DE3239776A1

DE3239776A1 - Cyanacrylat-klebstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE3239776A1
Application number: DE19823239776
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 6904 Eppelheim Sieger; Heinz Dr. 6900 Heidelberg Tomaschek
Original assignee: Henkel Teroson GmbH
Current assignee: Henkel Teroson GmbH
Priority date: 1982-10-27
Filing date: 1982-10-27
Publication date: 1984-05-03
Also published as: GB8428111D0; IT8323468A0; FR2535335B1; IT1169902B; US4565883A; GB8328432D0; FR2535335A1; GB2148312B; GB2148313A; GB8428110D0; JPS5998178A; IT8323468A1; GB2148312A; GB2148313B; GB2129003A; GB2129003B; CA1207096A; DE3239776C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung auf Basis von a-Cyanacrylat mit guter Lagerstabilität.

a-Cyanacrylate mit der allgemeinen Formel

CN

CH₂ = C (IV)

15 COOR

sind schnell härtende Klebstoffe, die sich zur außerordentlich schnellen Verklebung verschiedenster Substrate wie Gummi, Kunststoffe, Metall, Leder, Holz in verschiedenen Gebieten der Technik, im Maschinenbau, Gerätebau, der Elektrotechnik, Schmuck-Industrie, Uhren-Industrie und Haushalt usw. eignen. Dabei wird eine Verbindung der Fügeteile in äußerst kurzer Zeit von-einigen Sekunden erreicht und die derart hergestellten Verklebungen weisen gute mechanische Festigkeitswerte auf. Die Härtung dieser Klebstoffe erfolgt durch anionische Polymerisation, die bereits durch geringe Spuren von äußerst schwachbasisch wirkenden Verbindungen (Lewis-Basen) wie z.B. Wasser oder Methanol ausgelöst wird. Aufgrund der außergewöhnlichen Reaktionsfähigkeit dieser Klebstoffe ist üblicherweise eine Inhibierung der frühzeitigen, die Lagerstabilität negativ beeinflussenden Polymerisation erforderlich. So wurden diesen Klebstoffen in der Vergangenheit saure Gase wie Schwefeldioxid, Stickstöffmonoxid, Kohlendioxid, Fluorwasserstoff usw. zugesetzt.

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Des weiteren wunden Protonsäuren einschließlich Mineralsäuren wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und Polyphosphorsäure sowie Anhydride wie Phosphorsäureanhydrid, des weiteren Sulfonsäuren und Carboxylsäuren wie Essigsäure, Itakonsäure und Benzolsulfonsäure als Stabilisatoren eingesetzt. Typische Patentschriften, in denen Stabilisatoren der genannten Art beschrieben sind, sind die US-Patente 2 765 332, 2 794 788,

2 756 251, 2 912 454, 2 926 188, 3 728 375, 3 993 678 und die DE-OS 23 07 834. Weiterhin sei auf die US-PS

3 652 635, die DE-OS 21 28 985, die DE-OS 20 42 334, die DE-OS 18 07 .895 und die DE-OS 21 18 701 hingewiesen, denen organische SuIfonsäuren, SuIfonsäureanhydride, aliphatische oder aromatische Sultone und aliphatische SuIfo.carbonsäureanhydride als Stabilisatoren für Klebstoffe auf Basis von a-Cyanacrylat vorgeschlagen werden.

Gasförmige Stabilisatoren eignen sich jedoch nur bedingt zur effektiven Stabilisierung von Cyanacrylaten, da sie dem flüssigen Klebstoff nur schwierig zudosiert werden können und während der Lagerung frühzeitig und Undefiniert entweichen können. Bei der Verwendung höherer Konzentrationen von sauren Gasen und nicht gasförmigen Säuren nimmt die Abbindegeschwindigkeit der Cyanacrylate rasch ab. Bei zu niedrigen Konzentrationen wird hingegen keine hinreichende Stabilisierung erzielt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die genannten Schwierigkeiten und Nachteile der zum Stand der Technik gehörenden Stabilisatoren vermeiden bzw. die stabilisierende Wirkung verbessern -kann, wenn man als Stabilisatoren bestimmte Sulfensäurederivate und vorzugsweise Kombinationen dieser Sulfensäurederivate verwendet. Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß

die Lagerstabilität durch Kombination dieser Stabilisatoren mit Verbindungen aus der Gruppe der (Dihydroxy)-organylborane und Bis(dihydroxyboryl)-Derivate häufig noch weiter verbessert werden kann.
5

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Klebstoffzusammensetzung bestehend aus a-Cyanacrylat, einem oder mehreren SuIfonsäurederivaten als Stabilisator und üblichen Zusätzen der im Hauptanspruch gekennzeichneten Art. Bevorzugte Ausführungsformen, in denen zusätzlich ein Costabilisator enthalten sein kann, sind Gegenstand der Unteransprüche. · '

Die die Basis der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung bildenden, allgemein bekannten a-Cyanacrylate haben die allgemeine Formel

., CN

CH₀ = (IV)

²^

in der R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen" wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Pentyl und Hexyl, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit Halogenatomen substituiert sein kann, wie 2-Chlorethyl, 3-Chlorpropyl, 2-Chlorbutyl und Trifluorethyl, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe wie Allyl, Methallyl und Crotyl, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe wie Propargyl, eine Cycloalkylgruppe wie Cyclohexyl, eine Furfurylgruppe, eine Ethergruppe X-O-Y oder X-O-X-O-Y, in der X für eine gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y für eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlen-

BPD ORIGINAL

Stoffatomen stehen, wie 2-Methoxyethyl, 3-Methoxybutyl und 2-Ethoxyethyl, eine Aralkylgruppe wie Benzyl oder eine Arylgruppe wie Phenyl und Cresyl bedeutet (vgl. hierzu u.a. DE-OS 28 16 836, in der eine große Zahl von geeigneten a-Cyanacrylaten genannt ist) .

Bei den in den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen als Stabilisatoren enthaltenen Verbindungen handelt es sich urn Sulfonsäurederivate mit der allgemeinen Formel

0 - 0 - S - R'

Il

ti),

eine Trimethylsilylgruppe Si(CH ),

2 R ein

i η d e r ■ R

Halogenatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine

1 2 Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe oder R und R zusammen unter Ringbildung eine Gruppe mit der allgemeinen Formel

Il

- C- Z-

(II),

bedeuten, in der Z

mit R als Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

als Oxyalkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder

als Nitrogruppe ist, wobei m einen Wert von 0 bis 3 aufweist.

In einer bevorzugten AusTührungform enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen Kombinationen von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I. So . werden vorzugsweise Verbindungen, in denen R eine Trimethylsilylgruppe ist, mit einer Verbindung kombiniert,

1 2
in der R und R unter Ringbildung eine Gruppe mit der allgemeinen Formel II bilden. Bei Einsatz derartiger Kombinationen von SuIfonsäurederivaten kann Z in der

4 5 Gruppe mit der allgemeinen Formel II auch -CR„ - ^CR2

4 5
-IO sein, wobei R und R gleich oder verschieden sein

können und für Wasserstoff oder Alkylreste stehen. Ebenso wie die übrigen erfindungsgemäß eingesetzten Sulfensäurederivate können auch die letzteren mit (Dihydroxy)-organylboranen bzw. Bis(dihydroxyboryl)-Deriväten der -| 5 allgemeinen Formel

R⁶[B(OH)₂]_m (III),

in der m 1 oder 2 ist und R in Abhängigkeit von m eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche Halogenatome enthalten kann, eine Cyclohexyl- oder Cyclohexylengruppe, eine Aralkyl- oder Aralkylengruppe oder eine Aryl- oder Arylengruppe bedeutet, kombiniert werden. Die die erfindungsgemäßen Sulfonsäurederivate, deren Kombinationen oder deren Kombinationen mit Verbindungen der allgemeinen Formel III enthaltenden Klebstoffzusammensetzungen zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Lagerstabilität unter Beibehaltung sehr guter Abbindezeiten und Festigkeiten der Verklebungen aus.

die allein oder in Kombination als Stabilisatoren geeigneten Verbindungen können als feste oder flüssige Substanzen in einfacher Weise in einer definierten Monomei— „,- menge vorgelöst werden. Mit der so erhaltenen Stabilisa-

BAD ORIGINAL

torlösung kann daraufhin eine durch Depolymerisation von Polycyanacrylat und anschließende destillative Reinigung gewonnene ot-Cyanacrylatmenge in gewünschter Weise je nach der geforderten Lagerstabilität und Abbindezeit stabilisiert werden. Die so erhaltenen Klebstoffmischungen zeigen eine ausgezeichnete Lagerstabilität bei kurzen Abbindezeiten auf den verschiedensten Substraten.

-|0 Beispiele für typische, erfindungsgemäß geeignete Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I, in der R eine Trimetyhlsilylgruppe bedeutet (SuIfonsäuretrimethylsilylester), sind unter anderem Methansulfonsäuretr imethylsi Iy lest er , Trifluormethansulfonsäuretrimethyl-

-j 5 silylester, Nonaf luorbutansulf onsäuretr imethylsilylester, Heptadecansulfonsäuretrimethylsilylester, BenzolsuIfonsäuretrimethylsiIyIester, Toluolsulfonsäuretrimethylsilylester und Chlorsulfonsäuretrimethylsilylester.

Erfindungsgemäß geeignete Stabilisatoren gemäß der all-

1 2
gemeinen Formel I, in der R und R unter Ringbildung die Gruppe mit der allgemeinen Formel II bilden, sind unter anderem 2-Sulfobenzoesäurecycloanhydrid, 3,4-Dimethyl-2-sulfobenzoesaurecyclöanhydrid, 5-Methoxy-2-sulfobenzoesaurecyclöanhydrid, 5-Ethoxy-2-sulfobenzoesäurecycloanhydrid, 5-Isopropyloxy-2-sulfobenzoesäurecycloanhydrid und 5-Nitro-2-sulfobenzoesäurecycloanhydrid. Diese Verbindungen können ohne weitere Zusätze, als wirksame Inhibitoren der anionischen Polymerisation verwen-

3Q det werden. Demgegenüber findet 3-Sulfopropionsäurecycloanhydrid nur in Kombination mit Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R eine Trimethylsilylgruppe bedeutet, und/oder mit (Dihydroxy)organylboranen bzw. Bis(dihydroxyboryl)-Derivaten Verwendung. Alle

1 2
diese Verbindungen in denen R und R einen Ringschluß

bilden, enthalten die Gruppe

" . "Il I . ···:'": οδοό / /D

C-Z- (II),

so daß sich folgende Strukturformel ergibt: 5

ν.

ζ ο

in der Z die oben angegebene Bedeutung hat. Mit anderen -| 5 Worten handelt es sich hierbei also um SuIfocarbonsäurecycloanhydride.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Costabilisatoren aus der Gruppe der (Dihydroxy)organylborane, welche ^{nur in} Kombination mit SuIfonsäurederivaten verwendet werden, sind unter anderem (Dihydroxy)ethylboran, (Dihydroxy )-n-propylbor an, (Dihydroxy)trifluorpropylboran, (Dihydroxy)-n-butylboran, (Dihydroxy)-t-butylboran, (Dihydroxy ) -n-pentylboran , (Dihydroxy)-n-hexylboran, (Dihy- droxy)cyclohexylboran, (Dihydroxy)-n-dodecylboran, (Dihydroxy )benzylboran, (Dihydroxy)-p-tolylboran , (Dihydroxy )-o-trifluormethylphenylboran, (Dihydroxy)-o-ethylphenylboran, (Dihydroxy)mesitylboran, (Dihydroxy)-pcarboxyphenylboran, ( Dihydroxy )-o-met ho xy phenyl bor an ,.

(Dihydroxy)-o-chlorphenylboran, (Dihydroxy)-o-nitrophenylboran. Hinzu kommen die Bis(dihydroxyboryl)-Derivate wie Bis(1,4-dihydroxyboryl)-benzol, wobei der Benzolkern gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann.

bAD ORIGINAL

Einzelne Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Stabilisatonkombinationen sind o-Sulfobenzoesäurecycloanhydrid kombiniert mit Benzolsulfonsäuretrimethylsilylester, 3-Sulfopropionsäureanhydrid kombiniert mit einem SuIfonsäuretrimethylsilylester, o-Sulfobenzoesäurecycloanhydrid kombiniert mit einem (Dihydroxy)alkyl oder vorzugsweise (Dihydroxy)arylboran, die man als Alkyl- und Arylboronsäuren bezeichnen kann, 3-Sulfopropionsäureanhydrid kombiniert mit (Dihydroxy)phenylboran (Benzol-ΊΟ boronsäure) und Benzolsulfonsäuretrimethylsilylester kombiniert mit einem (Dihydroxy)alkylboran oder (Dihydroxy ) arylboran wie Benzolboronsäure.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sowie deren Kombi-

-| 5 nationen werden, bezogen auf die a-Cyanacrylat-Monomeren, in einer Menge" von 0,0001 bis 0,1 Gew.% und vorzugsweise von 0,001 bis 0,05 Gew.% eingesetzt. Für die Stabilisator kombinationen hat sich eine prozentuale Zusammensetzung von 20 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 40 bis, 60 Gew.% bezogen auf die eingesetzte Menge des

ersten Stabilisators als vorteilhaft erwiesen. Die als ι

Costabilisatoren dienenden (Dihydroxy)organylborane und Bis(dihydroxyboryl)-Derivate können bezog'en auf das Gewicht des jeweils verwendeten SuIfonsäurederivats in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß das Gewichtsverhältnis von Costabilisator zu Stabilisator 0,5 : 1 bis 10 : 1 beträgt. ■

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren und Costabilisatoren werden entweder auf dem Markt angeboten oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

SuIfonsäuretrimethylsilylester, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine Trimethylsilylgruppe ist, werden durch Erhitzen der Sulfonsäuren mit

Trimethylchlorsilan oder unter milden Bedingungen auch in einigen Fällen durch Umsetzung von Aryltrimethylsilan mit den entsprechenden Sulfonsäuren erhalten (D. Häbich, F. Effenberger, Synthesis, 1978, 755; H-. Emde et al, Synthesis, 1982, 1).

Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R und

R unter Ringbildung die Gruppe mit der Formel II bilden, d.h. aromatische cyclische SuIfocarbonsäureanhydri-

-IQ de können hergestellt werden allein durch Erhitzen der freien Säure oder unter Zusatz von Phosphorpentoxid und durch Behandlung mit Acetylchlorid. In einem anderen-Verfahren erhält man aromatische SuIfocarbonsäurecycloanhydride durch Umsetzung von Ammoniumsalzen der o-Sul-

^5 focarbonsäuren mit Thionylchlorid (siehe Organic Synthesis Collective Vol.1, 495 (1941)). Die in Kombination mit den SuIfonsäuretrimethylsilylestern und/oder den (Dihydroxy)organylboranen bzw. Bis(dihydroxyboryl)-Derivaten als Stabilisatoren geeigneten cyclischen Anhydride der aliphatischen SuIfocarbonsäuren, d.h. Z ist

4 ■ 5
- CR„ - CR_? -, lassen sich durch photochemische Sulfochlorierung der entsprechenden Carbonsäuren mit Sulfonylchlorid herstellen. ·

Alkyl- oder Arylboronsäuren, d.h. (Dihydroxy)organylborane, werden im allgemeinen durch Umsetzung von Trihalogenboranen mit Grignardreagenzien und anschließender Hydrolyse gewonnen. Eine zweite allgemeine Methode besteht in der Hydrolyse der durch photochemische Reak-

3Q tion von- Tribromboranen und Alkylbenzol erhaltenen Produkte. Funktionelle Gruppen wie beispielsweise Nitrogruppen an aromatischen (DihydroxyJorganylboranen müssen nachträglich eingeführt werden. Die Bis(dihydroxyboryl )-Derivate . werden durch Hydrolyse der entsprechenden Organyl-bis(dihaloborane) bzw. Organyl-bis(dialkyl-

BAD ORIGINAL

oxyborane) oder durch Umsetzung von Tris(alkyloxy)boranen mit difunktionellen Grignardreagenzien erhalten (Gmelin: Handbuch der Anorganischen Chemie, Ergänzungswerk zur 8. Aufl. Vol. 48,, Teil 16, 167).
5

Überraschenderweise wird durch die Kombination der erfindungsgemäß als Stabilisatoren geeigneten Verbindungen untereinander oder mit den Verbindungen der allgemeinen Formel III ein deutlicher synergistischer Stabilisierungseffekt erzielt. Wenngleich die Gründe hierfür noch ungeklärt sind, wird vermutet, daß der synergistische Stabilisierungseffekt auf den unterschiedlichen Reaktivitätsmerkmalen der erfindungsgemäßen Stabilisatoren beruht.

15 .

Wie bereits zuvor zum Ausdruck gebracht, können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen auch übliche Zusätze enthalten.. Da die α-Cyanacrylate auch zur radikalisch initiierten Polymerisation befähigt sind, werden den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen vorteilhafterweise allgemein übliche Inhibitoren für die radikalische Polymerisation zugesetzt. Solche Inhibitoren sind z.B. Chinon, Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Pyrogallol, p-tert.-Butylbrenzkatechin und 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol. Diese Inhibitoren können in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 1 Gew.% bezogen auf die Klebstoffzusammensetzung eingesetzt werden.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen in Abhängigkeit von der jeweiligen Verwendung noch weitere übliche Zusätze wie Weichmacher, Polymere, Beschleuniger, Parfüms, Farbstoffe, Pigmente, weitere copolymerisierbare Monomere und Lösungsmittel enthalten. So ist es z.B. bei der Verklebung poröser Materialien erwünscht, durch Einsatz eines

BAD ÖR!G|_NAL

■ : _.· -: - JZJy / /b

Verdickungsmittels die Viskosität zu erhöhen und somit ein Eindringen des Klebstoffes in die zu verbindenden Teile zu verhindern. Des weiteren können die Abbindezeiten der Klebstoffe speziell auf porös/sauren Oberflächen (z.B. Holz) durch Polymerisationbeschleuniger wie Podanden verkürzt werden. Entsprechende Modifizierungen sind beispielsweise in der DE-OS 30 25 127 und der DE-OS 31 09 220 beschrieben.

Beispiel 1

Zu frisch destilliertem Ethyl-a-Cyanacrylat, das 0,01 Gew.% Hydrochinon und 30 ppm SO enthielt, wurden

-^5 verschiedene erfindungsgemäße Stabilisatoren in den in Tabelle I angegebenen Mengen zugesetzt. Die so erhaltenen Klebstoffe wurden dann bei Raumtemperatur und in einem beschleunigten Alterungstest bei 50 C auf Langzeitbeständigkeit geprüft. Als Maß hierfür dient die Veränderung der Viskosität des flüssigen Klebstoffes. Die Viskosität in mPa§s wird mit einem Kapillar viskosimeter ermittelt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Die guten Abbindezeiten der Klebstoffe veränderten sich durch die Lagerung nur unwesentlich.

Bei Versuchen, bei denen das Ethyl-a-Cyanacrylat ganz oder teilweise durch C. bzw. C„-C_?n-Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl- oder Phenyla-cyanacrylat oder eine Mischung derselben ersetzt wurde, wurden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten .

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Tabelle I

Stabilisator

Lagerstabilität

Typ

zugesetzte . Menge (ppm)

RT

5O°C

Methansulfonsäuretrimethylsilylester

Benzolsulfonsäuretrimethylsilylester

p-Toluolsulfonsäuretrimethylsilylester

o-Sulfobenzoesäurecycloanhydrid

kein Zusatz

100

länger als 6 Monate

länger als 20 Tage

10 Tage

3 Tage

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 eingesetzten Stabilisatoren wurden

durch verschiedene Kombinationen von erfindungsgemäßen

Stabilisatoren ersetzt. Die so erhaltenen Klebstoffe

wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gelagert und geprüft. ■

Die kurzen Abbindezeiten auf den verschiedensten Sub-

r ■ ■

straten veränderten sich durch die Lagerung ebenfalls vernachlässigbar. Die Ergebnisse der Lagerstabilitäts-

- i
Prüfungen sind in Tabelle Ij aufgeführt.

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Tabelle	II	Lagerstabilität	RT	5O°C
Stabilisatorkombination		10 Tage	3 Tage
	zugesetzte Menge (ppm)	länger als 6 Monate	länger als 30 Tage
Kein Zusatz	-
BenzoIsulfonsäuretri- methylsilylester o-Sulfobenzoesäure- cycloanhydrid	50 50

Benzolsulfonsäure-

trimethylsilylester 50

3-Sulfopropionsäureanhydrid 50

o-Sulfobenzoesäurecycloanhydrid 80

Benzolboronsäure 400

3-Sulfopropionsäureanhydrid 80

Benzolboronsäure 4OO

Benzolsulfonsäuretri-

methylsilylester 80

Benzolboronsäure 500

Beispiel 3

Aus frisch destilliertem Ethy1-a-Cyanacrylat, das 0,01 Gew.% Hydrochinon und 30 pp_m SO- enthielt, wurde mit verschiedenen erfindungsgemäßen Stabilisatoren sowie Stabilisatorkombinationen eine lagerstabile Klebstoffmischung hergestellt. Die so erhaltenen Klebstoffe wurden mit Polymethylmethacrylat (PMMA) mit einer MoIekulargewichtsvertfeilung von 400 000 bis 500 000 verdickt und zur Beschleunigung der Abbindung auf porös/ sauren Oberflächen mit einem die Polymerisation beschleunigenden Podand .ersetzt (siehe Tabelle III).

Die Langzeitbeständigkeit dieser Klebstoffe wurde geprüft, indem man wiederum Proben des stabilisierten und beschleunigten Produktes in einem auf 50 C erhitzten Ofen lagerte. Die Veränderung der Viskosität als Maß für die Stabilität ist in Figur 1 graphisch dargestellt. Nach 20 Tagen zeigen die stabilisierten Klebstoffe nur geringe Viskositatszunahmen bei kurzen Abbindezeiten auf porös/sauren Oberflächen vor und nach der beschleunigten Alterung. '

Stabilisator

1. Kein Zusatz

2. Benzolsulfonsäuretrimethylsilylesten

3. o-Sulfobenzoesäurecycloanhydrid

4. Benzolsulfonsäuretrimethylsilylester o-Sulfobenzoesäurecycloanhydrid

5. o-Sulfobenzoesäurecycloanhydrid Benzolboronsäure

Tabelle	zugesetzte Menge (ppm)	III
	-	Verdicker
■100	PMMA (Gew.%)
100	8
50 .- 50 .	8
80 300	8
8
8

Podand

Polyethylenglykol-

400-dimethylether

(Gew.%)

0,5 0,5 0,5

0,5 0,5

CO

CD

CT)

t ·

ι * f · ι <

t « C «

Claims

UEXKUUw 4 STOAlBi-ΗΏ

PATENTANWÄLTE

.»EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

DR JD FRHR von UEXKULL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL.-ING. ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR KARL-HEINZ SCHULMEYER

Teroson GmbH
Hans-Bunte-Straße 4

6900 Heidelberg

(19133/KA/wo)

Oktober 1982

Cyanacrylat-Klebstoffzusammensetzung

Patentansprüche

Klebstoff zusammensetzung bestehend aus a-Cyanacrylat, einem oder mehreren SuIfonsäurederivaten als Stabilisator und Üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator ein oder mehrere Sulfensäurederivate mit der folgenden allgemeinen Formel

0 1 ir ο

R - ο -S - R

ti

(I)

οι jy rib

enthält, in der R eine Trimethylsilylgruppe

2
Si(CH ), R ein Halogenatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder

1 2
eine Arylgruppe oder R und R zusammen unter

Ringbildung eine Gruppe mit der Formel

O
10 -C-Z- (II)

bedeuten, in der Z

3 ,

mit R als Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, als Oxyalkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder als Nitrogruppe bedeutet, wobei m einen Wert von O bis 3 besitzt.

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Costabilisator eine oder mehrere Verbindungen 'aus der Gruppe der (Dihydroxy)organylborane und Bis(dihydroxybo-

25 ryl)-Derivate der allgemeinen Formel

R⁶[B(OH)₂l_m (III)

enthält, in der m 1 oder 2 ist und R in Abhängigkeit von m eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Halogenatome - enthalten kann, eine Cyc lohexyl-oder Cyclohexylengruppe, eine Aralkyl- oder Aralkylengruppe oder eine Aryl- oder Arylengruppe bedeutet.

BAD ORIGINAL

Klebstoffzusammensetzung, nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisatoren sowohl ein SuIfonsäurederivat mit der allgemeinen Formel I, in der R Si(CH„)„ ist, als auch ein SuIfonsäurederivat mit der allgemeinen

12
Formel I, in der R und R unter Ringbildung die Gruppe mit der allgemeinen Formel II sind, enthält.

Klebstoffzusammensetzung■ nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem SuIfonsäurederi-

1 2
vat, in dem die Reste R und R unter Ringbildung die Gruppe mit der allgemeinen Formel II bilden,

4 5 · 4 5

Z -CR„ - CR- bedeutet, wobei R und R gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder Alkylreste stehen.

5. KlebstoffZusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich geringe Menge eines gasförmigen Stabilisators wie SOp, und/oder übliche Inhibitoren der radikalischen Polymerisation enthält.