DE3230553C2

DE3230553C2 - Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas

Info

Publication number: DE3230553C2
Application number: DE3230553A
Authority: DE
Inventors: Robert Voirin
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine; Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Current assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Priority date: 1981-08-19
Filing date: 1982-08-17
Publication date: 1997-04-24
Anticipated expiration: 2002-08-18
Also published as: FR2511663A1; DK370482A; US4479928A; GB2105315A; IT8222893A0; SU1291025A3; JPS5836906A; CA1208885A; DE3230553A1; UA5551A1; FR2511663B1; IT1153716B; GB2105315B; NL8203223A

Description

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Schwefel, aus einem sauren H₂S enthaltenden Gas nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 (entsprechend GB-PS 89970).

In den klassischen Produktionseinheiten für Schwefel, ausgehend von einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas, das auch saures Gas genannt wird, wird dieses Gas in eine thermische Reaktionszone eingeführt, in der ein Drittel des Schwefelwasserstoffs in SO₂ in Anwesenheit von Sauerstoff oder von Luft bei einer Temperatur von mindestens gleich 900°C umgewandelt wird. Das gasförmige Reaktionsgemisch, das aus der thermischen Reaktionszone erhalten wird, enthält eine gewisse Schwefelmenge, sowie H₂S und SO₂ in einem Molverhältnis von H₂S : SO₂ gleich 2 : 1. Dieses gasförmige Gemisch wird einer indirekten Abkühlung unterzogen, die die Rückgewinnung der Kalorien bzw. Wärmeenergie, die es enthält, unter Bildung von Dampf ermöglicht und das abgekühlte Gemisch wird zu einer Kondensationsstufe geführt, worin der in dem gasförmigen Gemisch enthaltene Schwefel durch Kondensieren abgetrennt wird. Um die Erzeugung von Schwefel weiter zu treiben, die in diesem Stadium noch sehr unvollständig ist, wird das aus der Kondensationsstufe erhaltene Gasgemisch erneut erwärmt und anschließend in eine oder mehrere katalytische Umwandlungsstufen geführt, die einen geeigneten Katalysator, einen sogenannten Claus- Katalysator, enthalten, wobei im Kontakt mit diesem SO₂ mit H₂S unter Bildung einer neuen Schwefelmenge reagiert. Die aus der letzten katalytischen Umwandlungsstufe erhaltenen Restgase werden zu einer Verbrennungsstufe geführt, deren Abströme in die Atmosphäre entlassen werden.

Die Verwendung einer thermischen Reaktionsstufe zur Oxidation der erforderlichen Menge von H₂S zu SO₂ ist nur für Konzentrationen an H₂S im sauren Gas möglich, die über etwa 15 bis 20 Vol.-% liegen. Für niedrigere Werte ist es bei dieser Grenze nicht möglich, eine ausreichende Flammentemperatur aufrechtzuerhalten, d. h. in der Größenordnung von 900°C oder mehr, um eine stabile Verbrennung zu erzielen, ohne auf wesentliche Modifizierungen zurückgreifen zu müssen.

Darüberhinaus führt diese thermische Reaktion bei hoher Temperatur zu Umwandlung eines Teils des Schwefelprodukts in COS und CS₂, wenn das saure Gas CO₂ und/oder Kohlenwasserstoffe enthält. Die Bildung dieser organischen Schwefelverbindungen ist störend, da sie in den katalytischen Umwandlungsstufen nur schwierig in Schwefel umgewandelt werden können, und sie trägt daher zur Verringerung der Gesamtausbeute der Umwandlung in Schwefel in der Schwefeleinheit bei.

Um diese Nachteile zu überwinden, die mit der Anwendung einer thermischen Reaktionsstufe zur Erzielung eines Abstroms einhergehen, der H₂S und SO₂ in einem Molverhältnis von H₂S : SO₂ gleich 2 : 1 enthält, wurde in der DE-OS 30 15 800 empfohlen, die Stufe der thermischen Reaktion einer Schwefeleinheit durch eine katalytische Oxidationsstufe zu ersetzen, unter Anwendung eines Oxidationskatalysators auf der Basis eines Vanadiumoxids oder -sulfids, abgelagert auf einem Träger aus nichtalkalischem porösem feuerfestem Material, wobei man bei Temperaturen unter 454°C arbeitet, und diese Temperaturen gesteuert werden durch Recyclisieren eines Teils des gasförmigen Abstroms der katalytischen Oxidationsstufe nach der Abkühlung des Abstroms und der Kondensation des Schwefels, die er enthält.

Im bekannten Verfahren bringt die Notwendigkeit, unter Rückführung eines Teils des Abstroms der katalytischen Oxidationsstufe zur Steuerung der Temperatur dieser Stufe zu arbeiten, eine Anzahl von technologischen und Leitungsnachteilen mit sich, insbesondere bei der Verwendung von Katalysatormengen in der Oxidationsstufe, die um so größer sind, je höher die Konzentration an H₂S im sauren Gas steigt.

Es ist demgemäß die Aufgabe der Erfindung das bekannte Verfahren zu vereinfachen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus einem sauren H₂S enthaltenden Gas, durch Kontakt des sauren Gases mit einer gesteuerten Menge eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, bei Temperaturen zwischen 200°C und 900°C, vorzugsweise zwischen 300°C und 700°C, in Gegenwart eines Katalysators für die Oxidation von H₂S in Schwefel, aus einem porösen feuerfesten Träger auf Basis eines oder mehrerer Oxide in Verbindung mit wenigstens einem Metall, unter Bildung eines gasförmigen Abstroms, der H₂S und SO₂ in einem Molverhältnis von im wesentlichen 2 : 1 sowie einen gewissen Anteil an Schwefel enthält, wobei man den Abstrom nach Abkühlen in Kontakt mit einem Claus-Katalysator zur Bildung einer weiteren Schwefelmenge durch Reaktion von H₂S mit SO₂ bringt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zur Oxidation von H₂S in Schwefel aus einem Träger mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 5 m²/g besteht, der zu 50 bis 100 Gew.-% wenigstens eines aus Siliciumdioxid, aus TiO₂ ausgedrückten Titanoxid, aus ZrO₂ ausgedrückten Zirkonoxid und Zeolithen, insbesondere den Zeolithen vom Typ Faujasit, Mordenit und Ferrierit, ausgewählten Produkts und 50 bis 0 Gew.-% Aluminiumoxid zusammengesetzt ist, wobei dem Träger eine oder mehrere aus Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni und Bi ausgewählte Metallverbindung/en und gegebenenfalls eine oder mehrere aus Pd, Ir, Rh und Pt ausgewählte Edelmetallverbindung/en in einem Verhältnis der Gesamtzahl der Atome des oder der Nicht-Edelmetalle zur Gesamtzahl der Atome des oder der Edelmetalle von 20 bis 1000 zugesetzt wurden, wobei die Gesamtmenge der am Träger assoziierten Metallverbindungen 0,5 bis 15, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-% des calcinierten Katalysators beträgt.

Das katalytische Verfahren zur Herstellung von Schwefel, ausgehend von einem Gas, das H₂S enthält, bei dem es sich um einen Typ handelt, der vergleichbar mit dem Verfahren der DE-OS 30 15 800 ist, aber den Vorteil hat, daß man einen speziellen Oxidationskatalysator anwendet, der es ermöglicht, bei höheren Temperaturen, die insbesondere 700°C erreichen können, zu arbeiten, wodurch das Recyclisieren eines Teils des Abstroms der Oxidationsstufe nach der Abkühlung dieses Abstroms, der bestimmt ist, die Steuerung der Temperatur in der Oxidationsstufe sicherzustellen, vermieden wird und daher die mit einer derartigen Recyclisierung verbundenen Nachteile ausgeräumt werden.

Unter dem Ausdruck "Titanoxid oder Zirkoniumoxid" ist hier eine oxidierte Verbindung von Titan oder Zirkonium zu verstehen, die je nach den verwendeten Herstellungsmethoden aus TiO₂ oder ZrO₂ oder auch aus Verbindungen vom Oxyhydrattyp bestehen kann.

Der poröse Träger des Oxidationskatalysators weist eine spezifische Fläche bzw. spezifische Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode, von mindestens 5 m²/g, insbesondere von 20 bis 800 m²/g und vorzugsweise von 50 bis 600 m²/g auf. Die Messungen erfolgten unter den bekannten Standardbedingungen für die BET-Methode (aus : Pure & Appl. Chem., Vol. 57, No. 4, S. 603-619, 1985); der Meßfehler liegt bei ca. ± 0,5%.

Die Metallverbindungen, die am vorstehend definierten porösen Träger assoziiert sind, sind insbesondere Oxide oder auch Salze von anorganischen oder organischen Säuren, wie Sulfate, Nitrate, Phosphate, Acetate.

Bevorzugt sind Oxidationskatalysatoren, bestehend aus einem porösen Träger, wie vorstehend definiert und insbesondere aus Siliziumdioxid, einem Titanoxid vom Typ TiO₂ oder Titanoxyhydrat; oder einem Oxid von Zirkonium vom Typ ZrO₂ oder Zirkoniumoxyhydrat, mit einer spezifischen Fläche von mindestens 5 m²/g, insbesondere von 20 bis 800 m²/g und vorzugsweise von 50 bis 600 m²/g, an den eine Eisenverbindung und insbesondere Eisensulfat, oder eine Eisenverbindung und eine Edelmetallverbindung, insbesondere eine Palladiumverbindung, assoziiert sind, in einer derartigen Menge, daß das Gesamtgewicht des Eisens oder des Eisens und des Edelmetalls 0,5 bis 15% und vorzugsweise 4 bis 12% des Gewichts des calcinierten Katalysators beträgt und das Verhältnis der Anzahl der Atome des Eisens zur Anzahl der Atome des Edelmetalls, wenn ein derartiges Metall vorhanden ist, bei 20 bis 1000 und vorzugsweise 50 bis 400, liegt.

Ein besonders interessanter Oxidationskatalysator, der das Arbeiten bei Temperaturen bis zu 700°C ermöglicht, ohne wesentliche Verringerung der Aktivität, besteht aus Siliziumdioxid mit einer spezifischen Fläche von 50 bis 600 m²/g, dem eine Eisenverbindung, insbesondere Eisensulfat, oder eine Eisenverbindung und eine Palladiumverbindung derart zugesetzt wurden, daß die Menge von Eisen oder Eisen und Palladium 4 bis 12 Gew.-% des calcinierten Katalysators beträgt und das Verhältnis der Anzahl der Eisenatome zu der Anzahl der Palladiumatome, falls ein derartiges Metall vorhanden ist, bei 20 bis 1000 und vorzugsweise 50 bis 400 liegt.

Die Herstellung des Oxidationskatalysators und die des genannten Katalysatorträgers können durchgeführt werden nach für diesen Zweck bekannten bzw. üblichen verschiedenen Methoden. Beispielsweise kann ein Träger aus Siliziumdioxid, Titanoxid oder Zirkoniumoxid erhalten werden durch Ausfällen eines Siliziumdioxidhydrogels, von Titanoxyhydrat oder Zirkoniumoxyhydrat, ausgehend jeweils von Natriumsilikat, einem Titansalz oder einem Zirkoniumsalz, worauf das Hydrogel zu Pastillen oder zu Kugeln geformt wird und schließlich die Pastillen oder Kugeln, die so gebildet wurden, getrocknet und anschließend calciniert werden. Ein Träger von SiO₂, TiO₂ oder ZrO₂ kann auch durch Hydrolyse von SiCl₄, TiCl₄ oder ZrCl₄, Pastillenbildung des gebildeten Oxids und anschließendes Trocknen und Calcinieren der Pastillen erhalten werden. Ein gemischter Träger, der beispielsweise SiO₂ und/oder ein Oxid von Titan oder Zirkonium gleichzeitig mit Aluminiumoxid enthält, kann hergestellt werden durch Vermischen der ausgewählten Oxide, die getrennt hergestellt wurden, oder auch nach einer Ko- Ausfällungstechnik der Oxide, ausgehend von Natriumsilikat und/oder den Salzen von Titan oder Zirkonium und Salzen von Aluminium. Der Katalysator kann beispielsweise erhalten werden durch Imprägnieren des ausgewählten Trägers mit der oder den Verbindungen der gewünschten Metalle, anschließendes Trocknen des imprägnierten Trägers und Calcinieren des getrockneten Produkts bei einer Temperatur, die insbesondere bei 300 bis 700°C liegt. Das Aufbringen der Verbindung oder der Verbindungen der vorstehenden Metalle auf dem Träger kann auch nach Ko- Ausfällungstechniken erfolgen, oder auch durch Mischen der Katalysatorbestandteile in der Form von Oxiden.

Das saure Gas, d. h. das H₂S enthaltende Gas, das man zur Erzeugung von Schwefel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, kann verschiedenen Ursprungs sein. Insbesondere kann ein derartiges saures Gas ein natürliches Gas oder auch ein Gas sein, das von der Vergasung von Kohle oder Schwerölen stammt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere anwendbar auf die Behandlung von sauren Gasen, die 0,5 bis 20 Vol.-% H₂S enthalten. Saure Gase, die einen höheren Gehalt an H₂S aufweisen, sind ebenfalls zur Behandlung mit diesem Verfahren geeignet, wobei man in diesem Falle vorzugsweise klassische Verfahren zur Herstellung von Schwefel unter Einbeziehung einer thermischen Reaktion anwendet. Das saure Gas kann auch organische Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, COS, CS₂, in einer Gesamtkonzentration, die bis zu etwa 1 Vol.-% gehen kann, enthalten.

Das freien Sauerstoff enthaltende Gas, das zur Oxidation von H₂S des sauren Gases verwendet wird, ist im allgemeinen Luft, obwohl auch reiner Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder auch Gemische in verschiedenen Proportionen eines inerten Gases, das sich von Stickstoff unterscheidet, mit Sauerstoff zu verwenden. Das saure Gas und das freien Sauerstoff enthaltende Gas können getrennt zum Kontakt mit dem Oxidationskatalysator geführt werden. Jedoch ist es zur Erzielung eines sehr homogenen Gasreaktionsmediums bevorzugt, zuerst das saure Gas mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas zu vermischen und das so erhaltene Gemisch zum Kontakt mit dem Oxidationskatalysator zu führen. Das freien Sauerstoff enthaltende Gas wird in einer gesteuerten Menge verwendet, derart, daß es eine Sauerstoffmenge enthält, die der entspricht, die zur teilweisen Oxidation von H₂S zu SO₂, notwendig ist, derart, daß ein Abstrom gebildet wird, der H₂S und SO₂ in einem Molverhältnis von H₂S : SO₂ von gleich 2 : 1, sowie eine gewisse Schwefelmenge und einen praktisch vernachlässigbaren Gehalt an Restsauerstoff, enthält.

Die Steuerung der Gasmenge, die freien Sauerstoff enthält, erfolgt in an sich bekannter Weise, durch Bestimmung des Molverhältnisses von H₂S : SO₂ oder des Sauerstoffgehalts im Oxidationsabstrom und Variieren des Gasdurchsatzes, der freien Sauerstoff enthält, der zur Oxidation verwendet wird, in Abhängigkeit einer benötigten Größe, die ausgehend von den Ergebnissen dieser Bestimmungen erarbeitet wurde, derart, daß das Molverhältnis H₂S : SO₂ bei einem Wert von 2 : 1 gehalten wird oder der genannte Gehalt an Sauerstoff unter einem bestimmten Wert gehalten wird.

Die Kontaktzeit des gasförmigen Reaktionsmediums mit dem Oxidationskatalysator kann von 0,5 bis 10 Sekunden variieren, wobei diese Werte für Standardbedingungen von Druck und Temperatur angegeben sind.

Wie vorstehend aufgezeigt, erfolgt die partielle Oxidation von H₂S des sauren Gases durch den Sauerstoff des freien Sauerstoff enthaltenden Gases bei erhöhter Temperatur, d. h. erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 200 bis 900°C und vorzugsweise von 300 bis 700°C. um eine geeignete Oxidationstemperatur, die in diesem Bereich liegt, zu erzielen, unterzieht man das gasförmige Gemisch von saurem Gas und freien Sauerstoff enthaltendem Gas oder jedes der Gase, wenn sie getrennt zum Kontakt mit dem Oxidationskatalysator geführt werden, einer Vorerwärmung bei einer Temperatur von 180 bis 250°C und noch höher innerhalb des Bereichs, wenn der Gehalt an H₂S des sauren Gases geringer ist.

Der Abstrom der Oxidation des sauren Gases enthält Schwefeldampf sowie H₂S und SO₂ in einem Molverhältnis von H₂S : SO₂ gleich 2 : 1. Dieser Abstrom wird abgekühlt und der abgekühlte Abstrom wird gegebenenfalls vom darin enthaltenen Schwefel befreit und zum Kontakt mit einem Claus-Katalysator geführt, um die Reaktion von H₂S mit SO₂ durchzuführen und eine weitere Schwefelmenge zu bilden.

Wenn der Gehalt an H₂S in dem Oxidationsabstrom unter 2 Vol.-% liegt, erfolgt der Kontakt des Abstroms mit dem Claus-Katalysator bei einer Temperatur unter dem Taupunkt des in diesem Abstrom enthaltenen Schwefels, wobei diese Temperatur vorzugsweise bei 80 bis 160°C liegt und der durch die Reaktion von H₂S mit SO₂ gebildete Schwefel sich auf dem Katalysator absetzt. Der Claus-Katalysator, der mit Schwefel beladen ist, wird durch Spülen des Katalysators mit einem Gas, das keinen freien Sauerstoff enthält und bei einer Temperatur von 200 bis 400°C periodisch regeneriert Bei einer derartigen Arbeitsweise führt man diese Claus- Reaktion in mehreren katalytischen Umwandlern durch, die derart arbeiten, daß mindestens einer dieser Umwandler sich in einer Regenerationsphase befindet, während sich die anderen in Claus-Reaktionsphase befinden, und man läßt den Abstrom der Oxidationszone zunächst in den Konverter oder die Konverter in Regenerationsphase strömen, wobei dieser Abstrom die Rolle des Regenerationsgases spielt, und anschließend nach der Kondensation des Schwefels in den oder die Konverter in Claus-Reaktionsphase.

Wenn der Gehalt an H₂S des Abstroms der Oxidation gleich oder mehr als 2 Vol.-% ist, erfolgt der Kontakt dieses Abstroms, der gegebenenfalls von dem enthaltenen Schwefel befreit ist, mit dem Claus-Katalysator bei Temperaturen über dem Taupunkt des in dem Abstrom enthaltenen Schwefels, wobei diese Temperaturen im allgemeinen bei 200 bis 450°C liegen, wobei man in einem einzigen katalytischen Umwandler bzw. Konverter oder in mehreren derartigen Umwandlern arbeitet, die in Reihe geschaltet sind, wie im Falle einer klassischen Schwefeleinheit. Falls nötig, kann zur Durchführung der Gewinnung des in Form von H₂S und SO₂ im Abstrom enthaltenen Schwefels, der Kontakt des Abstroms mit dem vorstehenden Claus-Katalysator über dem Taupunkt des Schwefels, der in dem Abstrom enthalten ist, von einem Kontakt bei einer Temperatur unter dem Taupunkt des Schwefels, wie vorstehend angegeben, gefolgt werden.

Der Claus-Katalysator, mit dem der Oxidationsabstrom wie oben erläutert in einem oder mehreren katalytischen Umwandlern in Kontakt gebracht wird, kann ein beliebiger der üblicherweise zur Förderung der Reaktion der Bildung von Schwefel aus H₂S und SO₂ verwendeten Katalysatoren sein. Insbesondere zweckmäßig sind die Aluminiumoxide, Bauxit, Oxide von Titan und Zirkonium, Siliziumdioxide, natürliche oder synthetische Zeolithe und die Gemische derartiger Produkte.

Erfindungsgemäß ist es besonders vorteilhaft, wenn der Oxidationsabstrom in Kontakt mit einem Desoxygenierungskatalysator geleitet wird, wie beschrieben in der FR-PS 2 327 960 (Anmeldung Nr. 75 31.769), bevor er auf den Claus-Katalysator auftrifft. Ein derartiger Desoxygenierungskatalysator kann die Claus-Reaktion zur Bildung von Schwefel aus H₂S und SO₂ fördern und stellt darüberhinaus eine völlige Entfernung von gegebenenfalls in dem Oxidationsabstrom vorhandenen Restsauerstoff sicher.

Wenn die Claus-Reaktion bei einer Temperatur unter dem Taupunkt des Schwefels, der in dem Oxidationsabstrom enthalten ist, durchgeführt wird, so ist der Desoxygenierungskatalysator in einem Desoxygenierungsreaktor vorhanden, der stromaufwärts bzw. vor den mehreren katalytischen Umwandlern angeordnet ist, von denen einer zur Regeneration und die anderen nach der Claus-Reaktion arbeiten.

Wenn die Claus-Reaktion bei einer Temperatur über dem Taupunkt des in dem Oxidationsabstrom enthaltenen Schwefels durchgeführt wird, so kann der Desoxygenierungskatalysator nur eine Angriffsschicht oder die Gesamtheit des Katalysators des einzigen katalytischen Umwandlers oder des ersten Umwandlers mehrerer katalytischer Umwandler, die in Reihe geschaltet sind, bilden.

Wie in einer klassischen Schwefeleinheit werden die von dem Kontakt des Oxidationsabstroms mit dem Claus-Katalysator stammenden Gase einer thermischen oder katalytischen Verbrennung unterzogen, um sämtliche Schwefelverbindungen, die noch in sehr geringen Mengen enthalten sein können, in SO₂ umzuwandeln und die von der Verbrennung stammenden Rauchgase werden in die Atmosphäre abgelassen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Man arbeitet in einer Pilot-Anlage, die folgende Elemente aufweist :

- Einen Festbettoxidationsreaktor mit 600 kg eines erfindungsgemäßen Oxidationskatalysators, der mit einer Zuführungsleitung für ein Gemisch von saurem Gas und Luft und einer Abzugsleitung für den Oxidationsabstrom ausgerüstet ist;
- einen indirekten Wärme-Gas/Gas-Austauscher, von dem ein Austauschkreislauf in Reihe mit der Zuführungsleitung für das Gemisch von saurem Gas und Luft geschaltet ist und dessen anderer Austauschkreislauf in Reihe geschaltet ist mit der Abzugsleitung für den Oxidationsabstrom;
- einen Desoxygenierungsreaktor mit Festbett, der 1200 kg eines Antisauerstoff-Katalysators in der Form von Kugeln von 4 bis 6 mm Durchmesser enthält, die aus aktiviertem Aluminiumoxid, imprägniert mit Eisensulfat (4% Eisen, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Katalysators), bestehen, und dessen Eintritt mit der Ableitung des Oxidationsabstroms über den Austauschkreislauf verbunden ist, der zum Wärmeaustausch geeignet ist;
- eine katalytische Umwandlungsbatterie, die zwei katalytische Umwandler bzw. Konverter und einen Schwefelkondensator der mit Wasserdampf gekühlt wird, enthält, worin einerseits jeder der Umwandler 1800 kg eines Claus-Katalysators enthält, der aus einem aktivierten Aluminiumoxid in der Form von Kugeln von 4 bis 6 mm Durchmesser besteht und andererseits die Umwandler und der Schwefelkondensator derart angeordnet sind, daß der Ausgang des Desoxygenierungsreaktors alternierend veränderbar mit dem Eingang des einen oder anderen der Umwandler verbunden werden kann, und daß letztere in Reihe über den Schwefelkondensator verbunden sind; und
- eine thermische Verbrennungseinrichtung, deren Eingang mit dem Ausgang der katalytischen Umwandlungsbatterie und deren Ausgang mit einem in die Atmosphäre offenen Kamin verbunden sind.

Als Oxidationskatalysator wird ein Katalysator verwendet, der durch Imprägnieren von Kugeln von 4 bis 6 mm Durchmesser eines Siliziumdioxids mit einer spezifischen Fläche von 240m²/g mittels Eisensulfat hergestellt wird, wobei der Katalysator 5 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Katalysators, enthält.

Das zu behandelnde saure Gas stammt von der Vergasung von Kohle und weist folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen, auf:

H₂S\|1,5%
CO₂	91,5%
H₂O	7,0%

Diesem sauren Gas, das mit einer Volumengeschwindigkeit von 1000 m³/h (Standardbedingungen) ankommt, werden 35,7 m³/h Luft zugefügt und das erhaltene Gasgemisch wird auf eine Temperatur von 250°C durch Leiten in einen Wärmeaustauscher vorgewärmt und anschließend in den Oxidationsreaktor eingeführt. Die Kontaktzeit zwischen dem gasförmigen Gemisch und dem Oxidationskatalysator beträgt 2 Sekunden (Standardbedingungen) und die Temperatur in dem Katalysatorbett erhöht sich auf 315°C.

Der Abstrom des Oxidationsreaktors enthält H₂S und SO₂ in einem Molverhältnis von H₂S : SO₂ gleich 2 : 1, sowie 10 v.p.m. freien Sauerstoff und eine Menge an Schwefeldampf, die einem Umwandlungsgrad von H₂S zu Schwefel von 40% entspricht.

Dieser Abstrom, dessen Temperatur 315°C beträgt, durchläuft einen Wärmeaustauscher, wo ein Teil der Wärmeenergie des Abstroms verwertet wird zur Vorerwärmung des Gemischs von saurem Gas und Luft. Der abgekühlte Abstrom durchquert anschließend den Desoxygenierungsreaktor, in dem er von dem enthaltenen Restsauerstoff befreit wird. Die Kontaktzeit zwischen dem Desoxygenierungskatalysator und dem abgekühlten Abstrom beträgt etwa 4 Sekunden.

Das H₂S, SO₂ und Schwefeldampf enthaltende Reaktionsgemisch, das aus dem Desoxygenierungsreaktor austritt, wird durch den Umwandler (Konverter) in "Regenerationsphase" der katalytischen Umwandlungsbatterie geführt, um ein Spülen des mit Schwefel beladenen Katalysators, der in dem Umwandler enthalten ist, durchzuführen, wobei dieses Spülen bei einer Temperatur von etwa 300°C und bei einer Kontaktzeit von Gas/Katalysator von etwa 6 Sekunden durchgeführt wird. Das mit Schwefel beladene Gas, das von dem Umwandler im Verlauf der Regeneration kommt, durchläuft dann den Kondensator für mit Wasserdampf gekühlten Schwefel, in dem das Gas auf eine Temperatur von etwa 150°C abgekühlt und durch Kondensation von dem enthaltenen Schwefel befreit wird. Das resultierende abgekühlte Gas, das H₂S und SO₂ sowie eine sehr geringe Menge an Schwefeldampf enthält, wird in den katalytischen Umwandler in "Claus-Reaktionsphase" der katalytischen Umwandlungsbatterie geführt, der bei einer Temperatur von 150°C bei einer Kontaktzeit von Gas/Katalysator von etwa 6 Sekunden, zur Bildung von Schwefel durch Reaktion von H₂S und SO₂ betrieben wird, wobei sich dieser Schwefel an dem Katalysator abscheidet.

Die Restgase, die aus dem Umwandler in "Claus- Reaktions"Phase entweichen, werden der thermischen Verbrennung zugeführt und die von der Verbrennung stammenden Rauchgase, die SO₂ in sehr geringer Konzentration als einzige Schwefelverbindung enthalten, werden durch den Kamin in die Atmosphäre abgeführt.

Die Restgase, die von der katalytischen Umwandlungsbatterie kommen, enthalten nicht mehr als 936 v.p.m. Gesamtschwefel, d. h. H₂S, SO₂, Schwefel als Dampf und/oder Bläschen, was einer Gesamtumwandlungsausbeute von H₂S zu Schwefel von 93,5% entspricht.

Beispiel 2

Man arbeitet in einer Vorrichtung analog der im Beispiel 1 verwendeten und behandelt ein saures Gas der folgenden Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen:

H₂S\|1,5%
CH₄	0,14%
CO	0,3%
H₂	0,19%
H₂O	7,0%
CO₂	90,84%

Der Oxidationskatalysator wird erhalten durch Imprägnieren von Kugeln von 4 bis 6 mm Durchmesser aus einem Siliziumdioxid mit einer spezifischen Fläche von 250 m²/g mittels Eisensulfat und Palladiumchlorid, wobei der Katalysator 4 Gew.-% Eisen und 200 ppm Palladium, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Katalysators, enthält.

1000 m³/h saures Gas werden mit 61,4 m³/h Luft vermischt und das erhaltene Gemisch wird vor seinem Einspritzen in den Oxidationsreaktor auf 250°C vorerwärmt.

Die anderen Arbeitsbedingungen entsprechen Beispiel 1.

Der Abstrom des Oxidationsreaktors enthält H₂S und SO₂ in einem Molverhältnis von H₂S : SO₂ gleich 2 : 1, sowie 8 v.p.m. freien Sauerstoff und eine Menge an Schwefeldampf, die einem Umwandlungsgrad von H₂S in Schwefel von 38% entspricht, wobei der Abstrom, dessen Temperatur 320°C beträgt, kein CO oder Wasserstoff mehr enthält.

Darüberhinaus enthalten die aus der katalytischen Umwandlerbatterie stammenden Restgase nicht mehr als 940 v.p.m. Gesamtschwefel, was einer Gesamtausbeute der Umwandlung von H₂S in Schwefel von 93,4% entspricht.

Beispiel 3

Man arbeitet mit einer Vorrichtung analog der in Beispiel 1 verwendeten und behandelt ein saures Gas, das von der Vergasung von Kohle stammt und folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen, aufweist :

H₂S\|12,0%
CH₄	0,14%
CO	0,33%
H₂	0,19%
H₂O	7,0%
CO₂	80,34%

Bei dem Oxidationskatalysator handelt es sich um den gleichen, wie im Beispiel 1.

1000 m³/h saures Gas werden mit 311,4 m³/h Luft vermischt und das erhaltene Gemisch wird vor dem Einspritzen in den Oxidationsreaktor auf 200°C vorerwärmt.

Die anderen Arbeitsbedingungen entsprechen Beispiel 1.

Der Abstrom des Oxidationsreaktors, dessen Temperatur 566°C beträgt, enthält H₂S und SO₂ in einem Molverhältnis von H₂S SO₂ = 2 : 1, sowie 10 v.p.m. freien Sauerstoff und eine Menge an Schwefeldampf, entsprechend einem Umwandlungsgrad von H₂S in Schwefel von 23%, wobei der Abstrom kein CO oder Wasserstoff mehr enthält.

Außerdem enthalten die Restgase, die aus der katalytischen Umwandlerbatterie stammen, nicht mehr als 1200 v.p.m. Gesamtschwefel, was einer Gesamtausbeute für die Umwandlung von H₂S in Schwefel von 98,7% entspricht.

Darüberhinaus stellt man selbst nach einer längeren Verwendungsdauer des Oxidationskatalysators bei der hohen angewendeten Temperatur für die Oxidation in diesem Versuch keine bedeutende Alterung des Oxidationskatalysators fest.

In den drei Beispielen sind die drei Durchsätze des sauren Gases und der Luft in m³/h unter Standardbedingungen für Druck und Temperatur definiert.

Claims

1. Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus einem sauren H₂S enthaltende Gas, durch Kontakt des sauren Gases mit einer gesteuerten Menge eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, bei Temperaturen zwischen 200°C und 900°C, vorzugsweise zwischen 300°C und 700°C, in Gegenwart eines Katalysators für die Oxidation von H₂S in Schwefel, aus einem porösen feuerfesten Träger auf Basis eines oder mehrerer Oxide in Verbindung mit wenigstens einem Metall, unter Bildung eines gasförmigen Abstroms, der H₂S und SO₂ in einem Molverhältnis von im wesentlichen 2 : 1 sowie einen gewissen Anteil an Schwefel enthält, wobei man den Abstrom nach Abkühlen in Kontakt mit einem Claus-Katalysator zur Bildung einer weiteren Schwefelmenge durch Reaktion von H₂S mit SO₂ bringt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zur Oxidation von H₂S in Schwefel aus einem Träger mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 5 m²/g besteht, der zu 50 bis 100 Gew.-% wenigstens eines aus Siliciumdioxid, aus TiO₂ ausgedrückten Titanoxid, aus ZrO₂ ausgedrückten Zirkonoxid und Zeolithen ausgewählten Produkts und 50 bis 0 Gew.-% Aluminiumoxid zusammengesetzt ist, wobei dem Träger eine oder mehrere aus Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni und Bi ausgewählte Metallverbindung/en und gegebenenfalls eine oder mehrere aus Pd, Ir, Rh und Pt ausgewählte Edelmetallverbindung/en in einem Verhältnis der Gesamtzahl der Atome des oder der Nicht-Edelmetalle zur Gesamtzahl der Atome des oder der Edelmetalle von 20 bis 1000 zugesetzt wurden, wobei die Gesamtmenge der am Träger assoziierten Metallverbindungen 0,5 bis 15, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-% des calcinierten Katalysators beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator aus einem porösen Träger besteht, ausgewählt aus Siliziumdioxid, einem Titanoxid oder einem Zirkoniumoxid, mit einer spezifischen Fläche von mindestens 5 m²/g, insbesondere 20 bis 800 m²/g und vorzugsweise 50 bis 600 m²/g, dem eine Eisenverbindung, insbesondere Eisensulfat oder eine Eisenverbindung und eine Edelmetallverbindung, insbesondere eine Palladiumverbindung, zugesetzt wurden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Gas 0,5 bis 20 Vol.-% H₂S und gegebenenfalls bis zu etwa 1 Vol.-% einer oder mehrerer organischer Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, COS und CS₂ enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationsabstrom einen Gehalt an H₂S unter 2 Vol.-% aufweist und daß Kontaktieren des Abstroms mit dem Claus-Katalysator bei einer Temperatur unter dem Taupunkt des Schwefels, der in diesem Abstrom enthalten ist, durchgeführt wird, wobei die Temperatur insbesondere bei 80 bis 160°C liegt; der Claus- Katalysator, der mit gebildetem Schwefel beladen wird, periodisch durch Spülen mit einem keinen freien Sauerstoff enthaltenden Gas, bei einer Temperatur von 200 bis 400°C regeneriert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt mit dem Claus-Katalysator in mehreren katalytischen Umwandlern bzw. Konvertern erfolgt, die derart arbeiten, daß mindestens einer der Umwandler sich in der Regenerationsphase befindet, während sich die anderen in der Claus-Reaktionsphase befinden; daß man den Abstrom der Oxidationszone zunächst in den oder die Umwandler in der Regenerationsphase, um die Spülung des mit Schwefel beladenen Katalysators, den sie enthalten, zu sichern und anschließend nach der Abtrennung des Schwefels in den oder die Umwandler in der Claus-Reaktionsphase leitet.

6. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationsabstrom 2 Vol.-% oder mehr H₂S aufweist und der Kontakt des Abstroms mit dem Claus-Katalysator bei Temperaturen erfolgt, die über dem Taupunkt des in dem Abstrom enthaltenen Schwefels, insbesondere bei 200 bis 450°C, liegen, wobei man in einem einzigen katalytischen Umwandler bzw. Konverter oder in mehreren derartigen Umwandlern, die in Reihe bzw. Serie geschaltet sind, arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach Kontakt des Oxidationsabstroms mit dem Claus- Katalysator bei Temperaturen über dem Taupunkt des Schwefels, der in dem Oxidationsabstrom enthalten ist, ein Kontakt mit einem Claus-Katalysator bei einer Temperatur unter dem Taupunkt des Schwefels folgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationsabstrom in Kontakt mit einem Desoxygenierungskatalysator geleitet wird, bevor er auf den Claus-Katalysator trifft.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Desoxygenierungskatalysator in einem Reaktor enthalten ist, der stromaufwärts bzw. vor den katalytischen Umwandlern liegt, von denen einige zur Regeneration und die anderen entsprechend der Claus- Reaktion arbeiten.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 8, oder 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Desoxygenierungskatalysator nur eine Angriffsschicht oder die Gesamtheit des einzigen katalytischen Umwandlers bzw. Konverters, der über dem Taupunkt des Schwefels arbeitet, oder des ersten Umwandlers bzw. Konverters der katalytisch in Reihe geschalteten Konverter bildet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die von dem Kontakt des Oxidationsabstroms mit dem Claus-Katalysator stammenden Gase einer thermischen oder katalytischen Verbrennung unterzogen werden.