DE3239476C2

DE3239476C2 - Verfahren zur Herstellung eines festen, trockenen und wasserabsorbierenden harzes

Info

Publication number: DE3239476C2
Application number: DE3239476A
Authority: DE
Inventors: Muneharu Takatsuki Osaka Makita; Shozo Nara Tanioku; Takayasu Osaka Touda
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1981-10-26
Filing date: 1982-10-25
Publication date: 1984-06-20
Also published as: DE3239476C3; DE3239476A1; US4654393A; US4552938A; US4703067A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festen, trockenen und wasserabsorbierenden Harzes bzw. Kunststoffes, bei dem eine erwärmte, wäßrige Lösung, enthaltend Kaliumacrylat und ein wassermischbares bis wasserlösliches Polyvinylmonomer, einer Polymerisation unterzogen wird in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators ohne zusätzliche äußere Wärmezufuhr. Bei der Polymerisation wird ein vernetztes Polyacrylat hergestellt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines wasserabsorbierenden, trockenen, festen Harzes durch Polymerisation einer erwärmten wäßrigen Lösung, die ein Salz der Acrylsäure und ein Polyvinylmonomer enthält, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators.

Wasserabsorbierende Harze bzw. Kunststoffe werden verwendet im sanitären oder hygienischen Bereich als wasseraufnehmende Mittel, als Dehydratisierungsmittel, als Coagulierungsmittel für Schlämme, Verdickungsmittel, als Antikondensationsmittel und als Mittel zur Kontrolle von entweichenden Chemikalien. Es ist bekannt, als wasserabsorbierende Harze Stärkeacrylonitril-Propfpolymerisate, Carboxymethylcellulose, vernetzte Polyacrylatprodukte oder andere Harze, ;z. B. auf Basis von Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid und Polyacrylnitrilharze zu verwenden. Die Hydroylseprodukte der Stärke und der Acrylnitril-Propfpolymerisate haben ein hohes Absorptionsvermögen für Wasser. Sie haben jedoch den Nachteil, daß ihre Herstellung relativ schwierig und die Wärmebeständigkeit gering ist, und sich die bekannten Produkte daher leicht aufgrund der Anwesenheit von Stärke zersetzen. Carboxymethylcellulose, Polyethylenoxid und Polyacrylnitrilharze besitzen keine ausreichende Wasseraufnahmefähigkeit. Von den bekannten wasserabsorbierenden Harzen scheinen die vernetzten Polyacrylatprodukte die am besten geeignetsten zu sein, da sie stabiler sind als die anderen bekannten Mittel.

Aus der DE-PS 9 75 794 ist bekannt. Acrylsäure oder Methacrylsäure in einer wäßrigen Lösung zu polymerisieren. Das bei diesem Verfahren erhaltene Polymerisat ist in Wasser löslich. Es muß daher vernetzt bzw. mischpolymerisiert werden, wenn man aus dieser Verbindung ein wasserabsorbierendes Harz herstellen will. Dies geschieht durch den Zusatz eines trimeren Anlagerungsprodukts von Formaldehyd an Acrylnitril oder den Zusatz des Umsetzungsprodukts von Diaminen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Man erhält als Reaktionsprodukt ein Gel, das Wasser absorbiert enthält. Dieses Gel ist schwierig zu handhaben. Dieses Produkt muß mit Methanol behandelt werden, um einen großen Teil des Wassers abzutrennen, und dann getrocknet werden, um das wasserabsorbierende Harz in einen Feststoff umzuwandeln. Der Trocknungsprozeß ist jedoch schwierig durchzuführen, da die Gefahr besteht, daß das Produkt bei zu hoher Erwärmung während des Trocknens zu stark vernetzt wird oder daß die Vernetzungsdichte nicht ausreichend ist, wenn das Produkt nicht ausreichend getrocknet wird. Die Herstellung der Harze nach dem bekannten Verfahren ist daher mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, so daß eine großtechnische Herstellung kaum möglich ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden, vernetzten Acrylatharzes mit einem geringen Wassergehalt herzustellen, und zwar durch eine wäßrige Lösungspolymerisation, ohne daß eine zusätzliche Dehydrierung oder Trocknung des Reaktionsproduktes notwendig ist. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine auf 50 bis 85°C erwärmte Monomerenlösung, die aus Kaliumacrylat bzw. mindestens zu 70% mit Kaliumhydroxyd neutralisierter Acrylsäure, 0,001 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, eines wassermischbaren bis wasserlöslichen Polyvinylmonomeren und Wasser, sowie ggf. einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 40 bis 150⁰C besteht, wobei in der Lösung die Monomeren in einer Gesamtkonzentration von 55 bis 80 Gew.-% vorliegen, ohne zusätzliche äußere Erwärmung polymerisiert und dabei das Wasser und ggf. das organische Lösungsmittel abdampfen läßt bzw. abzieht.

Es wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um ein leicht und schnell durchführbares Verfahren für die Herstellung des trockenen, festen, wasserabsorbierenden Mittels mit einem geringen Wassergehalt und einer hohen Wasseraufnahmefähigkeit zu entwickeln, wobei zur Dehydratisierung bzw. Trocknung des Reaktionsproduktes die sich bei der Polymerisation entwickelnde Reaktionswärme verwendet wird und wobei keine zusätzliche äußere Erwärmung eingesetzt wird zum Abdampfen des Wassers aus der wäßrigen Lösungspolymerisation. Es wurde festgestellt, daß das Abdampfen des Wassers während der Polymerisation stark beeinflußt wird durch die Art des zu polymerisierenden Monomersalzes und durch die Konzentration der verwendeten Monomersalze und des eingesetzten Vernetzungsmittels, das in der wäßrigen Lösung enthalten ist. Es werden

daher nur spezielle Monomersalze in Form der wäßrigen Lösung verwendet, und zwar in ganz speziellen Konzentrationsbereichen. Es wurde festgestellt, daß nur unter Einhaltung der vorgeschriebenen Verfahrensbedingungen das Verfahren erfolgreich durchgeführt werden konnte. Es wurde weiterhin festgestellt, daß dabei direkt aus der Polymerisation das gewünschte, trockene, feste Harz erhalten wird mit einem geringen Wassergehalt und mit einer hohen Wasseraufnahmefähigkeit, und zwar ohne daß dabei eine zusätzliche Trocknungsstufe eingeschaltet werden mußte.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wurde festgestellt, daß dann, wenn die wäßrige Lösung zusätzlich ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 40 bis 150° C enthält, die Temperatur der wäßrigen Lösung sehr genau eingestellt und kontrolliert werden kann und daß das dabei hergestellte vernetzte Harz eine verbesserte Wasseraufnähmefähigkeit in der Anfangsphase besitzt, d. h. daß die Absorption des Wassers anfänglieh besonders schnell vonstatten geht. Wenn eine wäßrige Lösung verwendet wird, die kein organisches Lösungsmittel enthält, dann wird Kaliumacrylat und ein wassermischbares bis wasserlösliches Polyvinylmonomer in den entsprechenden Konzentrationen in dem Wasser gelöst. Die Lösung wird einer Polymerisationsreaktion und dabei auch einer Vernetzung des Polymerisats unterzogen, wobei die Polymerisationsreaktion in relativ kurzer Zeit beendet ist und wobei die Polymerisationswärme ausreicht, um das Wasser zu verdampfen. Dabei wird ein trockener Feststoff in direkter Weise gebildet, der in der Lage ist, Wasser zu absorbieren, und der einen geringen Wassergehalt aufweist, ohne daß dabei eine zusätzliche Trocknungsstufe eingesetzt werden muß. Der so erhaltene Feststoff kann in einfacher Weise pulverisiert werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein wasserabsorbierendes Harz in fester Form hergestellt mit einer sehr guten Qualität und ohne Beeinträchtigung des Polymerisationsgrades, wie dies bei dem bekannten Verfahren der Fall ist, bei dem die Qualität des hergestellten Produkts durch die nachfolgende Trocknungsstufe beeinträchtigt wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Polymerisationsreaktion und das Abdampfen des Wassers in wenigen Minuten ohne zusätzliche Energiezuführung durchgeführt werden können und ohne daß der sehr hohe Polymerisationsgrad beeinträchtigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher besonders gut als großtechnisches Verfahren geeignet.

Wenn die wäßrige Ausgangslösung ein organisches Lösungsmittel enthält, dann weist die wäßrige Monomerlösung einen Verfestigungspunkt auf, der um etwa 10 bis 2O⁰C niedriger liegt als bei dem Verfahren ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels. Dadurch wird der Bereich der Temperaturkontrolle um wenigstens etwa das Dreifache erhöht. Das organische Lösungsmittel wird mit dem Wasser durch die Polymerisationswärme abgedampft. Da die latente Verdampfungswärme des Gemisches geringer ist als die von Wasser, dient das organische Lösungsmittel als Treibmittel in dem Polymerisationssystem, so daß ein poröses Harz erhalten wird. Dies ist auch der Grund dafür, daß das so hergestellte Harz Wasser in der Anfangsphase um das etwa Zweibis Fünffache schneller absorbiert als das Harz, das aus einer wäßrigen Lösung ohne ein organisches Lösungsmittel hergestellt wird. Die Gesamtmenge des aufzunehmenden Wassers wird durch die Verwendung des organischen Lösungsmittels nicht beeinträchtigt. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Zusatz zu der wäßrigen Monomerlösung ist somit mit zusätzlichen vorteilhaften Effekten verbunden, ohne daß die vorteilhaften Eigenschaften beeinträchtigt werden, die sich bei der Verwendung der Monomerlösung ergeben.

Die Konzentration der Monomeren ist so gewählt, um die Konsistenz der Lösung zu bestimmen und die Reaktion der Monomeren zu erleichtern sowie zu verhindern, daß die Monomeren während der Reaktion entweichen. Die wäßrige Lösung kann in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man Acrylsäure, Kaliumhydroxid für die Neutralisation der Säure und das Polyvinylmonomer in einer solchen Menge Wasser löst, daß die Lösung die oben angegebenen Monomerkonzentrationen aufweist. Um den Lösungsvorgang der Monomeren zu erleichtern, kann die Mischung erwärmt werden. Es ist wesentlich, daß zur Neutralisation Kaliumhydroxid verwendet wird, denn bei Verwendung von Ammoniak oder Aminen treten Schwierigkeiten bei der Herstellung des gewünschten wasserabsorbierenden Harzes auf. Bei der Verwendung von Ammoniak oder Aminen als Neütralisationsmittel wird ein Harz in sehr geringen Ausbeuten und mit einer geringen Wasseraufnahmefähigkeit erhalten. Wenn eine Alkalimetallverbindung, mit Ausnahme von Kaliumhydroxid, verwendet wird, z. B. Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat, dann ergeben sich Schwierigkeiten bei der Herstellung der wäßrigen Lösung einer entsprechenden Konzentration. Daraus ergeben sich wiederum Schwierigkeiten bei der Herstellung des festen, trockenen, vernetzten Polyacrylatprodukts mit den gewünschten Eigenschaften. Obwohl es wünschenswert ist, das Kaliumhydroxid in einer Menge einzusetzen, daß 100 Mol-% der Acrylsäure neutralisiert werden, ist es nicht notwendig, 100% der Säure zu neutralisieren. Es sollten aber wenigstens 70% der Säure neutralisiert werden. Die wäßrige Lösung, die als Ausgangslösung verwendet wird, kann bis zu etwa 30% an freier Acrylsäure enthalten. Ein großer Anteil an freier Acrylsäure sollte möglichst vermieden werden, da dies zu einer Verringerung des Polymerisationsgrads führt. Die Verwendung einer überschüssigen Menge des Neutralisierungsmittels führt zwar nicht zu Schwierigkeiten bei der Durchführung des Verfahrens, aber da das Neutralisierungsmittel an der Polymerisationsreaktion nicht teilnimmt, ist es nicht sinnvoll, eine überschüssige Menge davon zu verwenden. Wenn Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat als Neutralisierungsmittel verwendet werden, ist es schwierig, eine wäßrige Lösung einer hohen Konzentration herzustellen, so daß es nicht möglich ist, ein trockenes, festes Polyacrylatprodukt mit einem geringen Wassergehalt herzustellen.

Das verwendete Polyvinylmonomer muß mit Wasser mischbar oder in Wasser löslich sein, so daß das Monomer in der wäßrigen Lösung in der Monomermischung gleichmäßig gemischt bzw. dispergiert ist. Geeignete Polyvinylmonomere sind z. B. Bis-acrylamide, wie Ν,Ν-Methylenbisacrylamid und Ν,Ν-Methylenbismethacrylamid; Polyacrylsäureester oder Polymethacrylsäureester gemäß der folgenden Formel (I) und Bis-acrylamide gemäß der folgenden Formel (II). Besonders bevorzugt sind Ν,Ν-Methyienbisacrylamid und N,N-Methylenbismethacrylamid und ähnlich Bisacrylamide.

Formel (I):

V^ n.2 — V^ ο π i^ —— V-/ xij

O=C-O-X--O —C = O

\
worin X für Ethylen, Propylen, Trimethylen, Hexamethylen, 2-Hydroxypropylen

HCH₂CH₂O)₇-CH₂CH₂-

CH₃ CH₂-CH-O

CH₃
CH₂-CH-

steht und π und in eine ganze Zahl von 5 bis 40 und k 1 oder 2 ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden hergestellt durch Umsetzung von Polyolen, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol mit Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Formel(II):

CH₂=CH HC = CH₂

I I

O = C-NH-(CH₂CH₂NH)₇-C = O

worin/2 oder 3 ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) werden erhalten durch Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen, z. B. Diethylentriamin und Triethylentetramin, mit Acrylsäure.

Die Polyvinylmonomerverbindung wird in einer Menge von vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Kaliumacrylats in der wäßrigen Lösung, oder bezogen auf die Gesamtmenge an Acrylat und freier Acrylsäure, verwendet. Wenn ein größerer Überschuß des Monomeren als 0,3 Gew.-% verwendet wird, dann besitzt das hergestellte Polymerisat eine besonders hohe Festigkeit, so daß die Wasserabsorptionsfähigkeit beeinträchtigt ist. Wenn das Monomere zu weniger als 0,001 Gew.-% verwendet wird, dann wird ein Polymersol erhalten, das dagegen eine sehr geringe Gelfestigkeit mit einer verringerten Wasseraufnahmefähigkeit besitzt. Daher ist auch dieses Produkt zu beanstanden. Es ist daher wesentlich, daß die wäßrige Lösung Kaliumacrylat und gegebenenfalls etwas freie Acrylsäure enthält und daß die Konzentration zusammen mit der Polyvinylverbindung 55 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-%, beträgt. Wenn die Konzentration an den Monomeren geringer als 55 Gew.-% ist, wird nicht das gewünschte feste Polymerisat mit dem geringen Wassergehalt erhalten. Das dabei erhaltene Polymerisat kann nicht in das entsprechende Pulver umgewandelt werden, ohne daß eine nachfolgende vorsichtige Trocknungsstufe nachgeschaltet wird. Es ist schwierig, eine Lösung mit einer höheren Konzentration als 80 Gew.-% aufgrund der Löslichkeit der Monomeren herzustellen. Als zusätzliches organisches Lösungsmittel kann verwendet werden Methanol, Ethanol, Propanol und ähnliche Alkohole, Aceton, Methylethylketon und ähnliche Ketone, Cyclohexan, η-Hexan, n-Heptan und ähnliche Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe, Tetrahydrofuran und ähnliche Furanlösungsmittel. Diese Lösungsmittel können allein oder als Mischung verwendet werden. Das Lösungsmittel, wenn es verwendet wird, liegt in einer Menge von 0,5 bis 15Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10Gew.-%, so bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, vor. Bei der Verwendung einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-% des Lösungsmittels wird kein ausreichender Treibeffekt erreicht. Außerdem wird der Verfestigungspunkt der Monomerlösung nicht wesentlich erniedrigt. Wenn dagegen mehr als 15 Gew.-% des Lösungsmittels verwendet werden, weist das so hergestellte Harz ein verringertes Wasseraufnahmevermögen auf, obwohl eine sehr gute Absorptionsfähigkeit während der Anfangsphase erreicht wird. Außerdem besteht dann die Gefahr, daß die Monomerverbindungen separiert werden. Die Siedetemperatur des mitverwendeten Lösungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 55 bis 120⁰C.

Die wäßrige Lösung der Monomeren, enthaltend das organische Lösungsmittel (nachfolgend als gemischte Lösung bezeichnet), wird erwärmt und dann einer Polymerisationsreaktion und gleichzeitig einer Vernetzung unterzogen durch den Zusatz eines Polymerisationsinitiators. Obwohl die Erwärmungstemperatur nicht beschränkt ist, da die Polymerisation durch die Zugabe des Initiators beginnt, soll die Temperatur bei vorzugsweise etwa 60 bis 75° C liegen. .

Für die Polymerisation können die an sich bekannten Polymerisationsinitiatoren für die Herstellung von Polyacrylaten verwendet werden, z. B. Redoxinitiatoren, enthaltend ein Reduktionsmittel, wie Alkalimetallsulfit oder Alkalimetallbisulfit, Ammoniumsulfit oder Ammoniumbisulfit in Kombination mit Alkalimetallpersulfat eo oder Ammoniumsulfat; Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril, 4-tert.-Butylazo-4'-cyanovaleriansäure, 4,4'-Azobis(4-cyanovaIeriansäure) und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-Salzsäuresalz. Diese Initiatoren können allein oder in Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugt ist der Redoxinitiator, bestehend aus Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit und die Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azo-

bis(2-amidinopropan)-Salzsäure. Diese Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise in Form der wäßrigen Lösung verwendet. Sie können aber auch verdünnt mit einem geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Menge des Initiators liegt bei etwa 0,1 bis 10Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5Gew.-%, als Feststoff, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren. In Abhängigkeit von der Menge und der Art des verwendeten Polymerisationsinitiators wird der Initiator zusammen mit lsopropylalkohol, Alkylmercaptan oder ähnlichen Kettenverlängerungsmitteln verwendet, um das Molekulargewicht des herzustellenden Polyacrylats zu kontrollieren.

Bei der Zugabe des Polymerisationsinitiators wird die gemischte Lösung einer Polymerisation unterzogen unter gleichzeitigem Abdampfen des Wassers ohne eine zusätzliche Heizung von außen. Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt durch Vermischen einer vorgegebenen Mengen des Initiators oder einer wäßrigen Lösung davon mit der gemischten Lösung, wobei das Gemisch über ein Transportband herabfließt oder auch ein Transportband gesprüht wird. Wenn der Initiator in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, ist darauf zu achten, daß die Konzentration der Monomeren in der Mischung nicht geringer ist als 55 Gew.-°/o. Der Polymerisationsinitiator kann auch auf die Teile des Transportbandes aufgebracht werden, auf die die zu polymerisierende Mischung gegeben wird.

Die Polymerisationsreaktion schreitet sehr schnell voran, nachdem der Initiator zu der gemischten Lösung hinzugegeben worden ist, z. B. in einer Zeit von etwa 30 s bis 10 min. Die Reaktion ist exotherm, so daß sich das Reaktionssystem sehr schnell aufheizt auf etwa 100 bis 130⁰C während der Polymerisation. Aus diesem Grunde verdampft das im System enthaltene Wasser sehr schnell unter Bildung eines trockenen, festen Polymerisats mit einem geringen Wassergehalt, ohne daß eine zusätzliche Heizenergie hinzugeführt werden muß. Der Wassergehalt des so hergestellten Polymerisats liegt im allgemeinen bei bis zu etwa 15%, vorzugsweise bis zu etwa 10%.

Das so erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat kann in üblicher Weise in ein Pulver umgewandelt werden. Das Pulver weist eine sehr gute Absorptionsfähigkeit für Wasser auf und kann vorzugsweise verwendet werden für den sanitären Bereich, für Papierwindeln, für Wegwerfstaubtücher und andere Hygieneprodukte, für wasserabsorbierende Mittel in der Landwirtschaft und Gartenwirtschaft, für industrielle Dehydrierungsmittel als Coagulierungsmittel für Schlämme, Verdickungsmittel als Antikondensationsmittel für Baumaterialien und als Kontrollmittel für verdampfende Chemikalien

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

Zu 22,2 g deionisiertem Wasser wurden 72,1 g Acrylsäure hinzugegeben, und dann wurden 49,5 g Kaliumhydroxid einer Reinheit von 85% als Neutralisationsmittel hinzugefügt. Zu dieser Mischung wurden 0,01 g N₁N-Methylenbisacrylamid als Polyvinylmonomer hinzugegeben, um eine wäßrige Lösung aus Kaliumacrylat mit einem Neutralisationsgrad von 75% und einer Gesamtkonzentration von 70 Gew.-% herzustellen.

Die wäßrige Lösung wurde auf 70°C eingestellt, und dann wurden 2,9 g einer 18%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung hinzugegeben (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kaliumacrylat, freier Acrylsäure und Ν,Ν-Methylenbisacrylamid). Die Mischung wurde auf ein endloses Transportband gegossen, auf dem die Mischung eine Schicht von etwa 10 mm bildete. Nach etwa 30 s begann die Polymerisation, und nach etwa 1 min war die Reaktion beendet. Die maximale Temperatur des Gemisches während der Reaktion betrug etwa 120° C.

Bei der Polymerisation wurde ein festes, trockenes Band eines vernetzten Kaliumpolyacrylatprodukts erhalten mit einem Wassergehalt von 11%, und die Restmonomerkonzentration betrug 1200 ppm. Der Streifen wurde pulverisiert. Das Pulver besaß eine Wasserabsorptionsfähigkeit von 450, gemessen mit deionisiertem Wasser, oder von 60, gemessen mit einer l%igen Salzlösung. Die Wasserabsorptionsfähigkeit wird bestimmt dadurch, daß man 1 g des vollständig trockenen Pulvers in Wasser gibt und dann das Gewicht in g des absorbierten Wassers an dem Pulver ermittelt.

Beispiele 2bis9

Es wurden Polymerisate nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit den Ausnahmebedingungen gemäß der folgenden Tabelle 1, d.h. es wurde wenigstens die Konzentration eines Monomers verändert oder es wurde die Temperatur der wäßrigen Lösung verändert oder es wurde die Menge des Polyvinylmonomers oder die Art und die Menge des Neutralisationsmittels oder die Menge des Ammoniumpersulfats (APS), bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, oder des Natriumhydrogensulfits (SHS), das als Polymerisationsinitiators verwendet wurde, verändert. Die Tabelle 1 zeigt auch die Bedingungen, die bei den Versuchen eingehalten wurden.

10 15 20 25 30

35

40

45

50

55

60

	Konzentration	Temp.	32 39	476	SHS	Neutrali-	Ausmaß
Tabelle 1	der Monomeren	⁰C				sierungsmittel	der
Beispiel	(Gew.-%)		Polyvinyl		0,5		Neutrali
			monomer		0,5		sierung
			(Gew.-%)	Konzentration	0,5		W
	70	70		des Initiators	0,5	KOH	75
	60	70		(Gew.-%)	0,5	KOH	75
1	70	75	0,01	APS	0,5	KOH	75
2	70	70	0,01		0,8	KOH	75
3	70	70	0,01	0,5	1,0	KOH	75
4	70	70	0,03	0,5	0,5	KOH	75
5	70	70	0,05	0,5		KOH	75
6	70	70	0,10	0,5		KOH	75
7	70	70	0,01	0,5	KOH	75
8		0,01	0,5
9		0,01	0,8
	1,0
	0,5

Die Menge des Polyvinylmonomers ist in Gewichtsprozenten angegeben, bezogen auf die Gesamtmenge an Kaliumacrylat, freier Acrylsäure und dem Polyvinylmonomer. Die Konzentration des Polymerisationsinitiators ist angegeben in Gewichtsprozenten, bezogen auf die Gesamtmenge (berechnet als Feststoff) der Monomeren und des Initiators.

Tabelle 2 zeigt den Wassergehalt eines jeden trockenen, festen Polymerisats (vernetztes Kaliumpolyacrylatprodukt) und die Wasserabsorptionsfähigkeit des gemäß Beispiel 1 aus dem Feststoff hergestellten Pulvers. Die Wasserabsorptionsfähigkeit ist in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, bestimmt worden.

Tabelle 2

Beispiel	Wassergehalt Wasserabsorptionsfähigkeit	deionisiertes	; l°/oige
	(%)	Wasser	Salzlösung
		450	60
1 i	11	530	65
2 i	15	500	63
3	8	420	57
4	11	360	55
5	13	280	48
6	12	460	55
7	10	450	55
8	11	420	54
9	11	Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Polymersalz in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Gesamtkonzentration der Monomeren 40 Gew.-% betrug. Das so hergestellte Polymersalz weist einen Wassergehalt von 42% auf, und es kann nicht pulverisiert werden, ohne daß das Salz vorher einer ■ Trocknung unterzogen wird.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Polymersalz in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Gesamtkonzentration der Monomeren 50 Gew.-% betrug. Das Produkt wies einen Wassergehalt von 33% auf und konnte nicht pulverisiert werden, ohne daß es vorher einer gesonderten Trocknungsstufe unterzogen wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde versucht, gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, eine wäßrige Lösung auf Basis von Natriumacrylat herzustellen mit einer Gesamtmonomerkonzentration von 50 Gew.-% und einem Neutralisationsgrad von 100%. Es war nicht möglich, aufgrund der Auftrennung der Bestandteile eine homogene Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auch nicht einheitlich beim Erwärmen auf 65°C. Erst beim Erwärmen auf 70°C wurde eine wäßrige Lösung erhalten. In diese Lösung wurde dann der Polymerisationsinitiator von Beispiel 1 gegeben. Dann wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, um das Polymersalz herzustellen. Das Polymersalz enthielt 30% Wasser und konnte nicht pulverisiert werden, ohne daß es vorher einer gesonderten Trocknung unterzogen wurde.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Es wurden Polymerisate hergestellt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß Ν,Ν-Methylenbisacrylamid als Polyvinylmonomer verwendet wurde in den in der folgenden

Tabelle 3 angegebenen Mengen. Die Tabelle 3 enthält auch die Wassergehalte und die Wasserabsorptionsfähigkeit der so hergestellten Polymerisate.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiel

Menge an Polyvinylmonomer

Wassergehalt Wasserabsorptionsfähigkeit
(%) deionisiertes l%ige

Wasser Salzlösung

4	0,0005	13	200	30
5	0,35	12	120	15

Bei der Absoprtion von Wasser bildet sich aus dem Polymerisat gemäß Vergleichsbeispiel 4 ein Sol und kein Gel, wie es bei den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten der Fall ist.

Beispiele 10 bis 13

Beispiel	Initiator	Konzentration	Menge an	Wassergehalt	Wasserabsorptionsfähigkeit	l°/oige
	Art		Polyvinyl-	(0/0)	deionisiertes	Salzlösung
		0,5	monomer		Wasser	58
10	2,2'-Azobis-		0,01	11	520
	(2-amidino-
	propan)-
	Salzsäure	0,5				65
11	desgl.	1,0	0,02	12/	610	62
12	desgl.	1,0	0,01	10	550	63
13	desgl.	0,02	11	580

Beispiele 14 bis 21

Es wurden Polymerisate hergestellt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß die in der nachfolgenden Tabelle 5 angegebenen Verbindungen als Polyvinylmonomere in den angegebenen Mengen verwendet wurden. In der Tabelle sind auch die Wassergehalte und die Wasserabsorptionsfähigkeit des jeweiligen Polymerisats enthalten.

Tabelle5

Beispiel	Polyvinylmonomer	Menge	Wassergehalt	Absorptionsvermögen
	Art		(%)	für deionisiertes
		0,01		Wasser
14	Ethylenglykol-		12	480
	diallylester	0,02
15	desgl.	0,01	13	430
16	Diethylentriamin-		12	510
	diacrylamid	0,02
17	desgl.	0,01	12,	450
18	N,N-Methylenbis-		9	520
	methacrylamid	0,05
19	desgl.	0,01	11	390
20	Polyethylenglykol-		10	500
	diacrylat*)	0,05
21	desgl.	11	430

*) Das Polyethylenglykol-diacrylat gemäß der Beispiele 20 und 21 weist die folgende Formel
auf:

CH₂=CH CH=CH₂

O=C-(OCH₂CH₂)J₅-O-C = O

Es wurden Polymerisate hergestellt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators gemäß der nachfolgenden Tabelle 4 geändert wurde. In Tabelle 4 sind auch enthalten der Wassergehalt und die Wasserabsorptionsfähigkeit des so hergestellten Polymerisats.

Tabelle4 '

B e i s ρ i e 1 e 22 bis 25

72,1 g Acrylsäure, 18,0 g deionisiertes Wasser, 40,9 g festes Kaliumhydroxid (Wassergehalt 4%) und 5,2 g eines der Lösungsmittel gemäß der Tabelle 4 (5 Gew.-% bezogen auf die Monomeren) wurden miteinander vermischt. Dann wurde die Mischung auf 75°C eingestellt. Dann wurden zu der Mischung 4,0 g einer 10%igen wäßrigen Lösung eines 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-Salzsäuresalzes gegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann auf ein endloses Transportband gegossen unter Bildung einer Schicht von 5 mm Dicke. 15 s danach begann die Mischung zu polymerisieren, und die Polymerisation war nach etwa 30 s beendet. Die maximale Temperatur der Mischung während der Reaktion betrug 130 bis 135° C.

Bei der Reaktion wurde ein trockener Streifen eines vernetzten Kaliumpolyacrylatprodukts erhalten, das zu einem Pulver einer Teilchengröße von 0,83 mm bis 0,147 mm pulverisiert wurde.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch die anderen Lösungsmittel eingesetzt wurden. Alle auf diese Weise hergestellten Pulver enthielten 4 bis 6% Wasser.

Von den hergestellten Pulvern wurden 0,1 -g-Proben genommen und diese in deionisiertes Wasser oder in eine l%ige Salzlösung für 10 s, 30 s oder 15 min eingetaucht, um die Wasserabsorptionsfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Beispiel 26

Es wurde eine wäßrige Monomerlösung, wie in den Beispielen 22 bis 25 beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein organisches Lösungsmittel verwendet wurde, sondern 23,2 g deionisiertes Wasser. Die Lösung wurde dann polymerisiert in der gleichen Weise, wie in den Beispielen beschrieben. Es wurde ein trockenes, festes Pulver erhalten. Die Eigenschaften dieser Pulver sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.

25 Tabelle 6

organisches Lösungsmittel

Beispiel	23	24	25	26
22	Ethanol	Benzol	Tetra	Wasser
Aceton			hydro	ohne org.
			furan	Lösungsm

Wasserabsorptionsfähigkeit
(berechnet als das Mehrfache der Menge
des eingesetzten Pulvers)

l%ige Salzlösung 10 s 30s 40 15 min

deionisiertes Wasser 10s 30s 45 15 min

73	68	70	76	54
83	82	85	85	75
97	93	94	96	96
620	690	600	690	300
900	910	880	920	750
960	980	900	980	920

Beispiele 27 bis 29

Es wurden feste, wasserabsorbierende Harze in der gleichen Weise, wie in Beispiel 22 beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 3,5 oder 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomere an Methanol anstelle von 5,2 g Aceton verwendet wurden und wobei außerdem die Menge des deionisierten Wassers verändert wurde, so daß die Gesamtmenge an Wasser plus Methanol 23,2 g betrug. Es wurden die Eigenschaften der so hergestellten Polymerisate hinsichtlich des Wassergehalts und der Wasserabsorptionsfähigkeit beim Eintauchen in eine l%ige Salzlösung und beim Eintauchen in deionisiertes Wasser untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. Die Tabelle 7 enthält auch die Untersuchungsergebnisse bei der Verwendung eines festen Polymerisats gemäß Beispiel 26 als Vergleich.

60

65

Tabelle 7

Beispiel
27

28

29

26
(Vergleich)

Menge des org. Lsm., ■	3	5	10	0
bezogen auf die Menge
der Monomeren, in %
Wassergehalt des Harzes	7,2	6,0	2,1	10.
Wasserabsorptionsfähigkeit,
gemessen als das Mehrfache der Menge
des eingesetzten Polymers
1 %ige Salzlösung
5s	50	58	65	32
10s	64	71	75	54
15s	71	77	79	61
20 s	75	80	82	67
40s	85	87	88	80
60s	90	90	91	88
15 min	97	93	94	96
deionisiertes Wasser
5s	250	420	■ 570	140
10 s	420 ■	650	760	300
15 s	590	740	830	410
20s	660	790	850	560
40 s	880	900	890	850
60s	920	910	890	900
15 min	930	910	890	920

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines festen, trockenen und wasserabsorbierenden Harzes durch Polymerisation einer erwärmten wäßrigen Lösung, die ein Salz der Acrylsäure und ein Polyvinylmonomer enthält, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß man eine auf 50bis85°C erwärmte Monomerenlösung, die aus Kaliumacrylat bzw. mindestens zu 70% mit Kaliumhydroxyd neutralisierterAcrylsäure, 0,001 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, eines wassermischbaren bis wasserlöslichen Polyvinylmonomeren und Wasser, sowie ggf. einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 40 bis 15O⁰C besteht, wobei in der Lösung die Monomeren in einer Gesamtkonzentration von 55 bis 80Gew.-% vorliegen, ohne zusätzliche äußere Erwärmung polymerisiert und dabei das Wasser und ggf. das organische Lösungsmittel abdampfen läßt bzw. abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Monomerbestandteile 65 bis 75 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wassermischbare bis wasserlösliche Polyvinylmonomer N.N-Methylenbisacrylamid und/oder Ν,Ν-Methylenbismethacrylamid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Monomerenlösung 1 bis 10 Gew.-% des organischen Lösungsmittels, bezogen auf den Gehalt der Monomeren, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt von 55 bis 120° C besitzt.