DE3240383A1 - Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen

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Description

HOECHST AKTIEWGESELLSCHAFT 3 HOE 82/F 2.12Dr . BU/rak
Verfahren zur Herstellung von oligomeren Aluminoxanen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Aluminoxanen, vorzugsweise von Methylaluminoxan. Derartige Aluminoxane können als Katalysatorkomponente bei der Herstellung hochaktiver, homogener Ziegler-Katalysatoren verwendet werden, wie es z. B. in den Patentanmeldungen P 30 07 725.9 und P 31 27 133.2 beschrieben ist.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Aluminoxanen bekannt. So erhält man Aluminoxane beispielsweise durch Einwirkung von Wasserdampf auf eine benzolische Lösung von Trialkylaluminium (J. Am. Chem. Soc. 90, 1968, 3173), durch Verwendung von Lithiumdialkylaluminat als aluminiumorganische Ausgangsverbindung (J. Chem. Soc. 89, 19b7, 173), durch Oxydation von Aluminiumkohlenwasserstoffverbindungen mit Bleidioxid (J. Organomet. Chem. _4_3_, 1972, 81), und auch durch Hydrolyse von Aluminiumalkylen mit kristallwasserhaltigem Kupfersulfat (Jzv. Akad. Nauk, SSSR, Ser. Chim. 11, 1975, 2547), aber auch allgemein mit kristallwasserhaltigen Salzen der Formel K-A-aH„0 (K = Kation, A = Anion, a = 2; SU-Pat. 5bö Ö44) sowie durch langsame Zugabe von Wasser zu Aluminiumalkylen (US Pat. Nr. 3 242 099). Nach all diesen Verfahren erhält man sehr kurzkettige AIuminoxane, die überwiegend oder auch ausschließlich Verbindungen der Formel
α-0-Al , mit R = Methyl, Ethyl, Butyl, W R Isobutyl etc.
sind. Methylaluminoxan läßt sich nach den genannten Methoden außerdem nur schwer und in sehr schlechter Ausbeute herstellen.
Bekannt ist es ferner, durch Umsetzung von Trimethylalurainium mit kristallwasserhaltigem Kupfersulfat (CuSO1. *5H O) nach einer Methode von J. Herwig (Dissertation Universität Hamburg, 1979) öligomere Aluminoxangemische mit einem 5 Oligomerisationsgrad zwischen 2 und 12 herzustellen.
Die Ausbeute liegt hierbei jedoch nur bei ca. 30 %, bezogen auf das eingesetzte Aluminiumtrialkyl. Nachteilig ist ferner, daß durch Reduktionsreaktionen immer Spuren von Kupfer im so hergestellten Aluminoxan verbleiben, die das Produkt gelb bis rot färben. Vor der Verwendung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen müssen sie filtriert, gereinigt und umkristallisiert werden, da sonst die Polymerisation gestört und das Polymerisat qualitativ beeinträchtigt wird. Aber selbst nach Reinigung und Umkristallisation können diese Aluminoxane noch Kupferreste enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß man längerkettige öligomere, lineare und/oder cyclische Alkylaluminoxane der Formeln 20
für lineares und
Al - 0 I ρ für cyclisches Aluminoxan,
wobei η = 2 - 40, vorzugsweise 10 - 20 und R = C1 - C/· Alkyl, vorzugsweise Methyl ist, erhält, wenn man bei Temperaturen zwischen -20 und 100 C, Vorzugsweise zwischen 15 und 40 C in einem inerten aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol oder Heptan, gelöstes Aluminiumtrialkyl, vorzugsweise Aluminiumtrimethyl, mit kristallwasserhaltigen Aluminiumsalzen, vorzugsweise Aluminiumsulfat, zur Reaktion bringt.
•3--
Dabei beträgt das Volumenverhältnis zwischen Lösungsmittel und dem verwendeten Aluminiumalkyl 1:1 bis 50:1 - vorzugsweise 5:1 - und die Reaktionszeit, die durch Abspaltung des Alkans kontrolliert werden kann, 1 bis 200 Stunden - vorzugsweise 10 bis 40 Stunden.
Von den kristallwasserhaltigen Aluminiumsalzen werden bevorzugt jene verwandt, die einen hohen Gehalt an Kristallwasser aufweisen. Besonders bevorzugt ist Aluminiumsulfat-Hydrat, vor allem die Verbindung Al (SO.) '18H2O und AIp(SOw)-'16HpO mit dem besonders hohen Kristallwassergehalt von 16 bzw. 18 Mol H_0/Mol Al2(SO4) .
Als Aluminiumalkyl wird das Aluminiumtrimethyl besonders bevorzugt eingesetzt. Geeignete Aluminiumalkyle sind ferner beispielsweise die Verbindungen Al PL· mit R=Ethyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl und Phenyl.
In einem inerten Lösungsmittel, z. B. Heptan oder Toluol, verdünntes Aluminiumtrimethyl reagiert mit den besonders bevorzugt verwendeten Al2(SO1.) ^ " 18 HpO oder
* 16HpO entsprechend der Gleichung:
χ -(Al2(SO1J)3 *18(16)H2O) + (n+1)Al(CH3)3^ -
CH_ \ CH0 i 3 ι 1-3
Al-O I - Al
fn
+ χ (Al2(.SQ4)3-( 18(16) Ix)H2O)
mit η = 2 bis 40, vorzugsweise η = 10 - 20 m = 2n für lineare Aluminoxane oder 2n + 2
für cyclische Aluminoxane χ = 0,06 bis 0,15n, vorzugsweise 0,11n.
Erstaunlicherweise läßt sich bei der Umsetzung des leicht zugänglichen Aluminiurasulfat-Hydrats mit Aluminiumtrimethyl
- λτ-
sowohl die Ausbeute an Methylaluminoxan bis auf über 60 %
steigern als auch der mittlere Oligomerisationsgrad auf Werte von größer 20 erhöhen. Das so hergestellt Methylaluminoxan ist farblos und frei von anderen Metallen, die sich z. B. bei seiner Verwendung als Cokatalysator auf die Olefin-Polymerisation störend auswirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit gegenüber den Verfahren des Standes der Technik wesentliche Vorteile auf, die vor allem darin zu sehen sind, daß eine höhere Ausbeute erzielt wird und daß Aluminoxane von größerer Reinheit und höherem Oligomerisationsgrad erhalten werden. Dadurch ist es möglich, die nach der Erfindung hergestellte Aluminoxanlösung auch ohne die bei den Verfahren des Standes der Technik erforderliche Filtration, Reinigung und Umkristallisation direkt zu verwenden, z, B. als Cokatalysator zusammen mit einer Schwermetallkomponente bei der Polymerisation von Olefinen. Dennoch dürfte es in manchen Fällen zweckmäßig sein, die erfindungsgemäß hergestellten Aluminoxane aus der Kohlenwasserstofflösung abzutrennen, umzukristallisieren und zu reinigen. Möglich ist es auch, die Aluminoxan-Lösung auf festes Aluminoxan aufzuarbeiten.
Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäß hergestellten, längerkettigten Alkylaluminoxane, vor allem das Methylaluminoxan, als Katalysatorkomponente bei der Olefin-Polymerisation vorteilhaft verwendet werden. Hierbei ist es von entscheidender Bedeutung, daß der Oligomerisationsgrad dieser Aluminoxane wesentlich größer als 2 ist. Kurzkettige Aluminoxane, wie das aus dem Stand der Technik bekannte Methylaluminoxan (CH^ )pAl-OAl (CH-,) ρ , ergeben zusammen mit einer Schwermetallkomponente Katalysatorsysteme, die praktisch keine oder nur eine sehr geringe Polymerisationsaktivität aufweisen.
35
Dagegen erhält man beispielsweise durch Vermischung von Methylaluminoxan, hergestellt gemäß der Erfindung, und Bis(cyclopentadienyl)verbindungen des Titans und besonders des Zirkoniums in vielen Kohlenwasserstoffen lösliche Katalysatoren, mit denen bei der Polymerisation von Olefinen extrem hohe Aktivitäten von über 25 Millionen g Polyethylen pro g Ubergangsmetall und Stunde erzielt werden können. Darüberhinaus sind Katalysatorsysteme mit den längerkettigen Methylaluminoxanen als Cokatalysator recht unempfindlich gegenüber Verunreinigungen z. B. der Monomeren.
Vorteilhaft ist es auch, daß die Aluminoxane gemäß der Erfindung weniger selbstentzündlich sind und weniger korrosiv wirken als die bei der Olefin-Polymerisation häufig als Cokatalysator verwendeten Aluminiumalkylhalogenide.
Beispiel 1
37,1 g Al2(SO4) " 18 H2O (0,056 Mol, entsprechend 1 Mol H2 werden in 250 ml Toluol suspendiert, mit 50 ml Trimethylaluminium (0,52 Mol) versetzt und bei 20°C zur Reaktion gebracht. Nach 30 Stunden Reaktionszeit sind ca. 1 Mol Methan entwickelt worden. Anschließend wird die Lösung vom festen Aluminiumsulfat abfiltriert. Durch Abziehen des Toluols werden 19,7 g Methylaluminoxan erhalten. Die Ausbeute beträgt 63 % d.Th. Das kryoskopisch in Benzol bestimmte mittlere Molekulargewicht liegt bei 1 170. Die Anzahl der (Al-O)-Einheiten errechtnet sich zu 20,2.
&
Der mittlere Oligomerisationsgrad beträgt ca. 15.
Beispiel 2
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird bei einer Reaktionstemperatur von MO0C umgesetzt. Bereits nach 11 Stunden beträgt die Abspaltung 1 Mol Methan. Die Lösung wird abfiltriert und als stabile Cokatalysatorlösung direkt für die Erzeugung des löslichen Ziegler-Katalysators verwendet. Ausbeute an Methylaluminoxan 60%.
Beispiel 3
Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit der Abänderung, daß als Lösungsmittel Heptan verwendet wird und die Reaktionstemperatur 15 C beträgt. Die Abspaltung für 1 Mol Methan erfordert 40 Stunden. Die Reaktionsmischung, die das Methylaluminoxan und Aluminiumsulfat enthält, ist auch ohne Filtration geeignet, bei Zugabe von Biscyclopentadienylzirkonverbindungen einen hochaktiven Ziegler-Katalysator zu bilden. Ein Teil des Ansatzes wird auf reines Aluminoxan aufgearbeitet, das ein kryoskopisch bestimmtes, mittleres Molekulargewicht von 1 210 besitzt. Die Anzahl der (Al-O)-Einheiten errechnet sich zu 20,9. Der mittlere Oligomerisationsgrad beträgt ca. 16.
Beispiel 4
60 g des Aluminiumchloridhydrates AlCl '6HpO werden in 150 ml Toluol suspendiert und mit einer Lösung von 50 ml (0,52 Mol) Trimethylaluminium versetzt und 75 Stunden bei 4O0C zur Reaktion gebracht. Nach der Entwicklung von einem Mol Methan (66 % Umsatz) wird die Suspension abfiltriert und aus dem Filtrat durch Abziehen des Lösungsmittels das Methylaluminoxan erhalten (Ausbeute 18,4 g). Das. Aluminoxan besitzt kryoskopisch bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 1000.
Beispiel 5
47 g Aluminiumnitrathydrat Al(NO )'9H?0 werden wie in Beispiel 4 in Toluol suspendiert und mit Trimethylaluminium versetzt. Nach 45 Stunden Reaktionszeit bei 3O0C wird filtriert und das Filtrat auf Methylaluminoxan aufgearbeitet, das schwach braun gefärbt ist (Ausbeute 18,4 g).
Beispiel 6
45 g AIp(SO1.) '16HpO werden in 150 ml Toluol suspendiert und mit 65 ml (0,47 Mol) Aluminiumtriethyl gelöst in 100 ml Toluol bei 4O0C zur Reaktion gebracht. Die Ethanabspaltung verläuft schneller als die Methanabspaltung bei dem vergleichbaren Methylsystem. So kann die Umsetzung bereits nach 6 Stünden Reaktionszeit und der Entwicklung von 1 Mol Ethan abgebrochen und das Filtrat auf Ethylalumionoxan aufgearbeitet werden. Die Ausbeute beträgt 18 g an farblosem, festem Ethylaluminoxan, Das kryoskopisch bestimmte Molekulargewicht liegt bei 1 511. Dies entspricht ca. 21 Aluminiumeinheiten in einem Aluminoxanmolekül.

Claims (9)

  1. HOE 82/F 212
    !./Verfahren zur Herstellung von oligomeren, linearen und/ oder cyclischen Alkylaluminoxanen der Formeln: R
    — «ο Patentansprüche:
    Al - O j -Al CT für lineares Aluminoxan und
    Yf ■ /n
    \
    für cyclisches Aluminoxan n+2
    mit η = 2 bis 40, vorzugsweise η = 10 - 20, und R = C. - Cr Alkyl, vorzugsweise Methyl, bei Temperaturen zwischen -20 und 100 C, vorzugsweise zwischen 15 bis 40 C, dadurch gekennzeichnet, daß in einem inerten aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel, insbesondere Toluol oder Heptan, gelöstes AIuminiumtrialkyl mit kristallwasserhaltigem Aluminiumsalz, vorzugsweise Aluminiumsulfat, unter Alkanabspaltung zur Reaktion gebracht wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    als Aluminiumtrialkyl Aluminiumtrimethyl eingesetzt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kristallwasserhaltiges Aluminiumsalz Aluminiumsulfat verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
    daß 1 bis 30 %ige, vorzugsweise 5 bis 20 % Aluminiumtrimethyllösungen verwendet werden.
    OQ
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Aluminiumtrimethyl und Aluminiumsulfat-Hydrat 2 bis 18, vorzugsweise 9, beträgt
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, als Aluminiumsulfat-Hydrat Aluminiumsulfate mit 9 bis 18 Kristallwasser, vorzugsweise Al (S0^)_ * 18 HO oder Al2 (SOh ) ο · ι6ho0 verwendet werden..
    - λ, - HOE 82/F 2 12
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung nach Abspaltung von 1 bis 2,5 Mol Methan pro Mol Al(CH-)_, vorzugsweise nach 2 Mol Methan direkt, beispielsweise als Cokatalysator, bei der Ölefinpolymerisation verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis. 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung filtriert wird und das methylaluminoxanhaltige Filtrat direkt, beispielsweise als Cokatalysator, bei der Ölefinpolymerisation verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrat durch Entfernen des Lösungsmittels auf festes Methylaluminoxan aufgearbeitet wird.
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