nach dem Abkühlen und der eventuellen Abtrennung des Schwefels, die er enthält, in Kontakt mit einem Claus-Katalysator führt, um eine neue

Sckwefelmenge au bilden, und das dadurch, gekennzeichnet ist, daß der Oxidationskatalysator von H₂S aus einem porösen Träger aus nicht-alkalischem feuerfestem Material auf der Basis von einem oder mehreren Oxiden besteht, mit einer spezifischen Fläche bzw. spezifischen Oberfläche von mindestens 5 m /g, zu dem eine oder mehrere Verbindungen von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe von Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni und Bi, und gegebenenfalls eine oder mehrere Edelmetallverbindungen gefügt wurden.

Der poröse Träger des Oxidationskatalysators besteht besondere aus 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Produkts ausgewählt aus Siliziumdioxid, den Titanoxiden, dargestellt als TiOo, den Zirkoniumoxiden, dargestellt als ZrO₂, und den Zeolithen, insbesondere den Zeolithen vom Typ Faujasit, Mordenit und Ferrierit, und 50 bis O Gew.-% Aluminiumoxid.

Unter dem Ausdruck "Titanoxid oder Zirkoniumoxid" ist hier eine oxidierte Verbindung von Titan oder Zirkonium zu verstehen, die je nach den verwendeten Herstellungsmethoden aus TiOp oder ZrO^ oder auch au:; Verbindungen vom Oxyhydrattyp bestehen kann.

Der poröse Träger des Oxidationskatalysators weist eine spezifische Fläche bzw. spezifische Oberfläche bestimmt nach der BET-Methode von mindestens 5 m /g» insbesondere

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von 20 bis 800 m /g und vorzugsweise von 50 bis 600 m /g auf.

Die Metallverbindungen, die mit dem vorstehend definierten porösen Träger assoziiert sind, sind insbesondere Oxide oder auch Salze von anorganischen oder organischen Säuren, wie Sulfate, Nitrate, Phosphate, Acetate.

Die Gesamtmenge der einen oder mehreren Metallverbindungen, die mit dem Träger assoziuert sind, kann ausgedrückt als Metallgewient 0,5 bis 15 % des Gewichts des calcinierten Katalysators betragen und sie liegt vorzugsweise bei 4 bis 12 % dieses Gewichts.

Wenn man dem Träger gleichzeitig eine oder mehrere Nichtedelmetallverbindungen und eine oder mehrere Edelmetallverbindungen zusetzt, so sind letztere insbesondere Pd, Pt, 2 p und JKh, wobei das Verhältnis der Gesanil; an zahl der Atome der, oder der Nichtedelmeballe zur GesaiuLunzohl der Atome des oder der Edelmetalle bei 20 bis 1000, vorzugsweise bei 50 bis 400, liegt.

Erfindungsgemäß bevorzugte Oxidationskatalysatoren bestehen aus einem porösen Träger, wie vorstehend definiert und insbesondere aus Siliziumdioxid, einem Titanoxid vom Typ TiOo oder Titanoxyhydrat; oder einem Oxid von Zirkonium vom Typ ZrO₀ oder Zirkoniumoxyhydrat, mit

einer spezifischen Fläche von mindestens 5 m /g, ins-

besondere von 20 bis 800 m /g und vorzugsweise von 50 bis 600 m /g, an den eine Verbindung von Eisen und insbesondere Eisensulfat, oder eine Verbindung von Eisen und eine Verbindung von Edelmetall, insbesondere eine Verbindung von Palladium, assoziiert sind, in einer derartigen Menge, daß das Gesamtgewicht des Eisens oder des Eisens und des Edelmetalls 0,5 bis 15 % und vorzugsweise 4 bis 12 % des Gewichts des calcinierten Katalysators beträgt und das Verhältnis der Anzahl der.Atome des Eisens zur Anzahl der Atome des Edelmetalls, wenn ein derartiges Metall vorhanden ist, bei 20 bis 1000

und vorzugsweise 50 bis 400, liegt. 35

Ein besonders interessanter Oxidationskatalysator, der das Arbeiten bei Temperaturen ermöglicht, die bis zu 700 ⁰C gehen, ohne wesentliche Verringerung der Aktivität,

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besteht aus einem Siliziumdioxid mit einer spezifischen

Fläche von 50 bis 600 m/g, dem eine Eisenverbindung, insbesondere Eisensulfat, oder eine Eisenverbindung und eine Palladiumverbindung derart zugesetzt wurden, daß die Menge von Eisen oder Eisen und Palladium 4 bis 12 Gew.-% des calcinierten Katalysators beträgt und das Verhältnis der Anzahl der Eisenatome zu der Anzahl der Palladiumatome, falls ein derartiges Metall vorhanden ist, bei 20 bis 1000 und vorzugsweise 50 bis 400 liegt.

Die Herstellung des Oxidationskatalysators und die des genannten Katalysatorträgers können durchgeführt werden nach für diesen Zweck bekannten bzw. üblichen verschiedenen Methoden. Beispielsweise kann ein Träger aus Siliziumdioxid, Titanoxid oder Zirkoniumoxid erhalten werden durch Ausfällen eines Siliziumdioxidhydrogels, von Titanoxyhydrat oder Zirkoniumoxyhydrat, ausgehend jeweils von Natriumsilikat, einem Titansalz oder einem Zirkoniumsalz, worauf das Hydrogel zu Pastillen oder zu Kugeln geformt wird und schließlich die Pastillen oder Kugeln, die so gebildet wurden, getrocknet und anschließend calciniert werden. Ein Träger von SiO₂, TiO₂ oder ZrO₂ kann auch erhalten werden durch Hydrolyse von jeweils SiCl^, TiCl^ oder ZrCl^, Pastillenbildung des gebildeten Oxids und anschließendes Trocknen und Calcinieren der Pastillen. Ein gemischter Träger, der beispielsweise SiOp und/oder ein Oxid von Titan oder Zirkonium gleichzeitig mit Aluminiumoxid enthält, kann hergestellt werden durch Vermischen der ausgewählten Oxide, die getrennt hergestellt wurden, oder auch nach einer Ko-Ausfällungstechnik der Oxide, ausgehend von Natriumsilikat und/oder den Salzen von Titan oder Zirkonium und Salzen von AIuminium. Der Katalysator kann beispielsweise erhalten werden durch Imprägnieren des ausgewählten Trägers mit der oder den Verbindungen der gewünschten Metalle, anschließendes Trocknen des imprägnierten Trägers und

Calcinieren des getrockneten Produkts bei einer Temperatur, die insbesondere bei 300 bis 700 ⁰O liegt. Das Assoziieren der Verbindung oder der Verbindungen der vorstellenden Metalle mit dem Träger kann auch nach Ko-AusfäHungstechniken erfolgen, oder auch durch Mischen der Katalysatorbestandteile in der Form von Oxiden.

Das saure Gas, d. h. das H-S enthaltende Gas, das man zur Erzeugung von Schwefel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, kann verschiedenen Ursprungs sein. Insbesondere kann ein derartiges saures Gas ein natürliches Gas oder auch ein Gas sein, das von der Vergasung von Koh3e oder Schwerölen stammt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere anwendbar auf die Behandlung von sauren Gasen, die 0,5 bis 20 Vol.-% EL^S enthalten. Saure Gase, die einen höheren Gehalt an HpS aufweisen, sind ebenfalls zur Behandlung mit diesem Verfahren geeignet, wobei man in diesem PaIIe vorzugsweise klassische Verfahren zur Herstellung von Schwefel unter Einbeziehung einer thermischen Reaktion anwendet. Das saure Gas kann auch organische Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, COS, CSo, in einer Gesamtkonzentration, die bis zu etwa 1 Vol.-% gehen kann, enthalten.

Das freien Sauerstoff enthaltende Gas, das zur Oxidation von HpS des sauren Gases verwendet wird, ist im allgemeinen Luft, obwohl es auch möglich ist, reinen Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder auch Gemische in verschiedenen Proportionen eines inerten Gases, das sich von Stickstoff unterscheidet, und von Sauerstoff zu verwenden. Das saure Gas und das freien Sauerstoff enthaltende Gas können getrennt zum Kontakt mit dem Oxidationckatalysator geführt werden. Jedoch ist es zur Erzielung eines sehr homogenen Gasreaktionsmediums bevorzugt, zuerst das saure Gas mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas zu vermischen und das so erhaltene

Gemisch zum Kontakt mit dem Oxidationßkatalysator zu führen. Das freien Sauerstoff enthaltende Gas wird in einer gesteuerten Menge verwendet, derart, daß es eine Sauerstoffmenge enthält, die der entspricht, die notwendig ist zur teilweisen Oxidation von H₂S zu SO₂, derart, daß ein Abstrom gebildet wird, der H₂S und SO₂ in einem Molverhältnis von H₂S : SO₂ von gleich 2:1, sowie eine gewisse Schwefelmenge und einen praktisch vernachlässigbaren Gehalt an ßestsauerstoff, enthält.

Die Steuerung der Gasmenge, die freien Sauerstoff enthält, erfolgt in an sich bekannter Weise, durch Bestimmung des Molverhältnisses von H₂S : SO₂ oder des Sauerstoffgehalts in dem Oxidationsabstrom und Variieren des Gasdurchsatzes, der freien Sauerstoff enthält, der zur Oxidation verwendet wird, in Abhängigkeit einer benötigten Größe, die ausgehend von den Ergebnissen dieser Bestimmungen erarbeitet wurde, derart, daß das Molverhältnis H₂S : SO₂ bei einem Wert von 2 : 1 gehalten wird oder der genannte Gehalt an Sauerstoff unter einem bestimmten Wert gehalten wird.

Die Kontaktzeit des gasförmigen Reaktionömediums mit dem Oxidationskatalysator kann von 0,5 bis 10 Sekunden variieren, wobei diese Werte für Standardbedindungen von Druck und Temperatur angegeben sind.

Wie vorstehend aufgezeigt, erfolgt die partielle Oxidation von H₂S des sauren Gases durch den Sauerstoff des freien Sauerstoff enthaltenden Gases bei erhöhter Temperatur, d. h., erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 200 bis 900 ⁰C und vorzugsweise von 300 bis 700 ⁰C. Um

³^ eine geeignete Oxidationstemperatur , die in diesem Bereich liegt, zu erzielen, unterzieht man das gasförmige Gemisch von saurem Gas und freien Sauerstoff enthaltendem Gas oder j( des der Gase, wenn sie getrennt zum

Kontakt mit dem Oxidationskatalysator geführt werden, einer Vorerwärmung "bei einer Temperatur von 180 bis 250 ⁰C und noch höher innerhalb des Bereichs, wenn der Gehalt an EUS des sauren Gases geringer ist.

Der Abstrom der Oxidation des sauren Gases enthält ßehwefeldampf sowie H₂S und SO2 in einem Molverhältnis von H₂S : SO₂ gleich 2:1. Dieser Abstrom wird einer Abkühlung unterzogen und der abgekühlte Abstrom wird gegebenenfalls von dem enthaltenen Schwefel befreit und zum Kontakt mit einem Claus-Katalysator geführt, um die Reaktion von H₂S und SO₂ durchzuführen und eine neue Schwefelmenge zu bilden.

Wenn der Gehalt an H₂S in dem Oxidationsabstrom unter 2 Vol.-% liegt, erfolgt der Kontakt des Abstroms mit dem Claus-Katalysator bei einer Temperatur unter dem Taupunkt des in diesem Abstrom enthaltenen Schwefels, wobei diese Temperatur vorzugsweise bei 80 bis 160 ⁰C liegt und der durch die Reaktion von H₂S mit SO₂ gebildete Schwefel sich auf dem Katalysator absetzt. Der Claus-Katalysator, der mit Schwefel beladen ist, wird periodisch regeneriert durch Spülen des Katalysators mit einem Gas, das keinen freien Sauerstoff enthält und bei einer Temperatur von 200 bis 400 ⁰C. Bei einer derartigen Arbeitsweise führt man diese Claus-Reaktion in mehreren katalytischen Umwandlern durch, die derart arbeiten, daß mindestens ei_ner dieser Umwandler sich in einer Regenerationsphase befindet, während sich die anderen in Claus-Reaktionsphase befinden, und man läßt den Abstrom der Oxidationszone zunächst in den Konverter oder die Konverter in Regenerationsphase strömen, wobei dieser Abstrom die Rolle des Regenerationsgases spielt, und anschließend nach der Kondensation des Schwefels in den oder die Konverter in Claus-Reaktionsphase.

Wenn der GeHaIt an HgS des Abströme der Oxidation gleich, oder über 2 Vol,-% liegt, erfolgt der Kontakt dieses Abstroms, der gegebenenfalls von dem enthaltenen Schwefel befreit ist, mit dem Claus-Katalysator bei Temperaturen über dem Taupunkt des in dem Abstrom enthaltenen Schwefels, wobei diese Temperaturen im allgemeinen bei 200 bis 450 ⁰C liegen, wobei man in einem einzigen katalytischen Umwandler bzw. Konverter oder in mehreren derartigen Umwandlern arbeitet, die in Reihe geschaltet sind, wie im Falle einer klassischen Schwefeleinheit. Falls nötig, kann zur Durchführung der Gewinnung des in Form von KLS und SO2 im Abstrom enthaltenen Schwefels, der Kontakt des Abstroms mit dem vorstehenden Claus-Katalysator über dem Taupunkt des Schwefels, der in dem Abstrom enthalten ist, von einem Kontakt bei einer Temperatur unter dem Taupunkt des Schwefels, wie vorstehend angegeben, gefolgt werden.
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Der Claus-Katalysator mit dem der Oxidationsabstrom in einem oder mehreren katalytischen Umwandlern in Kontakt gebracht wird, wie vorstehend aufgezeigt, kann ein beliebiger der üblicherweise zur Förderung der Reaktion der Bildung von Schwefel aus HpS und SO2 verwendeten Katalysatoren sein. Insbesondere zweckmäßig sind die Aluminiumoxide, Bauxit, Oxide von Titan und Zirkonium, Siliziumdioxide, natürliche oder synthetische Zeolithe und die Gemische derartiger Produkte.
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Erfindungsgemäß ist es besonders vorteilhaft, wenn der Oxidationsabstrom in Kontakt mit einem Desoxygenierungskatalysator geleitet wird, wie beschrieben in der FR-PS 2 327 960 (Anmeldung Kr. 75 31.769), bevor er auf den Claus-Katalysator auftrifft. Ein derartiger Desoxygenierungskatalysator kann die Claus-Reaktion zur Bildung von Schwefel aus HnS und SOp fördern und stellt darüber hinaus eine völlige Entfernung von gegebenenfalls

in dem Oxidationsabstrom vorhandenen Eestsauerstoff sicher«

Wenn die Claus-Eeaktion bei einer Temperatur unter dem Taupunkt des Schwefels, der in dem Oxidationsabstrom enthalten ist, durchgeführt wird, so ist der Desoxygenierungskatalysator in einem Desoxygenierungsreaktor vorhanden, der stromaufwärts bzw. vor den mehreren katalytischen Umwandlern angeordnet ist, von denen einer zur Eegeneration und die anderen nach der Claus-Eeaktion arbeiten.

Wenn die Claus-Eeaktion bei einer Temperatur über dem Taupunkt des in dem Oxidationsabstrom enthaltenen Schwefels durchgeführt wird, so kann der Desoxygenierungskatalysator nur eine Angriffsschicht oder die Gesamtheit des Katalysators des einzigen katalytischen Umwandlers oder des ersten Umwandlersder mehreren katalytischen Umwandler, die in Eeihe geschaltet sind, bilden.

Wie in einer klassischen Schwefeleinheit werden die von dem Eontakt des Oxidationsabstroms mit dem Claus-Katalysator stammenden Gase einer thermischen oder katalytischen Verbrennung unterzogen, um sämtliche Schwefelverbindungen, die noch in sehr geringen Mengen enthalten sein können, in SOp umzuwandeln und die von der Verbrennung stammenden Eauchgase werden in die Atmosphäre abgelassen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Man arbeitete in einer Pilot-Anlage, die folgende Elemente aufwies:

- Einen Oxidationsreaktor mit Pestbett, enthaltend 600 kg eines Oxidationskatalysators gemäß der Erfindung, wobei dieser Reaktor mit einer Zuführungsleitung für ein Gemisch von saurem Gas und Luft und einer Abzugsleitung für den Oxidationsabstrom ausgerüstet war;

- einen indirekten Wärme-Gas/Gas-Austauseher, von dem ein Austauschkreislauf in Reihe mit der Zuführungsleitung für das Gemisch von saurem Gas und Luft geschaltet ist und dessen anderer Austauschkreislauf in Eeihe geschaltet ist mit der Abzugsleitung für den Oxidationsabstrom;

- einen Desoxygenierungsreaktor mit Festbett, der 1200 kg eines Antisauerstoff-Katalysators in der Form von Kugeln von 4· bis 6 mm Durchmesser enthält, die aus aktiviertem Aluminiumoxid, imprägniert mit Eisensulfat (4· % Eisen, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Katalysators), bestehen, und dessen Eintritt mit der Ableitung des Oxidationsabstroms über den Austauschkreislauf verbunden ist, der zum Wärmeaustausch geeignet ist;

- eine katalytxsche Umwandlungsbatterie, die zwei katalytische Umwandler bzw. Konverter und einen Schwefelkondensator der mit Wasserdampf gekühlt wird, enthält, worin einerseits jeder der Umwandler 1800 kg eines Claus-Katalysators enthält, der aus einem aktivierten Aluminiumoxid in der Form von Kugeln von 4- bis 6 mm Durchmesser besteht und andererseits die Umwandler und der Schwefelkondensator derart angeordnet sind, daß der Ausgang des Desoxygenierungsreaktors alternierend veränderbar mit dem Eingang des einen oder anderen der Umwandler verbunden werden kann, und daß letztere in Reihe "über den Schwefelkondensator verbunden sind; und

- eine thermische Verbrennungseinrichtung, deren Eingang mit dem Ausgang der katalytisehen Umwandlungsbatterie und deren Ausgang mit einem in die Atmosphäre offenen Kamin verbunden sind.

Als Oxidationskatalysator wurde ein Katalysator verwendet, der hergestellt wurde durch Imprägnieren von Kugeln ν⁰*¹ 4- bis 6 mm Durchmesser eines Siliziumdioxids mit einer spezifischen Fläche von 240 m /g mittels Eisensulfat, wobei der Katalysator 5 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Katalysators, enthielt.

Das zu behandelnde saure Gas stammte von der Vergasung von Kohle und wies folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen, auf:

H₂S 1,5%

CO₂ 91,5%

H₂O 7 %

Zu diesem sauren Gas, das mit einem Durchsatz von 1000 nr/h (Standardbedingungen) ankam, wurden 35»7 m^/h Luft gefügt und das erhaltene gasförmige Gemisch wurde auf eine Temperatur von 250 ⁰G durch Leiten in einen Wärmeaustauscher vorgewärmt und anschließend in den Oxidationsreaktor eingespritzt. Die Kontaktzeit zwischen dem gasförmigen Gemisch und dem Oxidationskatalysator betrug 2 Sekunden (Standardbedingungen) und die Temperatur in dem Katalysatorbett erhöhte sich auf 315 °C·

Der Abstrom des Oxidationsreaktors enthielt H₂S und SO₂ in einem Molverhältnis von H₂S : SO₂ gleich 2:1, sowie 10 v.p.m. freien Sauerstoff und eine Menge an Schwefeldampf, die einem Umwandlungsgrad von H₂S zu Schwefel von 40 % entsprach.

Dieser Abstrom, dessen Temperatur 3Ί5 ⁰C betrug, durchlief einen Wärmeaustauscher, wo ein Teil der Wärmeenergie des Abstroms verwertet wurde zur Vorerwärmung des Gemische von saurem Gas und Luft. Der abgekühlte Abstrom durchquerte anschließend den Desoxygenierungsreaktor, in dem er von dem enthaltenen Restsauerstoff befreit wurde. Die Kontaktzeit zwischen dem Desoxygenierungskatalysator und dem abgekühlten Abstrom betrug etwa 4- Sekunden.

Das HpS, SOp ^UIK* Schwefeldampf enthaltende Reaktionsgemisch, das aus dem Desoxygenierungsreaktor austrat, wurde durch den Umwandler (Konverter) in "Regenerationsphase" der katalytischen Umwandlungsbatterie geführt, um ein Spülen des mit Schwefel beladenen Katalysators, der in dem Umwandler enthalten war, durchzuführen, wobei dieses Spülen bei einer Temperatur von etwa JOO ⁰C und bei einer Kontaktzeit von Gas/Katalysator von etwa 6 Sekunden durchgeführt wurde. Das mit Schwefel beladene Gas, das von dem Umwandler im Verlauf der Regeneration kam, durchlief dann den Kondensator für mit Wasserdampf gekühlten Schwefel, in dem das Gas auf eine Temperatur von etwa 150 ⁰G abgekühlt und durch Kondensation von dem enthaltenen Schwefel befreit wurde. Das resultierende abgekühlte Gas, das H₂S und SOp sowie eine sehr geringe Menge an Schwefeldampf enthielt, wurde in den katalytischen Umwandler in "Claus-Reaktionsphase" der katalytischen Umwandlungsbatterie geführt, der bei einer Temperatur von 150 ⁰C bei einer Kontaktzeit von Gas/Katalysator von etwa 6 Sekunden betrieben wurde, zur Bildung von Schwefel durch Reaktion von H₂S und SO₂, wobei sich dieser Schwefel an dem Katalysator abschied.

Die Restgase, die aus dem Umwandler in "GTaus-Reaktions"-Phaae entwichen, vurden der thermischen Verbrennung zugeführt und die von der Verbrennung stammenden Rauchgase, die SO₂ in sehr geringer Konzentration als einzige

Schwefelverbindung enthielt, wurden durch den Kamin in die Atmosphäre abgerührt.

Die Restgase, die von der katalytischen Umwandlungsbatterie kamen, enthielten nicht mehr als 936 v.p.m. Gesamtschwefel, d. h. H₂S, SO₂, Schwefel als Dampf und/oder Bläschen, was einer Gesamtumwandlungsausbeute von H₂S zu. Schwefel von 93,5 % entspricht.

Beispiel 2

Man arbeitete in einer Vorrichtung analog der im Beispiel 1 verwendeten und behandelte ein saures Gas der folgenden Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen:

H₂S	1,5 %
CH₄	0,14 %
CO	0,33 %
^H2	0,19 %
H₂O	*7 %*
co₂	90,84 %

Der Oxidationskatalysator wurde erhalten durch Imprägnieren von Kugeln von 4 bis 6 mm Durchmesser aus einem

Siliziumdioxid mit einer spezifischen Fläche von 250 m /g mittels Eisensulfat und Palladiumchlorid, wobei der Katalysator 4 Gew.-% Eisen und 200 ppm Palladium, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Katalysators, enthielt.

1000 nr/h saures Gas wurden mit 61,4 nr/h Luft vermischt und das erhaltene Gemisch wurde vor seinem Einspritzen in den Oxidationsreaktor auf 250 ⁰C vorerwärmt.

Die anderen Arbeitsbedingungen entsprachen den in Beispiel 1 angewendeten.

Der Abstrom des Oxidationsreaktors enthielt H₂S und SO₂ in einem Molverhältnis von H₂S : SO₂ gleich 2:1, sowie 8 v.p.m. freien Sauerstoff und eine Menge an Schwefeldampf, die einem Umwandlungsgrad von HpS in Schwefel von 38 % entsprach, wobei der Abstrom, dessen (Temperatur 320 ⁰C betrug, kein CO oder Wasserstoff mehr enthielt.

!0 Darüber hinaus enthielten die aus der katalytischen Umwandlerbatterie stammenden Kestgase nicht mehr als 94-0 v.p.m. Gesamtschwefel, was einer Gesamtausbeute der Umwandlung von H₂S in Schwefel von 93 »4- % entsprach.

Beispiel 3

Man arbeitete mit einer Vorrichtung analog der in Beispiel 1 verwendeten und behandelte ein saures Gas, das von der Vergasung von Kohle stammte und folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen, aufwies:

H₂S 12 %

CH₄ 0,14-%

CO 0,33%

H₂ 0,19 %

H₂O "7 %

CO₂ 80,34- %

Bei dem Oxidationskatalysator handelte es sich um den gleichen, wie im Beispiel 1 verwendet.

1000 nr/h saures Gas wurden mit 311,4 nr/h Luft vermischt und das erhaltene Gemisch wurde vor dem Ein-

spritzen in den Oxidationsreaktor auf 200 ⁰C vorerwärmt,

Die anderen Arbeilsbedingungen entsprachen denen des Beispiels 1·

Der Abstrom des Oxidationsreal·: Lors, dessen Temperatur 566 ⁰C betrug, enthielt H₅S und SO₂ in einem Molverhältnis von HpS : SOp =2:1, sowie 10 v.p.m. freien Sauerstoff und eine Menge an Schwefeldampf, entsprechend einem Umwandlungsgrad von H₂S in Schwefel von 23 %, wobei der Abstrom kein CO oder Wasserstoff mehr enthielt.

Außerdem enthielten die Eestgase, die aus der katalytischen Umwandlerbatterie stammten, nicht mehr als 1200 v.p.m. Gesamtschwefel, was einer Gesamtausbeute für die Umwandlung von HpS in Schwefel von 98»7 % entspricht.

Darüber hinaus stellte man selbst nach einer längeren Verwendxmgsdauer des Oxidationskatalysators bei der hohen angewendeten Temperatur für die Oxidation in diesem Versuch keine bedeutende Alterung des Oxidationskatalysators fest.

In den drei Beispielen sind die drei Durchsätze des sauren Gases und der Luft in nr/h unter Standardbedingungen für Druck und Temperatur definiert.

Claims

Patentanwärt©

Dietrich Lewinsky"

Heinz -Joachim H u b θ r

Reiner Prietsch

Gotthaidstr. 81

München 21

17. Aug. 1982 ίο 14.300

SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE (PBODUCTION) Tour Aquitaine,
92400 Courbevoie, Prankreich.

Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas

Patentansprüche

1. Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus einem Gas, bei dem es sich um ein saures, HpS enthaltendes Gas handelt, durch Kontakt des sauren Gases bei erhöhter Temperatur und in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators für ^S, mit einer gesteuerten Menge eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases zur Bildung eines gasförmigen Abstroms, der HpS und SOp in einem Molverhältnis von HpS : SOp von im wesentlichen 2:1, sowie einen gewissen Anteil an Schwefel enthält, worauf man den Abstrom nach dem Abkühlen zum Kontakt mit einem Claus-Katalysator

ü *

zur Bildung einer neuen Schwefelmenlge führt, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator für H₂S aus einem porösen Träger aus nichtalkalischem feuerfestem Material auf der Basis eines oder mehrerer Oxide, mit einer spezifischen Fläche von mindestens 5 na /g, besteht, dem eine oder mehrere Verbindungen von Metallen ausgewählt aus der Gruppe von Pe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni und Bi und gegebenenfalls eine oder mehrere Edelmetallverbindungen zugesetzt wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Oxidationskatalysators aus 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Produkts, ausgewählt unter fciliziumdioxid, den Titanoxiden, dargestellt als TiO^, den Zirkoniumoxiden, dargestellt als ZrO^, und den Zeolithen, und 50 bis 0 Gew.-% Aluminiumoxid besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger des Oxidationskatalysators eine spezifische Fläche von 20 bis 800 m /g und vorzugsweise von 50 bis 600 m /ß aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Träger gleichzeitig eine oder mehrere Verbindungen von Nichtedelmetallen und eine oder mehrere Verbindungen von Edelmetallen zusetzt, wobei letztere insbesondere Pd, Pt, Ir und Eh sind, und das Verhältnis der Gesamtanzahl der Atome des oder der Nichtedelmetalle zur Gesamtanzahl der Atome des oder der Edelmetalle bei 200 bis 1000 und vorzugsweise bei 50 bis 400 liegt.

5· Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator aus einem porösen Träger besteht, ausgewählt aus Siliziumdioxid, einem Titanoxid oder einem Zirkoniumoxid, mit einer spezifischen Fläche von

ρ ρ

mindestens 5 ^m /gi insbesondere 20 bis 800 m /g und

vorzugsweise 50 bis 600 m /g, dem eine Verbindung von Eisen, insbesondere Eisensulfat oder eine Verbindung von Eisen und eine Edelmetallverbindung, insbesondere eine Verbindung von Palladium, zugesetzt wurden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der mit dem Träger assoziierten einen oder mehreren Metallverbindungen 0,5 his 15 %, vorzugsweise 4 bis 12 %, des Gewichts des calcinierten Katalysators beträgt.

7· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Eisen oder Eisen und Edelmetall, die in dem Oxidationskatalysator enthalten ist, 0,5 bis 15 % und vorzugsweise 4 bis 12 % des Gewichts des calcinierten Katalysators beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator aus einem Siliziumdioxid mit einer spezifischen Fläche von 50 bis 600 m /g besteht, dem eine Eisenverbindung, insbesondere Eisensulfat, oder eine Eisenverbindung und eine Palladiumverbindung zugesetzt wurden, wobei die Menge an Eisen oder Eisen und Palladium 4 bis 12 % des Gewichts des calcinierten Katalysators beträgt, und wenn Palladium vorhanden ist, das Verhältnis der Anzahl der Atome des Eisens zur Anzahl der Atome des Palladiums bei 20 bis 1000 und vorzugsweise 50 bis 400 liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Gas 0,5 his 20 Vol.-% HpS und gegebenenfalls bis zu etwa 1 Vol.-% einer oder mehrerer organischer Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, COS und CSp enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation des HpS im sauren Gas bei einer Temperatur von 300 bis 700 C durchführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationsabstrom einen Gehalt an HpS unter 2 VoI·-% aufweist und daß der Kontakt des Abstroms mit dem Claus-Katalysator bei einer Temperatur unter dem Taupunkt des Schwefels durchgeführt wird, der in diesem Abstrom enthalten ist, wobei diese Temperatur insbesondere bei 80 bis 160 ⁰C liegt, wobei der Claus-Katalysator, der mit gebildetem Schwefel beladen wird, periodisch regeneriert wird durch Spülen mit einem Gas, das keinen freien Sauerstoff enthält , bei einer Temperatur von 200 bis 400 ⁰C .

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt mit dem Claus-Katalysator in mehreren katalytischen TJmwandlern bzw. Konvertern erfolgt, die derart arbeiten, daß mindestens einer der Umwandler sich in der Eegenerationsphase befindet, während sich die anderen in der Claus-Reaktionsphase befinden, und daß man den Abstrom der Oxidationszone zunächst in den oder die Umwandler in der Eegenerationsphase um die Spülung des mit Schwefel beladenen Katalysators, den sie enthalten, zu sichern und anschliessend nach der Abtrennung des Schwefels in den oder die Umwandler in der Claus-Reaktionsphase leitet.

13· Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidations abs troiii einen Gehalt an H₂S aufweist, der gleich oder über 2 Vol.-% ist und daß der Eontakt des Abstroms mit dem Claus-Katalysator bei Temperaturen erfolgt, die über dem Taupunkt des in dem Abstrom enthaltenen Schwefels, insbesondere bei 200 bis 450 ⁰C, liegen, wobei man in einem einzigen katalytischen Umwandler bzw. Konverter oder in mehreren derartigen Umwandlern,die in Reihe bzw. Serie geschaltet sind, arbeitet.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß auf den Kontakt des Oxidationsabstroms mit dem Claus-Katalysator bei Temperaturen über dem Taupunkt des Schwefels, der in dem Oxidationsabstrom enthalten ist, ein Kontakt mit einem Claus-Katalysator bei einer Temperatur unter dem Taupunkt des Schwefels folgt.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch ^ekoni) zeichnet, daß der Oxidationsabstrom zum Kontakt mit einem üesoxygenierungskatalysator geleitet wird, bevor er auf den Claus-Katalysator auftrifft.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Desoxygenierungskatalysator in einem Reaktor enthalten ist, der stromaufwärts bzw. vor den mehreren katalytischen Umwandlern liegt, von denen einige zur Regeneration und die anderen entsprechend der Claus-Reaktion arbeiten.

17· Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und 15, oder 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Desoxygenierurigskatalysator nur eine Angriffssch Lent oder die Gesamtheit des einzigen katalytischen Umwandlers bzw. Konverters, der über dem Taupunkt des Schwefels

arbeitet, oder des ersten Umwändlers bzw. Konverters der mehreren katalytischen in Beihe geschalteten 5 Konverter bildet.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß die von dem Kontakt des Oxidations abstrojns mit dem Glaus-KaialysaLor stammenden 10 Gase einer thermischen oder katalytischen Verbrennung unterzogen werden.