DE3240178A1

DE3240178A1 - Polymerpartikel und ihre herstellung

Info

Publication number: DE3240178A1
Application number: DE19823240178
Authority: DE
Inventors: Masato Sagamihara Kawakami; Seiji Yokohama Tai
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1981-10-30
Filing date: 1982-10-29
Publication date: 1983-05-11
Also published as: GB2109389A; GB2109389B; FR2515658A1; US4490436A; JPS5876435A; FR2515658B1

Description

JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO., LTD., Tokyo (Japan)

Polymerpartikel und ihre Herstellung

Die Erfindung betrifft Polymerpartikel, die aus füllstoffhaltigen Polymerpartikeln bestehen, die eine Oberflächenschicht aus einem füllstofffreien Polymer aufweisen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Füllstoffe enthaltende Polymerpartikel werden auf zahlreichen technischen Gebieten angewandt, beispielsweise in der Elektrophotographie, als Beschichtungsmaterialien, für Tinten, Ionenaustauscherharze, Gießharze und Spritzgießharze, Träger für biologische Substanzen, Träger zur Verabreichung pharmazeutischer Wirkstoffe in der Medizin udgl.

Bisher wurden füllstoffhaltige Polymerpartikel beispielsweise durch Suspensionspolymerisation eines einen Füllstoff enthaltenden Monomergemischs hergestellt (JA-OS 55 406/81).

Da diese herkömmlichen füllstoffhaltigen Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation hergestellt sind, unterliegen

81-A7152-03-SF-Bk

sie zahlreichen Einschränkungen, beispielsweise hinsichtlich der verwendbaren Monomeren, der Monomermengen udgl. Üblicherweise werden die physikalischen Eigenschaften des Füllstoffs ausgenützt, der im inneren Teil der Polymerpartikel vorliegt. In manchen Fällen ist es jedoch erforderlich, daß die Oberfläche der Polymerpartikel ausschließlich aus dem Polymer selbst besteht. So sind beispielsweise herkömmliche füllstoffhaltige Polymerpartikel als Träger zur Adsorption, Anlagerung bzw Bindung biologischer Substanzen wie etwa imminreaktiver Substanzen, Enzyme oder Zellen nicht geeignet, wenn die oben genannten Substanzen gleichmäßig auf der Partikeloberfläche vorliegen sollen, da in der Partikeloberfläche auch Füllstoff verteilt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymerpartikel, bei denen der Füllstoff lediglich im Inneren der Polymerpartikel, nicht jedoch an ihrer Oberfläche vorliegt, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Die erfindungsgemäßen Polymerpartikel bestehen aus füllstoffhaltigen Polymerpartikeln I mit einer auf ihrer Oberfläche beispielsweise durch Polymerisation eines hauptsächlich aus einer ethylenisch ungesättigten Verbindung bestehenden Monomers bzw Monomergemischs erzeugten Schicht aus einem füllstofffreien Polymer bzw Copolymer II.

Obgleich die Zusammensetzung des Monomers bzw Monomergemischs zur Erzeugung der füllstoffhaltigen Polymerpartikel I nicht von entscheidender Bedeutung ist, werden üblicherweise ethylenisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt.

Beispiele für solche ethylenisch ungesättigten Verbindungen

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sind etwa aromatische Alkeny!verbindungen wie Styrol, oc-Methylstyrol, Vinyltoluol, halogenierte Styrole udgl, ethylenisch Ot,ß-ungesättigte Carbonsäureester wie Alky!ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit C,- bis Cg-Alkylgruppen (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und 2-Ethylhexyl), Alkenylcyanide wie Acrylnitril, Methacrylnitril udgl, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid udgl sowie Vinylester geradkettiger und verzweigter Fettsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure udgl.

Diese Verbindungen können allein oder als Gemische von zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden.

Von diesen ethylenisch ungesättigten Verbindungen sind Styrol, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Glycidylmethacrylat und Acrylnitril bevorzugt.

Die oben genannten ethylenisch ungesättigten Verbindungen können ferner mit ethylenisch (Χ,ρ-ungesättigten Carbonsäuren copolymerisiert werden.

Hierfür geeignete ethylenisch oc,ß-ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure udgl, ungesättigte Dicarbonsäuren wie Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure udgl sowie etwa Monoalkylester ungesättigter Dicarbonsäuren wie Monomethylitaconat, Monoethylmaleat udgl und ähnliche Verbindungen dieses Typs.

Auch diese Verbindungen können allein und in Form von Gemischen von zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden.

Von den ethylenisch α,β-ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure bevorzugt.

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Die Menge dieser copolymerisierten Säuren beträgt üblicherweise 4=. 5 Gew.-%.

Erfindungsgemäß können ferner auch polyfunktionelle Monomere wie Divinylbenzol und Vinylmethacrylat, Polyester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Polyolen wie beispielsweise Ethylenglycol und Polyethylenglycolen, sowie weitere Monomere wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat udgl mit den oben genannten Komponenten copolymerisiert werden. Die polyfunktioneilen Monomeren bzw die genannten weiteren Monomeren können ebenfalls allein oder in Kombination eingesetzt werden. Die Menge dieser Comonomeren beträgt vorzugsweise £ 10 Gew.-SS.

Die oben angeführten Monomeren können ferner auch mit konjugierten Dienen udgl copolymerisiert werden, beispielsweise mit Butadien, Isopren, Piperylen udgl, die in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß keine Aggregation und Haftung der resultierenden füllstoffhaltigen Polymerpartikel I aneinander auftritt, beispielsweise in einer Menge <; 10 Gew.-SS.

Das Verfahren zur Herstellung der füllstoffhaltigen Polymerpartikel I ist nicht entscheidend. So kann beispielsweise eine Suspensionspolymerisation von einem oder mehreren der oben genannten Monomeren in wässeriger Phase in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, eines Füllstoffs und von Suspensionshilfsmitteln wie etwa Schutzkolloiden und/oder Stabilisatoren sowie ggf in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt werden (vgl die JA-OS 55 406/81), wobei der Füllstoff in einer Lösung dispergiert wird, die durch Lösen mindestens eines wasserunlöslichen Polymers oder Copolymers im entsprechenden Monomer hergestellt ist, die resultierende Dispersion des Füllstoffs in der Monomerlösung dann in Wasser suspendiert und anschließend das Monomer polymerisiert wird, wodurch füllstoffhaltige Polymer-

BAD

partikel I erhalten werden.

Ein geeigneter Polymerisationsinitiator wird unter den üblicherweise bei der radikalischen Polymerisation verwendeten organischen, lösungsmittellöslichen Polymerisationsinitiatoren ausgewählt. Beispiele für verwendbare Polymerisationsinitiatoren sind Acyloylperoxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid udgl, Aralkylhydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, p-Mentanhydroperoxid udgl, Alkylester von Persäuren wie t-Butylperbenzoat, Isopropylperacetat udgl, Diacylperoxide wie Di-t-butylperoxid udgl sowie etwa Azobisacylnitrile wie Azobisisobutyronitril, Azobiscyclohexancarbonitril udgl. Diese Polymerisationsinitiatoren werden üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Monomer bzw Monomergemisch eingesetzt.

Als Kettenübertragungsmittel eignen sich beispielsweise geradkettige und verzweigte Alky!mercaptane, halogenierte Kohlenwasserstoffe udgl. Das Kettenübertragungsmittel wird üblicherweise in einer Menge von ^ 5 Gew.-% auf 100 Gew.-Teile Monomer bzw Monomergemisch eingesetzt.

Die Suspensionshilfsmittel, zu denen Schutzkolloide und Stabilisatoren d er Suspension gehören, dienen zum Schutz des Suspensionszustands des Monomers in der wässerigen Phase. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare derartige Suspensionshilfsmittel sind etwa synthetische hydrophile hochmolekulare Substanzen wie Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, PoIyethylenglycole udgl, natürliche hydrophile hochmolekulare Substanzen wie Gelatine, wasserlösliche Stärke udgl sowie halbsynthetische hydrophile hochmolekulare Substanzen wie Carboxymethylcellulose udgl. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare anorganische Suspensionshilfsmittel sind Magnesiumphosphat, Bariumphosphat, Calciumphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid

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udgl. Diese Suspensionshilfsmittel können in Kombination mit nichtionischen, anionischen oder kationischen grenzflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Die Suspensionshilfsmittel werden üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Monomer bzw Monomergemisch eingesetzt. Bei gleichzeitiger Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels wird dieses üblicherweise in einer Menge von £ 2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Monomer bzw Monomergemisch eingesetzt.

Als wasserlösliche Polymere bzw Copolymere, die bei der Suspensionspolymerisation im Monomer gelöst werden, eignen sich Polymere bzw Copolymere der oben angegebenen ethylenisch ungesättigten Verbindungen.

Beispiele für erfindungsgemaß geeignete Füllstoffe sind Metalle wie Nickel, Kobalt, Kupfer, Aluminium udgl, Legierungen dieser Metalle, Legierungen dieser Metalle mit anderen Metallen wie etwa Elementen der Lanthanreihe, beispielsweise Lanthan, Gadolinium udgl, Metalloxide wie Eisenoxid, Kobaltoxid, Bleioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Siliciumoxid, Titanoxid udgl, Metallsalze wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Aluminiumsilicat, Bariumsulfat, Bleicarbonat, Bleichromat, Kobaltaluminat, Quecksilber I chlorid udgl, Metallsulfide wie Zinksulfid, Cadmiumsulfid udgl, Pigmente sowie Metallchelatverbindungen wie etwa nickelmetallisiertes Azogelb, Red Lake R, Permanentrot 2B, Kupferphthalocyaninblau, Kupferphthalocyaningrün udgl.

Die Teilchengröße des Füllstoffs muß kleiner sein als die Teilchengröße der füllstoffhaltigen Polymerpartikel I; sie liegt vorzugsweise im Bereich von 30 S bis 10 pm.

Da die Oberfläche dieser Füllstoffe hydrophil ist, agglomerieren die Füllstoffe in einem ölartigen Monomer-

system in zahlreichen Fällen miteinander, weshalb es schwierig ist, diese Füllstoffe gleichmäßig im Monomersystem zu dispergieren. In diesen Fällen besteht daher die Tendenz zu einer ungleichmäßigen Verteilung des Füllstoffs in den füllstoffhaltigen Polymerpartikeln I.

Zur Erzeugung von füllstoffhaltigen Polymerpartikeln I mit gleichmäßiger Füllstoffverteilung ist es entsprechend bevorzugt, eine Suspensionspolymerisation eines Füllstoff enthaltenden Monomers in Wasser in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators sowie eines Suspensionshilfsmittels durchzuführen, wobei ein Füllstoff eingesetzt wird, dem durch entsprechende Behandlung oleophile Oberflächeneigenschaften verliehen wurden und der im ölartigen Monomersystem nicht agglomeriert, dieser Verfahrensweise kann der Füllstoff im öligen Monomersystem gleichmäßig dispergiert werden, wenn ein entsprechender Füllstoff mit oleophilen Oberflächeneigenschaften verwendet wird.

Zur Erzielung oleophiler Oberflächeneigenschaften des Füllstoffs kann beispielsweise ein Verfahren herangezogen werden, bei dem ein Füllstoff mit einem grenzflächenaktiven Mittel in Kontakt gebracht wird, das hauptsächlich aus einer Fettsäure in einem Medium wie Wasser besteht, um so eine Adsorptionsschicht des entsprechenden grenzflächenaktiven Mittels auf der Oberfläche des Füllstoffs zu erzeugen, worauf der Füllstoff mit einer sauren Lösung mit einem pH-Wert < 7 und vorzugsweise bei 5 ^ pH <7 gewaschen wird (JA-OS 22 688/76).

Das für diesen Zweck eingesetzte, hauptsächlich aus einer Fettsäure bestehende grenzflächenaktive Mittel umfaßt Alkalimetallsalze ungesättigter Fettsäuren wie Harzsäuren, Dodecensäure, Tetradecensäure, Hexadecensäure udgl, Alkalimetallsalze gesättigter Fettsäuren wie Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure udgl sowie etwa Erdalkalimetallsalze von Harzsäuren udgl.

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• β ι

• β 1

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Als saure Lösungen mit einem pH < 7 können Lösungen verwendet werden, die durch Einstellung des pH-Werts eines niederen Alkohols wie Methanol, Ethanol odgl, eines niederen Ketons wie Aceton, Methylethylketon odgl, Wasser odgl mit einer Mineralsäure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure odgl hergestellt wurden.

Die Behandlungstemperatur zur Erzeugung einer Adsorptionsschicht eines grenzflächenaktiven Mittels, das im wesentlichen aus einer Fettsäure besteht, auf der Oberfläche des Füllstoffs liegt üblicherweise im Bereich von 30 bis 150 ⁰C und vorzugsweise im Bereich von 70 bis 110 ⁰C. Die Behandlungsdauer beträgt üblicherweise 0,5 bis 2 h und vorzugsweise 0,5 bis 1 h. Die Konzentration des entsprechenden grenzflächenaktiven Mittels im Dispersionsmedium ist nicht entscheidend; sie beträgt üblicherweise >_0,2 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%.

Der nach diesem Verfahren behandelte Füllstoff weist eine Fettsäureschicht auf, von der angenommen wird, daß die hydrophilen Gruppen der Fettsäuremoleküle an der Füllstoffoberfläche adsorbiert sind, während ihre oleophilen Gruppen nach außen stehen, so daß hierdurch die Füllkörperoberfläche oleophile Eigenschaften besitzt.

Ein weiteres Behandlungsverfahren zur Erzielung einer oleophilen Oberfläche des Füllstoffs besteht darin, daß ein Füllstoff mit einer Verbindung in Kontakt gebracht wird, die einen Molekülteil mit hoher Affinität gegenüber dem Füllstoff und einen

teil
oleophilen Molekül/ aufweist, wobei der Molekülteil mit hoher Affinität gegenüber dem Füllstoff durch Adsorption oder Chemisorption am Füllstoff gebunden wird, wobei die olephilen Molekülteile nach außen ragen.

Als derartige Verbindungen können beispielsweise Silan-

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Kupplungsmittel der Formel I verwendet werden,

^R4-n^SiR1n

in der bedeuten:

R Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, Acyloxy mit vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen oder Halogen,

R¹ unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Aryl, beispielsweise

) 3NH₂, -(CH₂) gSH,

) 3-NH-C₂H₅, -(CH₂) 3NH-(CH₂J₂NH₂, -CH=CH₃, (CH₂) 3O-C -C(CH₃J=CH₂, -(CH₂)

O CH=CH₂ \_Q/

,Cl

und
η 1, 2 oder 3.

Ebenfalls geeignet sind Titanat-Kupplungsmittel der Formel II

in der bedeuten:

R" unsubstituiertes oder substituiertes

Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen

j u t.'i. .oder substituiertes oder unsubstituiertes/Acyloxy mit vorzugsweise 12 C-Atomen und besonders bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen, beispielsweise

CH₃O-, C₂H₅O-, C₃H₇O-, C₄H₉O-,

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CH ,C (CH .JHO-, O»C

CH₂ - O. CH₂ - 0-

C₂H₅-C-CH₂O

udgl,

R"¹ Alkylacyloxy mit vorzugsweise 2 bis 20 C-Atomen, substituierte Benzolsulfoxygruppen bzw Benzolsulf onylgruppen, substituierte Phenoxygruppen, ungesättigtes Acyloxy mit vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, Alkylphosphatgruppen oder Alkylphosphitgruppen wie beispielsweise

C₁₇H₃₅CO- , CH₂-C(CH₃)CO- , CH₂

CH₀=CHCO- ,

0 (C₈H₁₇O)₂PO- , ΝΗ₂-£)

O O

(C₈H₁₇O)₂POP(OH)O- ,

^C8^H17⁰' C₄H₉O-

O

>POP (OH)O-,

C₄H₉O-CH₃O-

O O

POP(OH)O- , NH₂C₂H₄NHC₂H₄O- ,

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Il

co-

und
m 1, 2 oder 3.

Zur Bindung eines Silan-Kupplungsmittels oder eines Titanat-Kupplungsmittels an den Füllstoff können verschiedene Verfahrensweisen herangezogen werden; hierzu gehört beispielsweise ein Verfahren ,bei dem der Füllstoff und das Silan-Kupplungsmittel bzw Titanat-Kupplungsmittel in einem anorganischen Medium wie Wasser odgl oder einem organischen Medium wie einem Alkohol, einem Ether, einem Keton,einem Ester odgl gemischt werden, das resultierende Gemisch unter Rühren erhitzt und der Füllstoff danach durch Dekantatation odgl abgetrennt und schließlich das anorganische oder organische Medium durch Trocknen unter vermindertem Druck odgl abgetrennt wird. Das Silan-Kupplungsmittel oder Titanat-Kupplungsmittel können ferner auch durch direktes Mischen des Füllstoffs mit dem Silan- oder Titanat-Kupplungsmittel ohne Verwendung eines anorganischen oder organischen Mediums und anschließendes Erhitzen des resultierenden Gemischs am Füllstoff gebunden werden. Bei diesen Verfahren wird üblicherweise auf 30 bis 100 ⁰C erhitzt, wobei die Erhitzungsdauer etwa 30 min bis 2 h beträgt.

Das Mengenverhältnis von Silan-Kupplungsmittel oder Titanat-Kupplungsmittel zu Füllstoff wird unter Berücksichtigung der Oberfläche des Füllstoffs in geeigneter Weise ausgewählt und beträgt üblicherweise 1 bis 50 und vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-Teile Silan- oder Titanat-Kupplungsmittel auf 100 Gew.-Teile Füllstoff. Bei Verwendung eines anorganischen oder organischen Mediums beträgt die Konzentration des Silan- oder Titanat-Kupplungsmittels im Medium üblicherweise mindestens 1 Gew.-%; sie ist allerdings

nicht von entscheidender Bedeutung.

Andere Verfahrensweisen zur Erzielung oleophiler Oberflächeneigenschaften des Füllstoffs, die im Rahmen der Erfindung ebenfalls verwendbar sind, sind zB die Zerkleinerung des Füllstoffs zu feineren Partikeln mit Pulverisierungsgeräten wie etwa einer Kugelmühle in einem hydrophoben Medium, das eine Verbindung mit grenzflächenaktiver Wirksamkeit wie etwa eine Fettsäure, ein Alkylsulfat, eineAlkylarylsulfonsäure odgl enthält, wodurch die Füllstoffoberfläche oleophile Eigenschaften erhält, ferner eine Verfahrensweise, bei der eine wässerige Dispersion eines feinen Pulvers des Füllstoffs, das nach einem nassen Verfahren odgl hergestellt wurde,dem oben erwähnten hydrophoben Medium, das ein grenzflächenaktives Mittel enthält, unter Erhalt einer Emulsion zugesetzt und gemischt wird, worauf die Emulsion zum Abdestillieren bzw Abdampfen des Wassers erhitzt wird; eine weitere Verfahrensweise zur Erzielung oleophiler Oberflächeneigenschaften des Füllstoffs besteht darin, daß das oben angegebene hydrophobe, ein grenzflächenaktives Mittel enthaltende Medium vorerhitzt und mit einer wässerigen Dispersion eines feinen Pulvers des Füllstoffs, das nach einem nassen Verfahren odgl hergestellt ist, versetzt und gemischt wird,

wobei gleichzeitig das Wasser abdestilliert bzw abgedampft wird, wodurch ebenfalls oleophile Oberflächeneigenschaften des Füllstoffs erzielt werden können.

Zur Abtrennung des nach diesen Verfahren erhaltenen Füllstoffs mit oleophilen Eigenschaften vom hydrophoben Medium können verschiedene Verfahrensweisen herangezogen werden; so kann der Füllstoff beispielsweise durch Mischen des den Füllstoff mit oleophilen Oberflächeneigenschaften enthaltenden hydrophoben Mediums mit einem damit mischbaren niederen Alkohol wie Ethanol, Propanol udgl ausgefällt und danach durch Filtration, Dekantieren udgl gewonnen werden.

Der nach diesem Verfahren mit oleophilen Oberflacheneigenschaften versehene Füllstoff kann sehr leicht in ölartigen Monomersystemen dispergiert werden. Der so behandelte Füllstoff wird mit dem Monomer vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemischs und des Füllstoffs, eingesetzt.

Die Suspensionspolymerisation bei Verwendung eines zur Erzielung von oleophilen Oberflächeneigenschaften behandelten Füllstoffs ist nicht von entscheidender Bedeutung. So kann beispielsweise in der Weise verfahren werden, daß eine aus einem Monomer, einem Füllstoff, einem Polymerisationsinitiator und ggf einem Kettenübertragungsmittel bestehende organische Phase und eine aus Wasser, einem Suspensionshilfsmittel und ggf einem grenzflächenaktiven Mittel bestehende wässerige Phase bei einer unter der Initiierungstemperatur der Polyreaktion liegenden Temperatur gemischt und gerührt werden, wobei die organische Phase in Form feiner Tröpfchen mit gleichmäßigem Durchmesser in der wässerigen Phase dispergiert wird, und danach die Temperatur des Suspensionssystems unter Rühren zur Initiierung der Polyreaktion erhöht wird. Partikeldurchmesser bzw -größe und PartialgrÖßenverteilung der nach diesem Verfahren erhältlichen füllstoffhaltigen Polymerpartikel I hängen von den Rührbedingungen vor Beginn der Polyreaktion, der Art und Menge der Suspensionshilfsmittel sowie der Art und Menge ggf verwendeter grenzflächenaktiver Mittel ab, so daß durch geeignete Kombination dieser Faktoren ein erwünschter Partikeldurchmesser und eine erwünschte Partikelgrößenverteilung erzielt werden können.

Das Mengenverhältnis von wässeriger Phase zu organischer Phase ist nicht von entscheidender Bedeutung; die Menge der eingesetzten wässerigen Phase beträgt üblicherweise 100 bis 2000 Gew.-Teile und vorzugsweise 200 bis 1000 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der organischen Phase.

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Die Polymerisationstemperatur bei der Polymerisation des Monomers durch Erhöhung der Temperatur des Suspensionssystems kann je nach Art und Menge des zu polymerisierenden Monomersystems und des eingesetzten Polymerisationsinitiators in geeigneter Weise variiert werden. Sie beträgt üblicherweise 50 bis 150 ⁰C und vorzugsweise 60 bis 100 ⁰C. Die übrigen Bedingungen der Suspensionspolymerisation sind gleich wie bei dem oben erläuterten Suspensionspolymerisationsverfahren.

Die füllstoffhaltigen Polymerpartikel I können nach der Polymerisation durch Verfahrensschritte wie Zentrifugieren udgl abgetrennt werden; nach der Abtrennung werden die füllstoffhaltigen Polymerpartikel I erforderlichenfalls mit Wasser, Ethanol, Aceton udgl gewaschen.

Die so zugänglichen füllstoffhaltigen Polymerpartikel I besitzen üblicherweise eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 2000 pm und vorzugsweise 0,1 bis 400 pm.

Die erfindungsgemäßen Polymerpartikel, die aus füllstoffhaltigen Polymerpartikeln I, die nach den oben angegebenen Verfahren erhältlich sind und auf ihrer Oberfläche eine Schicht eines füllstofffreien Polymers II aufweisen, sind beispielsweise nach folgendem Polymerisationsverfahren zugänglich.

Die füllstoffhaltigen Polymerpartikel I werden in einer wässerigen Phase dispergiert, die einen Polymerisationsinitiator enthält; danach wird das Monomer für das Polymer II eingebracht und anschließend diskontinuierlich oder kontinuierlich polymerisiert. Die füllstoffhaltigen Polymerpartikel I und das Monomer können ferner auch miteinander gemischt und dann in der wässerigen Phase dispergiert werden. Die füllstoffhaltigen Polymerpartikel I und das Monomer werden in der wässerigen Phase dispergiert, worauf der Polymerisationsinitiator zugesetzt wird.

Zu den zur Herstellung des Polymers II geeigneten Polymerisationsinitiatoren gehören radikalische Polymerisationsinitiatoren wie beispielsweise Persulfate, Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Metallperoxide udgl, Acyloylperoxide, Aralkylhydroperoxide, Persäureester, Azonitrile, Redoxkatalysatorsysteme, die durch Umsetzung eines Peroxids mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Eisensalzes gebildet werden, udgl.

Als Reduktionsmittel sind Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat, Natriummetabisulfit udgl verwendbar. Daneben können ferner auch Polymerisationshilfsmittel wie Molekulargewichtsregler, beispielsweise t-Dodecylmercaptan, Tetrachlorkohlenstoff udgl sowie Chelatbildner, beispielsweise Natriumethylendiamintetraacetat udgl, zugesetzt werden.

Emulgatoren können in einer Menge von < 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile Monomer bzw Monomergemisch eingesetzt werden; die Verwendung von Emulgatoren ist allerdings nicht zwingend. Als Emulgatoren können anionische grenzflächenaktive Mittel wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumoleat udgl und nichtionische grenzflächenaktive Mittel wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylennonylphenylether udgl allein und in Kombination eingesetzt werden.

Als Monomere zum Aufbau des Polymers II werden in der Hauptsache die gleichen ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie zur Herstellung der füllstoffhaltigen Polymerpartikel I verwendet.

Zur Erzielung chemisch aktiver funktioneller Gruppen auf der Oberfläche der resultierenden Polymerpartikel können wahlweise auch Monomere mit funktioneilen Gruppen als Comonomere

mitverwendet werden. Derartige Monomere mit funktioneilen Gruppen sind beispielsweise Monomere mit OH-Gruppen wie etwa 2-Hydroxyethylmethacrylat udgl, Monomere mit -CONH₇ -Gruppen

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wie Acrylamid udgl sowie Monomere mit -Nl-L -Gruppen wie p-Aminostyrol udgl. Diese Monomeren können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Sie können in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-% copolymerisiert werden. Der pH-Wert bei der Polymerisation ist nicht entscheidend; er liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 10. Auch die Polymerisationstemperatur ist nicht von entscheidender Bedeutung; sie liegt in dem Temperaturbereich, in dem übliche Polymerisationen durchgeführt werden, wobei der Temperaturbereich von 30 bis 100 ⁰C bevorzugt ist.

Das Gewichtsverhältnis von füllstoffhaltigen Polymerpartikeln I zum Polymer II (Gewichtsverhältnis (I)/(II)) beträgt vorzugsweise 100:5 - 200, noch bevorzugter 100:5 - 150 und am günstigsten 100:20 - 100. Wenn die Menge des Polymers II weniger als 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der füllstoffhaltigen Polymerpartikel I beträgt, kann die gesamte Oberfläche der füllstoffhaltigen Polymerpartikel I nicht immer mit dem Polymer II bedeckt werden, so daß in manchen Fällen die Oberfläche der füllstoffhaltigen Polymerpartikel I exponiert bleibt. Wenn die Menge an Polymer II andererseits über 200 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der füllstoffhaltigen Polymerpartikel I beträgt, wird die Außenschicht aus dem Polymer II so dick, daß die Eigenschaften des im Partikelinneren enthaltenen Füllstoffs nicht in ausreichendem Maß ausgenützt werden können.

Der Partikeldurchmesser der Polymerpartikel ist nicht von entscheidender Bedeutung; er liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3000 pm und noch bevorzugter im Bereich von 0,2 bis 500 pm.

Bei den erfindungsgemäßen Polymerpartikeln können die physikalischen Eigenschaften des in ihrem Inneren enthaltenen Füllstoffs ausgenützt werden, wobei die Oberfläche der Polymer-

partikel aus einer Schicht aus füllstofffreiem Polymer besteht. Als Polymermaterial für die äußere Oberfläche der Polymerpartikel können beliebige nichtpolare Polymere und polare Polymere mit funktioneilen Gruppen verwendet werden, die frei kombinierbar sind, so daß die Oberflächeneigenschaften der Polymerpartikel nach Belieben eingestellt werden können. Wenn beispielsweise feine Partikel aus einem Material mit hoher Dichte als Füllstoff verwendet werden, sind Polymerpartikel zugänglich, die eine hohe apparente Dichte besitzen und deren Oberfläche ausschließlich aus einem füllstofffreien Polymer besteht. Da derartige Polymerpartikel beispielsweise durch Schwerkraftwirkung oder Zentrifugieren leicht von einem umgebenden flüssigen Medium abgetrennt werden können, eignen sich solche Polymerpartikel besonders günstig als Träger für biologische Substanzen.

Durch Verwendung magnetischer Füllstoffe können entspre-

ab chende Polymerpartikel durch Magnetfelder 'getrennt oder in einem flüssigen Medium, lebenden Organismen oder etwa Reaktionsgefäßen bewegt werden.

Aufgrund des Erfindungskonzepts sind entsprechend Polymerpartikel zugänglich, bei denen die physikalischen Eigenschaften des darin enthaltenen Füllstoffs ausgenützt werden kann, wobei zugleich die chemischen Eigenschaften des ihre Oberfläche bildenden Polymers je nach Verwendungszweck variiert und eingestellt werden können.

Da die erfindungsgemäßen Polymerpartikel ferner eine kleine Teilchengröße besitzen, ist ihre Oberfläche pro Volumeinheit groß, so daß sie als ideale Träger anzusehen sind, deren Polymeroberfläche ausgenützt werden kann.

Beispiele für die oben erwähnten biologischen bzw biologisch wirksamen Substanzen sind immunreaktive Substanzen, zB Antigene

und Antikörper, beispielsweise das Oberflächenantigen von Hepatitis Typ B (HBS-Antigen), Anti-HBS Antikörper, Human-Choriongonadotropin (HCG-Antigen), Anti-HCG-Antikörper, Immunglobulin G, Mycoplasma-Antigen, Nucleinsäuren, Zellkernproteine, Östrogene, Antiöstrogen-Antikörper udgl, Enzyme wie etwa Glucoseisomerase, Glucoseoxidase , ot-Amylase, Papain, Aminoacylase udgl sowie etwa Zellen, die zum Wachstum eine feste Oberfläche brauchen, beispielsweise Fetal-Pneumocyten, Nierenzellen,Fibroplasten udgl. Diese Substanzen können je nach Anwendungszweck in geeigneter Weise ausgewählt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

400 ml einer 20 gew.-%igen wässerigen Kaliumoleatlösung wurden zu 1 1 Wasser gegeben, das 100 g Fe^O. mit einer mittleren Teilchengröße von 100 S enthielt, das nach einem nassen Verfahren hergestellt worden war; das resultierende Gemisch wurde 30 min bei 90 ⁰C gerührt. Nach Abkühlen des Gemischs wurde der pH mit verdünnter Salzsäure auf 6 eingestellt. Die agglomerierten Fe^O^-Partikel wurden abfiltriert, zweimal mit je 300 ml Wasser bei 80 ⁰C und danach zweimal mit je 300 ml Ethanol gewaschen und schließlich unter vermindertem Druck getrocknet.

In einem 2-1-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer wurden 800 ml einer 3 gew.-%igen wässerigen Polyvinylalkohollösung vorgelegt. Andererseits wurden 300 g Styrol, 6 g Benzoylperoxid, 3,0 g t-Dodecylmercaptan und 60 g der oben erhaltenen FeJIK-Partikel, denen durch Behandlung mit Kaliumoleoat oleophile Oberflächeneigenschaften verliehen worden waren, zunächst bei 3000 U/min unter Eiskühlung zur gleichmäßigen Vermischung gerührt, worauf das so hergestellte Gemisch über den Tropftrichter unter Rühren in den oben angegebenen Vierhalskolben mit der vorgelegten wässerigen Polyvinylalkohollösung eingetropft wurde.

Danach wurde der Kolbeninhalt weitere 30 min gerührt; nachdem die Teilchengröße der organischen Phase 3,0 pm erreicht hatte, wurde die Temperatur auf 15 ⁰C angehoben und polymerisiert. Danach wurde das nichtumgesetzte Monomer unter vermindertem Druck zurückgewonnen; die Polymerpartikel wurden abzentrifugiert und dreimal mit je 500 ml heißem Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurden 320 g füllstoffhaltige Polymerpartikel I erhalten. Aufgrund lichtmikroskopischer Untersuchung besaßen sie eine mittlere Teilchengröße von 3,0 pm.

Anschließend wurden 100 g der wie oben erhaltenen füllstoffhaltigen Polymerpartikel I in einen 1-1-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer eingebracht und in 400 ml Wasser mit 1 g Kaliumpersulfat dispergiert. Nach gründlichem Ersatz der Luft im Kolben durch Stickstoff wurde der Kolbeninhalt in einem Wasserbad unter Rühren auf 80 ⁰C erwärmt. Dann wurde ein Gemisch aus 80 g Styrol und 0,5 g t-Dodecylmercaptan kontinuierlich während 3 h eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Polymerisation weitere 5 h bei 90 ⁰C fortgeführt. Der Polymerisationsumsatz betrug 99 %.

Die auf der Oberfläche der so erhaltenen Polymerpartikel vorliegenden Elemente wurden durch ESCA-Elektronenspektrometrie in üblicher Weise untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß lediglich Absorptionen des im Polymer enthaltenen Kohlenstoffs sowie von in der auf der Polymeroberfläche adsorbierten Luft enthaltenem Sauerstoff auftraten, jedoch kein Eisen in der Oberfläche enthalten war.

Diese Polymerpartikel wurden von einem Magneten angezogen. Die mittlere Partikelgröße betrug 3,7 pm.

Beispiel 2

Ein Monomergemisch aus 60 g Styrol, 10 g Isopren und 0,5 g t-Dodecylmercaptan wurde auf 100 g der in Beispiel l erhaltenen füllstoffhaltigen Polymerpartikel I in gleicher Weise polymerisiert. Der Polymerisationsumsatz betrug 60 %.

Durch ESCA-Elektronenspektrometrie wurde nachgewiesen, daß auf der Oberfläche der Polymerpartikel Kohlenstoff und Sauerstoff vorlagen, jedoch kein Eisen enthalten war. Die so erhaltenen Polymerpartikel wurden von einem Magneten angezogen; die mittlere Partikelgröße betrug 3,4 pm.

Beispiel 3

400 ml einer 20 gew.-%igen wässerigen Natriumoleatlösung wurden zu 1 1 Wasser zugegeben, das 100 g Bleioxidpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 200 S enthielt; das resultierende Gemisch wurde 30 min bei 90 ⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der pH-Wert des Gemischs mit verdünnter Salzsäure auf 6 eingestellt. Die agglomerierten Bleioxidpartikel wurden abfiltriert, zweimal mit je 300 ml Wasser bei 80 ⁰C und dann zweimal mit je 300 ml Ethanol gewaschen und danach unter vermindertem Druck getrocknet.

Anschließend wurde eine Suspensionspolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle der 60 g oberflächenbehandelter Fe^O.-Partikel 100 g der oben erhaltenen Bleioxidpartikel eingesetzt wurden, die durch Behandlung mit Natriumoleat mit oleophilen Oberflächeneigenschaften versehen worden waren.

Als Ergebnis wurden 360 g füllstoffhaltige Polymerpartikel I mit einer mittleren Partikelgröße von 4,5 pm erhalten.

BAD ORIGINAL

Mit 100 g dieser füllstoffhaltigen Polymerpartikel I wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle der 80 g Styrol als Monomere 40 g Styrol und 10 g Acrylnitril verwendet wurden. Der Polymerisationsumsatz betrug 98 %. Die so erhaltenen Polymerpartikel wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und danach 10 min bei 150 ⁰C unter einem

2
Druck von 200 kg/cm zu dünnen Plättchen gepreßt. Ihre Dichte wurde nach dem Dichtegradientenverfahren im Rohr gemessen. Sie betrug 1,382 g/ml.

Beispiel 4

Eine durch Lösen von 35 ml (CH₃O)₃Si(CH₂)₃-0C0-(CH₃)=CH₂ als Silan-Kupplungsmittel in 200 ml Ethanol hergestellte Lösung wurde bei Raumtemperatur unter Rühren in 1 1 Wasser eingetropft, das 100 g Ee₃O. mit einer mittleren Partikelgröße von 100 S enthielt, das nach einem nassen Verfahren hergestellt worden war. Das resultierende Gemisch wurde 1 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen des Gemischs wurden 3 1 Ethanol unter Rühren zugegeben; der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit je 300 ml Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.

Anschließend wurde eine Suspensionspolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle der 60 g oberflächenbehandelter Fe₃0.-Partikel 60 g der oben angegebenen Fe₃O.-Partikel verwendet wurden, die zuvor durch Behandlung mit dem Silan-Kupplungsmittel oleophile Oberflächeneigenschaften erhalten hatten. Als Ergebnis wurden320 g füllstoffhaltige Polymerpartikel I mit einer mittleren Partikelgröße von 3,5 pm erhalten.

Anschließend wurden 100 g der oben erhaltenen füllstoffhaltigen Polymerpartikel I in_; einen 1-1-Vierhalskolben mit

Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer gegeben und in 400 ml Wasser mit 1 g Kaliumpersulfat dispergiert. Nach gründlichem Ersatz der Luft im Kolben durch Stickstoff wurde der Kolbeninhalt unter Rühren in einem Wasserbad auf 80 ⁰C erwärmt. Anschließend wurde ein Gemisch von 80 g Styrol und 0,5 g t-Dodecylmercaptan kontinuierlich während 3 h eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Polymerisation weitere 5 h bei 90 ⁰C fortgesetzt. Der Polymerisationsumsatz betrug 97 %.

Durch ESCA-Elektronenspektrometrie wurde nachgewiesen, daß auf der Oberfläche der Polymerpartikel Kohlenstoff und Sauerstoff vorlagen, jedoch kein Eisen enthalten war. Die so erhaltenen Polymerpartikel wurden von einem Magneten angezogen; ihre mittlere Partikelgröße betrug 4,3 pm.

Beispiel 5

Polymerpartikel I mit einer mittleren Partikelgröße von 200 μπι wurden wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle der 3 gew.-%igen wässerigen Polyvinylalkohollösung eine 0,8 gew.-%ige wässerige Polyvinylalkohollösung eingesetzt und nur mit 1000 U/min gerührt wurde.

Anschließend wurden 80 g Styrol in Gegenwart von 100 g dieser Polymerpartikel I wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die erhaltenen Polymerpartikel besaßen eine mittlere Partikelgröße von 250 pm.

Durch ESCA-Elektronenspektrometrie wurde nachgewiesen, daß auf der Oberfläche der Polymerpartikel kein Eisen vorlag.

Beispiel 6

80 ml MEM-Nedium (Hersteller Nissui Seiyaku), das 5 Gew.-%

3AD ORIGINAL

Rinderembryonalserum enthielt, wurden mit 0,5 g der in Beispiel 5 erhaltenen Polymerpartikel versetzt. In dem Gemisch wurden dann 4 «10 V-79-Zellen (Lungenfibroblasten vom chinesischen Hamster) suspendiert. Nach 4 h Stehenlassen der Suspension in einer Luftatmosphäre mit 5 Volum-% Kohlendioxid zur Bindung der Zellen an die Polymerpartikel wurden die Zellen 7 d kultiviert, wobei die Suspension mit einem PTFE-beschichteten Rührstäbchen langsam gerührt wurde. Nach Abschluß der Kultivierung wurde von außerhalb des Kulturgefäßes ein Magnetfeld angelegt, um die Polymerpartikel am Boden des Kulturgefäßes zu sammeln; das Gefäß wurde dann geneigt und das MEM-Medium ausfließen gelassen, wobei die Polymerpartikel durch das Magnetfeld im Gefäß gehalten wurden. Die'Polymerpartikel wurden anschließend mit ptiosphatgepufferter Salzlösung gewaschen, wobei die Polymerpartikel beim Ausgießen der phosphatgepufferten Salzlösung wieder magnetisch im Gefäß gehalten wurden. Anschließend wurden 2 ml einer 0,25 gew.-%igen phosphatgepufferten Salzlösung von Trypsin zur Ablösung der Zellen von der Oberfläche der Polymerpartikel zugegeben, worauf die Polymerpartikel wiederum durch das Magnetfeld am Gefäßboden gesammelt wurden und die Trypsinlösung in der gleichen Weise wie oben wiedergewonnen wurde. Die Anzahl der V-79-Zellen in dieser phosphatgepufferten, salzhaltigen Trypsinlösung betrug 3 · 10⁶.

Das Ergebnis dieses Beispiels zeigt die überlegene Eignung der erfindungsgemäßen Polymerpartikel als Trägermaterial für Zellkulturen.

Vergleichsbeispiel 1

V-79-Zellen wurden wie in Beispiel 6 kultiviert mit dem Unterschied, daß anstelle der 0,5 g der erfindungsgemäßen PoIy-

BAD ORIGINAL

merpartikel 0,5 g der in Beispiel 5 erhaltenen füllstoffhaltigen Polymerpartikel I eingesetzt wurden. In diesem Fall wurde bei der Kultivierung keine Zellvermehrung festgestellt.

Beispiel 7

In 0,5 ml Phosphatpufferlösung wurden 200 mg der in Beispiel 1 erhaltenen Polymerpartikel dispergiert; dann wurden zu der resultierenden Dispersion 0,4 ml Phosphatpufferlösung zugegeben, die etwa 100 pg/ml Anti-HBS-Antikörper enthielt. Das resultierende Gemisch wurde 16 h bei 15 ⁰C geschüttelt. Die Partikel wurden dann mit einem Magneten gesammelt und der Überstand abgetrennt. Die zurückbleibenden Partikel wurden dreimal mit Phosphatpufferlösung gewaschen; danach wurden Polymerpartikel mit darauf gebundenem Antikörper erhalten.

Die Polymerpartikel wurden mit 0,4 ml HBS-Antigen enthaltendem verdünntem Humanserum versetzt; das resultierende Gemisch wurde 1 h bei 50 ⁰C umgesetzt und danach wie oben gewaschen.

Anschließend wurden die gewaschenen Polymerpartikel mit 0,4 ml einer Phosphatpufferlösung versetzt, die etwa 100 pm pro ml Anti-HBS-Antikörper kombiniert mit Harnstoffperoxidase enthielt; das resultierende Gemisch wurde 1 h bei 50 ⁰C umgesetzt und dann wie oben gewaschen.

Danach wurden die gewaschenen Partikel mit 0,1 ml Harnstoffperoxid und 0,1 ml einer 1 %igen Phosphatpufferlösung von o-Phenylendiamin versetzt; das resultierende Gemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur geschüttelt, wobei vor Licht geschützt wurde; danach war das Gemisch in einer Konzentration gefärbt, die der Menge des mit Harnstoffperoxidase kombinierten Antikörpers entsprach. Die Absorption wurde bei einer Wellenlänge von 492 nm spektrometrisch gemessen, wobei die in Tabelle

angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 1

Verdünnungsverhältnis mit ... , .

Humanserum Absorption

3 0,55

81 0_s35

Blindprobe 0,18.

Die in Tabelle 1 aufgeführte Blindprobe bedeutet, daß kein Humanserum zugesetzt wurde.

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen Polymerpartikel ausgezeichnete Empfindlichkeit beim Nachweis des HBS-Antigens auf. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Polymerpartikel leicht magnetisch gesammelt werden, was Waschvorgänge erheblich erleichtert.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 7 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle der 200 mg erfindungsgemäßer Polymerpartikel 200 mg der in Beispiel 1 erhaltenen füllstoffhaltigen Polymerpartikel I zur Bestimmung des HBS-Antigens herangezogen wurden. Die in diesem Fall gemessenen Absorptionen sind in Tabelle aufgeführt.

Tabelle 2 Verdünnungsverhältnis .it _Absorption

3 0,29

81 0,32

Blindprobe 0,35.

Die Blindprobe bedeutet wie in Tabelle 1, daß kein Humanserum zugesetzt wurde.

Aus den Ergebnissen von Tabelle 2 geht hervor, daß bei Verwendung der füllstoffhaltigen Polymerpartikel I die Absorption und die Empfindlichkeit geringer sind als im Fall von Beispiel 7.

Claims

Ansprüche

dadurch gekennzeichnet,

daß sie aus fullstoffhaltigen Polymerpartikeln (I) bestehen, die eine Oberflächenschicht aus einem füllstofffreien Polymer bzw Copolymer (II) aufweisen.

2. Polymerpartikel nach Anspruch 1,
erhältlich durch

Erzeugung einer Schicht aus einem füllstofffreien Polymer oder Copolymer auf der Oberfläche von fullstoffhaltigen Polymerpartikeln.

3. Polymerpartikel nach Anspruch 1 oder 2, erhältlich durch

(A) Herstellung von fullstoffhaltigen Polymerpartikeln durch Polymerisation bzw Copolymerisation von einem oder mehreren Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines oder mehrerer Füllstoffe,

Abtrennung und ggf Waschen der fullstoffhaltigen Polymerpartikel

und

81-A7152-03-SF-Bk

(B) Erzeugung einer Schicht aus einem füllstofffreien Polymer bzw Copolymer auf der Oberfläche der in Schritt (A) erhaltenen Polymerpartikel.

4. Polymerpartikel nach Anspruch 3, erhältlich durch Suspensionspolymerisation eines Monomers bzw Monomergemischs in wäßriger Phase in Schritt (A).

5. Polymerpartikel nach Anspruch 4, erhältlich unter Verwendung eines oder mehrerer Suspensionshilfsmittel in Schritt (A).

6. Polymerpartikel nach Anspruch 5, erhältlich unter Verwendung von Schutzkolloiden und/oder Suspensionsstabilisatoren als Suspensionshilfsmittel in Schritt (A).

7. Polymerpartikel nach Anspruch 5 oder 6, erhältlich unter Verwendung der Suspensionshilfsstoffe in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-Teilenauf 100 Gew.-Teile Monomer bzw Monomergemisch.

8. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 3 bis 7, erhältlich durch

- Lösen mindestens eines wasserunlöslichen Polymers bzw Copolymers im Monomer bzw Monomergemisch,

- Dispergieren des Füllstoffs in der Monomerlösung,

- Suspendieren der resultierenden Dispersion des Füllstoffs in der Monomerlösung in Wasser

und

- Polymerisation bzw Copolymerisation in Schritt (A).

9. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 3 bis 8, erhältlich unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels in Schritt (A).

10. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 3 bis 9, erhältlich unter Verwendung eines Monomers bzw Monomergemischs, das hauptsächlich aus einer ethylenisch ungesättigten Verbindung besteht, in Schritt (A).

11. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 3 bis 10, erhältlich durch radikalische Polymerisation eines hauptsächlich aus einer ethylenisch ungesättigten Verbindung bestehenden Monomers bzw Monomergemischs mit einem Polymerisationsinitiator in Schritt (A) in der Weise, daß das Monomer und die resultierenden Polymerpartikel(I)in der wässerigen Phase dispergiert sind.

12. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 3 bis 11, erhältlich unter Verwendung von aromatischen Alkenylverbindungen, C.- bis Co-Alkylacrylaten, C,- bis Co-Alkylmethacrylaten, Alkenylcyaniden, Vinylhalogeniden und/oder Vinylestern geradkettiger und verzweigter Fettsäuren als ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Schritt (A).

13. Polymerpartikel nach Anspruch 12, erhältlich unter Verwendung von Styrol, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,Glycidylmethacrylat und/oder Acrylnitril als ethylenisch ungesättigte Verbindungen.

14. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 3 bis 13, erhältlich unter Verwendung eines konjugierten Diens als Comonomer in Schritt (A).

15. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 3 bis 14, erhältlich unter Verwendung des Polymerisationsinitiators in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Monomer bzw Monomergemisch.

16. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 3 bis 15, erhältlich

-A-

unter Verwendung eines Füllstoffs mit oleophilen Oberflächeneigenschaften, der in einem ölartigen Monomer bzw Monomergemisch nicht agglomeriert, in Schritt (A).

17. Polymerpartikel nach Anspruch 16, erhältlich unter Verwendung eines Füllstoffs, der durch Inkontaktbringen mit einem hauptsächlich aus einer Fettsäure in einem geeigneten Medium bestehenden grenzflächenaktiven Mittel und anschließendes Waschen mit einer sauren Lösung mit pH < 7 oleophile Oberflächeneigenschaften erhielt.

18. Polymerpartikel nach Anspruch 16, erhältlich unter Verwendung eines Füllstoffs, der durch Behandlung mit einem Silan-Kupplungsmittel und/oder Titanat-Kupplungsmittel oleophile Oberflächeneigenschaften erhielt.

19. Polymerpartikel nach Anspruch 18, erhältlich unter Verwendung eines mit einem Silan-Kupplungsmittel der Formel R. SiR'

mit R = Alkoxy, Acyloxy oder Halogen,

R' - unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Aryl

und
η = 1, 2 oder 3

behandelten Füllstoffs.

20. Polymerpartikel nach Anspruch 18, erhältlich unter Verwendung eines mit einem Titanat-Kupplungsmittel der Formel

^R"m^TiR"Vm

mit R" = unsubstituiertes oder substituiertes

Alkoxy oder Acyloxy,

R'" = Alkylacyloxy, substituiertes Benzolsulf onyl, substituiertes Phenoxy,

ungesättigtes Acyloxy, Alky!phosphat oder Alkylphosphit

und
m = 1, 2 oder 3

behandelten Füllstoffs.

21. Polymerpartikel nach Anspruch 16, erhältlich unter Verwendung eines Füllstoffs, der durch feines Zerkleinern in einem eine Verbindung mit grenzflächenaktiver Wirkung enthaltenden hydrophoben Medium oleophile Oberflächeneigenschaften erhielt.

22. Polymerpartikel nach Anspruch 16, erhältlich unter Verwendung eines Füllstoffs, der durch Zugabe einer wässerigen Dispersion des Füllstoffs in einem ein grenzflächenaktives Mittel enthaltenden hydrophoben Medium unter Emulgierung des resultierenden Gemischs und anschließendes Abdestillieren bzw Abdampfen des Wassers durch Erhitzen oleophile Oberflächeneigenschaften erhielt.

23. Polymerpartikel nach Anspruch 16, erhältlich unter Verwendung eines Füllstoffs, der durch Erhitzen eines einen Füllstoff oder ein grenzflächenaktives Mittel enthaltenden hydrophoben Mediums und anschließende Zugabe einer wässerigen Dispersion eines Füllstoffs unter Mischen und Abdestillieren bzw Abdampfen des Wassers oleophile Eigenschaften erhielt.

24. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, erhältlich unter Verwendung eines Polymers bzw Copolymers mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung oder eines Copolymers einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und einer ethylenisch ot,ß-ungesättigten Carbonsäure als Suspensionshilfsstoffe.

25. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 24, erhältlich unter Verwendung von Metallen, Legierungen, Metalloxiden, Metallsalzen,

-G-

Pigmenten und Metallchelaten als Füllstoffe.

26. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 3 bis 25, erhältlich durch

Dispergieren der füllstoffhaltigen Polymerpartikel (I) in einer einen Polymerisationsinitiator enthaltenden wässerigen Phase,

Einbringen des Monomers bzw Monomergemischs für das Polymer bzw Copolymer (jD

Polymerisation in Schritt (B).

27. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 3 bis 25, erhältlich durch

Mischen der füllstoffhaltigen Polymerpartikel Cl)und des Monomers bzw Monomergemischs,

Dispergieren in der wässerigen Phase, Zugabe des Polymerisationsinitiators

Polymerisation in Schritt (B).

28. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 3 bis 27, erhältlich unter Verwendung eines Emulgators in einer Menge _< 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile Monomer bzw Monomergemisch in Schritt (B).

29. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 3 bis 28, erhältlich unter Verwendung des gleichen ethylenisch ungesättigten Monomers bzw des gleichen Monomergemischs in Schritt (B) wie in Schritt (A).

30. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 3 bis 29, erhältlich unter Verwendung eines Comonomers mit funktionellen Gruppen in Schritt (B) zur Erzeugung von chemisch reaktiven funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der resultierenden Polymerpartikel.

31. Polymerpartikel nach Anspruch 30, erhältlich unter Verwendung von 2-Hydroxyethylmethacrylat, Acrylamid oder p-Aminostyrol als Comonomere mit funktionellen Gruppen in Schritt (B).

32. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 31, gekennzeichnet durch eine Teilchengröße des Füllstoffs von 30 S bis 10 pm.

33. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 32, gekennzeichnet durch eine mittlere Teilchengröße der füllstoffhaltigen Polymerpartikel CD von 0,1 bis 2000 pm.

34. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 33, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis der Polymerpartikel (I) zum Polymer (II) von 100:5 bis 100:200.

35. Polymerpartikel nach Anspruch 34, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis der Polymerpartikel (I) zum Polymer (I ]) von 100:5 bis 100:150.

36. Polymerpartikel nach Anspruch 34, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis der Polymerpartikel ü) zum Polymer (II) von 100:20 bis 100:100.

37. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 36, gekennzeichnet durch eine Teilchengröße von 0,1 bis 3000 pm.

38. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 7, gekennzeichnet als Träger biologischer und biologisch wirksamer Substanzen.

39. Polymerpartikel nach Anspruch 38 _f gekennzeichnet als Träger von imminreaktiven Substanzen, Enzymen und Zellen.

40. Verfahren zur Herstellung der Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 39,

gekennzeichnet durch

Erzeugung einer Schicht aus einem füllstofffreien Polymer bzw ' Copolymer auf der Oberfläche von füllstoffhaltigen Polymerpartikeln.

/ Al Λ Verfahren nach Anspruch 40,
gekennzeichnet durch

(A) Herstellung von füllstoffhaltigen Polymerpartikeln durch Polymerisation bzw Copolymerisation von einem oder mehreren Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines oder mehrerer Füllstoffe,

Abtrennung und ggf Waschen der füllstoffhaltigen Polymerpartikel

und

(B) Erzeugung einer Schicht aus einem füllstofffreien Polymer bzw Copolymer auf der Oberfläche der in Schritt (A) erhaltenen Polymerpartikel.

42. Verfahren nach Anspruch 41, gekennzeichnet durch Suspensionspolymerisation eines Monomers bzw Monomergemischs in wässeriger Phase in Schritt (A).

43. Verfahren nach Anspruch 40 oder 41, gekennzeichnet durch Verwendung eines oder mehrerer Suspensionshilfsmittel in Schritt (A).

ORIGINAL

44. Verfahren nach Anspruch 43, gekennzeichnet durch Verwendung von Schutzkolloiden oder Suspensionsstabilisatoren als Suspensionshilfsmittel in Schritt (A).

45. Verfahren nach Anspruch 43 oder 44, gekennzeichnet durch Verwendung der Suspensionshilfsstoffe in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Monomer bzw Monomergemisch.

46. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 45, gekennzeichnet durch

- Lösen mindestens eines wasserunlöslichen Polymers bzw Copolymers im Monomer bzw Monomergemisch,

- Dispergieren des Füllstoffs in der Monomerlösung,

-Suspendieren der resultierenden Dispersion des Füllstoffs in der Monomerlösung in Wasser

und

- Polymerisation bzw Copolymerisation
in Schritt (A).

47. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 46, gekennzeichnet durch Verwendung eines Kettenübertragungsmittels in Schritt (A).

48. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 47, gekennzeichnet durch Verwendung eines Monomers bzw Monomergemischs, das hauptsächtlich aus einer ethylenisch ungesättigten Verbindung besteht, in Schritt (A).

49. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 48, gekennzeichnet durch radikalische Polymerisation eines hauptsächlich aus einer ethylenisch ungesättigten Verbindung bestehenden Monomers bzw Monomergemischs mit einem Polymerisationsinitiator in Schritt (A) in der Weise, daß das Monomer und die resultieren-

BAD ORIGINAL

den Polymerpartikel I in der wässerigen Phase dispergiert sind.

50. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 49, gekennzeichnet durch Verwendung von aromatischen Alkenylverbindungen, C,- bis Cg-Alkylacrylaten, C,- bis Cg-Alkylmethacrylaten, Alkenylcyaniden, Vinylhalogeniden und/oder Vinylestern geradkettiger und verzweigter Fettsäuren als ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Schritt (A).

51. Verfahren nach Anspruch 50 , gekennzeichnet durch Verwendung von Styrol, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Glycidylmethacrylat und/oder Acrylnitril als ethylenisch ungestättigte Verbindungen.

52. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 51, gekennzeichnet durch Verwendung eines konjugierten Diens als Comonomer in Schritt (A).

53. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 52, gekennzeichnet durch Verwendung des Polymerisationsinitiators in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Monomer bzw Monomergemisch.

54. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 53, gekennzeichnet durch Verwendung eines Füllstoffs mit oleophilen Oberflächeneigenschaften, der in einem ölartigen Monomer bzw Monomergemisch nicht agglomeriert, in Schritt (A).

55. Verfahren nach Anspruch 54, gekennzeichnet durch Verwendung eines Füllstoffs, der durch Inkontaktbringen mit einem hauptsächlich aus einer Fettsäure in einem geeigneten Medium bestehenden grenzflächenaktiven Mittel und anschließendes Waschen mit einer sauren Lösung mit pH <7 oleophile Oberflächeneigenschaften erhielt.

56. Verfahren nach Anspruch 54, gekennzeichnet durch Verwendung eines Füllstoffs, der durch Behandlung mit einem Silan-Kupplungsmittel und/oder Titanat-Kupplungsmittel oleophile Oberflächeneigenschaften erhielt.

57. Verfahren nach Anspruch 56, gekennzeichnet durch Verwendung eines mit einem Silan-Kupplungsmittel der Formel

^R4-n^SiR'n

mit R = Alkoxy, Acyloxy oder Halogen,

R' = unsubstituiertes oder substituiertes

Alkyl, Alkenyl oder Aryl

und
η = 1, 2 oder 3

behandelten Füllstoffs.

58. Verfahren nach Anspruch 56, gekennzeichnet durch Verwendung eines mit einem Titanat-Kupplungsmittel der Formel

mit R" = unsubstituiertes oder substituiertes Alkoxy oder Acyloxy,

R"¹= Alkylacyloxy, substituiertes Benzolsulf onyl, substituiertes Phenoxy, ungesättigtes Acyloxy, Alkylphosphat oder Alkylphosphit und

m = 1, 2 oder 3

behandelten Füllstoffs.

59, Verfahren nach Anspruch 54, gekennzeichnet durch Verwendung eines Füllstoffs, der durch feines Zerkleinern in einem eine Verbindung mit grenzflächenaktiver Wirkung enthaltenden hydrophoben Medium oleophile Oberflächeneigenschaften erhielt.

- 12 -

60. Verfahren nach Anspruch 54, gekennzeichnet durch Verwendung eines Füllstoffs, der durch Zugabe einer wässerigen Dispersion des Füllstoffs in einem ein grenzflächenaktives Mittel enthaltenden hydrophoben Medium unter Emulgierung des resultierenden Gemischs und anschließendes Abdestillieren bzw Abdampfen des Wassers durch Erhitzen oleophile Oberflächeneigenschaften erhielt.

61. Verfahren nach Anspruch 54, gekennzeichnet durch Verwendung eines Füllstoffs, der durch Erhitzen eines einen Füllstoff oder ein grenzflächenaktives Mittel enthaltenden hydrophoben Mediums und anschließende Zugabe einer wässerigen Dispersion eines Füllstoffs unter Mischen und Abdestillieren bzw Abdampfen des Wassers oleophile Eigenschaften erhielt.

62. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 61, gekennzeichnet durch Verwendung eines Polymers bzw Copolymers mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung oder eines Copolymers einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und einer ethylenisch oc,ß-ungesättigten Carbonsäure als Suspensionshilfsstoffe.

63. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 62, gekennzeichnet durch Verwendung von Metallen, Legierungen, Metalloxiden, Metallsalzen, Pigmenten und Metallchelaten als Füllstoffe.

64. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 63,

gekennzeichnet durch

Dispergieren der füllstoffhaltigen Polymerpartikel (I) in einer einen Polymerisationsinitiator enthaltenden wässerigen Phase,

Einbringen des Monomers bzw Monomergemischs für das Polymer bzw Copolymer (il)

und
Polymerisation

in Schritt (B).

65. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 64, gekennzeichnet durch

Mischen der füllstoffhaltigen Polymerpartikel I und des Monomers bzw MonomergemischSj

Dispergieren in der wässerigen Phase,

Zugabe des Polymerisationsinitiators

Polymerisation

in Schritt (B).

66. Verfahren nach einem der Ansprüche .4J- bis 65, gekennzeichnet durch Verwendung eines Emulgators in einer Menge ^. 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile Monomer bzw Monomergemisch in Schritt (B).

67. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 66, gekennzeichnet durch Verwendung des gleichen ethylenisch ungesättigten Monomers bzw des gleichen Monomergemischs in Schritt (B) wie in Schritt (A).

68. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 67, gekennzeichnet durch Verwendung eines Comonomers mit funktioneilen Gruppen in Schritt (B) zur Erzeugung von chemisch reaktiven funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der resultierenden Polymerpartikel.

69. Verfahren nach Anspruch 68 , gekennzeichnet durch Verwendung von 2-Hydroxyethylmethacrylat, Acrylamid oder p-Aminostyrol als Comonomere mit funktionellen Gruppen in Schritt (B).

70. Verwendung der Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis als Träger für biologische und biologisch wirksame Substanzen.

71. Verwendung der Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 37 als Träger für immunreaktive Substanzen, Enzyme und Zellen.