DE3241638A1

DE3241638A1 - Strahlungsempfindliche photographische silberhalogenidemulsion und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE3241638A1
Application number: DE19823241638
Authority: DE
Inventors: Jong-Shinn 14526 Penfield N.Y. Wey
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1981-11-12
Filing date: 1982-11-11
Publication date: 1983-05-19
Anticipated expiration: 2002-11-12
Also published as: IT8224231A0; FR2516260A1; DE3241638C2; US4399215A; FR2516260B1; GB2109577A; CA1175691A; NL8204393A; CH653148A5; IT1156331B; GB2109577B; NL191036B; NL191036C

Description

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Strahlungsempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft eine strahlungsempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Dispersionsmedium und Silberchloridkörnern sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Es ist allgemein bekannt, daß strahlungsempfindliche photo*.-graphische Silberchloridemulsionen besondere Vorteile aufweisen. Beispielsweise weist Silberchlorid eine geringere natürliche Empfindlichkeit gegenüber dem sichtbaren Anteil des Spektrums auf, als andere photographisch verwendbare Silberhalogenide. Des weiteren ist Silberchlorid löslicher als andere photographische Silberhalogenide, wodurch sich eine Entwicklung und Fixierung in einer kürzeren Zeitspanne erreichen läßt.

Es ist des weiteren allgemein bekannt, daß im Falle der Herstellung von Silberchloridemulsionen die Bildung von Silberchloridkristallen mit {100} Kristallebenen begünstigt wird. In der überwiegenden ,Anzahl der Fälle von photographischen Emulsionen, die Silberchloridkörner enthalten, liegen diese Körner in Form von kubischen Körnern vor. Unter gewisssen Schwierigkeiten ist es möglich, den Kristallhabitus der Silberchloridkörner zu modifizieren. Aus einer Arbeit von Claes un Mitarbeitern mit der Überschrift "Crystal Habit Modification of AgCl by Impurities Determining the Solvation", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Journal of Photographic Science", Band 21, Seiten 39 - 50, 1973, ist die Herstellung von Silberchloridkristallen mit {110} und {111} Ebenen durch Verwendung von verschiedenen das Kornwachstum modifizierenden Verbindungen bekannt. Aus einer Arbeit von Wyrsch mit der Oberschirft "Sulfur Sensitization of Monosized Silver Chloride Emulsions with {111}, {110} and {100} Crystal Habit", veröffentlicht in dem Papier III-13 des "International Congress of Photographic Science", Seiten 122 - 124, 1978, ist des weiteren ein Dreifach-Ausfällverfahren bekannt, bei dem Silberchlorid in Gegenwart von Ammoniak und kleinen Mengen an

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divaleiiten Cadmiumion.cn ausgefällt wird». In Gegenwart. von Cadmiumionen führt die Steuerung des ρ Ag- und- pH-Wertes" zur Ausbildung eines rhombododecaedrischen CHO)₁, oktaedrischen {111} und kubischen {100}-Kristallhabitus„

Tafelförmige Silberbromidkörner sind" des weiteren bereits intensiv untersucht worden, oftmals in Makrogrößen ohne photographische Verwertbarkeit. Unter "tafelförmigen Körnern" sind hier.solche - zu verstehen, die zwei parallel oder praktisch parallel" verlaufende Kristallebenen aufweisen, von denen eine jede wesentlich größer ist als jede andere einzelne Kristallebene -des Korns"» Das Aspektverhältnis, d. h. das Verhältnis von Korndurchmesser zu .Korndicke der tafelförmigen Körner ist dabei wesentlich größer als 1:1. Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern eiaes vergleichsweise hohen Aspektverhältnisses sind aus einer Arbeit von de Cugnac und Chateau mit dem Titel "Evolution of the Morphology of Silver Bromid Crystals During Physical Ripening", veröffentlicht in der Zeitschrift "Science et Industries Photogrqphiques"*, Band 33, Nr. 2 (1962), Seiten 121-125 bekannt.

Von 1937 bis in die SOiger Jahre wurde von der Firma Eastman Kodak Company des weiteren- ein doppelseitig beschichtetes radiographisches Aufzeichnungsmaterial unter der Bezeichnung "No Screen X-Ray Code 5133" in den Handel gebracht. Das Aufzeichnungsmaterial enthielt auf beiden Seiten eines Filmschichtträgers mit Schwefel sensibilisierte Silberbromidemulsionsschichten. Da das Material für eine Bestrahlung mit Röntgenstrahlen bestimmt warj, wurden die zur Herstellung des Materials verwendeten Emulsionen nicht spektral sensibilisiert. Die tafelförmigen Körner hatten ein durchschnittliches (oder mittleres) Aspektverhältnis von etwa 5 bis 7 ':1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 50% der projezierten. Fläche und die nicht-tafelförmigen Körner mehr als 251 der projizierten Fläche aus. Bei wiederholter Nacharbeit dieser Emulsionen wies die Emulsion mit dem höchsten erzielten durchschnittlichen Aspektverhältnis tafelförmige Körner mit einem Korndurchmesser von 2,5 Mikrometern, einer

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durchschnittlichen Korndicke von 0,36 Mikrometern und einen durchschnittlichen Aspektverhältnis von 7 : 1 auf. Bei anderen Versuchen zur Nacharbeit der Emulsion enthielten die Emulsionen dicke tafelförmige Körner eines geringeren Durchmessers mit einem geringeren durchschnittlichen Aspektverhältnis.

Obgleich Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern bekannt sind, weist doch keine dieser bekamten Emulsionen ein hohes mittleres oder durchschnittliches Aspektverhältnis auf. Eine Diskussion von tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern findet sich in dem Buch von Duffin "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press, 1966, Seiten 66 - 72 und in einer Arbeit von Trivelli und Smith mit der Überschrift "The Effect of Silver Iodide Upon the Structure of Bromo-Iodide Precipitation Series, veröffentlicht in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXX, JuIi 1940, Seiten 285 - 288. Trivelli und Smith beobachteten eine ausgeprägte Verminderung sowohl in der Korngröße als auch im Aspektverhältnis bei Einführung von Iodid. In einer Arbeit mit der Oberschrift "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions" von Gutoff, veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 14, Nr. 4, Juli-August 1970, Seiten 248 - 25 7 wird des weiteren von der Herstellung von Silberbromid-und Silberbromidiodidemulsionen des Typs berichtet, der hergestellt werden kann durch Einfacheiniauf-Ausfällungsverfahren, unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden Fällvorrichtung.

Es ist des weiteren bereits bekannt, daß sin Vorteile bezüglich der Deckkraft und anderer photographischer Eigenschaften dadurch erzielen lassen, daß man Silberhalogenidemulsionen herstellt, in denen die Körner tafelförmig sind, d. h. sich räumlich in zwei Dimensionen im Vergleich zu ihrer Dicke ausdehnen. So ist es aus der US-PS 4 063 951 bekannt, Silberhalogenidkristalle eines tafelförmigen Habits herzustellen, die durch {10Q} kubische Ebenen begrenzt sind und ein Aspektverhältnis (bezogen auf die Kantenlänge) von 1,5 bis 7 : 1 aufweisen. Die Herstellung von Emulsionen mit derartigen tafelförmigen Körnern erfolgt dabei

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nach einem Doppeleinlauf-Fällungsverfahren, bei dem der pAg-Wert auf 5,0 bis 7,0 eingestellt wird. Wie sich aus Fig. 3 der US-PS 4 063 951 ergibt, weisen die erzeugten Silberhalogenidkörner quadratische und rechteckige Hauptoberflächen auf, die charakteristisch für {100} Kristallebenen sind.

Aus der USvPS 4 067 739 ist des weiteren die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen..mit Silberhalogenidkörnern gleichmäßiger Größe bekaiint, wobei die meisten der Silberhalogenidkörner vom oktaedrischen Zwillings typ sind. Di© Herstellung der Emulsionen erfolgt dabei durch Erzeugung von Impfkristallen, Erhöhung der Größe der Impfkristalle durch Ostwald-Reifung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels und durch Vervollständigung des Komwachstums ohne Renucleierung oder Ostwald-Reifung unter Überwachung des pBr-Wertes, d. ho des negativen Logarithmus der B-romidionenkonzentration. In der US-PS 4 067 739 wird die Herstellung von Silberchloridemulsionen nicht erwähnt. Aus d©n US-PS 4 150 994 und 4 184 877, der GB-PS 1 5 70 581 und den DE-OS 29 05 655 und 2 921 077 ist des weiteren die Herstellung von Silberhalogenidkörnern einer flachen oktaedrischen Zwillingskonfiguration bekannt, durch Verwendung von Impfkristallen, d%e zumindestens 90 MoI-S aus Iodid bestehen.

Der Inhalt der japanischen Patentanmeldung Kokai 142 329 vom 6. Nov. 1980 entspricht ganz offensichtlich dem Inhalt' der US-PS 4150 .994, ist jedoch nicht auf die Verwendung von Silberiodid-Impfkeimen beschränkt.

Die US-PS 3 784 381 lehrt die Herstellung von Silberchlorid« iodid- und Silberchloridbromidiodidemulsionen durch Ausfällung von Silberhalogenidkörnern bei einem pH-Wert von 5-9 und einem pAg-Wert von mindestens etwa 7,8 e£urch Zusatz eines schwachen Lösungsmittels für Silberhalogenid, bestehend aus Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat oder Magnesiumchlorid zur Fällungsmischung, und zwar zu einem Zeitpunkt nicht später als zum Ende der Ausfällung.

BAD ORlGiNAL

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Aufgabe der Erfindung ist es, eine strahlungsempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Dispersionsmedium und Silberchloridkörnern anzugeben, mit denen sich, insbesondere bei ihrer Verwendung zur Herstellung mehrschichtiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien Bilder verbesserter Schärfe herstellen lassen, die ferner zu einer verbesserten Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehung führt, wenn sie optimal chemisch und spektral sensibilisiert wird und die, wenn sie blau-, grün- und/oder rotsensibilisiert wird und zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird, eine verbesserte Empfindlichkeitstrennung zwischen den spektral sensibilisierten Bereichen des Spektrums und dem ultravioletten Bereich des Spektrums ermöglicht.

Des weiteren sollte ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Emulsion angegeben werden.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe mit einer strahlungsempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens 50% der gesamten prcjizierten Fläche 4er Silberchloridkörner von tafelförmigen Körnern stammen, die im Innern im wesentlichen frei von Bromid und iQdid sind, die ein durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis von größer als 8 : 1 aufweisen, wobei das Aspektverhältnis definiert ist als das Verhältnis von Korndurchmesser zu Dicke, und die einander gegenüberliegende parallele {111} Kristallhauptebenen aufweisen.

Eine derartige Emulsion läßt sich herstellen durch die gleichzeitige Einführung von Chlorid- und Silbersalzlösungen nach der Doppeleinlaufmethode in ein Dispersionsmedium in Gegenwart von Ammoniak. Dabei wird erfindungsgemäß während der gleichzeitigen Einführung der Silber- und Chloridsalzlösungen der pAg-Wert innerhalb des Dispersionsmediums auf einem Wert von 6,5 - 10 gehalten, und der pH-Wert innerhalb des Dispersionsmediums auf einem Wert von 8 - 10.

BAD ORIGINAL

Mit der Erfindung wird das Bedürfnis nach einer photographischen. Emulsion gelöst, die die speziellen Vorteile von sowohl Silberchlorid als auch Kornkonfigurationen von relativ hohemAspektverhältnis, d. h. von größer als 8. : 1 aufweist. Mit einer erfindungsgemäßen Silberchloridemulsion lassen sich weiter® photographische Vorteile erreichen, beispielsweise eine höhere raaximale Dichte und eine höhere Deckkraft« Zusätzliche ander© photographische Vorteile lassen sich realisieren je rech dem photographischen Anwendungszweck.

Weiterhin ermöglicht die Erfindung ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkömern eines relativ hohen Aspektverhältnisses, die im Innern frei von Silberiodid und Silberbromid sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungs form der Erfindung besteht die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion aus einer praktisch reinen Silberchloridemulsion mit Körnern eines relativ hohen Aspektverhältnisses.

Bei der Herstellung einer ei indungsgemäßen Emulsion braucht bei der Silberhalogenidausfällung kein Cadmium-Dötiex.mittel oder e,in organisches Kornwachstums-Modifizierungsmittel zugegen zu sein, um die Kornmorphologie festzulegen. Obgleich es mit der Erfindung nicht unvereinbar ist, ist es nicht erforderlich, entweder Impfkristalle einzusetzen oder die Fällungsbedingungen zwischen der Keimbildungsstufe (nucleation) und den Kornwachstumsstufen der Emulsionsaus fällung zu variieren, um Körner von hohem Aspektverhältnissen zu erzielen» In seiner bevorzugten Ausgestaltung ist das Ausfällungsverfahren der Erfindung einfacher durchführbar als die bekannten Verfahren des Standes der Technik zu Herstellung von Silberhalogenidkömern eines hohen Aspekt verhältnis s es ."

Erfindungsgemäße Emulsionen lassen sich des weiteren in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Aufzeichnungseinheiten und Aufzeichnungsmaterialien für das BiIdübertragungsverfahren einsetzen. Bei Verwendung derartiger Bildübertragungs-AufZeichnungsmaterialien

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oder Aufzeichnungseinheiten läßt sich ein höheres Leistungsverhältnis von photographischer Empfindlichkeit zu Silberbeschichtung (d. h. Silberhalogenid pro Flächeneinheit) erzielen. Des weiteren wird das übertragene Bild schneller sichtbar und die übertragenen Bilder weisen einen höheren Kontrast auf bei verkürzter Entwickliaigsdauer.

Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Halogenidprozentsatzangaben auf das in der entsprechenden Emulsion, dem Korn oder dem Kornbereich vorhandene Silber, d. h. ein Korn aus Silberbromidiodid mit 40 MoI-I Iodid enthält des weiteren auch 60 Mol-% Bromid.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Bei den Figuren 1 - 4 handelt es sich um Photomikrographien von Silberhalogenidemulsionen. Figur 5 ist eine thematische Darstellung, welche die Lichtstreuung veranschaulicht, die bei der Belichtung einer Emulsionsschicht auftritt.

Wie bereits dargelegt, handelt es sich bei den e rf induig gemäßen strahlungsempfindlichen Emulsionen um solche mit einem Dispersionsmedium und tafelförmigen Silberchloridkörnern, die im Inneren praktisch weder Bromid noch Iodid aufweisen. Um die Vorteile der tafelförmigen Körner zu erzielen, hat es sic:h als vorteilhaft erwiesen, wenn die Körner relativ dünn sind und ein relativ hohes Aspektverhältnis aufweisen. Das "Aspektverhältnis" bezieht sich dabei auf das Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke. Der "Durchmesser" des Kornes ist wiederum definiert als der Durchmesser eines Kreises, dessen Flächeninhalt gleich ist der projizierten Fläche des Kornes bei einer Betrachtung einer Photomikrographie einer Emulsionsprobe. Der Ausdruck "projizierte Fläche" wird dabei im gleichen Sinne gebracht wie die Ausdrücke "Projektionsfläche" und "projektive Fläche". Diese Ausdrücke finden sich gemeinsam in der Literatur, beispielsweise in dem Buch von James und Higgins, "Fundamentals of Photographic Theory", Verlag Morgan und Morgan, New York, Seite 15.

Die tafelförmigen Körner einer erfindungsgemäßen Emulsion w©is©a ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8 : 1 auf und vorzugsweise ein durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis von mindestens 10 : 1. Unter optimalen Hersteilungsbedingungen lassen sich Aspektverhältnisse von über 20:1 erzielen. Um so dünner die Körner sind, um. so höher ist- ihr Aspektverhältmis bei einem gegebenen Durchmesser. Typische Körner von erwünschtem Aspektverhältnissen sind solche mit einer mittleren oder durchschnittlichen Dicke von weniger als 0,80 Mikrometer. In typischer Weise haben die tafelförmigen Körner eine Dicke von mindestens 0,10 Mikrometer, obgleich sich im Prinzip auch noch dünnere tafelförmige Körner herstellen lassen.

Von den Silberchloridkörnern einer erfindungsgemäßen Emulsion liegen mindestens 50$, vorzugsweise mindestens 75$, bezogen auf die gesamte projizierte Fläche der Körner in Form von tafelförmigem Körnern vor. Die tafelförmigen Körner weisen dabei einander gegenüberliegende parallele {111} ICristallhauptebenen auf, inAuisMstün typischer Weise von dreieckiger oder abgestumpfter dreieckiger konfiguration. In überraschender Weise haben die tafelförmigen Corner ganz offensichtlich die gleiche Konfiguration wie tafelförmige Körner von Silberbromid und Silberbromidiodid. Dies bedeutet, daß beide Hauptebenen und die Kanten der tafelförmigen .Corner einer erfindungs gemäßen Emulsion offensichtlich durch {111}Kristallebenen begrenzt sind.

Wie bereits dargelegt, weisen die tafelförmigen Silberchloridkömer einer erfindungsgemäßen Emulsion im Inneren kein oder praktisch kein Iodid auf. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die tafelförmigen Körner im wesentlichen aus Silberchlorid bestehen» wie es ursprünglich erzeugt wurde. Das Vorhandensein von sogar geringen Mengen an Bromid während der Kombildung stört die Bildung der erwünschten tafelförmigen Konfiguration. Ist während der Silberchloridkornbildung Iodid zugegen,, so besteht die Tendenz zur Verminderung des Aspektverhältnisses und es wird ein höherer Anteil an nicht-tafelförmigen Körnern erhalten.

8AD GRiGINAL

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Das Erfordernis, daß die tafelförmigen Körner im Inneren im wesentlichen oder praktisch aus Silberdhlorid bestehen sollen, schließt jedoch das Vorhandensein von Bromid und/oder Iodid in den tafelförmigen Körnern nicht aus. Sind die tafelförmigen Silberchlofidkörner erst einmal nach dem Verfahren der Erfindung erzeugt worden, so können auch andere Halogenide in die Körner nach üblichen bekannten Methoden eingeführt oder eingebaut werden. So können beispielsweise auf den Silberchloridkörnern Silbersalzhüllen erzeugt werden, wozu beispielsweise Verfahren angewandt werden können, wie sie aus den US-PS 3 36 7 778, 3 206 313, 3 317 322, 3 917 485, 4 150 994, 4 184 887 sowie der GB-PS 1 570 581 uad den DE-OS 29 05 655 und 29 21 077 bekannt sind. Da die üblichen bekannten Verfahren zur Erzeugung von Hüllen die Bildung von tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses nicht begünstigen, wenn das Hüllenwachstum fortschreitet, nimmt das durchschnittliche Aspektverhältnis der Emulsion ab. Liegen im Reaktionsgefäß während der Hüllenbildung Konditionen vor, die die Bildung von tafelförmigen Körnern begünstigen, so kann sin Hüllenwachstum vorzugsweise an den äußeren Kanten der Körner erfolgen, so daß das Aspektverhältnis nicht notwendigerweise abzunehmen braucht. So läßt sich beispielsweise Silberchloridbromid in ringförmigen Bereichen der tafelförmigen Körner ausfällen, ohne daß notwendigerweise eine Verminderung des Aspektverhältnisses der erhaltenen Körner erfolgt. Die tafelförmigen Kornbereiche mit Silberchloridbromid lassen sich erzeugen durch Aufrechterhalten eines Moleverhältnisses von Chlorid- zu Bromidionen von 1,6 bis etwa 260 : 1 und bei einer Ges.amtkonzentration von Halogenidionen im Reaktionsgefaß von 0,10 bis 0,90 normal während der Einführung von Silber-, Chlorid-, Bromid- und ggf. Iodidsalzen in das Reaktionsgefaß. Das Molverhältnis von Silberchlorid zu Silberbromid in den tafelförmigen Körnern kann bei 1 : 99 bis 2 : 3 liegen. Kern-Hüllen-Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohenAspektverhältnisses lassen sich in vorteilhafter Weise beispielsweise zur Herstellung von Direkt-Umkehrbildern einsetzen.

BAD ORIGiNAL

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Durch Zusatz von sowohl Halogenid- als auch Silbersalzen nach der Erzeugung von tafelförmigen Silberchloridkörnern bleiben die ursprünglichen Körner intakt, dienen jedoch als Keime oder Kerne für die Abscheidung von weiterem Silberhalogenid. Die erhaltenen tafelförmigen Körner bleiben im Inneren von sowohl Bromid- als auch lodidionen frei.

Werden Bromid- und/oder lodidsalze der Emulsion mit dem tafelförmigen Silberchloridkörnem ohne Zusatz eines Silbersalzes augegeben, so verdrängen die schwereren Halogenide das Chlorid in der Silberchlorid-Kristallstruktur. Die Verdrängung beginnt an dem Kristalloberflächen und sch reistet in Richtung des Korninneren fort. Der Ersatz von Chloridionen in dem Silberchlorid-Kristallgitter durch BromidioHen und ggf. einem kleinen Anteil an lodidionen ist bekannt. Derartige Emulsionen werden als sog. Konversionsemulsionen beschrieben« Verfahren zur Herstellung von Konvers ions emulsionen und ihre Verwendung sind beispielsweise bekannt aus den US-PS 2 456 953, 2 592 250, 2 756 148 und 3 622 318. Im Falle einer erfindungsgemäßen Emulsion lassen sich weniger als ?.O MoI-I, vorzugsweise weniger als 101 des Halogenides durch Verdrängung einführen. Bei einem hohen Verdrängungsgrad wird die tafelförmige Konfiguration der Körner abgebaut oder gar zerstört. Obwohl somit eine Substitution von Chloridionen durch Bromid- und/oder lodidionen an oder nah© der Kornoberfläche möglich ist, ist doch eine massive Halogenidkonversion_s wie sie bei der Herstellung von latente Innenbilder liefernden Körnern üblich ist, nicht erwünscht.

Bei der Erzeugung von tafelförmigen Silberchloridkörnern nach dem Verfahren der Erfindung wird in einem üblichen Reaktionsgefäß, wie es zur Herstellung von Silberhalogeniddemulsionen üblicherweise verwendet wird, ein wäßriges Dispersionsmedium vorgelegt. Die pH- und pAg-Werte des Dispersionsmediums im Reaktionsgefäß werden so eingestellt, daß die angegebenen Fällungsbedingungen erhalten werden» Die pH-, pci- und pAg-Werte sind dabei definiert als der negative Logarithmus der Wasserstoffionen-, Chloridionen- bzw. Silberionenkonzentration. Da die Bereiche der erfindungsgemäß

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möglichen pAg-Werte auf der Halogenidseite des Äquivalenzpunktes liegen (dem pAg-Wert, bei dem die Konzentrationen an Silber- und Halogenidionen stöchiometrisch gleich sind), wird eine geringe Menge einer wäßrigen Chloridsalzlösung dazu verwendet, um anfangs den pAg-Wert einzustellen. Daraufhin werden eine wäßrigo Silbersalzlösung und eine wäßrige Chloridsalzlösung gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingeführt. Der pAg-Wert innerhalb des Reaktionsgefäßes wird innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten, unter Anwendung üblicher bekannter Meßmethoden und durch Einstellung der relativen Zulaufgeschwindigkeiten der Silber- und Chloridsalzlösungen. Der pH-Wert im Reaktionsgefäß wird ebenfalls unter Verwendung üblicher Abtastverfahren überwacht und innerhalb eines vorbestimmten Bereiches durch Zusatz einer Base aufrechterhalten, während Silber- und Chloridsalze eingeführt werden. Vorrichtungen und Verfahren zur Überwachung der pAg- und pH-Werte während der Silberhalogenidausfällung sind beispielsweise bekannt aus den US-PS 3 031 304 und 3 821 sowie der Literaturstelle "Photographische Korrespondenz",Band 103, 161, (1967).

Es wird angenommen, daß die Gegenwart eines Reifungsmittels, speziell Ammoniak, eine Rolle bei der Bildung von tafelförmigen Silberchloridkörnern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren spielt. So hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine wäßrige Ammoniumhydroxidlösung in das Reaktionsgefäß einzuspeisen, um den pH-Wert-Erfordernissen des Ausfällungsprozesses zu genügen. Allgemein bekannt ist, daß Ammoniak in einer Gleichgewichtsbeziehung in wäßrigen Ammoniumhydroxidlösungen vorliegt. Das Ammoniumhydroxid in den wäßrigen Lösungen kann von der direkten Zugabe von Ammoniumhydroxid herrühren oder von der Zugabe eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes stammen, beispielsweise Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat und einer starken Base, z. B. einem Alkalihydroxid, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid. Das Ammoniumhydroxid w,ird vorzugsweise in das Reaktions gefäß über eine dritte Düse gleichzeitig mit der Zugabe der Silber- und Halogenide al ze eingespeist. Andererseits läßt sich das Ammoniumhydroxid beispielsweise jedoch auch gemeinsam mit entweder der wäßrigen Silbersalzlösung

- 15 oder Halogenidsalzlösung während der Zugabe'einführen.

Nach dem ?erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich vorteilhaft© Silberchloi'idemulsionen herstellen durch Aufrechterhalten von pAg-Werten in einem Bereich von 6,5 bis 10 ( vorzugsweise 7,0 - 9,4) und bei pH-Werten im Bereich von 8-10 (vorzugsweise von 8,5 = 9,7) bei üblichen Silberchlorid-Fällungstemperaturen von unter ©twa 60 C. Es können auch höhere übliche Fällungstemperaturen angewandt werden, doch werden dabei größere tafelförmige Körner erhalten. In optimaler Weise wird bei einem pAg-Wert im Reaktionsgefäß von 7,6 - 8,9 gearbeitet, während Ammoniumhydroxid in das Reaktionsgefäß in einer Menge eingeführt wird, die ausreicht, 'um-einen pH-Wert von 8,8 - 9,5 aufrechtzuerhalten, während die Chloridsalzlösung eingeführt wird. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes liegt dabei optimal bei 20 - 40⁰C.

Mindestens 501 des nach dem beschriebenen Verfahren ausgefällten Silberchlorides, bezogen auf die projiziert^ Kornfläche, liegt in Form von tafelförmigen Körnern vor. Vorzugsweise stammen mindestens 751 der projizierten Fläche von tafelförmigen Körnern. Obgleich vergleichsweise kleine Menge an nicht-tafelförmigen Körnern viele photographische Anwendungszwecke nicht stören und vorhanden sein können, lassen sich doch die ganzen Vorteile der trfelförmigen Körner dann erzielen, wenn der Anteil an tafelförmigen Körnern möglichst hoch liegt. Ggf. lassen sich größere tafelförmige Silberchloridkörner auf mechanischem Wege von kleineren, nichttafelförmigen Körnern in einer Misch-Population von Körnern nach üblichen Trennverfahren abtrennen, beispielsweise durch Verwendung einer Zentrifuge oder eines Hydrozyklones. Ein anwendbares Hydrozyklon-Trennungsverfahren ist beispielsweise aus der US-PS 3 326 bekannt.

Abgesehen von den oben erörterten Verfahrensbedingungen kann die Herstellung einer erfindungsgemäßen Silberchloridemulsion nach üblichen bekannten Methoden erfolgen. Zur Herstellung der wäßrigen Silbersalzlösungen können übliche lösliche Silbersalze verwendet werden, beispielsweise Silbernitrat, während zur Herstellung der

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verwendeten wäßrigen Chloridsalzlösungen ein oder mehrere in Wasser lösliche Ammonium- oder Alkalimetallsalze verwendet werden können,(beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid) oder Erdalkalimetallsalze (ζ. B. Magneisum- oder Calciumchlorid). Die verwendeten wäßrigen Silber- und Chloridsalzlösungen können verschiedene Salzkonzentrationen aufweisen, beispielsweise 0,1 - 7,0 molar oder noch konzentrierter sein.

Außer Silber- und Chloridsalzen können in das Reaktionsgefäß noch die verschiedensten anderen Verbindungen eingeführt werden, von denen bekannt ist, daß ihre Gegenwart im Reaktions gefäß während der Silberhalogenidausfällung vorteilhaft oder zweckmäßig sein kann. So können beispielsweise vergleichsweise geringe Konzentrationen von Verbindungen von Metallen,wie beispielsweise Kupfer, Thallium, Blei, Wismuth, Cadmium, Gold und Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente während des Ausfällungsprozesses des Silberhalogneides zugegen sein, wie es beispielsweise bekannt ist aus den US-PS 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709 und 3 737 313 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452. Die Verteilung von Metall-Dotiermitteln in den Silberchloridkörnern kann dabei gesteuert werden durch selektives Vorlegen der Metallverbindungen im Reaktions gefäß oder durch gesteuerte Zugabe während der Einführung der Silber- und Chlorids al ze.

Die einzelnen Silber- und Halogenidsalze können in das Reaktionsgefäß nach üblichen bekannten Methoden eingeführt werden, z. B. über Zulaufleitungen, die über der Oberfläche oder unter der Oberfläche enden, durch Schwerkraft-Einspeisung oder unter Verwendung von Einspeisvorrichtungen, welche eine Steuerung der Zulaufgeschwindigkeit der verwendeten Lösungen ermöglichen, und eine Überwachung der pH-, pCl- und/oder pAg-Werte im Reaktionsgefäß, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 821 002 und 3 031 sowie der Literaturstelle "Photographische Korrespondenz", Band 102, Nr. 10, 1967, Seite 162 bekannt ist. Um eine rasche Verteilung der Reaktionskomponenten innerhalb des Reaktionsgefäßes zu erreichen,

können des weiteren beispielsweise spezielle 'Mischvorrichtungen verwendet v/erden, wie sie .beispielsweise bekannt sind aws den US-PS 2 996 287, 3 342 606, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551/ 4 171 224, der GB-Patentanmeldung 2 022 431A„ den DE-OS 25 55 und 25 56 885 und der Literaturs teile ''Research Disclosure" _t Band 166, Februar 1978, Nr. 16662.

Die Literaturstelle "Research Disclosure" und "Product Licensing Index", sind Publikation der Firma Industrial Opportunities Ltd.» Homewell, Havant, Hampshires, P09 1EF, Großbritannien.

In dem Reaktionsgefäß liegt ein Dispersionsmedium vor. In vorteilhafter Weise besteht das Dispersionsmedium aus einer wäßrigen Peptisationsmittel-Suspension. In. vorteilhafter Weise werden Peptisationsmittelkonzentrationen von 0,2- etwa 10 Gew.-1, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionskomponenten im Reaktionsgefäß angewandt. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Peptisationsmittel im Re akt ions gefäß vor und während der Kornb.il dungs stufe unter etwa 6 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht. Gemäß üblicher Praxis wird die Konzentration an Peptisationsmittel im Reaktionsgefäß unter etwa 6%, bezogen auf das. Gesamtgewicht, vor und während der Silberhalogenidformation gehalten, und wird die endgültige Emulsionsträgerkonzentr4tion zur Erzielung optimaler Beschichtungscharakteristika durch Zusatz von weiterem Träger später ©ingestellt. So ist es beispielsweise möglich, daß die zunächst erzeugte Emulsion etwa 5 - 50g Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise etwa 10 - 30g Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid enthält.Weiterer Träger kann später zugesetzt werden, um die Konzentration auf bis zu, 1000g pro Mol Silberhalogenid zu bringen» Vorzugsweise liegt die. Konzentration an Träger in der fertigen Emulsion bei über SOg pro. Mol Silberhalogenid. Bei der Herstellung eines photographischen Aufzs.ichnungsmaterials liegt die Trägerkonzentration nach dem Auftragen, auf einen Träger und Trocknen vorzugsweise bei etoa 30 - 70 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der Emulsionsschicht. Die zur Herstellung der Emulsionen verwendeten Träger, zu'denen sowohl Bindemittel wie auch Peptisationsmittel gehören, können aus den üblichen bekannten Trägern,

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die zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, ausgewählt werden. Bevorzugt eingesetzte Peptisationsmittel sind hydrophile Kolloide, die allein oder in Kombination mit hydrophoben Materialien verwendet werden können. Geeignete hydrophile Träger sind beispielsweise Substanzen, wie Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate, beispielsweise Celluloseester, Gelatine, z. B. mit Alkali behandelte Gelatine (Rindskaochen- oder Rindshautgelatine) oder mit Säure behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine), Gelatinederivate, z. B. acetylierte Gelatine und phthalierte Gelatine. Diese und andere Träger, die zur Herstellung erfindungs gemäßer Emulsionen verwendet werden können, werden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt IX. Die Trägermaterialien, einschließlich insbesondere der hydrophilen Kolloide, wie auch die hydrophoben Stoffe, die in Kombination mit hydrophilen Kolloiden verwendet werden können, können dabei nicht nur zur Herstellung von Emulsionsschichten aus den erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden, sondern auch zur Erzeugung anderer Schichten, beispielsweise Deckschichten, Zwischenschichten und Schichten benachbart zu Emulsionsschichten aus erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen.

Die Kornreifung kann während der Hers teilung 4er Emulsionen erfolgen. Aufgrund seiner höheren Löslichkeit wird Silberchlorid durch Reifungsmittel in geringerem Ausmaß beeinflußt als andere Silberhalogenide. Zur Förderung oder Begünstigung der Reifung können übliche bekannte Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden. Beispielsweise können Reifungsmittel bereits innerhalb des Dispersionsmediums im Reaktionsgefaß vor Beginn der Silber- und Halogenidsalzzugabe vorliegen, oder aber sie können in das Reaktionsgefäß gemeinsam mit einem oder mehreren der Halogenidsalze, Silbersalze oder Peptisationsmittel zugegeben werden. Des weiteren ist es auch möglich, ein Reifungsmittel unabhängig von den in das Reaktionsgefäß eingeführten Lösungen in das Reaktions gefaß einzuspeisen.

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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Silberhai οgenidemulsionen werden vorzugsweise zur Entfernung löslicher Salze gewaschen. Die löslichen Salze können nach üblichen bekannten Verfahren entfernt werden,, beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren und/oder durch Ab sch reck verfahren und Auslaugen wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literatursteile "Research Disclosure", Band 166, Dezember 1978, Kr. 17643, Abschnitt Ho Die Emulsionen, mit oder ohne Sensibilisierungsmittel können des weiteren vor ihrer Verwendung getrocknet und gelagert werden, wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstell© "Research Disclosure", Band 1G1, September 1972, Nr.. 10152« Im Falle der vorliegenden Erfindung ist das Waschen der Emulsion besonders vorteilhaft, um den Reifepro-zeß der tafelförmigen ICöraer nach Beendigung des Ausfällungsprozesses zu beenden, um ©ine Erhöhung ihrer Dicke, eine Verminderung ihres Aspektverhältnisses und/oder eine übermäßige Erhöhung ihres Durchmessers zu vermeiden.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberchloridkörnern eines hohen Aspektverhältnisses werden zweckmäßig chemisch sensibilisiert. Die chemische Sensibilisierung kann dabei erfolgen mit aktiver Gelatine, wie es beispielsweise aus dem Buch von T. H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Seiten 67 - 76 bekannt ist, oder mit Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhodium-, Rhenium- oder Phosphor-Sensibilisierungsmitteln oder Kombinationen hiervon, beispielsweise bei pAg-Werten von 5-10, pH-Werten von 5-8 und Temperaturen von 30 - 8O⁰C, wie es näher beispielsweise beschrieben wird in "Research Disclosure", Band 120, April 1974, Nr. 12008,"Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452 und den US-PS 1 623 499, 1 673 522, 2 399 083, 2 642 361, 3 297 447 und 3 297 446, der GB-PS 1 315 755, fernher den US-PS 3 772 031 3 761 26 7, 3 857 711, 3 565 633, 3 901 714 und 3 9 04 415 sowie der GB-PS 1 396 696. Die chemische Sensibilisierung kann dabei in optimaler Weise durchgeführt werden in Gegenwart von Thiocyanatverbindunge, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 642 361 bekannt ist und in Gegenwart von Schwefel enthaltenden Verbindungen, wie sie beispiels-

weise aus den US-PS 2 521 926, 3021 215 und 4 054 45 7 bekannt sind. Des weiteren ist es möglich, chemisch in Gegenwart von sog. Endmodifizierungsmitteln(finish modifier) zu sensibilisieren, d. h. in Gegenwart von Verbindungen, von denen bekannt sind, daß sie das Auftreten von Schleier unterdrücken, und die Empfindlichkeit erhöhen, wenn sie während der chemischen Sensibilisierung zugegen sind. Diese Verbindungen können beispielsweise bestehen aus Azaindenen, Azapyridazinen, Azapyrimidinen, Benzothiazoliumsalzen und Sensibilisierungsmittel* mit einem heterocyclischen Kern. Derartige Modifizierungsnittel werden beispielsweise näher beschrieben in den US-PS 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, 3 565 und 3 901 714 sowie der CA-PS 778 723 und dem Buch von Duffin "Photographic Emulsion Chemistry¹¹, Verlag Focal Press, (1966), New York, Seiten 138 - 143. Zusätzlich oder alternativ können die Emulsionen einer Reduktions-Sensibilisierung unterworfen werden, z. B. mit Wasserstoff, wie es beispielsweise bekannt ist aus den US-PS 3 891 446 und 3 984 249, durch einen niedrigen pAg-Wert (z. B. von unter 5) und/oder einen hohen pH-Wert (z. B. von größer als 8) oder durch die Verwendung von Reduktionsmittel« , beispielsweise Stannochlorid, Thioharnstoffdioxid, Polyaminen und Aminojboranen, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der US-PS 2 983 609 und der Literaturstelle "Research Disclosure", Sand 136, August 1975, Nr. 13654 sowie ferner den US-PS 2 518 698,

2 739 060, 2 743 182, 2 743 183, 3 026 203 und 3 361 564. Auch können die Emulsionen einer chemischen Oberflächen-Sensibilisierung unterworfen werden, einschließlich einer Unter-Oberflächensensibilisierung, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 917 485 und

3 966 4 76 bekannt ist.

Abgesehen von einer chemischen Sensibilisierung werden die erfindungsgemäßen Emulsionen des weiteren auch spektral sensibilisiert. Zur spektralen Sensibilisierung können spektral sensibilisierende Farbstoffe eingesetzt werden, die ein Absοrptionsmaxima im Blau- und Minus-Blau-Bereich, d. h. im grünen und roten Teil des sichtbaren Spektrums aufweisen. Des weiteren können in speziellen Anwendungsfällen spektral sensibilisierende Farbstoffe eingesetzt werden, welche das spektrale Ansprechvermögen jenseits

des sichtbaren Spektrums verbessern« Beispielsweise können auch Infrarot-absorbierende spektrale Sensibilisierungsmittel eisgesetzt werden.

Die spektrale Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Emulsionen kann unter Einsatz üblicher bekannter Farbstoffe erfolgen» die den verschiedensten Klassen angehören können« So kann es sich bei den zur spektralen Sensibilisierung verwendeten Farbstoffen beispielsweise handeln um Polymethinfarbstoffe, zu denen Cyanine, Merocyanine, komplexe Cyanine und Merocyanine (d. h. Tri-, Tetra-_; und polynucleare Cyanine und Merocyanine) gehören, femer um Qxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Strept©cyanine.

Zu den aus Cyaninen bestehenden spektral sensibilisierenden Farbstoffen gehören Verbindungen mitarei basischen heterocyclischen Kernen, die durch eine Methingruppierung miteinander verbunden sind, beispielsweise Cyaninfarbstoffe, die sich ableiten von qusternären Chinolinium-, Pyridinium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium-j, Benz-/e7indolium-, Oxazdium-, Oxazolinium-, Thiazolium-, Thiazolinium-, Selenazolium-, Selenazolinium-, Imidazolium-, Imidazolinium, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-j Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- und Imidazopyraziniumsalzen.

Zu den verwendbaren spektral sensibilisierenden Merocyanin-Farbstoffen gehören solche mit einem basischen heterocyclischen Kern vom Typ der Cyaninfarbstoffe und einem sauren Kern, die durch einen Methingruppierung miteinander verbunden sind_s wobei der saure Kern sich beispielsweise ableitet von der Barbitursäuren der 2-Thiobarbitursäure, vom Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoinj, 4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dionj 1_s3-dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Malononitril, Isochinolin-4-on und Chroman-2,4-dion.

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Zur spektralen Sensibilisierung kann ein oder können mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Es sind Faibstoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei den verschiedenen Wellenlängen des sichtbaren Spektrums und mit einer Vielzahl von spektralen Empfindlichkeitskurven bekannt. Die Auswahl und das relative Verhältnis der eingesetzten Farbstoffe zueinander hängt von dem Bereich des Spektrums ab, dem gegenüber eine Empfindlichkeit erwünscht ist sowie von der Form der erwünschten spektralen Empfindlichkeitskurve. Farbstoffe mit einander überlappenden spektralen Empfindlichkeitskurven liefern oft in Kombination miteinander eine Kurve, in der die Empfindlichkeit bei jeder Wellenlänge im Überlappungsbereich ungefihr gleich ist der Summe der Empfindlichkeiten der einzelnen Farbstoffe. Somit ist es auch möglich, Kombinationen von Farbstoffen mit verschiedenen Maxima zu verwenden, um eine spektrale Empfindlichkeitskurve mit einem Maximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der einzelnen Farbstoffe zu erzielen.

Auch können Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden, die zu einer Super-Sensibilisierung führen, d. h. einer spektralen Sensibiliierung, die in einigen spektralen Bereichen größer ist als die Sensibilisierung, die bei Verwendung irgendeiner Konzentration des einen der Farbstoffe allein erreicht werden kann oder größer ist als die Sensibilisierung, die sich aus dem additiven Effekt der Farbstoffe ergibt. Super-Sensibilisierungen lassen sich des weiteren erreichen mit ausgewählten Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und anderen Zusätzen, z. B. Stabilisatoren und Anti-Schleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder Entwicklungsinhibitoren, Beschichtungshilfsmitteln, optischen Aufhellern und antistatisch wirksamen Verbindungen. Für eine solche Sensibilisierung kann irgendeiner der verschiedenen Mechanismen verantwortlf chsein, wfe sie beispielsweise von Gilman diskutiert werden in einer Arbeit mit der Überschrift "Review of the Mechanisms of Supersensitization", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering, Band 18, 1974, Seiten 418 - 430.

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Spektral sensibilisierende Farbstoffe können die Emulsionen auch in anderer Weise beeinflussen» So'können spektral sensibilisierende Farbstoffe des weiteren auch die Funktion von Anti-Schleiermitteln oder Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleunigern oder Entwicklungsinhibitoren, Halogenakzeptoren oder Elekronenakzeptoren übernehmen,.wie es beispielsweise aus den US-PS 2 131 038 und 3 930 860 bekannt ist.

Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren spektral sensibilist©read©» Farbstoffen gehören des weiteren beispielsweise auch diejenigen^ die näher in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt III,beschrieben werden. Zu bemerken ist dabei, daß wenn Iodid dazu verwendet wird, um di@ spektrale Sensibilisierung zu verbessern, es Halogenid im Kristallgitter an der Kornoberfläche verdrängen kann, unter Oberführung. der Körner in Silberhaloiodidkörner.

Zur spektralen Sensibilisierung der Emulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern können übliche Farbstoffkonzentrationen verwendet werden. Um die ganzen Vorteile der Erfindung zu erreichen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Kornoberflächen der tafelförmigen Körner optimale Konzentrationen an spektral sensibilisierendem Farbstoff adsorbieren, d. h. Farbstoff in einer Menge, die ausreicht, um mindstens 60S der maximalen photοgraphischen Empfindlichkeit zu-erreichen, die die Körner unter normalen Bedingungen der Exponierung erreichen können. Die im Einzelfalle eingesetzte optimale Farbstoffkonzentration hängt dabei von dem im Einzelfalle verwendeten Farbstoff oder der ausgewählte^. Farbstoffkonzentration ab, wie auch von der Größe und dem Aspektverhältnis der Körner. Es ist allgemein bekannt, daß sich eine optimale spektrale Sensibilisierung mit organischen Farbstoffen erreichen läßt, bei einer etwa 25!igen bis lOOligen oder größeren einschichtigen Bedeckung der gesamten zur Verfügung stehenden Oberfläche der oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkörner. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf eine Arbeit von West und Mitarbeitern mit dem Titel "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Pay». Chenu", Band 56, Seite 1065,

1952; eine Arbeit von Spence und Mitarbeitern mit dem Titel "Desensitization of Sensitizing Dyes", veröffentlicht in "Journal of Physical and Colloid Chemistry", Band 56, Nr. 6, Juni 1948, Seiten 1090 - 1103; und die US-PS 3 979 213. Optimale Farbstoffkonzentrationen lassen sich beispielsweise nach Verfahren ermitteln, wie sie von Mees in dem Buch "Theory of the Photographic Process", 1942, Verlag Macmillan, Seiten 1067 - 1069 beschrieben werden.

Die spektrale Sensibilisierung kann zu jedem Zeitpunkt der Hmulsionshersteilung erfolgen, von dem bekannt ist, daß er geeignet ist. In üblichster Weise erfolgt die spektrale Sensibilisierung im Anschluß an die chemische Sensibilisierung. Es ist jedoch auch möglich, die spektrale Sensibilisierung alternativ gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung durchzuführen oder auch vor der chemischen Sensibilisierung. Des weiteren ist es auch möglich, mit der spektralen Sensibilisierung zu beginnen, bevor die Silberhalogenidkornausfällung beendet ist, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 628 960 und 4 225 666 bekannt ist. Wie es aus der US-PS 4 225 666 bekannt ist, ist es beispielsweise möglich, die Einführung eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes in die Emulsion aufzuteilen, derart, daß ein Teil des spektral sensibilisierenden Farbstoffes vor der chemischen Sensibilisierung vorliegt und daß der übrige Anteil nach der chemischen Sensibilisierung eingeführt wird. In Abweichung von der Lehre der US-PS 4 225 666 ist es ferner möglich, den spektral sensibilisierenden Farbstoff der Emulsion zuzusetzen, nachdem 801 des Silberhalogenides ausgefällt worden sind. Die Sensibilisierung läßt sich steigern durch eine pAg-Einstellung einschließlich der Anwendung eines Zyklus, während der chemischen und/oder spektralen Sensibilisierung. Ein spezielles Beispiel einer pAg-Einstellung findet sich beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 181, Mai 1979, Nr. 18155.

Eine chemische Sensibilisierung von spektral sensibilisierenden Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses kann an einer oder an mehreren diskreten Kantenzentren der Körner

bewirkt werden. Es wird angenommen,, daß die bevorzugte Absorption von spektral sensibilisierendem Farbstoff auf den kristalle·* graphischen Oberflächen, welche die Hauptebenen der tafelförmigen Körner bilden, eine chemische Sensibilisierung selektiv an verschiedenen kristallographischen Oberflächen längs der Kanten und vorzugsweise an den Ecken der tafelförmigen Körner ermöglicht.

Obgleich nicht erforderlich, um sämtliche Vorteile zu realisieren, sind die erfindungsgemäßen Emulsionen vorzugsweise doch in Übereinstimmung mit vorherrschenden Herstellungsverfahren optimal chemisch und spektral sensibilisiert. Dies bedeutet,, daß sich mit ihnen vorzugsweise Empfindlichkeiten von mindestens 601 der maximalen logarithmischen Empfindlichkeit^erzielen lassen» die sich mit den Körnern in dem spektralen Bereich der Sensibilisierung unter den üblichen Bedingungen der Verwendung und Entwicklung erzielen lassen. Die logarithmische Empfindlichkeit ist dabei definiert als 100 (1-log E), wobei E in Meter-Candle-Sekunden bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier bestimmt wird. Sind die Silberhalogenidkörner einer Emulsion erst einmal charakterisiert, so ist es möglich, aus weiteren Produktanalysen und Verhaltensweisen zu ermitteln, ob eine Emulsionsschicht eines Produktes optimal chemisch und spektral sensibilisiert ist, im Verhältnis zu im Handel erhältlichen vergleichbaren Produkten anderer Hersteller. Um die Schärfevorteile zu erreichen., die sich durch die vorliegende Erfindung erzielen lassen, ist es unwichtig, ob die Silberhalogenidemulsionen chemisch oder spektral wirksam oder nicht wirksam sensibilisiert sind.

Nachdem eine Silberhalogneidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses nach dem Ausfällungsverfahren hergestellt, gewaschen und wie oben beschrieben, sensibilisiert worden ist, kann die Emulsion in üblicher Weise fertiggestellt werden durch Einverleiben von üblichen photographischen Zusätzen, worauf sie überall dort eingesetzt werden kann, wo es gilt, ein Silberbijld zu erzeugen, beispielsweise auf dem Gebiet der Schwarz-Weiß-Photographie.

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Die photographischen Aufζeichnungsmaterialien, die unter Verwendung von erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellt werden und zur Herstellung von Silberbildern bestimmt sind, können in einem solchen Ausmaß gehärtet werden, daß die Notwendigkeit der Einführung zusätzlicher Härtungsmittel während des Entwicklungsprozesses entfällt. Dadurch wird eine erhöhte Silberdeckkraft ermöglicht im Vergleich zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien_: die in entsprechender Weise gehärtet und entwickelt werden, zu deren Herstellung jedoch nicht-tafelförmige Silberhalogenidemulsionen oder Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit niedrigem Aspektverhältnis verwendet werden. Ganz speziell ist es möglich, die Emulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis und andere hydrophile Kolloidschichten von photographischen Schwarz-Weiß-Materialien in einem Maße zu härten, das ausreicht, um ein Quellen der Schichten auf weniger als 2001 zu beschränken, wobei die prozentuale Quellung bestimmt wird durch (a) 3 Tage langes Inkubieren des photographischen Aufzeichnungsmaterials bei 38⁰C und 50$igen relativer Luftfeuchtigkeit, (b) Messen der Schichtendicke, (c) 3 Minuten langes Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials in destilliertes Wasser von 21⁰C und Cd) Messen der Änderung der Schichtendicke. Obgleich die Härtung der Aufzeichnungsmaterialien, die für die Erzeugung von Silberbildern bestimmt sind bis zu einem Ausmaß, daß der Zusatz von Färtungsmitteln in Entwicklungslösungen nicht erforderlich ist, besonders vorteilhaft ist, braucht ehe solche Härtung jedoch nicht zu erfolgen, d. h. das Aufzeichnungsmaterial kann auch in anderer üblicher Weise gehärtet werden. So kann es beispielsweise auch vorteilhaft sein, Härtungsmittel in Entwicklungslösungen anzuwenden, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 184, August 1979, Nr. 18431, Paragraph K, bekannt ist, die sich insbesondere auf die Entwicklung von radiographischen Aufzeichnungsmaterialien bezieht.

Typische geeignete Härtungsmittel (Vor-Härtungsmittel) werden näher beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt X, beschrieben.

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Eine Instabilität, welche zu einer Erhöhung der Minimumdichie in Emulsionsschichten vom Negativtyp führt (d. h. Schleier) oder welche im Falle von direkt-positiven Emulsionsschichten zu einer Erhöhung der Minimumdichte oder einer Abnahme d@r maximalen Dichte führt, läßt sich bekämpfen durch Zusatz von Stabilisatorenj,Anti-Schleiermitteln, Mitteln zur Veränderung des Auftretens von Knickstellen, Stabilisatoren für latente Bilder und andere Zusätze zu den Emulsionen und benachbarten Schichten vor dem Auftragen der Beschichtungsmassen, wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literaturs teile "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643,Abschnitt VI. Viele der Anti-Schleiermittel, die in Emulsionen wirksam sind, können auch in Entwicklern verwendet werden, und lassen sich klassifizieren, wie es beispielsweise in dem Buch von C.E.K. Mees, "The Theory of the Photographic Process", 2. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1954, Seiten 677 - 680, geschehen ist.

Zusätzlich zu Sensibilisierungsmitteln, Härtungsmitteln und Anti-Schleiermitteln sowie Stabilisatoren kann eine Vielzahl anderer üblicher photοgraphischer Zusätze vorhanden sein. Die im Einzelfalle verwendeten Zusätze hängen dabei von dem photographischen Verwendungszweck der Emulsion ab. Eine Vielzahl geeigneter Zusätze, die den erfindungsgemäßen Emulsionen zugesetzt werden können, findet sich in der Literaturstelle "Research Disclosure, Band 176, Dezember 1978, Nr, 17643. So können beispielsweise optische Aufheller zugesetzt werden, wie es aus der zitierten Literabrsteile in Paragraph V bekannt ist. Des weiteren können den zur Herstellung von Emulsionsschichten verwendeten Beschichtungsmassen und den zur Herstellung anderer Schichten verwendeten Beschichtungsmassen lichtabsorbierende und lichtstreuende Verbindungen zugesetzt werden, wie sie beispielsweise in Paragraph VIII der zitierten Literaturstelle beschrieben werden. Auch können Beschichtungshilfsmittel zugesetzt werden, wie in Paragraph XI beschrieben, und Plastifizierungsmittel und Weichmacher, wie in Paragraph XII beschrieben. Auch können die Aufzeichnungsmaterialien, die ausgehend von erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellt werden, antistatisch wirksame Schichten auf-

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weisen, wie sie beispielsweise in Paragraph XIII der erwähnten Literaturstelle beschrieben werden. Zur Einführung der Zusätze in die Emulsionen können des weiteren beispielsweise Methoden angewandt werden, wie sie in Paragraph XIV der Literaturstelle angegeben sind. Ferner können beispielsweise Mattierungsmittel, wie in Paragraph XVI angegeben, eingeführt werden. Entwicklerverbindungen und Entwicklungs-Modifizierungsmittel können beispielsweise, wie in den Paragraphen XX und XXI angegeben, zugesetzt werden. Sind die photographischen Aufzeichnungsmaterialien für radiographische Zwecke bestimmt, so können die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen und andere Schichten der radiographischen Aufzeichnungsmaterialien unter Berücksichtigung der in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 18431, angegebenen Maßnahmen hergestellt werden. Schließlich können die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen ggf. gemeinsam mit anderen üblichen Silberhalogenidemulsionen und Beschichtungsmassen zur Herstellung von Deckschichten, Zwischenschichten und dgl. nach üblichen bekannten Verfahren auf Träger aufgetragen und getrocknet werden, wie es beispielsweise in Paragraph XV unter der Nummer 17643 der zitierten Literaturstelle beschrieben wird.

Ggf. kann es vorteilhaft sein, eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses mit einer anderen erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion zu vermischen oder mit anderen üblichen Emulsionen, um besonderen Erfordernissen zu genügen. Beispielsweise ist es bekannt, Emulsionen miteinander zu vermischen, um eine bestimmte Oharakteristikkurve zu erzielen. Des weiteren können Mischungen

/um
von Emulsionen hergestellt werden,'die bei der Belichtung und Entwicklung erzielbaren maximalen Dichten zu erhöhen oder zu vermindern, um die erzielbaren Minimumdichten zu erhöhen oder zu vermindern und/oder um die Form der Charakteristikkurven zwischen Schulterbereich und Durchhangbereich zu modifizieren. Dies bedeutet, daß die beschriebenen erfindungsgemäßen Emulsionen beispielsweise mit üblichen Silberhalogenidemulsionen vermischt werden können, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden

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in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176_φ Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph I.

In ihrer einfachsten Form weisen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die ausgehend von erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellt werden können, eine einzelne Emulsionsschicht mit Silberhai οgenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses auf einem -photo™ graphischen Träger auf. Selbstverständlich können die Aufzeichnungsmaterialien jedoch mehr als nur eine Silb@rhalogenid@mulsionsschicht aufweisen wie auch Deckschichten, Haftschichten und Zwischenschichten, wie bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien des Standes der Technik üblich. Anstatt der Verwendung von- Äschemulsionen, wie oben beschrieben, läßt sich ein entsprechender Effekt gewöhnlich auch dadurch erzielen, daß die Emulsionen, anstatt sie miteinander zu vermischen, in Form getrennter Schichten auf einen Träger aufgetragen werden. So ist es bekannt, beispielsweise aus dem Buch von Zelikman und Levi "Making and Coating Photographic Emulsions", Verlag Focal Press, 1964, Seiten 234 - 238, der US-PS 3 662 228 und der GB-PS 923 045, daß sich durch Auftragen getrennter Emulsionsschichten auf einen Träger der Belichtungsspielraum erhöhen läßt. Es ist des weiteren allgemein bekannt, daß sich erhöhte photographische Empfindlichkeiten dadurch erzielen lassen, daß man empfindlichere und weniger empfindlichere Silberhalogenidemulsipnen in Form getrennter Schichten auf einen Träger aufträgt, anstatt sie miteinander zu vermischen. In typischer Weise wird in solchen Fällen die empfindlichere Emulsion derart auf den Träger aufgetragen, daß sie der zur Belichtung des Aufzeichnungsmaterials verwendete Lichtquelle näher liegt als die weniger empfindliche Emulsionsschicht. Ggf. können nicht nur zwei sondern drei oder noch mehr Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeit übereinander angeordnet werden. Auch zu derartigen Schichtenanordnungen lassen sich somit die beschriebenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen SilberhalogenidkÖmern in vorteilhafter Weise verwenden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auf übliche bekannte Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise auf Träger aus Polymerfolien, Träger aus Holzfasern, z. B. Papier, Trägern aus

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Metallfolien, Glas und Keramik, wobei die Träger ggf. ein oder mehrere Haftschichten aufweisen können, um die Haftungseigenschaften, antistatische Eigenschaften, Dimensionseigenschaften, Ab riebeigenschaften, Härte-, Reibungs- und Lichthofschutzeigenschaften und/oder andere Eigenschaften der Trägeroberfläche zu verbessern oder zu modifizieren. Typische Schichtträger, auf die die erfindungsgemäßen Emulsionen aufgetragen werden können, werden näher beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt XVII.

Obgleich die erfindungsgemäßen Emulsionen in typischer Weise in Form endloser Schichten auf Träger miteinander gegenüberliegenden planaren Oberflächen aufgetragen.werden, braucht dies nicht der Fall zu sein. Vielmehr können die Emulsionen beispielsweise auch in Form von Schichtensegmenten auf plaaare

Trägeroberflächen aufgetragen werden. Sollen die Emulsionsschichten Segmente bilden, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, sog. mikrocellulare Träger zu verwenden. Derartige mikrocellulare Träger werden beispielsweise näher beschrieben in der PCT-Anmeldung WO8O/O1614, veröffentlicht am 7. August 1980 sowie in der BE-PS 881 513 und der US-PS 4 307 165. Die Mikrozellen können dabei beispielsweise eine Breite νςη 1 - 200 Mikron und eine Tiefe von bis zu 1000 Mikron aufweisen. Als vorteilhaft hat es sich im allgemeinen erwiesen, wenn die Mikrozellen eine Breite von mindestens 4 Mikron aufweisen, und eine Tiefe von weniger als 200 Mikron, wobei optimale Dimensionen beispielsweise auf dem Gebiet der Schwarz-Weiß-Photographie dann vorliegen , wenn die Mikrozellen etwa 10 - 100 Mikrometer breit und tief sind. Dies gilt insbesondere für den Fall, daß dis herzustellende photographische Bild vergrößert werden soll.

Die unter Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen hergestellten Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher bekannter Weise bildweise belichtet werden. Verwiesen wird diesbezüglich auf die Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph XIII. Die erfindungsgemäß erzielbaren Effekte kommen insbesondere dann zur Geltung, wenn die bildweise Belichtung

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der Aufzeichnungsmaterialien mit elektromagnetischer Strahlung innerhalb des Bereiches des Spektrums erfolgt, in dem vorhandene spektrale Sensibilisierungsmittel ihre Absorptionsmaxima haben» Ist das photographische Aufzeichnungsmaterial zur Aufzeichnung von blauen, grünen oder infraroten Bildern bestimmt^ so sind spektrale Sensibilisierungsmittel zugegen, die im".blauen.» grünen, roten oder infraroten Bereich des Spektrums absorbieren.- Im Falle der Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Aufzeichnungsmaterialien orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert sind, um die Empfindlichkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums zu vergrößern. Zur Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien können übliche Strahlungs- oder Lichtquellen eingesetzt werden, beispielsweise auch Laser-Strahlen» Bei der Strahlung kann es sich des weiteren um eine kohärente oder eine nicht-kohärente Strahlung handeln. Die Belichtungen können des weiteren bei normalen, erhöhten oder verminderten Temperaturen und/oder Druckbedingungen erfolgen. Des weiteren können Belichtungen mit Strahlung hoher oder niedriger Intensität durchgeführt werden, wobei die Belichtungen kontinuierlich oder auch intermittierend durchgeführt werden können und wobei die Belichtungszeiten im .Millisekunden- od®r Mikrosekundenbereich liegen oder bis zu Minuten betragen können. Des weiteren können beispielsweise solarisierende Belichtungen erfolgen, innerhalb geeigneter Ansprechbereiche, die nach üblichen sensitometrisehen Methoden bestimmt werden können, wie sie näher beispielsweise beschrieben werden in dem Buch von T.H.-James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, JCapitel 4, 6, 17, 18 und 23.

Die Entwicklung der belichteten Aufzeichnungsmaterialien kann μβΰΐι üblichen bekannten Methoden erfolgen,und zwar unter Einsatz eines wäßrig-alkalischen Mediums in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklerverbindungen, die in dem alkalischen Entwicklungsmedium und/oder im Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht sein können.

Nach der Erzeugung eines Silberbildes im Aufzeichnungsmaterial kann das Aufzeichnungsmaterial nach üblichen bekannten Methoden fixiert werden. Es hat sich gezeigt, daß Emulsionsschichten aus den beschriebenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern ein Fixieren in einer kürzeren, als normal üblichen Zeitspanne ermöglichen. Hierdurch läßt sich der Gesamt-Entwicklungsprozeß beschleunigen.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich des weiteren auch zur Herstellung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden. Im vielleicht einfachsten Falle zur Herstellung eines projizierbaren Farbbildes wird im Träger ein üblicher Farbstoff untergebracht und auf dem Träger - wie beschrieben - ein Silberbild erzeugt. In den Bezirken, in denen ein Silberbild erzeugt wird, wird das Aufzeichnungsmaterial praktisch undurchlässig, wohingegen in den verbleibenden Bezirken Licht durchgelassen wird, das in seiner Farbe der Farbe des Trägers entspricht. Auf diese Weise läßt sich leicht ein farbiges Bild erzeugen. Der gleiche Effekt läßt sich erreichen durch Verwendung einer separaten Farbstoff-Filterschicht oder eines separaten Farbstoff-Filterelementes mit einem Aufzeichnungsmaterial mit einen transparenten Träger.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen lassen sich des weiteren zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, bei denen Farbbilder durch selektive Zerstörung oder Bildung von Farbstoffen erzeugt werden. So können die oben beschriebenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von Silberbildern auch zur Herstellung von Farbbildern verwendet werden, durch Verwendung von Entwicklern, die Farbbildner enthalten, beispielsweise Farbkuppler, wie sie näher beispielsweise beschrieben werden in der LiteratursteLle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt XIX, Paragraph D. In diesem Falle enthält der Entwickler eine Farbentwicklerverbindung (z. B. ein primäres aromatisches Amin), das in seiner oxidierten Form mit dem Kuppler unter Bildung des Bildfarbstoffes zu reagieren vermag.

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Die Farbstoffe liefernden Kuppler können nach üblichen Methoden in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Sie können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden, um verschiedene photographische Effekte zu erzielen. Beispielsweise läßt sich die Farbkuppler-Konzentration in Beziehung zur Sxlberbeschichtuiigsstär.ke vermindern auf weniger als die normalerweise in vergleichsweise empfindlichen Schichten und Schichten mittlerer Empfindlichkeit verwendeten Mengen.

Die Farbstoffe liefernden Kuppler werden dabei normalerweise so ausgewählt, daß subtraktive primäre Bildfarbstoffe entstehen, d. h. gelbe, purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoffe. Des weiteren handelt es sich bei diesen Farbkupplern in der Regel um nichtdiffundierende farblose Verbindungen. Farbstoffe liefernde Kuppler von verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten in einzelnen oder separaten Schichten können dazu verwendet werden, um bestimmte Effekte im Falle spezieller photographischer Anwendungszwecke zu erzielen.

Die verwendbaren.Farbstoffe liefernden Kuppler können ggf. bei der Kupp lungs reaktion phdt ο graphisch verwertbare Verbindungen freisetzen, beispielsweise Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsbeschleuniger, Bleichbeschleuniger j Entwicklerverbindungen, Silberhalogenidlösungsmittel, Toner, Härtungsmittel, Schleiermittel, Anti-Schleiermittel, Konkurrenzkuppler, chemische oder spektrale Sensibilisierungsmittel und Desensibilisierungsmittel. Besonders bekannt ist dabei die Verwendung von Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kupplern, d. h. sog. DIR-Kupplern.Verwendbar sind Farbstoffe liefernde Kuppler und keine Farbstoffe liefernde Kuppler, die bei der Kupplungsreaktion eine Vielzahl von photographisch verwendbaren Verbindungen freisetzen können. Beispielsweise lassen sich auch sog. DIR-Verbindungen verwenden, die bei der Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen keine Farbstoffe bilden. Einsetzbar sind des weiteren beispielsweise auch DIR-Verbindungen, die einer oxidativen Aufspaltung unterliegen. Zur Herstellung von Zwischenschichten und Deckschichten zur Verhinderung oder Steuerung der Wanderung von Entwicklungsinhibitorfragmenten können Silberhalogenidemulsiqnen verwendet werden, die

vergleichsweise liehtunempfindlich sind, z. B. Lippmann-Emulsionen.

Die unter Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen herstellbaren Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren farbige Farbstoffe liefernde Kuppler enthalten, beispielsweise solche, die zur Erzeugung von integralen Masken für negative Farbbilder verwendet werden können und/oder Wettbewerbskuppler. Die Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren übliche Bildfarbstoffstabilisatoren enthalten. Verwiesen wird hierzu auf die Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 197Ö, Nr. 17643, Abschnitt VII.

Farbstoffbilder lassen sich des weiteren nach Verfahren herstellen oder verstärken, bei denen in Kombination mit einem ein Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmittel ein Oxidationsmittel in Form eines inerten Übergangsmetallionenkomplexes und/oder eines Peroxidoxidationsmittels verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich des weiteren in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialieh verwenden, bei denen die Herstellung von Farbstoffbildern durch selektive Zerstörung von Farbstoffen oder Farbstoff-Vorläuferverbindungen erfolgt, beispielsweise nach Silber-Farbstoff-Ausblei chve rfah ren.

Bei der Herstellung von Farbstoffbildern in photographischen Aufzeichnungsmaterialien vom Silberhalogenidtvp ist es übliche Praxis, das entwickelte Silber durch Ausbleichen zu entfernen. Das Ausbleichen läßt sich durch Einarbeiten von sog. Bleichbeschleunigern oder Vorläuferverbindungen hiervon in eine Schicht des Aufzeichnungsmaterials oder durch Verwendung in einer Entwicklungslösung beschleunigen. In manchen Fällen ist die Menge an durch Entwicklung erzeugtem Silber klein im Vergleich zu der Menge an erzeugtem Farbstoff, insbesondere im Falle der Farbstoffverstärkung, wie oben beschrieben, und ein Silberausbleichen kann entfallen ohne wesentlichen visuellen Effekt. In anderen Fällen wiederum kann das Silberbild erhalten bleiben und das Farbstoffbild

wird dazu verwendet, um die durch das Silberbild erzeugte Dichte zu verstärken oder zu ergänzen. Im Falle von durch Farbstoffe verstärkten Silberbildern hat es sich normalerweise als. vorteilhaft erwiesen, einen neutralen Farbstoff zu erzeugen« oder aber eiae Kombination von Farbstoffen, die gemeinsam ein neutrales Bild liefern.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen" lassen sich ferner in vorteilhafter Weise -zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwenden, die für die Herstellung mehrfarbiger Bilder bestimmt sind. Ganz allgemein läßt sich jedes übliche Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht durch Zusatz einer Schicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses oder durch Ersatz einer üblichen Emulsions* schicht durch eine Schicht einer erfindungsgemäßen Emulsion verbessern. Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich sowohl zur Herstellung von Farbbildern nach dem additiven Farbbilduagsprozeß wie auch nach dem subtraktiven Farbbildungsprozeß.

Zur Herstellung von Mehrfarbbildern nach dem additiven Mehrfarbverfahren läßt sich ein zur Herstellung eines-Silberbildes ge-. eignetes Aufzeichnungsmaterial, das unter Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion hergestellt worden ist, beispielsweise in Kombination mit einer Filteranordnung mit blauen, grünen und roten Filterelementen einsetzen. Dabei wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer panchromatisch sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenid™ kömern eines hohen Aspektverhältnisses bildweise durch die additive primäre Filteranordnung belichtet ο Nach der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials unter Erzeugung eines Silberbildes und Betrachtung durch die Filteranordnung ergibt sich ein mehrfarbiges Bild. Derartige Bilder ..lassen sich am besten durch Projizieren betrachten. Infolgedessen weisen entweder sowfel das Aufzeichnungsmaterial und die Filteranordnung jeweils einen-oder beide zusammen einen gemeinsamen transparenten Träger auf;

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Besondere Vorteile ergeben sich des weiteren bei Einsatz der erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zur Herstellung von photographischen Mehrfarb-Aufζeichnungsmaterialien zur Herstellung von MehrfarbbiIdem aus Kombinationen von subtraktiven primären Bildfarbstoffen. Derartige Aufzeichnungsmaterialien besthen in der Regel aus einem Träger und in typischer Weise mindestens einer auf den Träger aufgetragenen Triade von übereinander angeordneten Silberhalogenidemulsionsschichten für die getrennte Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht in Form von gelben, purpurroten bzw. blaugrünen Farbstoffbildern.

Obgleich in dem Aufzeichnungsmaterial nur eine erfindungsgemäße Silberchloridemulsion mit tafelförmigen Silberchloridkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zugegen zu sein braucht, weist ein Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial in vorteilhafter Weise mindestens drei separate Emulsionsschichten für die Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht aus erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberchloridkörnern eines hohen AspektVerhältnisses auf. Weist ein Aufzeichnungsmaterial beispielsweise nur für die Aufzeichnung von grünem Licht und/oder rotem Licht Emulsionsschichten aus erfindungsgemäßen Emulsionen auf, so können die anderen Emulsionsschichten aus üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionen hergestellt sein. Dies bedeutet, daß zur Herstellung der Emulsionsschichten, die nicht aus erfindungsgemäßen Emulsionen erzeugt werden, beispielsweise Emulsionen verwendet werden können, wie sie in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, in Paragraph I, beschrieben werden. Liegt im Aufzeichnungsmaterial mehr als nur eine Emulsionsschicht vor, um Licht des blauen, grünen und/oder roten Teiles des Spektrums aufzuzeichnen, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens die empfindlichere Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion erzeugt wird. Wie bereits dargelegt, können natürlich in vorteilhafter Weise sämtliche der blaues Licht, grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten eines Aufzeichnungsmaterials aus erfindungsgemäßen Emulsionsschichten erzeugt werden.

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Photographische Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien,, zu deren Herstellung die erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzt werden können, werden oftmals auch als farbbildende Schichteneinheiten aufweisende Aufzeichnungsmaterialien beschrieben. Viele dieser Aufzeichnungsmaterialien weisen drei übereinander angeordnete farbbildende Schichteneinheiten auf, von denen eine jede mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist,die Licht eines aaderen Drittels des Spektrums aufzuzeichnen vermag und ein komplementäres subtraktives primäres Farbstoffbild zu erzeugen vermag. Dies bedeutet, daß blaues Licht, grünes Licht und rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten vorliegen, um gelbe, purpurrote bzw. blaugrüne Farbstoffbilder zu erzeugen. In den farbbildenden Schichteneinheiten brauchen selbst keine Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen vorhanden zu sein. Sie können vielmehr aus den Entwicklungslösungen zugeführt werden. Liegen die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial selbst vor, so können sie in Emulsionsschichten untergebracht sein oder in Schichten, die derart angeordnet sind, daß sie für oxidierte Entwicklerverbindung oder •ein Elektronenübertragungsmittel von einer benachbarten Emulsionsschicht der gleichen farbbildenden Schichteneinheit zugänglich sind.

Um eine Wanderung von oxidierter Entwicklerverbindung oder Elektronenübertragungsmitteln zwischen farbbildenden Schichteneinheiten zu vermeiden, was zu einer Färb verschmutzung oder einem Farbabbau führt, ist es übliche Praxis, sog. Abfangverbindungen einzusetzen. Diese Abfangverbindungen können in den Emulsionsschichten selbst untergebracht werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 9 37 bekannt ist und/oder in Zwischenschichten zwischen einander benachbarten farbbildenden Schichteneinheiten, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 336 32 7 bekannt ist.

Obgleich eine jede farbbildende Schichteneinheit nur eine Emulsionsschicht aufzuweisen braucht, können in jeder farbbildenden Schichteneinheit jedoch auch zwei, drei oder mehrere Emulsionsschichten von verschiedener photographischer Empfindlichkeit vorliegen. In den Fällen, in denen es die Schichtenanordnung nicht erlaubt, mehrere Emulsionsschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit in

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einer einzigen farbbildenden Schichteneinheit unterzubringen, ist es übliche Praxis, mehrere, gewöhnlich zwei oder drei blaues.Licht, grünes Licht und/oder rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial vorzusehen.

Die Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien können jede übliche Form aufweisen, die mit den oben beschriebenen Erfordernissen in Einklang steht. So können die Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise die sechs möglichen Schichtenanordnungen aufweisen, wie sie in dem Buch von Gorokhovskii, "Spectral Studies of the Photographic Process", Focal Press, New York, auf Seite 211 in Tabelle 27a, beschrieben werden.

Beispielsweise ist es möglich, einem üblichen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial auf Silberhalogenidbasis während seiner Herstellung ein oder mehrere Emulsionsschichten aus erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberchloridkörnern eines hohen Aspektverhältnisses hinzuzufügen, die gegenüber dem Minus-Blau-Bereich des Spektrums sensibilisiert sind und so angeordnet werden, daß auf sie die zur Belichtung verwendete Strahlung eher auftrift als auf die übrigen Emulsionsschichten. In den meisten Fällen jedoch, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, eine oder mehrere der üblichen minus-blau-aufzeichnenden Emulsionsschichten durch eine oder mehrere minus-blau-aufzeichnende Emulsionsschichten zu ersetzen, die aus erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogneidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses hergestellt werden.

Alternative Schichtenanordnungen ergeben sich aus den folgenden vorteilhaften Schichtenanordnungsbeispielen.

Schichtenanordnung I

Belichtung 4-

ZWS TG

ZWS

TR

Schichtenanordnung II Belichtung

TB-HE

ZWS TG-HE

ZWS TR-HE

ZWS

B-WE

ZWS

G-WE

ZWS

R-WE

- 40 Schichtenanordnung III

Belichtung +

TG ZWS

TR ZWS

Schichtenanordnung IV

Belichtung +

TG-HE

ZWS TR-HE

ZWS TG-WE

ZWS TR-WE

ZWS B

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Schichtenanordnung V

Belichtung +

TG-HE

ZWS TR-HE

ZWS TB-HE

ZWS TG-WE

ZWS TR-WE

ZWS

B-WE

In den Schichtenanordnungen bedeuten:

B, G und R kennzeichnen blau-, grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten von üblichem Typ;

T bedeutet, daß die farbbildende Schichteneinheit eine oder mehrere Silberchloridemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberchloridkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, wie beschrieben, aufweist;

HE bedeutet, daß die farbbildende Schichteneinheit eine höhere photographische Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine andere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet;

WE bedeutet, daß die betreffende farbbildende Schichteneinheit eine geringere Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine andere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet und

ZWS kennzeichnet eine Zwischenschicht mit einer Abfangverbindung, die jedoch frei oder im wesentlichen frei von gelben Filterstoffen ist.

Eine jede höherempfindliche oder geringer empfindliche farbbildende Schichteneinheit kann sich in ihrer photographischen Empfindlichkeit von einer anderen farbbildenden Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums aufzeichnet, unterscheiden als Folge ihrer Position in der Schichtenanordnung, ihrer ihr eigenen Empfindlichkeitseigenschaften oder einer Kombination hiervon.

In den Schichtenanordnungen I - V ist die Lage des Trägers nicht dargestellt. Der Praxis entsprechend befindet sich der Träger in den meisten Fällen von der Lichtquelle am weitesten entfernt, d. h. unterhalb der dargestellten Schichten. Ist der Träger farblos und für gerichtete Strahlung durchlässig (specularly transmissive), d. h. transparent, so kann er auch zwischen der Lichtquelle und den angegebenen Schichten angeordnet sein. Dies bedeutet, daß der Schichtträger zwischen der Lichtquelle und jeder farbbildenden Schichteneinheit angeordnet sein kann, die zur Aufzeichnung von Licht bestimmt ist, für das der Träger durchlässig ist.

Obgleich photographische Emulsionen, die zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern bestimmt sind, die aus einer Kombination von subtraktiven primären Farbstoffen aufgebaut sind, normalerweise in Form einer Vielzahl von übereinander angeordneten Schichten mit einverleibten Farbstoffe bildenden Verbindungen verwendet werden, beispielsweise mit einverleibten Farbstoffe liefernden Kupplern, ist dies doch in keiner Weise erforderlich. Vielmehr ist es auch möglich, drei farbbildende Komponenten, normalerweise als "Packets" bezeichnet, die jeweils eine Silber-

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halogenidemulsion für die Aufzeichnung von Licht eines Drittels des sichtbaren Spektrums und einen Farbkuppler, der zur Bildung eines komplementären subtraktiven primären Farbstoffes befähigt ist, enthalten, in einer einzelnen Schicht eines Aufzeichungsmaterials zur Erzeugung eines mehrfarbigen Bildes unterzubringen. Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs, d. h. sog. Mehrfarb-Mischpaket—Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise aus den US-PS 2 698 794 und 2 843 489 bekannt. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen auch zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können.

Ein großer Vorteil der erf indungs gemäßen Silberchloridemulsionen. mit tafelförmigen Silberchloridkörnern eines hohen Aspektverhältnisses besteht, wie bereits dargelegt„ darin, daß sie im Vergleich zu entsprechenden Emulsionen ohne tafelförmige Silberchloridkörner oder im Vergleich zu Emulsionen mit tafelförmigen Silberchloridkörnern eines niedrigen Aspektverhältnisses eine verminderte Lichtstreuung (hochwinklige Lichtstreuung) zeigen. Dies läßt sich quantitativ veranschaulichen.

In Fig. 5 ist mit 1 eine Emulsionsschicht bezeichnet, die auf einem transparenten (specularly transmissive) Träger 3 in einer

2
Silberbeschichtungsstärke von1,08g/m aufgetragen ist. Obgleich nicht dargestellt, werden Schichtträger und Emulsionsschicht vorzugsweise in eine Flüssigkeit eingetaucht, die einen angepaßten Refraktionsindex aufweist, um die Fresnel-Reflexionen an der Oberfläche des Schichtträgers und der Emulsionsschicht auf ein Minimum zu vermindern. Die Emulsionsschicht wird senkrecht zur Trägerebene mittels einer Kollimator-Lichtquell© 5 belichtet. Der ausgestrahlte Lichtstrahl ist durch die gestrichelte Linie 7 angedeutet, der im Punkt A auf die Emulsionsschicht auftrifft. Licht, das durch den Träger und die Emulsionsschicht gelangt, kann in einer konstanten Entfernung von der Emulsionsschicht auf einer halbrunden Oberfläche 9 abgetastet werden. An einem

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Punkt B, der den Schnittpunkt der Verläno-erung des Lichtstrahles mit der halbrunden Oberfläche darstellt, wird Licht eines maximalen Intensitätsgrades festgestellt.

Der'Punkt C auf der halbrunden Oberfläche ist ein willkürlich ausgesuchter Punkt. Die gestrichelte Linie zwischen A und C, bildet eineii Winkel φ mit der Emulsionsschicht. Durch Bewegen des Punktes C auf der halbrunden Oberfläche ist es möglich, den Winkel φ von O auf 90° zu verändern. Durch Messung der Intensität des in Winkel φ gestreuten Lichtes ist es möglich (aufgrund der Symmetrie des um die optische Achse 7 gestreuten Lichtes) die cumulative Lichtverteilung als Funktion des Winkels φ zu bestimmen. Bezüglich der Bestimmung der cumulativen Lichtverteilung sei verwiesen auf eine Arbeit von DePalma und Gasper mit dem Titel: "Determining the Optical Properties of Photographic Emulsions by the Monte Carlo Method", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 16, Nr. 3, Mai-Juni 1971, Seiten-1?^ r 191.

Nach Bestimmung der cumulativen Lichtverteilung als Funktion des Winkels φ bei Werten von 0-90 für die Emulsionsschicht 1, die auf einer der erfindungsgemäßen Emulsionen erzeugt wurde, wird das gesamte Verfahren wiederholt, doch mit einer üblichen Emulsionsschicht des gleichen mittleren Kornvolumens und gleicher Silberbeschichtungsstärke auf einem anderen Teil des Trägers 3. Bei Vergleich der cumulativen Lichtverteilung als Funktion des Winkels φ für die beiden Emulsionsschichten für Werte von φ bis zu 70° (und in manchen Fällen bis zu 80° und höher) läßt sich feststellen, daß die Menge an gestreutem Licht im Falle der erfindungsgemäßen Emulsion geringer ist als im Falle der bekannten Emulsion. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses eine geringere hochwinklige Lichtstreuung zeigen. Da es die hochwinklige Lichtstreuung ist, die in unverhältnismäßiger Weise zur Verminderung der Bildschärfe beiträgt ,^JJedTgt, daß die er findungs gemäßen Silberhalogenidemulsionen-mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses schärfere Bilder zu liefern vermögen.

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In Fig. 5 ist der Winkel θ dargestellt als der Ergänzungswinkel zum Winkel φ. Der hier später gebrauchte Ausdruck "S amme !winkel¹" entspricht dem Wert des Winkels Θ, bei dem die Hälfte des Lichtes, das auf die halbrunde Bestimmungsoberfläche auftrifft, innerhalb eines Bezirkes unterhalb eines Konus liegt, der durch Rotation der Geraden AC um die polare Achse in einem Winkel θ gebildet wird, während die Hälfte des Lichtes, das auf die halbrunde Oberfläche auftrifft, auf die Oberfläch© des verbleibenden Bezirkes auftrifft.

Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, die di© bochwinklingen Streuungseigenschaften der erfindungsgemäßen Emulsionen erklärt, wird doch angenommen, daß die großen flachen Hauptkristallebenen der tafelförmigen Silberhalogenidkömer mit hohem Aspektverhältnis wie auch die Orientierung der Körner in den Emulsionsschichten zu der Verbesserung der Bildschärfe führen. So wurde festgestellt, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkömer der Emulsionsschichten im wesentlichen mit der planaren Trägeroberääche, auf der die Körner angeordnet sind_s ausgerichtet sind. Dies bedeutet, daß Licht, das senkrecht auf das photographische Aufzeichnungsmaterial gerichtet wird, und auf die Emulsionsschicht auftrifft, dazu'neigt, auf die tafelförmigen Silberhalogenidkömer praktisch senkrecht zu einer der Kristallhauptebenen aufzutreffen. Die Dünne der tafelförmigen Körner, w.ie auch ihre Orientierung nach der Beschichtung ermöglichen die Erzeugung von Emulsionsschicht^, die beträchtlich dünner sind als aus üblichen bekannten Emulsionen hergestellte Schichten, was auch zur Schärfe der hergestellten Bilder beiträgt. Die erfindungsgemäßen Emulsionen ermöglichen jedoch auch die Herstellung von schärferen Bildern, wenn die Emulsionsschichten die gleiche Dicke aufweisen wie übliche bekannte Emulsionsschichten.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt der durchschnittliche Minimum-Korndurchmesser der erfindungsgemäßen Emulsionen bei mindestens 1,0 Mikrom. in besonders vorteilhafter Weise bei mindestens 2,0 Mikrom.. Sowohl eine verbesserte Empfindlichkeit als auch eine verbesserte Schärfe werden erreicht, wenn

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der mittlere Korndurchmesser erhöht wird. Während die geeigneten maximalen durchschnittlichen Korndurchmesser sich mit der Körnigkeit, die in einem speziellen Anwendungsfall toleriert werden kann, verändern, liegt der maximale durchschnittliche Korndurchmesser der erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen von hohem Aspektverhältnis in allen Fällen bei weniger als 30 Mikrometern vorzugsweise bei weniger als 15 Mikronj.und ist in optimaler Weise nicht größer als 10 Mikrometer.

Obgleich es möglich ist, eine verminderte hochwinklige Streuung bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zu erzielen, folgt nicht, daß eine verminderte hochwinklige Streuung notwendigerweise auch bei Mehrfärb-Aufzeichnungsmate ri alien zu realisieren ist. So läßt sich in bestimmten Mehrfärb-Aufzeichnungsmaterial!en eine erhöhte Schärfe bei Verwendung der tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen mit hohem Aspektverhältnis erzielen, während im Falle anderer Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien die tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen mit hohem Aspektverhältnis die Schärfe der darunter-' liegenden Emulsionsschichten eher vermindert.

In der dargestellten Schichtenanordnung I befindet sich die blauaufzeichnende Emulsionsschicht der Lichtquelle am nächsten und die darunterliegende grünaufzeichnende Emulsionsschicht ist eine Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis. Die grünaufzeichnende Emulsionsschicht liegt wiederum auf der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht. Enthält die blauaufzeichnende Emulsionsschicht Körner eines mittleren Durchmessers von 0,2 - 0,6 Mikrom. was typisch für viele nicht-tafelförmige Emulsionen ist, so tritt eine maximale Streuung des Lichtes auf, das durch die Schicht gelangt und die grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten erreicht. Ist Licht bereits gestreut, bevor es die grünaufzeichnende Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines höhen Aspektverhältnisses erreicht, so können die tafelförmigen Silberhalogenidkörner das Licht, das die Schicht passiert, und auf die rotauf-

zeichnende Emulsionsschicht auftrifft, noch stärker streuen, als eine übliche Emulsionsschicht. Dies bedeutet, daß diese spezielle Auswahl von Emulsionen und die getroffene Schichtenanordnung dazu führen, daß die Schärfe der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht stärker vermindert wird als in dem Falle, in dem keine der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen in der Schichteaanordnung zugegen ist.

Um die Schärf evortei Ie,' die erfindungs gemäß erzielbar.-sind«, in einer Emulsionsschicht auszunutzen,, die unter einer Silberchloridemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberchloridkömern eines hohen Aspektverhältnisses liegt, hat es sich infolgedessen als vorteilhaft erwiesen, wenn die Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern derart angeordnet wird, daß das auf sie auftreffende Licht frei von einer ims Gewicht fallenden Streuung ist. Anders ausgedrückt: Schärfeverbesserungen in Emulsionsschichten unter tafelförmigen Emulsionsschichten lassen sich am besten dann realisieren, wenn die Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern selbst nicht unter einer zu Lichtstreuungen führenden Schicht liegt. Liegt · beispielsweise eine grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen■Aspektverhältnisses über einer rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht und unter einer Lippmann-Emulsionsschicht und/oder einer blaues Licht aufzeichnenden Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, so wird die Schärfe der rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht durch das Vorhandensein der aufliegenden Emulsionsschicht oder Emulsionsschichtgi nut den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern verbessert. Quantitativ ausgedrückt: Ist die Größe des Sammeliinkels der Schicht oder Schichten; die über der grünaufzeichnenden Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses liegt bzw. liegen, geringer als etwa 10⁰J₁ S₀ läßt sich eine Verbesserung der Schärfe der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht erreicht. Natürlich ist es unwichtig, ob die rotes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht selbst aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenid-

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■J 14 I b 6 b

körnern eines hohen Aspektverhältnisses besteht oder nicht, was den Effekt der darüberliegenden Schichten auf ihre Schärfe anbelangt.

Im Falle eines Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials mit übereinander angeordneten farbbildenden Einheiten hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens die Emulsionsschicht, die der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegt, eine Emulsionsschicht aus einer der erfindungsgemäß verwendbaren Emulsionen ist, um die beschriebenen Schärfevorteile zu erreichen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht jede Emulsionsschicht, die der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle näher liegt als eine andere bildaufzeichnende Emulsionsschicht aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses. Die Schichtenanordnungen II, III, IV und V sind somit Beispiele für Schichtenanordnungen von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen ein beträchtlicher Schärfeanstieg in den unteren Emulsionsschichten zu erzielen ist.

Obgleich die Vorteile, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Silberchloridemulsionen mit tafelförmigen Silberchloridkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bezüglich der Bildschärfe auftreten,inter Bezugnahme auf Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien beschrieben wurden, sei doch darauf verwiesen, daß die Schärfevorteile auch in mehrschichtigen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien, die für die Herstellung von Silberbildern bestimmt sind, erzieJLbar sind. So ist es beispielsweise iblich, Emulsionen zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern in empfindlichere und weniger empfindlichere Schichten zu teilen. Durch Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in Schichten, die der Lichtquelle am nächsten liegen, läßt sich die Schärfe der darunterliegenden Emulsionsschichten ebenfalls verbessern.

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- 49 Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

In den folgenden Beispielen wurden die Inhalte der Reaktionsgefäße während der Silbersalz- und HalogenidsalzeinführuRgen kräftig gerührt. Die Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-^. Der Buchstabe "N" steht_s sofern nichts anderes angegeben ist, für "normal". Bei sämtlichen Lösungen handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben ist, um wäßrige Lösungen.

Beispiel 1: Herstellung einer AgCl-Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern bei 30⁰C

2,0 1 einer wäßrigen Knochengelatinelösung mit 2,01 Gelatine und 0,001 N NH₄NO₃ (Lösung A) wurdenbei 30⁰C durch Zusatz einer 7,5 N wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung (Lösung D) auf einen pH-Wert von 9,05 und durch Zusatz einer wäßrigen Knochengelatinelösung mit 4,21 Gelatine, die bezüglich Ammoniumchlorid 2,01 molar war (Lösung B) auf einen pClWert von 1,05 gebracht.

Zu der Lösung A, die auf 3O⁰C, einem pH-Wert von 9,05 und einem pCl-Wert von 1,05 (pAg = 8»5) gehalten wurde, wurden dann nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb von 5 Minuten Lösung B sowie eine wäßrige Silbernitratlösung, die bezüglich Silbernitrat 2,00 molar war (Lösung C) zulaufen gelassen. Dabei wurden 6,7$ des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht.

Nach dieer 5 Minuten währenden Anfangsphase wurden Lösungen B und C nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Erhöhung der ZuIaufgeschwindigkeit (6 χ schneller am Ende des Zulaufs als zu Beginn des Zulaufes) zugegeben, unter Aufrechterhaltung des pCl-Wertes von 1,05 und einer Temperatur von 30⁰C. Der Zulauf dauerte ungefähr 20 Minuten, wobei 93,3% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden. Gleichzeitig wurde aus einer dritten Zulaufdüse Lösung D mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die ausreichte, um einen pH-Wert von 9,05 aufrechtzuerhalten.

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Zur Herstellung der Emulsion wurden insgesamt 4,5 Mole Silbernitrat verwendet.

Fig. 1 stellt eine Photomikrographie (lOOOfache Vergrößerung) der hergestellten Silberchloridemulsion mit tafelförmigen Silberchloridkörnern dar. Mehr als 50% der projizierten Fläche der Silberchloridkörner stamme* von tafelförmigen Silberchloridkörnern. Die tafelförmigen Körner weisen eine Dicke von weniger als 0,6 Mikrometer auf und zeigen ein durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis von annähernd 10 : 1 .

Beispiel 2: Herstellung einer AgCl-Emulsion mit tafelförmigen Körnern bei 4O⁰C

1,0 1 einer wäßrigen Knochengelatinelösung mit 6% Gelatine, die bezüglich NH₄NO₃ 0,1 N war (Lösung A),wurde bei 40⁰C auf einen pH-Wert von 8,8 eingestellt durch Zusatz einer 3,75 N wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung (Lösung D) und auf einen pCl-Wert von 1,3 durch Zusatz einer wäßrigen Lösung, die bezüglich Ammoniumchlorid 2,00 molar und bezüglich Ammoniumhydroxid 0,2 N war (Lösung B)₄ Zur Lösung A, die auf 40⁰C und einem

pCl-Wert von 1,3 (pAg-Wert = 7,9) gehalten wurde, wurden nach der Doppeleinlaufmethode unter konstanter Zulaufgeschwindigkeit Lösung B zugegeben und eine wäßrige Silbernitratlösung, die bezüglich Silbernitrat 2,00 molar war (Lösung C) ,bis die Lösung C aufgebracht war, wozu ungefähr 25 Minuten erforderlich waren. Gleichzieitig wurde Lösung D über eine dritte Einlaufdüse zur Lösung zugegeben, mit einer Geschwindigkeit, die ausreichte, um den pH-Wert auf 8,8 zu halten. Zur Herstellung dieser Emulsion wurde 1,0 Mol Silbernitrat verwendet.

Fig. 2 ist eine Photomikrographie (SOOfache Vergrößerung) der hergestellten AgCl-Emulsion mit tafelförmigen Silberchloridkörnern. Die Emulsion weist einen höheren Anteil (mehr als 501 der projizierten Fläche) an tafelförmigen Silberchloridkörnern auf als die Emulsion von Fig. 1. Das durchschnittliche Aspektverhältnis der tafelförmigen Körner liegt bei ungefähr 10 : 1.

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Beispiel 3: Herstellung einer AgCl-Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern bei 6O⁰C

1,0 1 einer wäßrigen .Knochengelatinelösung mit 8$ Gelatine (Lösung A) wurde bei 60⁰C durch Zusatz einer 7,5 N wäßrigem Ammoniumhydroxidlösung (Lösung D) auf einen pH-Wert von 8,8 eingestellt und auf einen pCl-Wert von 1,3 (pAg-Wert = 7,3) durch Zusatz einer wäßrigen Lösung, die bezüglich Ammoniumchlorid 2,00 molar und bezüglich Ammoniumhydroxid 0,2 N (Lösung B) war. Zur Lösung A, die auf einer Temperatur ¥on 60⁰C und einem pCl-Wert von 1,3 gehalten wurde, wurden dann nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit Lösung B und eine wäßrige 2,00 molare Silbernitratlösung (Lösung C) zugegeben, bis Lösung C aufgebraucht war, wozu ungefähr 25 Minuten erforderlich waren. Gleichzeitig wurde der Lösung A Lösung D in einer Menge zugegeben» die ausreichte, um den pH-Wert auf 8,8 zu halten.

Zur Herstellung dieser Emulsion wurden 1.,0 Mole Silbernitrat .verbraucht.

Fig. 3 ist eine Photomikrographie (25Ofache Vergrößerung) der hergestellten AgCl-Emulsion mit tafelförmigen Silberchloridkörnern. Mehr als 75% der gesamten projezierten Fläche der Silberhalogenidkörner stammen von tafelförmigen. Körnern. Die tafelförmigen Silberchloridkörner haben ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 10 : 1.

j¹ Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Hergestellt wurde eine Silberchloridiodidemulsion mit tafelförmigen Körnern ausgehend von 3 χ 10~ m (300Ä) Durchmesser Agl-Impfkeimen.

1,0 1 einer wäßrigen Knochengelatinelösung mit 6,0% Gelatine, die bezüglich/VH₄NO₃ 0,1 N war (Lösung A) wurden bei 40⁰C durch Zusatz einer 3,75 N wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung (Lösung D) auf einen pH-Wert von 8,8 gebracht sowie durch Zusatz einer

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wäßrigen Lösung, die bezüglich Ammoniumchlorid 2,00 molar und bezüglich Ammoniumhydroxid 0,2 N war (Lösung B) auf einen pCl-Wert von 1,3 gebracht. Außerdem wurden 3 χ 10~ m (30OA¹) Durchmesser AgI-Impfkeime (6,25 χ 10~ Mole) zugegeben.

Zur Lösung A, die auf 40 C und einem pCl-Wert von 1,3 gehalten wurde, wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben: Lösung B sowie eine wäßrige 2,00 molare Silbernitratlösung (Lösung C) bis Lösung C erschöpft war, wozu ungefähr 25 Minuten erforderlich waren. Gleichzeitig wurde Lösung D über eine Dreifachdüse in einer Geschwindigkeit zugegeben, die erforderlich war, um einen pH-Wert von 8,8 aufrechtzuerhalten. (-* » Drei facheinlauf vorrichtung)

Zur Herstellung dieser Emulsion wurden 1,0 Mole Silbernitrat verbraucht.

Fig. 4 stellt eine Photomikrographie in 50Ofacher Vergrößerung der hergestellten AgClI-Emulsion dar. Die tafelförmigen Silberchloridiodidkörner sind, wie sich aus Fig. 4 ergibt, im Vergleich zu den tafelförmigen Silberchloridkörnern der Fig. 2, die bei gleicher Temperatur erzeugt wurden, von kleinerer Größe. Ferner liegt im Falle der Emulsion gemäß Fig. 4 ein höherer Anteil an nicht-tafelförmigen Körnern vor als im Falle der Emulsion gemäß Fig. 2.

Beispiel 5

Es wurde eine weitere Silberchloridemulsion mit tafelförmigen AgCl-Kömern - wie in Beispiel 2 beschrieben - hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 3,0.1 einer 4,0 fcigen Gelatinelösung verwendet wurden, daß die ZuIaufdauer der Lösung C 16 Minuten betrug, daß ferner eine 7,5 molare Ammoniumhydroxidlösung verwendet wurde, um den pH-Wert aufrechtzuerhalten und daß insgesamt 3 Mole AgCl ausgefällt wurden.

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Nach der Ausfällung wurde 1,0 1 einer wäßrigen,- 12,0 gew„™%igen Gelatinelösung hinzugegeben,, worauf die Emulsion nach dem !Coagulations-Was ch verfahren-gemäß US-PS 2 614 929 gewaschen wurde. Daraufhin wurde«45g Knochengelatine hinzugefügt, worauf die Emulsion bei 4O⁰C auf einen pH-Wert von 5,6 und einen pAg-Wert von 7_S5 eingestellt wurde.

Die erhaltene Silberchlorid©mulsion mit tafelförmigen Silberchloridkörnera war gekennzeichnet durch einen mittleren oder durchschnittlich» Körndurchmesser von öjSpjüj, eine mittlere" oder durchschnittliche Korndicke von O,65pm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 9,7:1. Mehr als 58Ϊ der projezierten Fläche stammten von-tafelförmigen Körnern.

Die Emulsion wurde dann chemisch mit 15mg Goldsulfid pro Mol Ag sensibilisiert und dann auf einen Cellulosetriacetat-Filmschichtträger aufgetragen, derart, daß 4,3g Silber und 12,9g Gelatine auf eine Trägerfläche von 1m entfielen. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 1 Sekunde lang mit einer 600 Watt, 2 85O⁰K-WoIfWmI amp© durch einen Stufenkeil mit kontinuierlichen Dichtestufen von 0-4,0 belichtet und dann .6 Minuten lang in einem N-Methyl-paminophenolsulfat-Ascorbinsäure-Oberflächenentwickler bei 20⁰C entwickelt.

Die sensitomeirischen Ergebnisse ergaben ein""negatives Bild mit üinem D . -Wert von 0,1O₁, einem D_m„ -Wert von 0,90 und einem

HIx Il - !ft SL A

Kontrast von 0,58.

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Leerseite

Claims

3241.83! _ Dr. rbr. nat. J. Brandes - Case 5 PATENTANWALT Reg. Nr. 20 sooo München 22 EASTMAN KODAK COMPANY thibrschstr. s _. _ ς ς TBLBFON: (089)2932 97 a e treet tblbx: 5 23325 <PaLwo d> Rochester, Staat New York Vereinigte Staaten von .Amerika 20 September 1982 L 5 / L 8 Strahlungsempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion und Verfahren zur Herstellung derselben Patentansprüche

1. Strahlungsempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Dispers ions medium und Silberchloridkörnem„ dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 501 der gesamten projizierten Fläche der Silberchloridkörner von tafelförmigen Körnern stammen, die im Innern von sowohl Bromid als auch Iodid praktisch frei sind, ein durchschnittliches Aspektverhältnis, definiert als das Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke, von größer als 8 : 1 haben und einander gegenüberliegende parallel^ {111} Kristallhauptebenen aufweisen.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 751 der Silberchloridkörner, bezogen auf die gesamte projiziert^ Fläche, in Form von tafelförmigen Körnern vorliegen.

3. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 10 : 1

aufweisen. - . .

BANKVERBINDUNG! DKUTSCHK BANK AO, P¹IMAMa MÜNC'IIHJN, KONTO NR. 2710101 (ULZ 7ΟΟ7ΟΟ1Ο)

324163a

4. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,8 Mikrometer aufweisen.

5. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium Gelatine oder ein Gelatinederivat enthält.

6. Silberhalogenidemulsion naeh einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelf. Körner in Aufsicht eine dreieckige Konfiguration aufweisen oder eine dreieckige Konfiguration mit abgestumpften oder abgerundeten Ecken.

7. Verfahren zur Herstellung einer strahlungsempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1-6, durch gleichzeitige Einführung von Chlorid- und Silbersalzlösungen in ein Dispersionsmedium in Gegenwart von Ammoniak nach der Doppeleinlaufmethode, dadurch gekennzeichnet, daß während der gleichzeitigen Einführung der Silber- und Chloridsalzlösungen der pAg-Wert innerhalb des Dispersionsmediums auf einem Wert von 6,5 - 10 und der pH-Wert innderhalb des Dispersionsrjiediums auf einem Wert von 8-10 gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pAg-Wert innerhalb des Dispersionsmediums auf einem Wert von 7,0 - 9,4 gehalten wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert innerhalb des Dispersions medi ums bei einem Wert von:8,5 - 9,7 gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-9, dadurch gekennzeichnet, daß während der Ausfällung des Silberhalogenides die Temperatur im Reaktionsgefäß unter 60⁰C gehalten wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 10„ dadurch gekennzeichnet, während ^;des Fällungsprozesses- die Temperatur-im Reaktioasgefäß bei 20 - 40°C gehalten wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-11, dadurch gekennzeichnet, daß der pAg-Wert bei 8,8 - 9„5 gehalten wird«

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß der. pH-Wert innerhalb des-Dispersions-mediums dadurch auf dem gewünschten Wert gehalten wirdj, daß man gleichzeitig nut der Zugabe der Silber- und Chloridsalzlösungen Ammoniumhydroxid in das Reaktionsgefäß'einführt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 - 13, dadurch gekennzeichnet j daß. man ein ©in Peptisationsmittel enthaltendes Dispersionsmedium verwendet,

15» Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peptisationsmittel Gelatine oder ein Gelatinederivat verwendet.

16, Verfahren nach einem der Ansprüche 7 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der erzeugten nicht-tafelförmigen Körner von den tafelförmigen Silberchloridkörnern abtrennt.