DE3239476C3 - Verfahren zur Herstellung eines festen, trockenen und wasserabsorbierenden harzes - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines festen, trockenen und wasserabsorbierenden harzesInfo
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- DE3239476C3 DE3239476C3 DE19823239476 DE3239476A DE3239476C3 DE 3239476 C3 DE3239476 C3 DE 3239476C3 DE 19823239476 DE19823239476 DE 19823239476 DE 3239476 A DE3239476 A DE 3239476A DE 3239476 C3 DE3239476 C3 DE 3239476C3
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines wasserabsorbierenden, trockenen, festen Harzes
durch Polymerisation einer erwärmten wäßrigen Lösung, die ein Salz der Acrylsäure und ein Polyvinylmonomer
S enthält, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators.
Wasserabsorbierende Harze bzw. Kunststoffe werden verwendet im sanitären oder hygienischen Bereich als
wasseraufnehmende Mittel, als Dehydratisierungsmittel, als Coagulierungsmittel für Schlämme, Verdickungsmittel, als Antikondensationsmittel und als Mittel zur Kontrolle von entweichenden Chemikalien.
Es ist bekannt, als wasserabsorbierende Harze Stärkeacrylonitril-Propfpolymerisate, Carboxymethylceliu lose, vernetzte Polyacrylatprodukte oder andere Harze, z. B. auf Basis von Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid
und Polyacrylnitrilharze zu verwenden. Die Hydrolyseprodukte der Stärke und der Acrylnitril-Propfpolymeri-
sate haben ein hohes Absorptionsvermögen für Wasser. Sie haben jedoch den Nachteil, daß ihre Herstellur g
relativ schwierig und die Wärmebeständigkeit gering ist, und sich die bekannten Produkte daher leicht aufgrund
der Anwesenheit von Stärke zersetzen. Carboxymethylcellulose, Polyethylenoxid und Polyacrylnitrilharze
is besitzen keine ausreichende Wasseraufnahmefähigkeit Von den bekannten wasserabsorbierenden Harzen
scheinen die vernetzten Polyacrylatprodukte die am besten geeignetsten zu sein, da sie stabiler sind als die anderen bekannten Mittel.
Aus der DE-PS 9 75 794 ist bekannt, Acrylsäure oder Methacrylsäure in einer wäßrigen Lösung zu polymerisieren. Das bei diesem Verfahren erhaltene Polymerisat ist in Wasser löslich. Es muß daher vernetzt bzw. misch-
polymerisiert werden, wenn man aus dieser Verbindung ein wasserabsorbierendes Harz herstellen will. Dies
geschieht durch den Zusatz eines trimeren Anlagcrungsprodukts von Formaldehyd an Acrylnitril oder den
Zusatz des Umsetzungsprodukts von Diaminen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Man erhält als Reaktionsprodukt ein Gel, das Wasser absorbiert enthält. Dieses Gel ist schwierig zu handhaben. Dieses Produkt muß mit
Methanol behandelt werden, um einen großen Teil des Wassers abzutrennen, und dann getrocknet werden, um f
das wasserabsorbierende Harz in einen Feststoff umzuwandeln. Der Trocknungsprozeß ist jedoch schwierig
durchzuführen, da die Gefahr besteht, daß das Produkt bei zu hoher Erwärmung während des Trocknens zu stark |
vernetzt wird oder daß die Vernetzungsdichte nicht ausreichend ist, wenn das Produkt nicht ausreichend S
getrocknet wird. Die Herstellung der Harze nach dem bekannten Verfahren ist daher mit erheblichen Schwierig- |
keiten verbunden, so daß eine großtechnische Herstellung kaum möglich ist ^
vernetzten Acrylatharzes mit einem geringen Wassergehalt herzustellen, und zwar durch eine wäßrige Lösungs- |j
polymerisation, ohne daß eine zusätzliche Dehydratisierung oder Trocknung des Reaktionsproduktes notwen- i|
dig ist. A
für die Herstellung des trockenen, festen, wasserabsorbierenden Mittels mit einem geringen Wassergehalt und
einer hohen Wasseraufnahmefähigkeit zu entwickeln, wobei zur Dehydratisierung bzw. Trocknung des Reaktionsproduktes die sich bei der Polymerisation entwickelnde Reaktionswärme verwendet wird und wobei keine
zusätzliche äußere Erwärmung eingesetzt wird zum Abdampfen des Wassers aus der wäßrigen Lösungspolyme risation. Es wurde festgestellt, daß das Abdampfen des Wassers während der Polymerisation stark beeinflußt
wird durch die Art des zu polymerisierenden Monomersalzes und durch die Konzentration der verwendeten
Monomersalze und des eingesetzten Vernetzungsmittels, das in der wäßrigen Lösung enthalten ist Es werden
daher nur spezielle Monomersalze in Form der wäßrigen Lösung verwendet, und zwar in ganz speziellen Konzentrationsbereichen. Es wurde festgestellt, daß nur unter Einhaltung der vorgeschriebenen Verfahrensbedin- gungen das Verfahren erfolgreich durchgeführt werden konnte. Es wurde weiterhin festgestellt, daß dabei direkt
aus der Polymerisation das gewünschte, trockene, feste Harz erhalten wird mit einem geringen Wassergehalt und
mit einer hohen Wasseraufnahmefähigkeit, und zwar ohne daß dabei eine zusätzliche Trocknungsstufe eingeschaltet
werden mußte.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wurde festgestellt, daß dann, wenn die wäßrige Lösung zusätzlich ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 40 bis 150°C enthält, die Temperatur der wäßrigen Lösung sehr genau eingestellt und kontrolliert werden kann und daß das dabei hergestellte vernetzte Harz eine verbesserte Wasseraufnahmefähigkeit in der Anfangsphase besitzt, d. h. daß die Absorption des Wassers anfänglich besonders schnell vonstatten geht. Wenn eine wäßrige Lösung verwendet wird, die kein organisches Lösungsmittel enthalt, dann wird Acrylsäure, KOH und ein wassermischbares bis wasserlösliches Polyvinylmonomer in den entsprechenden Konzentrationen in dem Wasser gelöst. Die Lösung wird einer Polymerisationsreaktion und dabei auch einer Vernetzung des Polymerisats unterzogen, wobei die Polymerisationsrekation in relativ kurzer Zeit beendet ist und wobei die Polymerisationswärme ausreicht, um das Wasser zu verdampfen. Dabei wird ein trockener Feststoff in direkter Weise gebildet, der in der Lage ist, Wasser zu absorbieren, und der einen geringen Wassergehalt aufweist, ohne daß dabei eine zusätzliche Trocknungsstufe eingesetzt werden muß.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wurde festgestellt, daß dann, wenn die wäßrige Lösung zusätzlich ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 40 bis 150°C enthält, die Temperatur der wäßrigen Lösung sehr genau eingestellt und kontrolliert werden kann und daß das dabei hergestellte vernetzte Harz eine verbesserte Wasseraufnahmefähigkeit in der Anfangsphase besitzt, d. h. daß die Absorption des Wassers anfänglich besonders schnell vonstatten geht. Wenn eine wäßrige Lösung verwendet wird, die kein organisches Lösungsmittel enthalt, dann wird Acrylsäure, KOH und ein wassermischbares bis wasserlösliches Polyvinylmonomer in den entsprechenden Konzentrationen in dem Wasser gelöst. Die Lösung wird einer Polymerisationsreaktion und dabei auch einer Vernetzung des Polymerisats unterzogen, wobei die Polymerisationsrekation in relativ kurzer Zeit beendet ist und wobei die Polymerisationswärme ausreicht, um das Wasser zu verdampfen. Dabei wird ein trockener Feststoff in direkter Weise gebildet, der in der Lage ist, Wasser zu absorbieren, und der einen geringen Wassergehalt aufweist, ohne daß dabei eine zusätzliche Trocknungsstufe eingesetzt werden muß.
Der so erhaltene Feststoff kann in einfacher Weise pulverisiert werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird ein wasserabsorbierendes Harz in fester Form hergestellt mit einer sehr guten Qualität und ohne Beeinträchtigung
des Polymerisationsgrades, wie dies bei dem bekannten Verfahren der Fall ist, bei dem die Qualität
des hergestellten Produkts durch die nachfolgende Trocknungsstufe beeinträchtigt wird. Ein weiterer Vorteil des
erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Polymerisationsreaktion und das Abdampfen des Wassers in
wenigen Minuten ohne zusätzliche Energiezuführung durchgeführt werden können und ohne daß der sehr hohe
Polymerisationsgrad beeinträchtigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher besonders gut als großtechnisches
Verfahren geeignet.
Wenn die wäßrige Ausgangslösung ein organisches Lösungsmittel enthält, dann weist die wäßrige Monomer-
Wenn die wäßrige Ausgangslösung ein organisches Lösungsmittel enthält, dann weist die wäßrige Monomer-
lösung einen Verfestigungspunkt auf, der um etwa 10 bis 2O°C niedriger liegt als bei dem Verfahren ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels. Dadurch wird der Bereich der Temperaturkontrolle um wenigstens
etwa das Dreifache erhöht Das organische Lösungsmittel wird mit dem Wasser durch die Polymerisationswärme abgedampft Da die latente Verdampfungswärme des Gemisches geringer ist als die von Wasser, dient das
organische Lösungsmittel als Treibmittel in dem Polymerisationssystem, so daß ein poröses Harz erhalten wird.
Dies ist auch der Grund dafür, daß das so hergestellte Harz Wasser in der Anfangsphase um das etwa Zwei- bis
Fünffache schneller absorbiert als das Harz, das aus einer wäßrigen Lösung ohne ein organisches Lösungsmittel
hergestellt wird. Die Gesamtmenge des aufzunehmenden Wassers wird durch die Verwendung des organischen
Lösungsmittels nicht beeinträchtigt Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Zusatz zu der wäßrigen Monomerlösung ist somit mit zusätzlichen vorteilhaften Effekten verbunden, ohne daß die vorteilhaften
Eigenschaften beeinträchtigt werden, die sich bei der Verwendung der Monomerlösung ergeben.
Die Konzentration der Monomeren ist so gewählt, um die Konsistenz der Lösung zu bestimmen und die Reaktion der Monomeren zu erleichtern sowie zu verhindern, daß die Monomeren während der Reaktion entweichen. Die wäßrige Lösung kann in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man Acrylsäure, Kaliumhydroxid für die Neutralisation der Säure und das Polyvinylmonomer in einer solchen Menge Wasser löst, daß die
Lösung die oben angegebenen Monomerkonzenirationen aufweist Um den Lösungsvorgang der Monomeren
zu erleichtern, kann die Mischung erwärmt werden. Es ist wesentlich, daß zur Neutralisation Kaliumhydroxid
verwendet wird, denn bei Verwendung von Ammoniak oder Aminen treten Schwierigkeiten bei der Herstellung
des gewünschten wasserabsorbierenden Harzes auf. Bei der Verwendung von Ammoniak oder Aminen als Neutralisationsmitte] wird ein Harz in sehr geringen Ausbeuten und mit einer geringen Wasseraufnahmefähigkeit
erhalten. Wenn eine Alkalimetallverbindung, mit Ausnahme von Kaliumhydroxid, verwendet wird, z. B.
Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat, dann ergeben
sich Schwierigkeiten bei der Herstellung der wäßrigen Lösung einer entsprechenden Konzentration. Daraus
ergeben sich wiederum Schwierigkeiten bei der Herstellung des festen, trockenen, vernetzten Polyacrylatprodukts mit den gewünschten Eigenschaften. Obwohl es wünschenswert ist, das Kaliumhydroxid in einer Menge
einzusetzen, daß 100 Mol-% der Acrylsäure neutralisiert werden, ist es nicht notwendig, 100% der Säure zu neutralisieren. Es sollten aber wenigstens 70% der Säure neutralisiert werden. Die wäßrige Lösung, die als Ausgangslösung verwendet wird, kann bis zu etwa 30% an freier Acrylsäure enthalten. Ein großer Anteil an freier
Acrylsäure sollte möglichst vermieden werden, da dies zu einer Verringerung des Polymerisationsgrads führt.
Die Verwendung einer überschüssigen Menge des Neutralisierungsmittels führt zwar nicht zu Schwierigkeiten
bei der Durchführung des Verfahrens, aber da das Neutralisierungsmittel an der Polymerisationsreaktion nicht
teilnimmt, ist es nicht sinnvoll, eine überschüssige Menge davon zu verwenden. Wenn Natriumhydroxid,
Lithiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat als Neutralisierungsmittel verwendet werden, ist es schwierig, eine wäßrige Lösung einer hohen Konzentration herzustellen, so daß es nicht möglich ist, ein trockenes, festes Polyacrylatprodukt mit einem geringen Wassergehalt herzustellen.
ί; Das verwendete Polyvinylmonomer muß mit Wasser mischbar oder in Wasser löslich sein, so daß das Monop mer in der wäßrigen Lösung in der Monomermischung gleichmäßig gemischt bzw. dispergiert ist. Geeignete
Polyvinylmonomere sind z. B. Bis-acrylamide, wie N,N-Methylenbisacrylamid und Ν,Ν-Methylenbismethak crylamid; Polyacrylsäureester oder Polymethacrylsäureester gemäß der folgenden Formel (I) und Bis-acrylß amide gemäß der folgenden Formel (II). Besonders bevorzugt sind N,N-Methylenbisacrylamid und N,N-Methy-
lenbismethacrylamid und ähnlich Bisacrylamide.
Formel (I):
r CH2=CH r HC = CHn
H2=CH r HC = CI
O = C-O-X-IcO-C = O
worin X für Ethylen, Propylen, Trimethylen, Hexamethylen, 2-Hydroxypropylen
cn / /"*i TJ /""" TJ f\ \ f* TJ (~i TJ JU
oder
CH3 -| CH3
Γ CH3 Λ CH3
-LcH2-CH-O3L-CH2-CH-
1^"
steht und η und m eine ganze Zahl von 5 bis 40 und k 1 oder 2 ist.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden hergestellt durch Umsetzung von Polyolen, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Polyethylenglykol und
Polypropylenglykol mit Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Formel (II):
CH2=CH HC = CH2
worin 1 2 oder 3 ist
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (Π) werden erhalten durch Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen, z. B. Diethylentriamin und Triethylentetramin, mit Acrylsäure.
besitzt das hergestellte Polymerisat eine besonders hohe Festigkeit, so daß die Wasserabsorptionsfähigkeit be-
. einträchtigt ist Wenn das Monomere zu weniger als 0,001 Gew.-% verwendet wird, dann wird ein Polymeisol
erhalten, das dagegen eine sehr geringe Gelfestigkeit mit einer verringerten Wasseraufnahmefähigkeit besitzt.
ίο Daher ist auch dieses Produkt zu beanstanden. Es ist daher wesentlich, daß die wäßrige Lösung Kaliumacrylat
und gegebenenfalls etwas freie Acrylsäure enthält und daß die Konzentration zusammen mit der Polyvinylverbindung 55 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-%, beträgt Wenn die Konzentration an den Monomeren
geringer als 55 Gew.-% ist, wird nicht das gewünschte feste Polymerisat mit dem geringen Wassergehalt erhalten.
Das dabei erhaltene Polymerisat kann nicht in das entsprechende Pulver umgewandelt werden, ohne daß eine
is nachfolgende vorsichtige Trocknungsstufe nachgeschaltet wird. Es ist schwierig, eine Lösung mit einer höheren
Konzentration als 80 Gew.-% aufgrund der Löslichkeit der Monomeren herzustellen.
Als zusätzliches organisches Lösungsmittel kann verwendet werden Methanol, Ethanol, Propanol und ähnliche Alkohole, Aceton, Methylethylketon und ähnliche Ketone, Cyclohexan, η-Hexan, n-Heptan und ähnliche
Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol uri ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe, Tetrahydrofuran und ähn
liehe Furanlösungsmittel. Diese Lösungsmittel kennen allein oder als Mischung verwendet werden. Das
Lösungsmittel, wenn es verwendet wird, liegt in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, vor. Bei der Verwendung einer Menge von weniger als
0,5 Gew.-% des Lösungsmittels wird kein ausreichender Treibeffekt erreicht Außerdem wird der Verfestigungspunkt der Monomerlösung nicht wesentlich erniedrigt Wenn dagegen mehr als 15 Gew.-% des Lösungsmittels
verwendet werden, weist das so hergestellte Harz ein verringertes Wasseraufnahmevermögen auf, obwohl eine
sehr gute Absorptionsfähigkeit während der Anfangsphase erreicht wird. Außerdem besteht dann die Gefahr^
daß die Monomerverbindungen separiert werden. Die Siedetemperatur des mitverwendeten Lösungsmittels
liegt vorzugsweise im Bereich von 55 bis 12O0C.
Lösung bezeichnet), wird erwärmt und dann einer Polymerisationsreaktion und gleichzeitig einer Vernetzung
unterzogen durch den Zusatz eines Polymerisatiunsinitiators. Bei Zugabe des Initiators soll die Temperatur bei
vorzugsweise 60 bis 75°C liegen.
Für die Polymerisation können die an sich bekannten Polymerisationsinitiatoren für die Herstellung von
Polyacrylaten verwendet werden, z. B. Redoxinitiatoren, enthaltend ein Reduktionsmittel, wie Alkalimetallsul fit oder Alkalimetallsulfid Ammoniumsulfit oder Ammoniumbisulfit in Kombination mit Alkalimetallpersul-
fat oder Ammoniumsulfat; Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril, 4-tert.-B'.!iylazo-4'-cyanovaleriansäure, 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-Salzsäuresalz. Diese Initiatoren
können allein oder in Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugt ist der Redoxinitiator, bestehend aus
Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit und die Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-Salzsäure. Diese Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise in Form der
wäßrigen Lösung verwendet. Sie können aber auch verdünnt mit einem geeigneten Lösungsmittel eingesetzt
werden. Die Menge des Initiators liegt bei etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, als Feststoff, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, in Abhängigkeit von der Menge und der Art
des verwendeten Polymerisationsinitiators wird der Initiator zusammen mit Isopropylalkohol, Alkylmercaptan oder ähnlichen Kettenverlängerungsmitteln verwendet, um das Molekulargewicht des herzustellenden PoIy-
acrylats zu kontrollieren.
Bei der Zugabe des Polymerisationsinitiators wird die gemischte Lösung einer Polymerisation unterzogen un
ter gleichzeitigem Abdampfen des Wassers ohne eine zusätzliche Heizung von außen. Die Reaktion wird vor
zugsweise durchgeführt durch Vermischen einer vorgegebenen Menge des Initiators oder einer wäßrigen
Lösung davon mit der gemischten Lösung, wobei das Gemisch über ein Transportband herabfließt oder auf ein
Transportband gesprüht wird. Wenn der Initiator in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, ist darauf zu
achten, daß die Konzentration der Monomeren in der Mischung nicht geringer ist als 55 Gew.-%. Der Polymerisationsinitiator
kann auch auf die Teile des Transportbandes aufgebracht werden, auf die die zu poiymerisierende
Mischung gegeben wird.
Die Polymerisationsreaktion schreitet sehr schnell voran, nachdem der Initiator zu der gemischten Lösung
hinzugegeben worden ist, z. B. in einer Zeit von etwa 30 s bis 10 min. Die Reaktion ist exotherm, so daß sich das
Reaktionssystem sehr schnell aufheiztauf etwa 100 bis 130°C während der Polymerisation. Aus diesem Grunde
verdampft das im System enthaltene Wasser sehr schnell unter Bildung eines trockenen, festen Polymerisats mit
einem geringen Wassergehalt, ohne daß eine zusätzliche Heizenergie hinzugeführt werden muß. Der Wassergehalt
des so hergestellten Polymerisats liegt im allgemeinen bei bis zu etwa 15%, vorzugsweise bis zu etwa 10%.
Das so erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat kann in üblicher Weise in ein Pulver umgewandelt werden.
Das Pulver weist eine sehr gute Absorptionsfähigkeit für Wasser auf und kann vorzugsweise verwendet werden
für den sanitären Bereich, für Papierwindeln, für Wegwerfs*aubtücher und andere Hygieneprodukte, für wasserabsorbierende
Mittel in der Landwirtschaft und Gartenwirtschaft, für industrielle Dehydratisierungsmittel
als Coagulierungsmittel für Schlämme, Verdickungsmittel als Antikondensationsmittel für Baumaterialien und
als Kontrollmittel für verdampfende Chemikalien.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
Zu 22,2 g deionisiertem Wasser wurden 72,1 g Acrylsäure hinzugegeben, und dann wurden 49,5 Kaliumhydroxid einer Reinheit von 85% als Neutralisationsmittel hinzugefügt. Zu dieser Mischung wurden 0,01 g N,N-Methylenbisacrylamid als Polyvinylmonomer hinzugegeben, um eine wäßrige Lösung aus Kaliumacrylat mit
einem Neutralisationsgrad von 75% und einer Gesamtkonzentration von 70 Gew.-% herzustellen.
Die wäßrige Lösung wurde auf 700C eingestellt, und dann wurden 2,9 g einer 18%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung hinzugegeben (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kaliumacrylat, freier Acrylsäure und Ν,Ν-Methylenoisacrylamid). Die Mischung wurde auf ein endloses Transportband gegossen, auf dem
die Mischung eine Schicht von etwa 10 mm bildete. Nach etwa 30 s begann die Polymerisation, und nach etwa
1 min war die Reaktion beendet. Die maximale Temperatur des Gemisches während der Reaktion betrug etwa
1200C.
Bei der Polymerisation wurde ein festes, trockenes Band eines vernetzten Kaliumpolyacrylatprodukts erhalten
mit einem Wassergehalt von 11%, und die Restmonomerkonzentration betrug 1200 ppm. Der Streifen wurde
pulverisiert. Das Pulver besaß eine Wasscrabsorpticusfähigkeit von 450, gemessen mit deicnisiertem Wasser,
oder von 60, gemessen mit einer l%igen Salzlösung. Die Wasserabsorptionsfähigkeit wird bestimmt dadurch,
daß man 1 g des vollständig trockenen Pulvers in Wasser gibt und dann das Gewicht in g des absorbierten Wassers an dem Pulver ermittelt.
Es wurden Polymerisate nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit den Ausnahmebedingungen gemäß der folgenden Tabelle 1, d. h. es wurde wenigstens die Konzentration eines Monomers
verändert oder es wurde die Temperatur der wäßrigen Lösung verändert oder es wurde die Menge des Polyvinylmonomers oder die Art und die Menge des Neutralisationsmittels oder die Menge des Ammoniumpersulfats
(APS), bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, oder des Natriumhydrogensulfits (SHS), das als Polymerisationsinitiator verwendet wurde, verändert. Die Tabelle 1 zeigt auch die Bedingungen, die bei den Versuchen
eingehalten wurden.
| Beispiel | Die Men« |
Konzentration
der Monomeren (Gew.-%) |
Temp.
0C |
Polyvinyl
monomer (Gew.-%) |
Konzentration
des Initiators (Gew.-%) APS SHS |
0,5 |
Neutrali-
sierungsmittel |
Ausmaß
der Neutrali sierung |
| 1 | 70 | 70 | 0,01 | 0,5 | 0,5 | KOH | 75 | |
| 2 | 60 | 70 | 0,01 | 0,5 | 0,5 | KOH | 75 | |
| 3 | 70 | 75 | 0,01 | 0,5 | 0,5 | KOH | 75 | |
| 4 | 70 | 70 | 0,03 | 0,5 | 0,5 | KOH | 75 | |
| 5 | 70 | 70 | 0,05 | 0,5 | 0,5 | KOH | 75 | |
| 6 | 70 | 70 | 0,10 | 0,5 | 0,8 | KOH | 75 | |
| 7 | 70 | 70 | 0,01 | 0,8 | 1,0 | KOH | 75 | |
| 8 | 70 | 70 | 0,01 | 1,0 | 0,5 | KOH | 75 | |
| 9 | 70 | 70 | 0,01 | 0,5 | neeEeben. | KOH | 75 | |
| ;e des Polyvinyl | nnnnmprQ ist | in ("}pwirht«nn | r»7Pntpn a | bezogen a"f Hie fiesanitmenire an |
Kaliumacrylat, freier Acrylsäure und dem Polyvinylmonomer. Die Konzentration des Polymerisationsinitiators
ist angegeben in Gewichtsprozenten, bezogen auf die Gesamtmenge (berechnet als Feststoff) der Monomeren
und des Initiators.
Tabelle 2 zeigt den Wassergehalt eines jeden trockenen, festen Polymerisats (vernetztes Kaliumpolyacrylatprodukt) und die Wasserabsorptionsfähigkeit des gemäß Beispiel 1 aus dem Feststoff hergestellten Pulvers. Die
Wasserabsorptionsfähigkeit ist in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, bestimmt worden.
20
25
30
35 40 45
55 60 65
| Beispiel | Wassergehalt | Wasserabsorptionsfahigkeit | l%ige |
| (%) | deionisiertes | Salzlösung | |
| Wasser | 60 | ||
| 1 | 11 | 450 | 65 |
| 2 | 15 | 530 | 63 |
| 3 | 8 | 500 | 57 |
| 4 | 11 | 420 | 55 |
| 5 | 13 | 360 | 48 |
| 6 | 12 | 280 | 55 |
| 7 | 10 | 460 | 55 |
| 8 | 11 | 450 | 54 |
| 9 | 11 | 420 | |
| Vergleichsbeispiel 1 |
Es wurde ein Polymersalz in dergleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme,
daß die Gesamtkonzentration der Monomeren 40 Gew.-% betrug. Das so hergestellte Polymersalz weist
einen Wassergehalt von 42% auf, und es kann nicht pulverisiert werden, ohne daß das Salz vorher einer Trocknung
unterzogen wird.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde ein Polymersalz in dergleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme,
daß die Gesamtkonzentration der Monomeren 50 Gew.-% betrug. Das Produkt wies einen Wassergehalt
von 33% auf und konnte nicht pulverisiert werden, ohne daß es vorher einer gesonderten Trocknungsstufe unterzogen
wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde versucht, gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, eine wäßrige Lösung auf Basis von Natriumacrylat
herzustellen mit einer Gesamtmonomerkonzentration von 50 Gew.-% und einem Neutralisationsgrad von 100%.
Es war nicht möglich, aufgrund der Auftrennung der Bestandteile eine homogene Lösung herzustellen. Die
Lösung wurde auch nicht einheitlich beim Erwärmen auf 65°C. Erst beim Erwärmen auf 700C wurde eine wäßrige
Lösung erhalten. In diese Lösung wurde dann der Polymerisationsinitiator von Beispiel 1 gegeben. Dann
wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, um das Polymersalz herzustellen. Das Polymersalz
enthielt 30% Wasser und konnte nicht pulverisiert werden, ohne daß es vorher einer gesonderten Trocknung unterzogen
wurde.
Vergleichsbeispiele 4 und 5
Es wurden Polymerisate hergestellt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit der Ausnahme,
daß N,N-Methylenbisacrylamid als Polyvinylmonomer verwendet wurde in den in der folgenden
Tabelle 3 angegebenen Mengen. Die Tabelle 3 enthält auch die Wassergehalte und die Wasserabsorptionsfahigkeit
der so hergestellten Polymerisate.
Menge an Polyvinylmonom er
Wassergehalt Wasserabsorptionsfähigkeit (%) deionisiertes l%ige
0,0005 0,35
13
12
12
200 120
30 15
Bei der Absorption von Wasser bildet sich aus dem Polymerisat gemäß Vergleichsbeispiel 4 ein Sol und kein
Gel, wie es bei den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten der Fall ist.
Beispiele 10 bis 13
Es wurden Polymerisate hergestellt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit der Ausnahme,
daß die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators gemäß der nachfolgenden Tabelle 4 geändert
wurde. In Tabelle 4 sind auch enthalten der Wassergehalt und die Wasserabsorptionsfahigkeit des so hergestellten
Polymerisats.
| Tabelle 4 |
Initiator
Art |
Konzen
tration |
Menge an
Polyvinyl- monomer |
Wassergehalt
(%) |
Wasserabsorptionsfähigkeit
deionisiertes l%ige Wasser Salzlösung |
58 |
| Beispiel |
2,2'-Azobis-
(2-amidino- propan)- Salzsäure |
0,5 | 0,01 | 11 | 520 | 65 |
| 10 | desgl. | 0,5 | 0,02 | 12 | 610 | 62 |
| Π | desgl. | 1,0 | 0,01 | 10 | 550 | 63 |
| 12 | desgl. | 1,0 | 0,02 | 11 | 580 | |
| 13 | ||||||
Es wurden Polymerisate hergestellt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß die in der nachfolgenden Tabelle 5 angegebenen Verbindungen als Polyvinylmonomere in den angegebenen Mengen verwendet wurden. In der Tabelle sind auch die Wassergehalte und die Wasserabsorptionsfähigkeit des jeweiligen Polymerisats enthalten.
Polyvinylmonomer
Art
Menge
14 Ethylenglykoldiallylester 0,01
15 desgl. 0,02
16 Diethylentriamindiacrylamid 0,01
17 desgl. 0,02
18 Ν,Ν-Methylenbismethacrylamid 0,01
19 desgl. 0,05
20 Polyethylenglykoldiacrylat*) 0,01
21 desgl. 0,05
*) Das Polyethylenglykol-diacrylat gemäß der Beispiele 20 und 21 weist die folgende Formel auf:
CH3=CH CH=CH,
| Wassergehalt | Absorptionsvermögen |
| (%) | für deionisiertes |
| Wasser | |
| 12 | 480 |
| 13 | 430 |
| 12 | 510 |
| 12 | 450 |
| 9 | 520 |
| 11 | 390 |
| 10 | 500 |
| 11 | 430 |
= C-(OCH2C H1^5-O-C =
72,1 g Acrylsäure, 18,0 g deionisiertes Wasser, 40,9 g festes Kaliumhydroxid (Wassergehalt 4%) und 5,2 g eines
der Lösungsmittel gemäß der Tabelle 4 (5 Gew.-% bezogen auf die Monomeren) wurden miteinander vermischt.
Dann wurde die Mischung auf 75°C eingestellt. Dann wurden zu der Mischung 4,0 g einer 10%igen wäßrigen
Lösung eines 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-Salzsäuresalzes gegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann auf
ein endloses Transportband gegossen unter Bildung einer Schicht von 5 mm Dicke. 15 5 danach begann die
Mischung zu polymerisieren, und die Polymerisation war nach etwa 30 s beendet. Die maximale Temperatur der
Mischung während der Reaktion betrug 130 bis 135°C.
Bei der Reaktion wurde ein trockener Streifen eines vernetzten Kaliumpolyacrylatprodukts erhalten, das zu
einem Pulver einer Teilchengröße von 0,83 mm bis 0,147 mm pulverisiert wurde.
Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch die anderen Lösungsmittel eingesetzt wurden. Alle auf
diese Weise hergestellten Pulver enthielten 4 bis 6% Wasser.
Von den hergestellten Pulvern wurden 0,1-g-Proben genommen und diese in deionisiertes Wasser oder in eine
l%ige Salzlösung für 10 s, 30 s oder 15 min eingetaucht, um die Wasserabsorptionsfähigkeit zu messen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt
Es wurde eine wäßrige Monomerlösung, wie in den Beispielen 22 bis 25 beschrieben, hergestellt, jedoch mit
der Ausnahme, daß kein organisches Lösungsmittel verwendet wurde, sondern 23,2 g deionisiertes Wasser. Die
Lösung wurde dann polymerisiert in der gleichen Weise, wie in den Beispielen beschrieben. Es wurde ein trockenes, festes Pulver erhalten. Die Eigenschaften dieser Pulver sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt
| DE 32 39 | Tabelle 6 | Wasserabsorptionsfähigkeit | 476 C3 | 23 | 24 | 25 | 26 | hergestellten | Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusam- | 8 | Beispiel | 3 | 28 | 5 | 29 | 26 | |
| organisches LösungsmUtel Beispie | (berechnet als das Mehrfache der Menge | Ethanol | Benzol | Tetra | Wasser | Polymerisate hinsichtlich des Wassergehalts und der Wasserabsorptionsfähigkeit beim Eintauchen in eine l%ige | mengefaßt. Di? Tabelle 7 enthält auch die Untersuchungsergebnisse bei der Verwendung eines festen Polymeri | 27 | (Vergleich) | ||||||||
| 22 | des eingesetzten Pulvers) | 1 | hydro | ohne org. | Salzlösung und beim Eintauchen in deionisiertes Wasser untersucht. Die | sats gemäß Beispiel 26 als Vergleich. | 7,2 | 6,0 | 10 | 0 | |||||||
| Aceton | l%ige Salzlösung | furan | Lösungsm. | Tabelle 7 | |||||||||||||
| 5 | 10 s 73 | 2,1 | 10,2 | ||||||||||||||
| 30 s 83 | |||||||||||||||||
| 15 min 97 | 50 | 58 | |||||||||||||||
| deionisiertes Wasser | 64 | 71 | |||||||||||||||
| 10 | 10 s 620 | 68 | 70 | 76 | 54 | Menge des org. Lsm., bezogen auf die Menge | 71 | 77 | 65 | 32 | |||||||
| 30 s 900 | 82 | 85 | 85 | 75 | der Monomeren, in % | 75 | 80 | 75 | 54 | ||||||||
| IS min 960 | 93 | 94 | 96 | 96 | Wassergehalt des Harzes | 85 | 87 | 79 | 61 | ||||||||
| Beispiele 27 | Wasserabsorptionsfähigkeit, gemessen als das | 90 | 90 | 82 | 67 | ||||||||||||
| IS | 690 | 600 | 690 | 300 | Mehrfache der Menge des eingesetzten Polymers | 97 | 93 | 88 | 80 | ||||||||
| 910 | 880 | 920 | 750 | l%ige Salzlösung | 91 | 88 | |||||||||||
| 980 | 900 | 980 | 920 | 5 s | 250 | 420 | 94 | 96 | |||||||||
| bis 29 | 10 s | 420 | 650 | ||||||||||||||
| Es wurden feste, wasserabsorbierende Harze in der gleichen Weise, wie in Beispiel 22 beschrieben, hergestellt, | 15 s | 590 | 740 | 570 | 140 | ||||||||||||
| 20 | jedoch mit der Ausnahme, daß 3,5 oder 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomere an Methanol anstelle von 5,2 g | 20 s | 660 | 790 | 760 | 300 | |||||||||||
| Aceton verwendet wurden und wobei außerdem die Menge des deionisierten Wassers verändert wurde, so daß | 40 s | 880 | 900 | 830 | 410 | ||||||||||||
| 25 | die Gesamtmenge an Wasser plus Methanol 23,2 g betrug. Es wurden die Eigenschaften der so | 60s | 920 | 910 | 850 | 560 | |||||||||||
| 15 min | 930 | 910 | 890 | 850 | |||||||||||||
| deionisiertes Wasser | 890 | 900 | |||||||||||||||
| 5 s | 890 | 920 | |||||||||||||||
| 10 s | |||||||||||||||||
| 30 | 15 s | ||||||||||||||||
| 20 s | |||||||||||||||||
| 40 s | |||||||||||||||||
| 60s | |||||||||||||||||
| 35 | 15 min | ||||||||||||||||
| 40 | |||||||||||||||||
| 45 | |||||||||||||||||
| en | |||||||||||||||||
| 55 | |||||||||||||||||
| 60 | |||||||||||||||||
| 65 |
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines festen, trockenen, wasserabsorbierenden Harzes durch Polymerisation 1
einer erwärmten wäßrigen Lösung, die ein Salz der Acrylsäure und ein Polyv?nylmonomer enthält, in S
Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, dadurch gekeuzeicknet, daß man eine auf 50 bis 85°C S §»
erwärmte Monomerlösung, bestehend aus Acrylsäure, die zu mindestens 70% mit Kaliumhydroxid neutra- |
lisiert ist, 0,001 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, eines wassermischbaren bis was- ß
serlöslichen Polyvinylmonomeren und Wasser sowie ggf. einem organischen Lösungsmittel mit einem Sie- J3
depunkt von 40 bis 1500C, wobei in der Lösung die Monomeren in einer Gesamtkonzentration von 55 bis 80 ij
Gew.-% vorliegen, ohne zusätzliche äußere Erwärmung polymerisiert und dabei das Wasser und ggf. das io U
organische Lösungsmittel abdampfen läßt bzw. abzieht ;.|
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Monomerbe- $
standteile 65 bis 75 Gew.-% beträgt a
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wassermischbare bis wasserlösliche Poly- fi
vinylmonomer N.N-Mcthylenbisacrylamid und/oder Ν,Ν-Methylenbismethacrylamid ist υ J|
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Monomerenjösung 1 bis »\
10 Gew.-% des organischen Lösungsmittels, bezogen auf den Gehalt der Monomeren, enthält. §
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel einen Siede- <ä
punkt von 55 bis 1200C besitzt fj
20 S
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17155981A JPS5871907A (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | 吸水性樹脂乾燥固体の製造方法 |
| JP12826682A JPH0229085B2 (ja) | 1982-07-21 | 1982-07-21 | Kansoshitakyusuiseijushinoseizohoho |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3239476A1 DE3239476A1 (de) | 1983-05-05 |
| DE3239476C3 true DE3239476C3 (de) | 1984-05-20 |
| DE3239476C2 DE3239476C2 (de) | 1984-06-20 |
Family
ID=26463988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3239476A Expired DE3239476C2 (de) | 1981-10-26 | 1982-10-25 | Verfahren zur Herstellung eines festen, trockenen und wasserabsorbierenden harzes |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4552938A (de) |
| DE (1) | DE3239476C2 (de) |
Families Citing this family (77)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4985518A (en) * | 1981-10-26 | 1991-01-15 | American Colloid Company | Process for preparing water-absorbing resins |
| US4755562A (en) * | 1986-06-10 | 1988-07-05 | American Colloid Company | Surface treated absorbent polymers |
| US4677174A (en) * | 1986-04-21 | 1987-06-30 | American Colloid Company | Water absorbent styrene-acrylic acid copolymers |
| GB8416455D0 (en) * | 1984-06-28 | 1984-08-01 | Allied Colloids Ltd | Polymeric products |
| DE3505920A1 (de) * | 1985-02-21 | 1986-08-21 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Schwach vernetzte, in wasser schnell quellende, teilchenfoermige, feste polymerisate oder mischpolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in hygieneartikeln |
| USRE32649E (en) * | 1985-06-18 | 1988-04-19 | The Procter & Gamble Company | Hydrogel-forming polymer compositions for use in absorbent structures |
| US4654039A (en) * | 1985-06-18 | 1987-03-31 | The Proctor & Gamble Company | Hydrogel-forming polymer compositions for use in absorbent structures |
| JPS61293228A (ja) * | 1985-06-21 | 1986-12-24 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 吸水性樹脂の製法 |
| CA1279437C (en) * | 1985-06-24 | 1991-01-22 | William Alexander | Continuous method for preparing polyacrylate resins |
| US4709767A (en) * | 1986-01-06 | 1987-12-01 | American Colloid Company | Production process for manufacturing low molecular weight water soluble acrylic polymers as drilling fluid additives |
| US4794140A (en) * | 1986-01-06 | 1988-12-27 | American Colloid Company | Production process for manufacturing low molecular weight water soluble acrylic polymers as drilling fluid additives |
| US4820773A (en) * | 1986-04-21 | 1989-04-11 | American Colloid Company | Water absorbent resins prepared by polymerization in the presence of styrene-maleic anhydride copolymers |
| US4863989A (en) * | 1986-06-04 | 1989-09-05 | Seitetsu Kagaku Co., Ltd. | Water-absorbent resin composition |
| US5047023A (en) * | 1986-07-18 | 1991-09-10 | The Procter & Gamble Company | Absorbent members having low density and basis weight acquisition zones |
| JPS6330505A (ja) * | 1986-07-24 | 1988-02-09 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 吸水性複合材料の製造法 |
| US4985061A (en) * | 1986-11-03 | 1991-01-15 | American Colloid Company | Plant transplant and plant preservation medium |
| US4906276A (en) * | 1986-11-03 | 1990-03-06 | American Colloid Company | Plant transplant and plant preservation medium |
| US4985062A (en) * | 1986-11-03 | 1991-01-15 | American Colloid Company | Method of improving crop yield |
| JPS63210102A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-08-31 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 高吸水性ポリマ−の製造法 |
| JPH0764896B2 (ja) * | 1987-04-17 | 1995-07-12 | 三菱化学株式会社 | 吸水性複合材料の製造法 |
| US4808637A (en) * | 1987-05-14 | 1989-02-28 | Johnson & Johnson Patient Care, Inc. | Superabsorbent composition and process |
| US5070133A (en) * | 1987-06-30 | 1991-12-03 | Kyoritsu Yuki Co., Ltd. | High water-absorptive resin emulsion |
| KR0130652B1 (ko) * | 1987-08-14 | 1998-04-07 | 존 휴즈 | 수분 흡수성 수지의 제조 방법 |
| US5061259A (en) * | 1987-08-19 | 1991-10-29 | The Procter & Gamble Company | Absorbent structures with gelling agent and absorbent articles containing such structures |
| CA2004864A1 (en) | 1988-12-08 | 1990-06-08 | Kinya Nagasuna | Method for production of absorbent resin excelling in durability |
| US4950692A (en) * | 1988-12-19 | 1990-08-21 | Nalco Chemical Company | Method for reconstituting superabsorbent polymer fines |
| FR2644467B1 (fr) * | 1989-03-16 | 1991-07-12 | Hoechst Ag | Polymere hydrophile a base d'acide acrylique et d'acrylate de metal alcalin, son procede de preparation et son application comme agent absorbant, en particulier comme agent absorbant pour articles d'hygiene |
| CA2017570C (en) * | 1989-05-31 | 2000-12-19 | James R. Gross | Porous structure of an absorbent polymer |
| US5354290A (en) * | 1989-05-31 | 1994-10-11 | Kimberly-Clark Corporation | Porous structure of an absorbent polymer |
| US5126382A (en) * | 1989-06-28 | 1992-06-30 | James River Corporation | Superabsorbent compositions and a process for preparing them |
| US4970267A (en) * | 1990-03-08 | 1990-11-13 | Nalco Chemical Company | Reconstitution of superabsorbent polymer fines using persulfate salts |
| US5505718A (en) * | 1990-04-02 | 1996-04-09 | The Procter & Gamble Company | Absorbent structures containing specific particle size distributions of superabsorbent hydrogel-forming materials |
| US5241009A (en) * | 1990-05-07 | 1993-08-31 | Kimberly-Clark Corporation | Polymeric composition containing carboxy nueutralized with lithium or potassium |
| US6291605B1 (en) | 1990-06-06 | 2001-09-18 | Clarence S. Freeman | Polymerization process with spraying step |
| DE69108804T2 (de) * | 1990-07-17 | 1995-08-24 | Sanyo Chemical Ind Ltd | Verfahren zur Herstellung von Wasser absorbierenden Harzen. |
| JPH04236203A (ja) * | 1991-01-19 | 1992-08-25 | Sanyo Chem Ind Ltd | 吸水性ヒドロゲル成形物の製造法 |
| US5247068A (en) * | 1991-03-29 | 1993-09-21 | University Of South Alabama | Polyamino acid superabsorbents |
| US5284936A (en) * | 1991-03-29 | 1994-02-08 | University Of South Alabama | Polyamino acid superabsorbents |
| US5422169A (en) * | 1991-04-12 | 1995-06-06 | The Procter & Gamble Company | Absorbent structures containing specific particle size distributions of superabsorbent hydrogel-forming materials in relatively high concentrations |
| US5419956A (en) * | 1991-04-12 | 1995-05-30 | The Procter & Gamble Company | Absorbent structures containing specific particle size distributions of superabsorbent hydrogel-forming materials mixed with inorganic powders |
| US5209768A (en) * | 1991-06-14 | 1993-05-11 | American Colloid Company | Method of improving sod growth |
| US5118719A (en) * | 1991-10-22 | 1992-06-02 | Nalco Chemical Company | Enhancing absorption rates of superabsorbents by incorporating a blowing agent |
| EP0621041B1 (de) * | 1993-04-23 | 2002-09-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Stark wasserabsorbierende Polymere mit verbesserter Gelfestigkeit |
| US5610208A (en) | 1994-02-17 | 1997-03-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition |
| DE4420088C3 (de) * | 1994-06-09 | 2001-02-15 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Flächengebildes und dessen Verwendung |
| EP1364985A1 (de) * | 1994-12-08 | 2003-11-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Wasserabsorbierendes Harz, Verfahren zu dessen Herstellung und wasserabsorbierende Harzzusammensetzung |
| US7767631B2 (en) | 1995-06-07 | 2010-08-03 | Lee County Mosquito Control District | Lubricant compositions and methods |
| US20020198114A1 (en) | 1995-06-07 | 2002-12-26 | Lee County Mosquito Control District | Lubricant compositions and methods |
| DK0851908T3 (da) | 1995-06-07 | 2003-08-25 | Lee County Mosquito Control Di | Smøremiddelsammensætning og fremgangsmåde |
| US5679364A (en) * | 1995-06-07 | 1997-10-21 | Lee County Mosquito Control District | Compositions and methods for reducing the amount of contaminants in aquatic and terrestrial environments |
| US5686204A (en) * | 1996-01-31 | 1997-11-11 | Rayovac Corporation | Gelling agent for alkaline electrochemical cells |
| US5885602A (en) * | 1997-05-27 | 1999-03-23 | Lee County Mosquito Control District | Process for the persistence control of chemicals released into the environment |
| TW473485B (en) | 1997-12-10 | 2002-01-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | The production process of a water-absorbent resin |
| JP3323468B2 (ja) * | 1999-02-17 | 2002-09-09 | 三洋化成工業株式会社 | アルカリ電池用ゲル化剤及びアルカリ電池 |
| US6906159B2 (en) | 2000-08-03 | 2005-06-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin, hydropolymer, process for producing them, and uses of them |
| JP2004513975A (ja) | 2000-12-05 | 2004-05-13 | マクグレゴール アレキサンダー | 作用物質の制御放出のための静水圧デリバリシステム |
| WO2003051415A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-06-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin and production process therefor |
| EP1711541B2 (de) † | 2004-01-28 | 2015-09-23 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polymeren |
| EP1589040B1 (de) * | 2004-03-24 | 2008-09-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Kontinuierliches Herstellungsverfahren für Wasser-absorbierendes Harz |
| JP4713167B2 (ja) * | 2005-01-21 | 2011-06-29 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
| US20110123604A1 (en) * | 2007-08-29 | 2011-05-26 | Sorbent Therapeutics, Inc. | Absorbent polymeric compositions with varying counterion content and their methods of preparation and use |
| JP5600670B2 (ja) | 2009-02-17 | 2014-10-01 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末およびその製造方法 |
| EP2238957A1 (de) | 2009-04-10 | 2010-10-13 | The Procter & Gamble Company | Saugfähiger Kern |
| US9102804B2 (en) | 2009-09-16 | 2015-08-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd | Production method for water-absorbing resin powder |
| EP2518092B1 (de) | 2009-12-24 | 2017-03-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Wasserabsorbierendes polyacrylsäure-harzpulver und verfahren zu dessen herstellung |
| KR101946227B1 (ko) | 2010-04-07 | 2019-02-08 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법 및 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말 |
| US8765906B2 (en) | 2010-04-27 | 2014-07-01 | Nippon Shokubai, Co., Ltd. | Method for producing polyacrylic acid (salt) type water absorbent resin powder |
| EP2589613B1 (de) | 2010-06-30 | 2015-05-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Wasserabsorbierendes harz auf polyacrylsäurebasis sowie herstellungsverfahren dafür |
| WO2012163930A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel |
| WO2013002387A1 (ja) | 2011-06-29 | 2013-01-03 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末及びその製造方法 |
| JP6092236B2 (ja) | 2012-10-03 | 2017-03-08 | 株式会社日本触媒 | 吸水剤及びその製造方法 |
| US10577135B2 (en) | 2013-09-30 | 2020-03-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for filling particulate water absorbing agent and method for sampling filled particulate water absorbing agent |
| US10646612B2 (en) | 2013-12-20 | 2020-05-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyacrylic acid (salt) water absorbent, and method for producing same |
| KR20160127742A (ko) | 2014-02-28 | 2016-11-04 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 폴리(메트)아크릴산(염)계 입자상 흡수제 및 제조 방법 |
| KR101725950B1 (ko) | 2014-06-23 | 2017-04-12 | 주식회사 엘지화학 | 수용성 염을 포함하는 고흡수성 수지 및 그 제조 방법 |
| KR102102459B1 (ko) | 2016-12-20 | 2020-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
| US11931928B2 (en) * | 2016-12-29 | 2024-03-19 | Evonik Superabsorber Llc | Continuous strand superabsorbent polymerization |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE932700C (de) | 1953-06-24 | 1955-09-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Salzen der Polyacrylsaeure, ihrer Homologen und Analogen in fester Form |
| DE975794C (de) * | 1951-03-13 | 1962-09-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von unloeslichen, Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten mit hohem Quellungsvermoegen |
| DE2429236A1 (de) | 1973-06-20 | 1975-01-16 | Dow Chemical Co | Zusammensetzung eines carboxylischen polyelektrolyten |
| US3926891A (en) | 1974-03-13 | 1975-12-16 | Dow Chemical Co | Method for making a crosslinkable aqueous solution which is useful to form soft, water-swellable polyacrylate articles |
| DE2614662A1 (de) | 1975-04-07 | 1977-01-27 | Dow Chemical Co | Zusammensetzung zur herstellung von in wasser quellbaren gegenstaenden |
| US4018951A (en) | 1973-06-20 | 1977-04-19 | The Dow Chemical Company | Absorbent articles and methods for their preparation |
| DE2650377A1 (de) | 1975-11-11 | 1977-05-12 | Kao Corp | Absorptionsmaterial |
| DE2653135A1 (de) | 1975-11-27 | 1977-06-08 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur herstellung eines stark absorbierenden polymers |
| DE2712043A1 (de) | 1976-03-25 | 1977-09-29 | Hercules Inc | Verfahren zur erhoehung der absorptionsrate von acrylamidpolymerisaten fuer wasser oder salzloesung und mittel zu seiner durchfuehrung |
| US4062817A (en) | 1977-04-04 | 1977-12-13 | The B.F. Goodrich Company | Water absorbent polymers comprising unsaturated carboxylic acid, acrylic ester containing alkyl group 10-30 carbon atoms, and another acrylic ester containing alkyl group 2-8 carbon atoms |
| US4066583A (en) | 1977-05-16 | 1978-01-03 | The B. F. Goodrich Company | Flexible water absorbent polymer compositions comprising (a) unsaturated carboxylic acid, acrylic ester containing alkyl group 10-30 carbon atoms, additional monomer plus (b) aliphatic diol |
| DE2823634A1 (de) | 1978-05-11 | 1978-12-07 | Rca Corp | Anlage zum einstellen der funktionen eines fernsehgeraets |
| DE2822423C2 (de) | 1978-05-23 | 1982-06-09 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld | Vernetzte, carboxylische Polymerisate und deren Verwendung als Verdickungsmittel |
| DE2706135C2 (de) | 1977-02-14 | 1982-10-28 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld | Verdickungsmittel für ausgeschiedenen Darminhalt und Harn |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2956046A (en) * | 1954-09-21 | 1960-10-11 | Rohm & Haas | Polymerization of acrylic acid salts and the like |
| US4057521A (en) * | 1974-08-05 | 1977-11-08 | The Dow Chemical Company | Absorbent articles made from carboxylic synthetic polyelectrolytes having copolymerized N-substituted acrylamide crosslinker |
| JPS52137482A (en) * | 1976-05-14 | 1977-11-16 | Kyoritsu Yuki Kogyo Kenkyusho:Kk | Preparation of acrylamide polymer |
| JPS5346389A (en) * | 1976-10-07 | 1978-04-25 | Kao Corp | Preparation of self-crosslinking polymer of acrylic alkali metal salt |
| US4167464A (en) * | 1978-10-16 | 1979-09-11 | The B. F. Goodrich Company | Photopolymerized hydrophilic interpolymers of unsaturated carboxylic acid and esters |
| US4486489A (en) * | 1980-07-08 | 1984-12-04 | The B. F. Goodrich Company | Films of hydrophilic interpolymers of neutralized acrylic acid, hydroxyalkyl methacrylate or dialkylaminoalkyl (meth)acrylate and optionally a cross-linking agent |
-
1982
- 1982-10-25 DE DE3239476A patent/DE3239476C2/de not_active Expired
- 1982-10-25 US US06/436,428 patent/US4552938A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-05-06 US US06/730,638 patent/US4654393A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-02-19 US US07/016,262 patent/US4703067A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE975794C (de) * | 1951-03-13 | 1962-09-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von unloeslichen, Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten mit hohem Quellungsvermoegen |
| DE932700C (de) | 1953-06-24 | 1955-09-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Salzen der Polyacrylsaeure, ihrer Homologen und Analogen in fester Form |
| DE2429236A1 (de) | 1973-06-20 | 1975-01-16 | Dow Chemical Co | Zusammensetzung eines carboxylischen polyelektrolyten |
| US4018951A (en) | 1973-06-20 | 1977-04-19 | The Dow Chemical Company | Absorbent articles and methods for their preparation |
| US3926891A (en) | 1974-03-13 | 1975-12-16 | Dow Chemical Co | Method for making a crosslinkable aqueous solution which is useful to form soft, water-swellable polyacrylate articles |
| DE2614662A1 (de) | 1975-04-07 | 1977-01-27 | Dow Chemical Co | Zusammensetzung zur herstellung von in wasser quellbaren gegenstaenden |
| DE2650377A1 (de) | 1975-11-11 | 1977-05-12 | Kao Corp | Absorptionsmaterial |
| DE2653135A1 (de) | 1975-11-27 | 1977-06-08 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur herstellung eines stark absorbierenden polymers |
| DE2712043A1 (de) | 1976-03-25 | 1977-09-29 | Hercules Inc | Verfahren zur erhoehung der absorptionsrate von acrylamidpolymerisaten fuer wasser oder salzloesung und mittel zu seiner durchfuehrung |
| DE2706135C2 (de) | 1977-02-14 | 1982-10-28 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld | Verdickungsmittel für ausgeschiedenen Darminhalt und Harn |
| US4062817A (en) | 1977-04-04 | 1977-12-13 | The B.F. Goodrich Company | Water absorbent polymers comprising unsaturated carboxylic acid, acrylic ester containing alkyl group 10-30 carbon atoms, and another acrylic ester containing alkyl group 2-8 carbon atoms |
| US4066583A (en) | 1977-05-16 | 1978-01-03 | The B. F. Goodrich Company | Flexible water absorbent polymer compositions comprising (a) unsaturated carboxylic acid, acrylic ester containing alkyl group 10-30 carbon atoms, additional monomer plus (b) aliphatic diol |
| DE2823634A1 (de) | 1978-05-11 | 1978-12-07 | Rca Corp | Anlage zum einstellen der funktionen eines fernsehgeraets |
| DE2822423C2 (de) | 1978-05-23 | 1982-06-09 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld | Vernetzte, carboxylische Polymerisate und deren Verwendung als Verdickungsmittel |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Hounen-Weyl Bd.XIV/1, Methoden der org. Chemie, S. 1023-1024 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4654393A (en) | 1987-03-31 |
| DE3239476C2 (de) | 1984-06-20 |
| US4552938A (en) | 1985-11-12 |
| DE3239476A1 (de) | 1983-05-05 |
| US4703067A (en) | 1987-10-27 |
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