DE3239476A1

DE3239476A1 - Verfahren zur herstellung eines festen, trockenen und wasserabsorbierenden harzes

Info

Publication number: DE3239476A1
Application number: DE19823239476
Authority: DE
Inventors: Muneharu Takatsuki Osaka Makita; Shozo Nara Tanioku; Takayasu Osaka Touda
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1981-10-26
Filing date: 1982-10-25
Publication date: 1983-05-05
Also published as: US4552938A; US4654393A; DE3239476C3; DE3239476C2; US4703067A

Description

Verfahren zur Herstellung eines festen, trockenen und wasserabsörbierenden Harzes

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines wasserabsörbierenden, trockenen, festen Harzes.

Wasserabsorbierende Harze bzw. Kunststoffe werden verwendet im, sanitären oder hygienischen Bereich als wasseraufnehmende Mittel, als Dehydratisierungsmittel, als Coagulierungsmittel für Schlämme, Verdickungsmittel als Antikondensationsmxttel und als Mittel zur Kontrolle von entweichenden Chemikalien.

Es ist bekannt, als wasserabsorbierende Harze Stärkeacrylonitril-Propfpolymerisate, Carboxymethylcellulose, vernetzte Polyacrylatprodukte oder andere Harze, z.B.

auf Basis von Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid und PoIyacrylonitrilharze zu verwenden. Die Hydrolyseprodukte der Stärke und der Acrylonitril-Propfpolymerisate haben ein hohes Absorptionsvermögen für Wasser. Sie haben jedoch den. Nachteil, daß ihre Herstellung relativ schwierig ist und daß die Wärmebeständigkeit gering ist und sich die bekannten Produkte daher leicht aufgrund der Anwesenheit von Stärke zersetzen. Carboxymethylcellulose, Polyethylenoxid und Polyacrylonitrilharze besitzen keine ausreichende Wasseraufnahmefähigkeit. Von den bekannten wasserabsorbierenden Harzen scheinen die vernetzten Polyacrylatprodukte die am besten geeignesten zu sein, da sie stabiler sind als die anderen bekannten Mittel.

Es ist bekannt, Polyacrylsäure oder Acrylate in einer wäßrigen Lösung zu polymerisieren. Das bei diesem Ver-

fahren erhaltene Polymerisat ist in Wasser löslich.

Es muß daher vernetzt werden, wenn man aus dieser Verbindung ein wasserabsorbierendes Harz herstellen will. Wenn man jedoch während oder nach der Polymerisation ein Vernetzungsmittel einsetzt, erhält man als Reaktionsprodukt eine hochviskose, wäßrige Lösung oder ein Gel, das Wasser absorbiert enthält. Diese Lösung oder das Gel sind schwierig zu handhaben. Diese Produkte müssen getrocknet werden, um das wasserabsorbierende Harz in einen Peststoff umzuwandeln. Der Trocknungsprozeß ist jedoch schwierig durchzuführen, da die Gefahr besteht, daß das Produkt bei zu hoher Erwärmung während des Trockens zu stark vernetzt wird oder daß die Vernetzungsdichte nicht ausreichend ist, wenn das Produkt nicht ausreichend getrocknet wird. Die Herstellung der.Harze nach dem bekannten Verfahren ist daher mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, so daß eine großtechnische Herstellung kaum möglich ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden, vernetzten Acrylatharzes mit einem geringen Wassergehalt herzustellen, und zwar durch eine wäßrige Lösungspolymerisation, ohne daß eine zusätzliche Dehydrierung oder Trocknung des Reaktionsproduktes notwendig ist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden, trockenen, festen Harzes, bei dem eine erwärmte, wäßrige Lösung, enthaltend Kaliumacrylat und ein wassermischbares bis wasserlösliches PoIyvinylmonomer und Wasser und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 40 bis 150⁰C,mit einer Konzentration der Monomeren von 55 bis 80 Gew.-% polymerisiert wird in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators ohne zusätzliche äußere Erwärmung und wobei man das Wasser abdampfen läßt bzw. abzieht.

Es wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um ein leicht und schnell durchführbares Verfahren für die Herstellung des trockenen, festen, wasserabsorbierenden Mittels mit einem geringen Wassergehalt und einer hohen Wasseraufnahmefähigkeit zu entwickeln, wobei zur Dehydratisierung bzw. Trocknung des Reaktionsproduktes die sich bei der Polymerisation entwickelnde Reaktionswärme verwendet wird und wobei keine zusätzliche äußere Erwärmung eingesetzt wird zum Abdampfen des Wassers aus der wäßrigen Lösungspolymerisation. Es wurde festgestellt, daß das Abdampfen des Wassers während der Polymerisation stark beeinflußt wird durch die Art des zu polymerisierenden Monomersalzes und durch die Konzentration der verwendeten Monomersalze und des eingesetzten Vernetzungsmittels, das in der wäßrigen Lösung enthalten ist. Es werden daher nur spezielle Monomersalze in Form der wäßrigen Lösung verwendet/ und zwar in ganz speziellen Konzentrationsbereichen. Es wurde festgestellt, daß nur unter Einhaltung der vorgeschriebenen Verfahrensbedingungen das Verfahren erfolgreich durchgeführt werden konnte. Es wurde weiterhin festgestellt, daß dabei direkt aus der Polymerisation das gewünschte, trockene, feste Harz erhalten wird mit einem geringen Wassergehalt und mit.einer hohen Wasseraufnahmefähigkeit, und zwar ohne daß dabei eine zusätzliche Trocknungsstufe eingeschaltet werden mußte,

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wurde festgestellt, daß dann,, wenn die wäßrige Lösung zusätzlich ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 40 bis 150⁰C enthält, die Temperatur der wäßrigen Lösung sehr genau eingestellt und kontrolliert werden kann und daß das dabei hergestellte vernetzte Harz eine verbesserte Wasseraufnahmefähigkeit in der Anfangsphase besitzt, d.h. daß die Absorption des Wassers anfänglich besonders schnell vonstatten geht. Wenn eine wäßrige Lösung verwendet wird,

die kein organisches Lösungsmittel enthält, dann wird Kaliumacrylat und ein wassermischbares bis wasserlösliches Polyvinylmonomer in den entsprechenden Konzentrationen in dem Wasser gelöst. Die Lösung wird einer Polymerisationsreaktion und dabei auch einer Vernetzung des Polymerisats unterzogen, wobei die Polymerisationsreaktion in relativ kurzer Zeit beendet ist und wobei die Polymerisationswärme ausreicht, um das Wasser zu verdampfen. Dabei wird ein trockener Feststoff in direkter Weise gebildet, der in der Lage ist, .Wasser zu absorbieren, und der einen geringen Wassergehalt aufweist, •ohne daß dabei eine zusätzliche Trocknungsstufe eingesetzt werden muß. Der so erhaltene Peststoff kann in einfacher Weise pulverisiert werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein wasserabsorbierendes Harz in fester Form hergestellt mit einer sehr guten Qualität und ohne Beeinträchtigung des Polymerisationsgrades, wie dies bei dem bekannten Verfahren der Fall ist, bei dem die Qualität des hergestellten Produkts durch die nachfolgende Trocknungsstufe beeinträchtigt wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Polymerisationsreaktion und das Abdampfen des Wassers in wenigen Minuten ohne zusätzliche Energiezuführung durchgeführt werden können und ohne daß der sehr hohe Polymerisationsgrad beeinträchtigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher besonders gut als großtechnisches Verfahren geeignet.

Wenn die wäßrige Ausgangslösung ein organisches Lösungsmittel enthält, dann weist die wäßrige Monomerlösung einen Verfestigungspunkt auf, der um etwa 10 bis 2O⁰C niedriger liegt als bei dem Verfahren ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels. Dadurch wird der Bereich der Temperaturkontjrolle um wenigstens etwa das Dreifache erhöht. Das organische Lösungsmittel wird mit dem Wasser

durch die Polymerisationswärme abgedampft. Da die latente Verdampfungswärme des Gemisches geringer ist als die von Wasser, dient das organische Lösungsmittel als Treibmittel in dem Polymerisationssystem, so daß ein poröses Harz erhalten wird. Dies ist auch der Grund dafür, daß das so hergestellte Harz Wasser in der Anfangsphase um das etwa Zwei- bis Fünffache schneller absorbiert als das Harz, das aus einer wäßrigen Lösung ohne ein organisches Lösungsmittel hergestellt wird. Die Gesamtmenge des aufzunehmenden Wassers wird durch die Verwendung des organischen Lösungsmittels nicht beeinträchtigt. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Zusatz zu der wäßrigen Monomerlösung ist somit mit zusätzlichen vorteilhaften Effekten verbunden, ohne daß die vorteilhaften Eigenschaften beeinträchtigt werden, die sich bei der Verwendung der Monomerlösung ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man eine erwärmte, wäßrige Lösung herstellt aus Kaliumacrylat, einem wassermischbaren bis wasserlöslichen PoIyvinylmonomer, Wasser und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 40 bis 150⁰C, wobei das Acrylatmonomer und das Polyvinylmonomer in der Lösung in einer Gesamtkonzentration von 55 bis 80 Gew.-% enthalten sind. Die Konzentration der Monomeren ist absichtlich so gewählt, um die Konsistenz der Lösung zu bestimmen und um die Reaktion der Monomeren zu erleichtern und um zu verhindern, daß die Monomeren während der Reaktion entweichen. Die wäßrige Lösung kann in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man Acrylsäure, Kaliumhydroxid für die Neutralisation der Säure und das Polyvinylmonomer in einer solchen Menge Wasser löst, daß die Lösung die obenangegebenen Monomerkonzentrationen aufweist. Um den Lösungsvorgang der Monomeren zu erleichtern, kann die Mischung erwärmt werden. Es ist wesentlich,

daß zur Neutralisation Kaliumhydroxid verwendet wird, denn bei Verwendung von Ammoniak oder Aminen treten Schwierigkeiten bei der Herstellung des gewünschten wasserabsorbierenden Harzes auf. Bei der Verwendung von Ammoniak oder Aminen als Neutralisationsmittel wird ein Harz in sehr geringen Ausbeuten und mit einer geringen Wasseraufnahmefähigkeit erhalten. Wenn eine Alkalimetallverbindung, mit Ausnahme von Kaliumhydroxid, verwendet wird, z.B. Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid Cäsiumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat, dann ergeben sich Schwierigkeiten bei der Herstellung der wäßrigen Lösung einer entsprechenden Konzentration. Daraus ergeben sich wiederum Schwierigkeiten bei der Herstellung des festen, trockenen, vernetzten Polyacrylatprodukts mit den gewünschten Eigenschaften. Obwohl es wünschenswert ist, das Kaliumhydroxid in einer Menge einzusetzen, daß 100 Mol-% der Acrylsäure neutralisiert werden, ist es nicht notwendig, 100 % der Säure zu neutralisieren. Es sollten aber wenigstens 70 % der Säure neutralisiert werden. Die wäßrige Lösung, die als Ausgangslösung verwendet wird, kann bis zu etwa 30 % an freier Acrylsäure enthalten. Ein großer Anteil an freier Acrylsäure sollte möglichst vermieden werden, da dies zu einer Verringerung des Polymerisationsgrads führt.

Die Verwendung einer überschüssigen Menge des Neutralisierungsmittels führt zwar nicht zu Schwierigkeiten bei der Durchführung des Verfahrens, aber da das Neutralisierungsmittel an der Polymerisationsreaktion nicht teilnimmt, ist es nicht sinnvoll, eine überschüssige Menge davon zu verwenden. Wenn Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat als Neutralisierungsmittel verwendet werden, ist es schwierig, eine wäßrige Lösung einer hohen Konzentration herzustellen, so daß es nicht möglich ist, ein trockenes, festes Polyacrylatprodukt mit einem geringen Wassergehalt herzustellen.

Das verwendete Polyvinylmonomer muß mit Wasser mischbar oder in Wasser löslich sein, so daß das Monomer in der wäßrigen Lösung in der Monomermischung gleichmäßig gemischt bzw. dispergiert ist. Geeignete PoIyvinylmonomere sind z.B. Bis-acrylamide,wie N,N-Methylenbisacrylamid und Ν,Ν-Methylenbismethacrylamid; Polyacrylsäureester oder Polymethacrylsäureester gemäß der folgenden Formel (I) und Bis-äcrylamide gemäß der folgenden Formel (II). Besonders bevorzugt sind N,N-Methylenbisacrylamid und Ν,Ν-Methylenbismethacrylamid und ähnliph Bisacrylamide.

Formel (I):
15

GH₀=CH /HC=CH₉

O=C-O-X-VO-C=O

worin X für Ethylen, Propylen, Trimethylen, Hexamethylen, 2-Hydroxypropylen —fCH₂CH₂O-)-_nCH₂CH₂- oder

CH, CH-,
I ³ I ^J
—fCH₂-CH-O-)- CH₂-CH- steht und η und m eine ganze Zahl von 5 bis 40 und k 1 oder 2 ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden hergestellt durch Umsetzung von Polyolen, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol mit Acrylsäure oder Methacrylsäure.

CH₂=CH HC=CH₂

Formel (II) f

worin I 2 oder 3 ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) werden .erhalten durch Umsetzung von Polyakylenpolyaminen, z.B. Diethylentriamin und Triethylentetramin, mit Acrylsäure.

Die Polyvinylmonomerverbindung wird in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,3 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Kaliumacrylats in der wäßrigen Lösung, oder bezogen auf die Gesamtmenge an Acrylat und freier Acrylsäure, verwendet. Wenn ein größererer Überschuß des Monomeren verwendet wird, dann besitzt das hergestellte Polymerisat eine besonders hohe Festigkeit, so daß die Wasserabsorptionsfähigkeit beeinträchtigt ist. Wenn eine zu kleine Menge an Monomerverbindung verwendet wird, dann wird ein Polymersol erhalten, das dagegen eine sehr geringe Gelfestigkeit mit einer verringerten Wasseraufnahmefähigkeit besitzt. Daher ist auch dieses Produkt zu beanstanden. Es ist daher wesentlich, daß die wäßrige Lösung Kaliumacrylat und gegebenenfalls etwas freie Acrylsäure enthält und daß die Konzentration zusammen mit der Polyvinylverbindung 55 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-%, beträgt. Nur wenn diese Voraussetzungen erfüllt werden, wird das gewünschte Produkt erhalten. Wenn die Konzentration an den Monomeren geringer als 55 Gew.-% ist, wird nicht das gewünschte feste Polymerisat mit dem geringen Wassergehalt erhalten. Das dabei erhaltene Polymerisat kann nicht in das entsprechende Pulver umgewandelt werden, ohne daß eine nachfolgende vorsichtige Trocknungsstufe nachgeschaltet wird. Es ist schwierig, eine Lösung mit einer höheren Konzentration als 80 Gew.-% aufgrund der Löslichkeit der Monomeren herzustellen.

Das als zusätzliches Mittel verwendete organische Lösungs-*· mittel besitzt einen Siedepunkt von 40 bis 150⁰C, und als solches kann verwendet werden Methanol, Ethanol,

Propanol und ähnliche Alkohole, Aceton, MethyethyIketon und ähnliche Ketone, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan und ähnliche Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe, Tetrahydrofuran und ähnliehe Furanlösungsmittel. Diese Lösungsmittel können allein oder als Mischung verwendet werden. Das Lösungsmittel, wenn es verwendet wird, liegt in einer Menge von 0,5 bis 15 GeWo-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, vor. Bei der Verwendung einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-% des Lösungsmittels wird kein ausreichender Treibeffekt erreicht. Außerdem wird der Verfestigungspunkt der Monomerlösung nicht wesentlich erniedrigt. Wenn dagegen mehr als 15 Gew.-% des Lösungsmittel verwendet werden, weist das so hergestellte Harz ein verringertes Wasseraufnahmevermögen auf, obwohl eine sehr gute Absorptionsfähigkeit während der Anfangsphase erreicht wird. Außerdem besteht dann die Gefahr, daß die Monomerverbindungen separiert werden. Die Siedetemperatur des mitverwendeten Lösungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 55 bis 120⁰C.

Die wäßrige Lösung der Monomeren,enthaltend das organische Lösungsmittel (nachfolgend als gemischte Lösung bezeichnet), wird erwärmt und dann einer Polymerisationsreaktion und gleichzeitig einer Vernetzung- unterzogen durch den Zusatz eines Polymerisationsinitiators. Obwohl die Erwärmungstemperatur nicht beschränkt ist, da die Polymerisation durch die Zugabe des Initiators beginnt, soll die Temperatur jedoch bei etwa 50 bis 85⁰C, vorzugsweise etwa 60 bis 75°C, liegen.

Für die Polymerisation können die an sich bekannten Polymerisationsinitiatoren für die Herstellung von Polyacrylaten verwendet werden, z.B. Redoxinitiatoren, enthaltend ein Reduktionsmittel, wie Alkalimetallsulfit oder Alkali-

··· as-- ϊϊιϊ

» * t » i-i ·, f

metallbisulf it, Ammoniumsulfit oder Ammoniumbisulf it/ Alkalimetallpersulfate oder Ammoniumpersulfate in Kombination mit einem Reduktionsmittel; Azoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril, 4-t-Butylazo-4'-cyanovaleriansäure, 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-Salzsäuresalz. Diese Initiatoren können allein oder in Mischung verwendet werden. Besonders'bevorzugt ist der Redoxinitiator, bestehend aus Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit und die Azoverbindungen, z.B.

TO Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-Salzsäure. Diese Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise in Form der wäßrigen Lösung verwendet. Sie können aber auch verdünnt mit einem geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Menge des Initiators liegt bei etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, als Feststoff, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren. In Abhängigkeit von der Menge und der Art des verwendeten Polymerisationsinitators wird der Initiator zusammen mit Isopropylalkohol, Alkylmercaptan oder ähnlichen Kettenverlängerungsmitteln verwendet, um das Molekulargewicht des herzustellenden Polyacrylats zu kontrollieren.

Bei der Zugabe des Polymerisationsinitiators wird die gemischte Lösung einer Polymerisation unterzogen unter gleichzeitigem Abdampfen des Wassers ohne eine zusätzliche Heizung von außen. Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt durch Vermischen einer vorgegebenen Menge des Initiators oder einer wäßrigen Lösung davon mit der gemischten Lösung, wobei das Gemisch über ein Transportband herabfließt oder auch ein Transportband gesprüht wird. Wenn der Initiator in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, ist darauf zu achten, daß die Konzentration der Monomeren in der Mischung nicht geringer ist als 55 Gew.-%. Der Polymerisationsinitiator kann auch

auf die Teile des Transportbandes aufgebracht werden, auf die die zu polymerisierende Mischung gegeben wird.

Die Polymerisationsreaktion schreitet sehr schnell voran, nachdem der Initiator zu der gemischten Lösung hinzugegeben worden ist, z.B. in einer Zeit von etwa 30 s bis 10 min. Die Reaktion ist exotherm, so daß sich das Reaktionssystem sehr schnell aufheizt auf etwa 100 bis 130⁰C während der Polymerisation. Aus diesem Grunde verdampft das im System enthaltene Wasser sehr schnell unter Bildung eines trockenen, festen Polymerisats mit einem geringen Wassergehalt, ohne daß eine zusätzliche Heizenergie hinzugeführt werden muß. Der Wassergehalt des so hergestellten Polymerisats liegt im allgemeinen bei bis zu etwa 15 %, vorzugsweise bis zu etwa 10%.

Das so hergestellt erfindungsgemäße Polymerisat kann in üblicher Weise in ein Pulver umgewandelt werden. Das so hergestellte Pulver weist eine sehr gute Absorptionsfähigkeit für Wasser auf und kann vorzugsweise verwendet werden für den sanitären Bereich, für Papierwindeln, für WegwerfStaubtücher und andere Hygieneprodukte, für wasserabsorbierende Mittel in der Landwirtschaft und Gartenwirtschaft, für industrielle Dehydrierungsmittel als Coagulierungsmittel für Schlämme, Verdickungsmittel als Antikondensationsmittel für Baumaterialien und als Kontrollmittel für verdampfende Chemikalien.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Beispiel T

Zu 22,2 g deionisiertem Wasser wurden 72,1 g Alcrylsäure hinzugegeben,und dann wurden 49,5 g Kaliumhydroxid einer Reinheit von 85 % als Neutralisationsmittel hinzugefügt. Zu dieser Mischung wurden 0,01 g Ν,Ν-Methylenbisacrylamid als Polyvinylmonomer hinzugegeben,-um eine wäßrige Lösung aus Kaliumacrylat mit einem Neutralisationsgrad von 75 % und einer Gesamtkonzentration von 70 Gew.-% herzustellen.

Die wäßrige Lösung wurde auf 70⁰C eingestellt, und dann wurden 2,9 g einer 18 %igen wäßrigen Ammoniumpersulfat™ lösung hinzugegeben (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kaliumacrylat, freier Acrylsäure und N,N-Methylenbisacrylamid). Die Mischung wurde auf ein endloses Transportband gegossen, auf dem die Mischung eine Schicht von etwa 10 mm bildete. Nach etwa 30 s begann die Polymerisation, und nach etwa 1 min war die Reaktion beendet.

Die maximale Temperatur des Gemisches während der Reaktion betrug etwa 120⁰C.

Bei der Polymerisation wurde ein festes', trockenes Band eines vernetzten Kaliumpolyacrylatprodukts erhalten mit einem Wassergehalt von 11 %, und die Restmonomerkonzentration betrug 1200 ppm. Der Streifen wurde pulverisiert. Das Pulver besaß eine Wasserabsorptionsfähigkeit von 450, gemessen mit deionisiertem Wasser, oder von 60, gemessen mit einer 1 %igen Salzlösung. Die Wasserabsorptionsfähigkeit wird bestimmt dadurch, daß man 1 g des vollständig trockenen Pulvers in Wasser gibt und dann das Gewicht in g des absorbierten Wasser an dem Pulver ermittelt.

BAD ORIGINAU

- 15 -

Beispiele 2 bis 9

Es wurden Polymerisate nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit den Ausnahmebedingungen gemäß der folgenden Tabelle 1, d.h. es wurde wenigstens die Konzentration eines Monomers verändert
oder es wurde die Temperatur der wäßrigen Lösung verändert oder es wurde die Menge des Polyvinylmonomers oder die Art und die Menge des Neutralisationsmittels oder
die Menge des Ammoniumpersulfats (APS), bezogen auf
die Gesamtmenge der Monomeren, oder des Natriumhydrogensulfits (SHS), das als Polymerisationsinitiators verwendet wurde, verändert. Die Tabelle 1 zeigt auch die Bedingungen, die bei den Versuchen eingehalten wurden.

	Konz.	Tabelle 1
Bei	der	⁰C PoIy-
spiel	Mono	vinyl-
	meren	mono-
	(Gew.-%)	mer
	(Gew.-%)

Konzentration des Initiators (Gew.-%)

SHS

Neutra- Ausmaß

lisie- der

rungs- Neutrali-

mittel sierung

1	• 7	0	7	0	0.0	1	0.5	0.5	ElOH	7 5
2	6	0	7	0	0-0.	1	0.5	0.5	//	//
3	7	o ■	7	5	0.0	1	0.5	0.5	//	If
4	7	0	7	0	0.0	3	0.5	0.5	//	//
5	7	0	* 7	0	0.0	5	0.5	0.5.	//	ti
6	7	0	7	0	0.1	0	0.5	0.5	//	//
7	7	0	7	0	0.0	1	0.8	0.8	//	//
8	7	0	7	0	0.0	1	1.0	1.0	/f	//
9	7	0	7	0	0.0	!■-.	0.5	0.5	//	//

BÄD ORIGINAL

9 * t

-16 -

Die Menge des Polyviny!monomers ist in Gewichtsprozenten angegeben, bezogen auf die Gesamtmenge an Kaliumacrylat, freier Acrylsäure und dem Polyvinylmonomer. Die Konzentration des Polymerisationsinitiators ist angegeben in Ge-Wichtsprozenten, bezogen auf die Gesamtmenge (berechnet als Feststoff) der Monomeren und des Initiators.

Tabelle 2 zeigt den Wassergehalt eines jeden trockenen, festen Polymerisats (vernetztes Kaliumpolyacrylatprodukt) und die Wasserabsorptionsfähigkeit des gemäß Beispiel 1 aus dem Feststoff hergestellten Pulvers. Die Wasserabsorptionsfähigkeit ist in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, bestimmt worden.

15

Tabelle 2

20

Beispiel

Wassergehalt

Wasserabsorptionsfähigkeit

deionisiertes Wasser

1 %ige Salzlösung

1	1 1	■ 4	5	6	o I
2	15	5	3	6	r 5 j i
3	8	5	0	6	3 j
4	11	4	2	- 5	7 -
LO	13	3	6	5	5 j
6	12	2	8	4	i 8 i
7	10 '	4	6	5	5 j
8	1 1	4	5	5	⁵ !
9	1 1		2	5	4 i¹

BAD ORIGINAL

- 17 - ■-■■■ - ': ■

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Polymersalz in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, jedoch mit der Ausnähme, daß die Gesamtkonzentration der Monomeren 40 Gew. betrug. Das so hergestellte Polymersalz weist einen Wassergehalt von 42 % auf, und es kann nicht-pulverisiert werden, ohne daß das Salz vorher einer Trocknung unterzogen wird.
10

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Polymersalz in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, jedoch mit der Ausnähme, daß die Gesamtkonzentration der Monomeren 50 Gew. betrug. Das Produkt wies einen Wassergehalt von 33 % auf und konnte nicht pulverisiert werden, ohne daß vorher einer gesonderten Trocknungsstufe unterzogen wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde versucht, gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, eine wäßrige Lösung auf Basis von Natriumacrylat herzustellen mit einer Gesamtmonomerkonzentration von 50 Gew.-% und einem Neutralisationsgrad von 100 %. Es war nicht möglich, aufgrund der Auftrennung der Bestandteile eine homogene Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auch nicht einheitlich beim Erwärmen auf 65⁰C. Erst beim Erwärmen auf 7O⁰C wurde eine wäßrige Lösung erhalten. In diese Lösung wurde dann der Polymer isationsinitiator von Beispiel 1 gegeben. Dann wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, um das Polymersalz herzustellen. Das Polymersalz enthielt 30 % Wasser und konnte nicht pulverisiert werden, ohne daß es vorher einer gesonderten Trocknung unterzogen wurde. .

• Τ·· · » ) 1 1

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Vergleichsbeispiele 4 und 5

Es wurden Polymerisate hergestellt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit der Ausnähme, daß Ν,Ν-Methylenbisacrylamid als Polyvinylrtionomer verwendet wurde in den in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Mengen. Die Tabelle 3* enthält auch die Wassergehalte und die Wasserabsorptionsfähigkeit der so hergestellten Polymerisate.
10

	Menge an Polyvinyl- monomer	Tabelle 3	Wasserabsorptionsfähigkeit	30 15
Vergleichs beispiel	0,0005 0,35	Wasser gehalt (%)	deionisiertes . 1 %ige Wasser Salzlösung
4 5	13 12	200 120

Bei der Absorption von Wasser bildet sich aus dem Polymerisat gemäß Vergleichsbeispiel 4 ein Sol und kein Gel, wie es bei den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten der Fall ist.

Beispiele 10 bis 13

Es wurden Polymerisate hergestellt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators gemäß der nachfolgenden Tabelle 4 geändert wurde. In Tabelle 4 sind auch enthalten der Wassergehalt und die Wasserabsorptionsfähigkeit des so hergestellten Polymerisats.

BAD ORIGINAL

Tabelle

	Bei spiel	Initiator	Art	Konzen tration	Menge an Polyvinyl- moncmer	Wasser gehalt (%)	Wasserabsorptionsfähigkeit	58
5	10	2,2'-Azobis- (2-amidino- propan)- Salz säure	0,5	0,01	11	deionisiertes 1 %ige Wasser Salzlösung	65
	11	Il	0,5	0,02	12	520	62
10	12	»	1,0	0,01	10	610	63
	13	.11	1,0	• 0,02	11	550
	580

Beispiele 14 bis

Es wurden Polymerisate hergestellt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß die in der nachfolgenden Tabelle 5 angegebenen Verbindungen als Polyvinylmonomere in den angegebenen Mengen verwendet wurden. In der Tabelle 5 sind auch die Wassergehalte und die Wasserabsorptionsfähigkeit des jeweiligen Polymerisats enthalten.

_ on — · ·

Tabelle 5

Bei spiel	Polyviny!monomer	Art	Menge	Wasser gehalt (%)	Absorptionsvermögen für deionisiertes Wasser
14	Ethylenglykol- diallylester	0,01	12	480
15	If	0,02	13	430
16	Diethylentriamin- diacrylamid	0,01	12	510
17	fl	0,02	12	450
18	N,N-Methylenbis- methacrylamid	0,01	9	520
19	11	0,05	11	390
20	Polyethylenglykol- diacrylat *	0,01	10	500
21	Il	0,05	11	430

* Das Polyethylenglykol-diacrylat gemäß der Beispiele 20 und 21 weist die folgende Formel auf:

CH_? = CH

GH = CH,

= C-Z-OCH₂CH₂-)- 0-C = O

Beispiele 22 bis 25

72,1 g Acrylsäure, 18,0 g deionisiertes Wasser, 40,9 g festes Kaliumhydroxid (Wassergehalt 4 %) und 5,2 g eines der Lösungsmittel gemäß der Tabelle 4 (5 Gew.-% bezogen auf die Monomeren) wurden miteinander vermischt. Dann

wurde die Mischung auf 75⁰C eingestellt. Dann wurden zu der Mischung 4,0 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung eines 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-Salzsäzresalzes gegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann auf ein endloses Transportband gegossen unter Bildung einer Schicht von 5 mm Dicke. 15s danach begann die Mischung zu polymerisieren, und die Polymerisation war nach etwa 30 s beendet. Die maximale Temperatur der Mischung während der Reaktion betrug 130 bis 135°C.

Bei der Rekation wurde ein trockener Streifen eines vernetzten Kalxumpolyacrylatprodukts erhalten, das zu einem Pulver einer Teilchengröße von 0,83 mm bis 0,147 mm pulverisiert wurde.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch die anderen Lösungsmittel eingesetzt wurden. Alle auf diese Weise hergestellten Pulver enthielten 4 bis 6 % Wasser.

Von den hergestellten Pulvern wurden 0,1 g-Proben genommen und diese in deionisiertes Wasser oder in eine 1 %ige Salzlösung für 10 s, 30 s oder 15 min eingetaucht, um die Wasserabsorptionsfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Beispiel 26

Es wurde eine wäßrige Monomerlösung, wie in den Beispielen 22 bis 25 beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein organisches Lösungsmittel verwendet wurde, sondern 23,2 g deionisiertes Wasser. Die Lösung wurde dann polymerisiert in der gleichen Weise, wie in den Beispielen beschrieben. Es wurde ein trockenes,, festes Pulver erhalten. Die Eigenschaften dieser Pulver sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle

Beispiel	22	23	24	25	■	690	26
organisches Lösungsmittel	Aceton	Ethanol	Benzol	Tetra hydro furan	920	Wasser ohne org. Lösungsm.
Wasserabsorptions fähigkeit (berechnet als das Mehrfache der Menge des eingesetzten Pulvers)					980
1 %ige Salzlösung
10 s	73	68	70	76	54
30 s	83	82	85	85	75
15 min	97	93	94	96	96
deionisiertes Wasser
10 s	620	690	600	300
30 s	900	910	880	750
15 min	960	980	■ 900	920

Beispiele 27 bis

Es wurden feste, wasserabsorbierende Harze in der gleichen Weise, wie in Beispiel 22 beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 3, 5 oder 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomere an Methanol anstelle von 5,2 g Aceton verwendet wurden und wobei außerdem die Menge des deionisierten Wassers verändert wurde, so daß die Gesamtmenge an Wasser plus Methanol 23,2 g betrug. Es wurden die Eigenschaften der so hergestellten Polymerisate hinsichtlich des Wassergehalts und der Wasserabsorptionsfähigkeit beim Eintauchen in eine 1 %ige Salzlösung und beim Ein-

tauchen in deionisiertes Wasser untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt» Die Tabelle 7 enthält auch die Untersuchungsergebnisse bei der Verwendung eines festen Polymerisats gemäß Beispiel 26 als Vergleich,

Tabelle

Beispiel	27	28	29	26 (Vergleich)
Menge des org. Lsm., bezogen auf die Menge der Monomeren, in %	3	. 5	10	0
Wassergehalt des Harzes	7,2	6,0	2,1	10,2
Wasserabsorptions fähigkeit, gemessen als das Mehr fache der Menge des eingesetzten Polymers
1 %ige Salzlösung
5 s	50	58	65	32
10 s	64	71	75	54
15 s	71	77	79	61
i 20 s l	75	80	82	67
¹ 40 S i	85	87	88	80
60 s	90	90	91	88
15 min	97	93	94	96
deionisiertes Wasser
5 s	25Q	420	570	140
10 s	420	650	760	300
15 s	590	740	830	410
20 s	660	790	850	560
40 s	880	900	890	850
60 s	920	910	890	900
15 min	930	910	890	920

Claims

PATENTANWÄLTE · EUROPEAN PATENT ATTORNEYS Zugelassen bei den deutschen und europäischen Patentbehörden

Rüggenstraße 17 · D-8000 München 19

25 .. Oktober 1982 A 214 3 DrK/ks

Arakawa Kagaku Kogyo
Kabushiki Kaisha
OSAKA / Japan

Verfahren zur Herstellung eines festen, trockenen und wasserabsorbierenden Harzes

Patentansprüche

Verfahren zur, Herstellung eines festen, trockenen und wasserabsorbierenden Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erwärmte,wäßrige Lösung, enthaltend Kaliumacrylat und ein wassermischbares bis wasser-

lösliches Polyvinylmonomer in einer Gesamtkonzen-, tration von 55 bis 80 Gew.-%,einer Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators ohne zusätzliche Erwärmung unterwirft und dabei das Wasser abdampfen läßt bzw. abzieht, um ein trockenes, festes, vernetztes Polyacrylat herzustellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Monomerbestandteile 65 bis 75 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erwärmte, wäßrige Lösung eine Temperatur von etwa 50 bis 85⁰C aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wassermischbare bis wasserlösliche Polyvinylmonomer Ν,Ν-Methylenbisacrylamid und/oder N,N-Methylenbismethacrylamid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erwärmte, wäßrige Lösung zusätzlich ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 40 bis 15O⁰C enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß- die wäßrige 1 bis 10 Gew.-% des organischen Lösungsmittels, bezogen auf den Gehalt der Monomeren, enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt von 55 bis 12O⁰C besitzt.