DE3241638C2 - Strahlungsempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Strahlungsempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine strahlungsempfindliche photographische
Silberhalogenidemulsion mit einem Dispersionsmedium und Silber
chloridkörnern sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Es ist allgemein bekannt, daß strahlungsempfindliche photo
graphische Silberchloridemulsionen besondere Vorteile aufweisen.
Beispielsweise weist Silberchlorid eine geringere natürliche
Empfindlichkeit gegenüber dem sichtbaren Anteil des Spektrums
auf, als andere photographisch verwendbare Silberhalogenide.
Des weiteren ist Silberchlorid löslicher als andere photographische
Silberhalogenide, wodurch sich eine Entwicklung und Fixierung
in einer kürzeren Zeitspanne erreichen läßt.
Es ist des weiteren allgemein bekannt, daß im Falle der Herstellung
von Silberchloridemulsionen die Bildung von Silberchloridkristallen
mit {100} Kristallebenen begünstigt wird. In der überwiegenden
Anzahl der Fälle von photographischen Emulsionen, die Silber
chloridkörner enthalten, liegen diese Körner in Form von kubischen
Körnern vor. Unter gewissen Schwierigkeiten ist es möglich, den
Kristallhabitus der Silberchloridkörner zu modifizieren. Aus
einer Arbeit von Claes und Mitarbeitern mit der Überschrift
"Crystal Habit Modification of AgCl by Impurities Determining
the Solvation", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Journal
of Photographic Science", Band 21, Seiten 39-50, 1973, ist die
Herstellung von Silberchloridkristallen mit {110} und {111}
Ebenen durch Verwendung von verschiedenen, das Kornwachstum
modifizierenden Verbindungen bekannt. Aus einer Arbeit von
Wyrsch mit der Überschrift "Sulfur Sensitization of Monosized
Silver Chloride Emulsions with {111}, {110} and {100} Crystal
Habit", veröffentlicht in dem Papier III-13 des "International
Congress of Photographic Science", Seiten 122-124, 1978, ist
des weiteren ein Dreifach-Ausfällverfahren bekannt, bei dem
Silberchlorid in Gegenwart von Ammoniak und kleinen Mengen an
divalenten Cadmiumionen ausgefällt wird. In Gegenwart von
Cadmiumionen führt die Steuerung des pAg- und pH-Wertes zur
Ausbildung eines rhombododecaedrischen {110}, oktaedrischen {111}
und kubischen {100}-Kristallhabitus.
Tafelförmige Silberbromidkörner sind des weiteren bereits intensiv
untersucht worden, oftmals in Makrogrößen ohne photographische
Verwertbarkeit. Unter "tafelförmigen Körnern" sind hier solche zu
verstehen, die zwei parallel oder praktisch parallel verlaufende
Kristallebenen aufweisen, von denen eine jede wesentlich größer
ist als jede andere einzelne Kristallebene des Korns. Das Aspekt
verhältnis, d. h. das Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke
der tafelförmigen Körner ist dabei wesentlich größer als 1 : 1. Silber
bromidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern eines
vergleichsweise hohen Aspektverhältnisses sind aus einer Arbeit
von de Cugnac und Chateau mit dem Titel "Evolution of the Morphology
of Silver Bromid Crystals During Physical Ripening", veröffentlicht
in der Zeitschrift "Science et Industries Photographicques", Band 33,
Nr. 2 (1962), Seiten 121-125 bekannt.
Von 1937 bis in die 50iger Jahre wurde von der Firma Eastman
Kodak Company des weiteren ein doppelseitig beschichtetes radio
graphisches Aufzeichnungsmaterial unter der Bezeichnung "No Screen
X-Ray Code 5133" in den Handel gebracht. Das Aufzeichnungsmaterial
enthielt auf beiden Seiten eines Filmschichtträgers mit Schwefel
sensibilisierte Silberbromidemulsionsschichten. Da das Material
für eine Bestrahlung mit Röntgenstrahlen bestimmt war, wurden die
zur Herstellung des Materials verwendeten Emulsionen nicht spektral
sensibilisiert. Die tafelförmigen Körner hatten ein durchschnitt
liches (oder mittleres) Aspektverhältnis von etwa 5 bis 7 : 1.
Die tafelförmigen Körner machten mehr als 50% der projizierten
Fläche und die nicht-tafelförmigen Körner mehr als 25% der pro
jizierten Fläche aus. Bei wiederholter Nacharbeit dieser Emulsionen
wies die Emulsion mit dem höchsten erzielten durchschnittlichen
Aspektverhältnis tafelförmige Körner mit einem Korndurchmesser
von 2,5 Mikrometern, einer
durchschnittlichen Korndicke von 0,36 Mikrometern und einem
durchschnittlichen Aspektverhältnis von 7 : 1 auf. Bei anderen
Versuchen zur Nacharbeit der Emulsion enthielten die Emulsionen
dicke tafelförmige Körner eines geringeren Durchmessers mit einem
geringeren durchschnittlichen Aspektverhältnis.
Obgleich Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromid
iodidkörnern bekannt sind, weist doch keine dieser bekannten
Emulsionen ein hohes mittleres oder durchschnittliches Aspekt
verhältnis auf. Eine Diskussion von tafelförmigen Silberbromid
iodidkörnern findet sich in dem Buch von Duffin "Photographic
Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press, 1966, Seiten 66-72
und in einer Arbeit von Trivelli und Smith mit der Überschrift
"The Effect of Silver Iodide Upon the Structure of Bromo-Iodide
Precipitation Series", veröffentlicht in der Zeitschrift "The
Photographic Journal", Band LXXX, Juli 1940, Seiten 285-288.
Trivelli und Smith beobachteten eine ausgeprägte Verminderung
sowohl in der Korngröße als auch im Aspektverhältnis bei Einführung
von Iodid. In einer Arbeit mit der Überschrift "Nucleation and
Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographic
Emulsions" von Gutoff, veröffentlicht in der Zeitschrift "Photo
graphic Science and Engineering", Band 14, Nr. 4, Juli-August 1970,
Seiten 248-257 wird des weiteren von der Herstellung von Silber
bromid- und Silberbromidiodidemulsionen des Typs berichtet, der
hergestellt werden kann durch Einfacheinlauf-Ausfällungsverfahren,
unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden Fällvorrichtung.
Es ist des weiteren bereits bekannt, daß sich Vorteile bezüglich
der Deckkraft und anderer photographischer Eigenschaften dadurch
erzielen lassen, daß man Silberhalogenidemulsionen herstellt,
in denen Körner tafelförmig sind, d. h. sich räumlich in
zwei Dimensionen im Vergleich zu ihrer Dicke ausdehnen. So ist
es aus der US-PS 4 063 951 bekannt, Silberhalogenidkristalle eines
tafelförmigen Habits herzustellen, die durch {100} kubische
Ebenen begrenzt sind und ein Aspektverhältnis (bezogen auf die
Kantenlänge) von 1,5 bis 7 : 1 aufweisen. Die Herstellung von
Emulsionen mit derartigen tafelförmigen Körnern erfolgt dabei
nach einem Doppeleinlauf-Fällungsverfahren, bei dem der pAg-
Wert auf 5,0 bis 7,0 eingestellt wird. Wie sich aus Fig. 3
der US-PS 4 063 951 ergibt, weisen die erzeugten Silberhalogenid
körner quadratische und rechteckige Hauptoberflächen auf, die
charakteristisch für {100} Kristallebenen sind.
Aus der US-PS 4 067 739 ist des weiteren die Herstellung von
Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern gleichmäßiger
Größe bekannt, wobei die meisten der Silberhalogenidkörner vom
oktaedrischen Zwillingstyp sind. Die Herstellung der Emulsionen er
folgt dabei durch Erzeugung von Impfkristallen, Erhöhung der Größe
der Impfkristalle durch Ostwald-Reifung in Gegenwart eines Silber
halogenidlösungsmittels und durch Vervollständigung des Korn
wachstums ohne Renucleierung oder Ostwald-Reifung unter Überwachung
des pBr-Wertes, d. h. des negativen Logarithmus der Bromidionen
konzentration. In der US-PS 4 067 739 wird die Herstellung von
Silberchloridemulsionen nicht erwähnt. Aus den US-PS 4 150 994
und 4 184 877, der GB-PS 1 570 581 und den DE-OS 29 05 655 und
2 921 077 ist des weiteren die Herstellung von Silberhalogenid
körnern einer flachen oktaedrischen Zwillingskonfiguration bekannt,
durch Verwendung von Impfkristallen, die zumindestens 90 Mol-% aus
Iodid bestehen.
Der Inhalt der japanischen Patentanmeldung Kokai 142 329 vom
6. Nov. 1980 entspricht ganz offensichtlich dem Inhalt der
US-PS 4150 994, ist jedoch nicht auf die Verwindung von Silber
iodid-Impfkeimen beschränkt.
Die US-PS 3 784 381 lehrt die Herstellung von Silberchlorid
iodid- und Silberchloridbromidiodidemulsionen durch Ausfällung
von Silberhalogenidkörnern bei einem pH-Wert von 5-9 und einem
pAg-Wert von mindestens etwa 7,8 durch Zusatz eines schwachen
Lösungsmittels für Silberhalogenid, bestehend aus Ammoniumchlorid,
Ammoniumnitrat oder Magnesiumchlorid zur Fällungsmischung, und
zwar zu einem Zeitpunkt nicht später als zum Ende der Ausfällung.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine strahlungsempfindliche
photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Dispersions
medium und Silberchloridkörnern anzugeben, mit denen sich,
insbesondere bei ihrer Verwendung zur Herstellung mehrschichtiger
photographischer Aufzeichnungsmaterialien Bilder verbesserter
Schärfe herstellen lassen, die ferner zu einer verbesserten
Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehung führt, wenn sie optimal
chemisch und spektral sensiblilisiert wird und die, wenn sie blau-,
grün- und/oder rotsensibilisiert wird und zur Herstellung photo
graphischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird, eine verbesserte
Empfindlichkeitstrennung zwischen den spektral sensibilisierten
Bereichen des Spektrums und dem ultravioletten Bereich des Spektrums
ermöglicht.
Des weiteren sollte ein Verfahren zur Herstellung einer solchen
Emulsion angegeben werden.
Gelöst wird die gestellte Aufgabe mit einer strahlungsempfindlichen
photographischen Silberhalogenidemulsion, die dadurch gekenn
zeichnet ist, daß mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche
der Silberchloridkörner von tafelförmigen Körnern stammen, die
im Innern frei von Bromid und Iodid sind, die
ein durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis von
größer als 8 : 1 aufweisen, wobei das Aspektverhältnis definiert
ist als das Verhältnis von Korrndurchmesser zu Dicke, und die
einander gegenüberliegende parallele {100} Kristallhauptebenen
aufweisen.
Eine derartige Emulsion läßt sich nach dem in Anspruch 7
angegebenen Verfahren herstellen.
Mit der Erfindung wird das Bedürfnis nach einer photographischen
Emulsion gelöst, die die speziellen Vorteile von sowohl Silber
chlorid als auch Kornkonfigurationen von relativ hohem Aspekt
verhältnis, d. h. von größer als 8 : 1 aufweist. Mit einer
erfindungsgemäßen Silberchloridemulsion lassen sich weitere
photographische Vorteile erreichen, beispielsweise eine höhere
maximale Dichte und eine höhere Deckkraft. Zusätzliche andere
photographische Vorteile lassen sich realisieren je nach dem
photographischen Anwendungszweck.
Weiterhin ermöglicht die Erfindung ein vorteilhaftes Verfahren
zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern eines relativ hohen
Aspektverhältnisses, die im Innern frei von Silberiodid und Silber
bromid sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die
erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion aus einer praktisch
reinen Silberchloridemulsion mit Körnern eines relativ hohen
Aspektverhältnisses.
Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion braucht bei
der Silberhalogenidausfällung kein Cadmium-Dotiermittel oder
ein organisches Kornwachstums-Modifizierungsmittel zugegen zu
sein, um die Kornmorphologie festzulegen. Obgleich es mit der
Erfindung nicht unvereinbar ist, ist es nicht erforderlich, entweder
Impfkristalle einzusetzen oder die Fällungsbedingungen zwischen
der Keimbildungsstufe und den Kornwachstumsstufen
der Emulsionsausfällung zu variieren, um Körner von hohen Aspekt
verhältnissen zu erzielen. In seiner bevorzugten Ausgestaltung
ist das Ausfällungsverfahren der Erfindung einfacher durchführbar
als die bekannten Verfahren des Standes der Technik zu Herstellung
von Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses.
Erfindungsgemäße Emulsionen lassen sich des weiteren in vorteilhafter
Weise zur Herstellung von Aufzeichnungseinheiten und Aufzeichnungs
materialien für das Bildübertragungsverfahren einsetzen. Bei
Verwendung derartiger Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterialien
oder Aufzeichnungseinheiten läßt sich ein höheres Leistungs
verhältnis von photographischer Empfindlichkeit zu Silber
beschichtung (d. h. Silberhalogenid pro Flächeneinheit) erzielen.
Des weiteren wird das übertragene Bild schneller sichtbar und
die übertragenen Bilder weisen einen höheren Kontrast auf bei
verkürzter Entwicklungsdauer.
Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Halogenid
prozentsatzangaben auf das in der entsprechenden Emulsion, dem
Korn oder dem Kornbereich vorhandene Silber, d. h. ein Korn aus
Silberbromidiodid mit 40 Mol-% Iodid enthält des weiteren auch
60 Mol-% Bromid.
Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
Bei den Fig. 1-4 handelt es sich um Photomikrographien
von Silberhalogenidemulsionen. Fig. 5 ist eine schematische
Darstellung, welche die Lichtstreuung veranschaulicht, die bei
der Belichtung einer Emulsionsschicht auftritt.
Wie bereits dargelegt, handelt es sich bei den erfindungsgemäßen
strahlungsempfindlichen Emulsionen um solche mit einem Dispersions
medium und tafelförmigen Silberchloridkörnern, die im Inneren
weder Bromid noch Iodid aufweisen. Um die Vorteile der tafel
förmigen Körner zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft er
wiesen, wenn die Körner relativ dünn sind und ein relativ hohes
Aspektverhältnis aufweisen. Das "Aspektverhältnis" bezieht sich
dabei auf das Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke. Der
"Durchmesser" des Kornes ist wiederum definiert als der Durch
messer eines Kreises, dessen Flächeninhalt gleich ist der pro
jizierten Fläche des Kornes bei einer Betrachtung einer Photo
mikrographie einer Emulsionsprobe. Der Ausdruck "projizierte
Fläche" wird dabei im gleichen Sinne gebracht wie die Ausdrücke
"Projektionsfläche" und "projektive Fläche". Diese Ausdrücke
finden sich gemeinsam in der Literatur, beispielsweise in dem
Buch von James und Higgins, "Fundamentals of Photograhic Theory",
Verlag Morgan und Morgan, New York, Seite 15.
Die tafelförmigen Körner einer erfindungsgemäßen Emulsion weisen
ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8 : 1
auf und vorzugsweise ein durchschnittliches oder mittleres Aspekt
verhältnis von mindestens 10 : 1. Unter optimalen Herstellungs
bedingungen lassen sich Aspektverhältnisse von über 20 : 1 erzielen.
Um so dünner die Körner sind, um so höher ist ihr Aspektverhältnis
bei einem gegebenen Durchmesser. Typische Körner von erwünschten
Aspektverhältnissen sind solche mit einer mittleren oder durch
schnittlichen Dicke von weniger als 0,80 Mikrometer. In typischer
Weise haben die tafelförmigen Körner eine Dicke von mindestens
0,10 Mikrometer, obgleich sich im Prinzip auch noch dünnere
tafelförmige Körner herstellen lassen.
Von den Silberchloridkörnern einer erfindungsgemäßen Emulsion
liegen mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 75%, bezogen auf
die gesamte projizierte Fläche der Körner in Form von tafelförmigen
Körnern vor. Die tafelförmigen Körner weisen dabei einander
gegenüberliegende parallele {111} Kristallhauptebenen auf, in Aufsicht in
typischer Weise von dreieckiger oder abgestumpfter dreieckiger
Konfiguration. In überraschender Weise haben die tafelförmigen
Körner ganz offensichtlich die gleiche Konfiguration wie tafel
förmige Körner von Silberbromid und Silberbromidiodid. Dies
bedeutet, daß beide Hauptebenen und die Kanten der tafelförmigen
Körner einer erfindungsgemäßen Emulsion offensichtlich durch
{111} Kristallebenen begrenzt sind.
Wie bereits dargelegt, weisen die tafelförmigen Silberchlorid
körner einer erfindungsgemäßen Emulsion im Inneren kein
Iodid auf. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß
die tafelförmigen Körner im wesentlichen aus Silberchlorid bestehen,
wie es ursprünglich erzeugt wurde. Das Vorhandensein von sogar
geringen Mengen an Bromid während der Kornbildung stört die
Bildung der erwünschten tafelförmigen Konfiguration. Ist während
der Silberchloridkornbildung Iodid zugegen, so besteht die
Tendenz zur Verminderung des Aspektverhältnisses und es wird ein
höherer Anteil an nicht-tafelförmigen Körnern erhalten.
Das Erfordernis, daß die tafelförmigen Körner im Inneren
aus Silberchlorid bestehen sollen,
schließt jedoch das Vorhandensein von Bromid und/oder Iodid in
den tafelförmigen Körnern nicht aus. Sind die tafelförmigen
Silberchloridkörner erst einmal nach dem Verfahren der Erfindung
erzeugt worden, so können auch andere Halogenide in die Körner
nach üblichen bekannten Methoden eingeführt oder eingebaut werden.
So können beispielsweise auf den Silberchloridkörnern Silber
salzhüllen erzeugt werden, wozu beispielsweise Verfahren angewandt
werden können, wie sie aus den US-PS 3 367 778, 3 206 313, 3 317 322,
3 917 485, 4 150 994, 4 184 887 sowie der GB-PS 1 570 581 und
den DE-OS 29 05 655 und 29 21 077 bekannt sind. Da die üblichen
bekannten Verfahren zur Erzeugung von Hüllen die Bildung von
tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses nicht
begünstigen, wenn das Hüllenwachstum fortschreitet, nimmt das
durchschnittliche Aspektverhältnis der Emulsion ab. Liegen im
Reaktionsgefäß während der Hüllenbildung Konditionen vor, die
die Bildung von tafelförmigen Körnern begünstigen, so kann ein
Hüllenwachstum vorzugsweise an den äußeren Kanten der Körner
erfolgen, so daß das Aspektverhältnis nicht notwendigerweise
abzunehmen braucht. So läßt sich beispielsweise Silberchlorid
bromid in ringförmigen Bereichen der tafelförmigen Körner aus
fällen, ohne daß notwendigerweise eine Verminderung des Aspekt
verhältnisses der erhaltenen Körner erfolgt. Die tafelförmigen
Kornbereiche mit Silberchloridbromid lassen sich erzeugen durch
Aufrechterhalten eines Molverhältnisses von Chlorid- zu Bromid
ionen von 1,6 bis etwa 260 : 1 und bei einer Gesamtkonzentration
von Halogenidionen im Reaktionsgefäß von 0,10 bis 0,90 normal
während der Einführung von Silber-, Chlorid-, Bromid- und ggf.
Iodidsalzen in das Reaktionsgefäß. Das Molverhältnis von Silber
chlorid zu Silberbromid in den tafelförmigen Körnern kann bei
1 : 99 bis 2 : 3 liegen. Kern-Hüllen-Emulsionen mit tafelförmigen
Körnern eines hohen Aspektverhältnisses lassen sich in vorteil
hafter Weise beispielsweise zur Herstellung von Direkt-Umkehr
bildern einsetzen.
Durch Zusatz von sowohl Halogenid- als auch Silbersalzen nach
der Erzeugung von tafelförmigen Silberchloridkörnern bleiben
die ursprünglichen Körner intakt, dienen jedoch als Keime oder
Kerne für die Abscheidung von weiterem Silberhalogenid. Die
erhaltenen tafelförmigen Körner bleiben im Inneren von sowohl
Bromid- als auch Iodidionen frei.
Werden Bromid- und/oder Iodidsalze der Emulsion mit den tafel
förmigen Silberchloridkörnern ohne Zusatz eines Silbersalzes
zugegeben, so verdrängen die schwereren Halogenide das Chlorid
in der Silberchlorid-Kristallstruktur. Die Verdrängung beginnt
an den Kristalloberflächen und schreitet in Richtung des Korn
inneren fort. Der Ersatz von Chloridionen in dem Silberchlorid-
Kristallgitter durch Bromidionen und ggf. einem kleinen Anteil
an Iodidionen ist bekannt. Derartige Emulsionen werden als sog.
Konversionsemulsionen beschrieben. Verfahren zur Herstellung von
Konversionsemusionen und ihre Verwendung sind beispielsweise
bekannt aus den US-PS 2 456 953, 2 592 250, 2 756 148 und 3 622 318.
Im Falle einer erfindungsgemäßen Emulsion lassen sich weniger als
20 Mol-%, vorzugsweise weniger als 10% des Halogenides durch
Verdrängung einführen. Bei einem hohen Verdrängungsgrad wird
die tafelförmige Konfiguration der Körner abgebaut oder gar
zerstört. Obwohl somit eine Substitution von Chloridionen durch
Bromid- und/oder Iodidionen an oder nahe der Kornoberfläche möglich
ist, ist doch eine massive Halogenidkonversion, wie sie bei der
Herstellung von latente Innenbilder liefernden Körnern üblich
ist, nicht erwünscht.
Bei der Erzeugung von tafelförmigen Silberchloridkörnern nach dem
Verfahren der Erfindung wird in einem üblichen Reaktionsgefäß,
wie es zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen üblicherweise
verwendet wird, ein wäßriges Dispersionsmedium vorgelegt. Die
pH- und pAg-Werte des Dispersionsmediums im Reaktionsgefäß werden
so eingestellt, daß die angegebenen Fällungsbedingungen erhalten
werden. Die pH-, pCl- und pAg-Werte sind dabei definiert als der
negative Logarithmus der Wasserstoffionen-, Chloridionen- bzw.
Silberionenkonzentration. Da die Bereiche der erfindungsgemäß
möglichen pAg-Werte auf der Halogenidseite des Äquivalenz
punktes liegen (dem pAg-Wert, bei dem die Konzentrationen an
Silber- und Halogenidionen stöchiometrisch gleich sind), wird
eine geringe Menge einer wäßrigen Chloridsalzlösung dazu ver
wendet, um anfangs den pAg-Wert einzustellen. Daraufhin werden
eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Chloridsalz
lösung gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingeführt. Der pAg-
Wert innerhalb des Reaktionsgefäßes wird innerhalb der angegebenen
Grenzen gehalten, unter Anwendung üblicher bekannter Meßmethoden
und durch Einstellung der relativen Zulaufgeschwindigkeiten der
Silber- und Chloridsalzlösungen. Der pH-Wert im Reaktionsgefäß
wird ebenfalls unter Verwendung üblicher Abtastverfahren über
wacht und innerhalb eines vorbestimmten Bereiches durch Zusatz
einer Base aufrechterhalten, während Silber- und Chloridsalze
eingeführt werden. Vorrichtungen und Verfahren zur Überwachung
der pAg- und pH-Werte während der Silberhalogenidausfällung
sind beispielsweise bekannt aus den US-PS 3 031 304 und 3 821 002
sowie der Literaturstelle "Photographische Korrespondenz", Band 103,
161, (1967).
Es wird angenommen, daß die Gegenwart eines Reifungsmittels,
speziell Ammoniak, eine Rolle bei der Bildung von tafelförmigen
Silberchloridkörnern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren spielt.
So hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine wäßrige Ammonium
hydroxidlösung in das Reaktionsgefäß einzuspeisen, um den pH-Wert-
Erfordernissen des Ausfällungsprozesses zu genügen. Allgemein
bekannt ist, daß Ammoniak in einer Gleichgewichtsbeziehung in
wäßrigen Ammoniumhydroxidlösungen vorliegt. Das Ammoniumhydroxid
in den wäßrigen Lösungen kann von der direkten Zugabe von Ammonium
hydroxid herrühren oder von der Zugabe eines wasserlöslichen
Ammoniumsalzes stammen, beispielsweise Ammoniumchlorid oder
Ammoniumnitrat und einer starken Base, z. B. einem Alkalihydroxid,
beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid. Das Ammoniumhydroxid
wird vorzugsweise in das Reaktionsgefäß über eine dritte Düse
gleichzeitig mit der Zugabe der Silber- und Halogenidsalze einge
speist. Andererseits läßt sich das Ammoniumhydroxid beispielsweise
jedoch auch gemeinsam mit entweder der wäßrigen Silbersalzlösung
oder Halogenidsalzlösung während der Zugabe einführen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich vorteilhafte
Silberchloridemulsionen herstellen durch Aufrechterhalten von
pAg-Werten in einem Bereich von 6,5 bis 10 (vorzugsweise 7,0-9,4)
und bei pH-Werten im Bereich von 8-10 (vorzugsweise von 8,5-9,7)
bei üblichen Silberchlorid-Fällungstemperaturen von unter etwa
60°C. Es können auch höhere übliche Fällungstemperaturen angewandt
werden, doch werden dabei größere tafelförmige Körner erhalten.
In optimaler Weise wird bei einem pAg-Wert im Reaktionsgefäß von
7,6-8,9 gearbeitet, während Ammoniumhydroxid in das Reaktions
gefäß in einer Menge eingeführt wird, die ausreicht, um einen
pH-Wert von 8,8-9,5 aufrechtzuerhalten, während die Chloridsalz
lösung eingeführt wird. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes liegt
dabei optimal bei 20-40°C.
Mindestens 50% des nach dem beschriebenen Verfahren ausgefällten
Silberchlorides, bezogen auf die projizierte Kornfläche, liegt
in Form von tafelförmigen Körnern vor. Vorzugsweise stammen
mindestens 75% der projizierten Fläche von tafelförmigen Körnern.
Obgleich eine vergleichsweise kleine Menge an nicht-tafelförmigen
Körnern viele photographische Anwendungszwecke nicht stört und
vorhanden sein können, lassen sich doch die ganzen Vorteile der
tafelförmigen Körner dann erzielen, wenn der Anteil an tafelförmigen
Körnern möglichst hoch liegt. Ggf. lassen sich größere tafelförmige
Silberchloridkörner auf mechanischem Wege von kleineren, nicht
tafelförmigen Körnern in einer Misch-Population von Körnern nach
üblichen Trennverfahren abtrennen, beispielsweise durch Verwendung
einer Zentrifuge oder eines Hydrozyklones. Ein anwendbares Hydro
zyklon-Trennungsverfahren ist beispielsweise aus der US-PS 3 326 641
bekannt.
Abgesehen von den oben erörterten Verfahrensbedingungen kann die
Herstellung einer erfindungsgemäßen Silberchloridemulsion nach
üblichen bekannten Methoden erfolgen. Zur Herstellung der wäßrigen
Silbersalzlösungen können übliche lösliche Silbersalze verwendet
werden, beispielsweise Silbernitrat, während zur Herstellung der
verwendeten wäßrigen Chloridsalzlösungen ein oder mehrere in
Wasser lösliche Ammonium- oder Alkalimetallsalze verwendet werden
können, (beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid) oder Erd
alkalimetallsalze (z. B. Magnesium- oder Calciumchlorid). Die
verwendeten wäßrigen Silber- und Chloridsalzlösungen können
verschiedene Salzkonzentrationen aufweisen, beispielsweise 0,1-
7,0 molar oder noch konzentrierter sein.
Außer Silber- und Chloridsalzen können in das Reaktionsgefäß
noch die verschiedensten anderen Verbindungen eingeführt werden,
von denen bekannt ist, daß ihre Gegenwart im Reaktionsgefäß
während der Silberhalogenidausfällung vorteilhaft oder zweck
mäßig sein kann. So können beispielsweise vergleichsweise geringe
Konzentrationen von Verbindungen von Metallen, wie beispielsweise
Kupfer, Thallium, Blei, Wismut, Cadmium, Gold und Edelmetallen
der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente während des
Ausfällungsprozesses des Silberhalogenides zugegen sein, wie es
beispielsweise bekannt ist aus den US-PS 1 195 432, 1 951 933,
2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709 und 3 737 313 sowie
der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975,
Nr. 13452. Die Verteilung von Metall-Dotiermitteln in den Silber
chloridkörnern kann dabei gesteuert werden durch selektives Vor
legen der Metallverbindungen im Reaktionsgefäß oder durch
gesteuerte Zugabe während der Einführung der Silber- und Chlorid
salze.
Die einzelnen Silber- und Halogenidsalze können in das Reaktions
gefäß nach üblichen bekannten Methoden eingeführt werden, z. B.
über Zulaufleitungen, die über der Oberfläche oder unter der
Oberfläche enden, durch Schwerkraft-Einspeisung oder unter Ver
wendung von Einspeisvorrichtungen, welche eine Steuerung der
Zulaufgeschwindigkeit der verwendeten Lösungen ermöglichen, und
eine Überwachung der pH-, pCl- und/oder pAg-Werte im Reaktions
gefäß, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 821 002 und 3 031 304
sowie der Literaturstelle "Photographische Korrespondenz", Band 102,
Nr. 10, 1967, Seite 162 bekannt ist. Um eine rasche Verteilung der
Reaktionskomponenten innerhalb des Reaktionsgefäßes zu erreichen,
können des weiteren beispielsweise spezielle Mischvorrichtungen
verwendet werden, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den
US-PS 2 996 287, 3 342 606, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551,
4 171 224, der GB-Patentanmeldung 2 022 431 A, den DE-OS 25 55 364
und 25 56 885 und der Literaturstelle "Research Disclosure",
Band 166, Februar 1978, Nr. 16662.
In dem Reaktionsgefäß liegt ein Dispersionsmedium vor. In vor
teilhafter Weise besteht das Dispersionsmedium aus einer wäßrigen
Peptisationsmittel-Suspension. In vorteilhafter Weise werden
Peptisationsmittelkonzentrationen von 0,2 - etwa 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionskomponenten im Reaktions
gefäß angewandt. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Pepti
sationsmittel im Reaktionsgefäß vor und während der Kornbildungs
stufe unter etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Gemäß
üblicher Praxis wird die Konzentration an Peptisationsmittel
im Reaktionsgeäß unter etwa 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht,
vor und während der Silberhalogenidformation gehalten, und es wird
die endgültige Emulsionsträgerkonzentration zur Erzielung optimaler
Beschichtungscharakteristika durch Zusatz von weiterem Träger später
eingestellt. So ist es beispielsweise möglich, daß die zunächst
erzeugte Emulsion etwa 5-50 g Peptisationsmittel pro Mol Silber
halogenid, vorzugsweise etwa 10-30 g Peptisationsmittel pro Mol
Silberhalogenid enthält. Weiterer Träger kann später zugesetzt
werden, um die Konzentration auf bis zu 1000 g pro Mol Silber
halogenid zu bringen. Vorzugsweise liegt die Konzentration an
Träger in der fertigen Emulsion bei über 50 g pro Mol Silberhalogenid.
Bei der Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials
liegt die Trägerkonzentration nach dem Auftragen auf einen Träger
und Trocknen vorzugsweise bei etwa 30-70 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht der Emulsionsschicht. Die zur Herstellung der Emulsionen
verwendeten Träger, zu denen sowohl Bindemittel wie auch Pepti
sationsmittel gehören, können aus den üblichen bekannten Trägern,
die zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendet
werden, ausgewählt werden. Bevorzugt eingesetzte Peptisations
mittel sind hydrophile Kolloide, die allein oder in Kombination
mit hydrophoben Materialien verwendet werden können. Geeignete
hydrophile Träger sind beispielsweise Substanzen, wie Proteine,
Proteinderivate, Cellulosederivate, beispielsweise Cellulose
ester, Gelatine, z. B. mit Alkali behandelte Gelatine (Rinds
knochen- oder Rindshautgelatine) oder mit Säure behandelte Gelatine
(Schweinshautgelatine), Gelatinederivate, z. B. acetylierte
Gelatine und phthalierte Gelatine. Diese und andere Träger, die
zur Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionen verwendet werden
können, werden beispielsweise näher beschrieben in der Literatur
stelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643,
Abschnitt IX. Die Trägermaterialien, einschließlich insbesondere
der hydrophilen Kolloide, wie auch die hydrophoben Stoffe, die
in Kombination mit hydrophilen Kolloiden verwendet werden können,
können dabei nicht nur zur Herstellung von Emulsionsschichten aus
den erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden, sondern auch
zur Erzeugung anderer Schichten, beispielsweise Deckschichten,
Zwischenschichten und Schichten benachbart zu Emulsionsschichten
aus erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen.
Die Kornreifung kann während der Herstellung der Emulsionen erfolgen.
Aufgrund seiner höheren Löslichkeit wird Silberchlorid durch
Reifungsmittel in geringerem Ausmaß beeinflußt als andere Silber
halogenide. Zur Förderung oder Begünstigung der Reifung können
übliche bekannte Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden.
Beispielsweise können Reifungsmittel bereits innerhalb des
Dispersionsmediums im Reaktionsgefäß vor Beginn der Silber- und
Halogenidsalzzugabe vorliegen, oder aber sie können in das Reaktions
gefäß gemeinsam mit einem oder mehreren der Halogenidsalze,
Silbersalze oder Peptisationsmittel zugegeben werden. Des weiteren
ist es auch möglich, ein Reifungsmittel unabhängig von den in das
Reaktionsgefäß eingeführten Lösungen in das Reaktionsgefäß einzu
speisen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Silber
halogenidemulsionen werden vorzugsweise zur Entfernung löslicher
Salze gewaschen. Die löslichen Salze können nach üblichen bekannten
Verfahren entfernt werden, beispielsweise durch Dekantieren,
Filtrieren und/oder durch Abschreckverfahren und Auslaugen, wie
es beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle "Research
Disclosure", Band 166, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt II.
Die Emulsionen, mit oder ohne Sensibilisierungsmittel können des
weiteren vor ihrer Verwendung getrocknet und gelagert werden,
wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle
"Research Disclosure", Band 101, September 1972, Nr. 10152. Im
Falle der vorliegenden Erfindung ist das Waschen der Emulsion
besonders vorteilhaft, um den Reifeprozeß der tafelförmigen Körner
nach Beendigung des Ausfällungsprozesses zu beenden, um eine
Erhöhung ihrer Dicke, eine Verminderung ihres Aspektverhältnisses
und/oder eine übermäßige Erhöhung ihres Durchmessers zu vermeiden.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen
Silberchloridkörnern eines hohen Aspektverhältnisses werden zweckmäßig
chemisch sensibilisiert. Die chemische Sensibilisierung kann
dabei erfolgen mit aktiver Gelatine, wie es beispielsweise aus
dem Buch von T. H. James, "The Theory of the Photographic Process",
4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Seiten 67-76 bekannt ist,
oder mit Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palladium-,
Iridium-, Osmium-, Rhodium-, Rhenium- oder Phosphor-Sensibilisie
rungsmitteln oder Kombinationen hiervon, beispielsweise bei
pAg-Werten von 5-10, pH-Werten von 5-8 und Temperaturen von
30-80°C, wie es näher beispielsweise beschrieben wird in
"Research Disclosure", Band 120, April 1974, Nr. 12008, "Research
Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452 und den US-PS 1 623 499,
1 673 522, 2 399 083, 2 642 361, 3 297 447 und 3 297 446, der
GB-PS 1 315 755, ferner den US-PS 3 772 031 3 761 267, 3 857 711,
3 565 633, 3 901 714 und 3 904 415 sowie der GB-PS 1 396 696.
Die chemische Sensibilisierung kann dabei in optimaler Weise
durchgeführt werden in Gegenwart von Thiocyanatverbindungen, wie
es beispielsweise aus der US-PS 2 642 361 bekannt ist und in
Gegenwart von Schwefel enthaltenden Verbindungen, wie sie beispiels
weise aus den US-PS 2 521 926, 3 021 215 und 4 054 457 bekannt sind.
Des weiteren ist es möglich, chemisch in Gegenwart von sog. End
modifizierungsmitteln zu sensibilisieren, d. h.
in Gegenwart von Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie
das Auftreten von Schleier unterdrücken, und die Empfindlichkeit
erhöhen, wenn sie während der chemischen Sensibilisierung zugegen
sind. Diese Verbindungen können beispielsweise bestehen aus
Azaindenen, Azapyridazinen, Azapyrimidinen, Benzothiazolium
salzen und Sensibilisierungsmitteln mit einem heterocyclischen
Kern. Derartige Modifizierungsmittel werden beispielsweise näher
beschrieben in den US-PS 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, 3 565 631
und 3 901 714 sowie der CA-PS 778 723 und dem Buch von Duffin
"Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press, (1966),
New York, Seiten 138-143. Zusätzlich oder alternativ können die
Emulsionen einer Reduktions-Sensibilisierung unterworfen werden,
z. B. mit Wasserstoff, wie es beispielsweise bekannt ist aus den
US-PS 3 891 446 und 3 984 249, durch einen niedrigen pAg-Wert
(z. B. von unter 5) und/oder einen hohen pH-Wert (z. B. von größer
als 8) oder durch die Verwendung von Reduktionsmitteln, beispiels
weise Stannochlorid, Thioharnstoffdioxid, Polyaminen und Amino
boranen, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der
US-PS 2 983 609 und der Literaturstelle "Research Disclosure",
Band 136, August 1975, Nr. 13654 sowie ferner den US-PS 2 518 698,
2 739 060, 2 743 182, 2 743 183, 3 026 203 und 3 361 564. Auch
können die Emulsionen einer chemischen Oberflächen-Sensibilisierung
unterworfen werden, einschließlich einer Unter-Oberflächensensi
bilisierung, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 917 485 und
3 966 476 bekannt ist.
Abgesehen von einer chemischen Sensibilisierung werden die
erfindungsgemäßen Emulsionen des weiteren auch spektral sensibili
siert. Zur spektralen Sensibilisierung können spektral sensibili
sierende Farbstoffe eingesetzt werden, die Absorptionsmaxima
im Blau- und Minus-Blau-Bereich, d. h. im grünen und roten
Teil des sichtbaren Spektrums aufweisen. Des weiteren können in
speziellen Anwendungsfällen spektral sensiblisierende Farbstoffe
eingesetzt werden, welche das spektrale Ansprechvermögen jenseits
des sichtbaren Spektrums verbessern. Beispielsweise können auch
Infrarot-absorbierende spektrale Sensibilisierungsmittel eingesetzt
werden.
Die spektrale Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Emulsionen
kann unter Einsatz üblicher bekannter Farbstoffe erfolgen, die
den verschiedensten Klassen angehören können. So kann es sich
bei den zur spektralen Sensibilisierung verwendeten Farbstoffen
beispielsweise handeln um Polymethinfarbstoffe, zu denen Cyanine,
Merocyanine, komplexe Cyanine und Merocyanine (d. h. Tri-, Tetra-
und polynucleare Cyanine und Merocyanine) gehören, ferner um
Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine.
Zu den aus Cyaninen bestehenden spektral sensibilisierenden Farb
stoffen gehören Verbindungen mit zwei basischen heterocyclischen
Kernen, die durch eine Methingruppierung miteinander verbunden sind,
beispielsweise Cyaninfarbstoffe, die sich ableiten von quaternären
Chinolinium-, Pyridinium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium-, Benz
[e]indolium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Thiazolium-, Thiazolinium-,
Selenazolium-, Selenazolinium-, Imidazolium-, Imidazolinium,
Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimida
zolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselena
zolium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- und Imidazopyrazinium
salzen.
Zu den verwendbaren spektral sensibilisierenden Merocyanin-Farb
stoffen gehören solche mit einem basischen heterocyclischen Kern
vom Typ der Cyaninfarbstoffe und einem sauren Kern, die durch
einen Methingruppierung miteinander verbunden sind, wobei der saure
Kern sich beispielsweise ableitet von der Barbitursäure, der
2-Thiobarbitursäure, vom Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin,
4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-
dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion,
Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Malononitril, Iso
chinolin-4-on und Chroman-2,4-dion.
Zur spektralen Sensibilisierung kann ein oder können mehrere
spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Es sind Farb
stoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei den verschiedenen Wellen
längen des sichtbaren Spektrums und mit einer Vielzahl von spektralen
Empfindlichkeitskurven bekannt. Die Auswahl und das relative
Verhältnis der eingesetzten Farbstoffe zueinander hängt von dem
Bereich des Spektrums ab, dem gegenüber eine Empfindlichkeit
erwünscht ist sowie von der Form der erwünschten spektralen
Empfindlichkeitskurve. Farbstoffe mit einander überlappenden
spektralen Empfindlichkeitskurven liefern oft in Kombination
miteinander eine Kurve, in der die Empfindlichkeit bei jeder
Wellenlänge im Überlappungsbereich ungefähr gleich ist der Summe
der Empfindlichkeiten der einzelnen Farbstoffe. Somit ist es auch
möglich, Kombinationen von Farbstoffen mit verschiedenen Maxima
zu verwenden, um eine spektrale Empfindlichkeitskurve mit einem
Maximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der einzelnen Farbstoffe
zu erzielen.
Auch können Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farb
stoffen verwendet werden, die zu einer Super-Sensibilisierung
führen, d. h. einer spektralen Sensibilisierung, die in einigen
spektralen Bereichen größer ist als die Sensibilisierung, die
bei Verwendung irgendeiner Konzentration des einen der Farbstoffe
allein erreicht werden kann oder größer ist als die Sensibilisierung,
die sich aus dem additiven Effekt der Farbstoffe ergibt. Super-
Sensibilisierungen lassen sich des weiteren erreichen mit ausgewählten
Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und
anderen Zusätzen, z. B. Stabilisatoren und Anti-Schleiermitteln,
Entwicklungsbeschleunigern oder Entwicklungsinhibitoren, Be
schichtungshilfsmitteln, optischen Aufhellern und antistatisch
wirksamen Verbindungen. Für eine solche Sensiblisierung kann
irgendeiner der verschiedenen Mechanismen verantwortlich sein, wie sie
beispielsweise von Gilman diskutiert werden in einer Arbeit mit
der Überschrift "Review of the Mechanisms of Supersensitization",
veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engi
neering, Band 18, 1974, Seiten 418-430.
Spektral sensibilisierende Farbstoffe können die Emulsionen
auch in anderer Weise beeinflussen. So können spektral sensi
bilisierende Farbstoffe des weiteren auch die Funktion von
Anti-Schleiermitteln oder Stabilisatoren, Entwicklungsbe
schleunigern oder Entwicklungsinhibitoren, Halogenakzeptoren
oder Elektronenakzeptoren übernehmen, wie es beispielsweise aus
den US-PS 2 131 038 und 3 930 860 bekannt ist.
Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren spektral sensibilisierenden
Farbstoffen gehören des weiteren beispielsweise auch diejenigen,
die näher in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176,
Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt III, beschrieben werden. Zu
bemerken ist dabei, daß wenn Iodid dazu verwendet wird, um die
spektrale Sensibilisierung zu verbessern, es Halogenid im Kristall
gitter an der Kornoberfläche verdrängen kann, unter Überführung
der Körner in Silberhaloiodidkörner.
Zur spektralen Sensibilisierung der Emulsionsschichten mit den
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern können übliche Farbstoff
konzentrationen verwendet werden. Um die ganzen Vorteile der
Erfindung zu erreichen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
wenn die Kornoberflächen der tafelförmigen Körner optimale Kon
zentrationen an spektral sensibilisierendem Farbstoff adsorbieren,
d. h. Farbstoff in einer Menge, die ausreicht, um mindestens 60%
der maximalen photographischen Empfindlichkeit zu erreichen, die
die Körner unter normalen Bedingungen der Exponierung erreichen
können. Die im Einzelfalle eingesetzte optimale Farbstoffkonzen
tration hängt dabei von dem im Einzelfalle verwendeten Farbstoff
oder der ausgewählten Farbstoffkonzentration ab, wie auch von der
Größe und dem Aspektverhältnis der Körner. Es ist allgemein bekannt,
daß sich eine optimale spektrale Sensibilisierung mit organischen
Farbstoffen erreichen läßt, bei einer etwa 25%igen bis 100%igen
oder größeren einschichtigen Bedeckung der gesamten zur Verfügung
stehenden Oberfläche der oberflächenempfindlichen Silberhalogenid
körner. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf
eine Arbeit von West und Mitarbeitern mit dem Titel "The Adsorption
of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", veröffentlicht
in der Zeitschrift "Journal of Phys. Chem." Band 56, Seite 1065,
1952; eine Arbeit von Spence und Mitarbeitern mit dem Titel
"Desensitization of Sensitizing Dyes", veröffentlicht in
"Journal of Physical and Colloid Chemistry", Band 56, Nr. 6,
Juni 1948, Seiten 1090-1103; und die US-PS 3 979 213. Optimale
Farbstoffkonzentrationen lassen sich beispielsweise nach Verfahren
ermitteln, wie sie von Mees in dem Buch "Theory of the Photographic
Process", 1942, Verlag Macmillan, Seiten 1067-1069 beschrieben
werden.
Die spektrale Sensibilisierung kann zu jedem Zeitpunkt der
Emulsionsherstellung erfolgen, von dem bekannt ist, daß er geeignet
ist. In üblichster Weise erfolgt die spektrale Sensibilisierung
im Anschluß an die chemische Sensibilisierung. Es ist jedoch auch
möglich, die spektrale Sensibilisierung alternativ gleichzeitig
mit der chemischen Sensibilisierung durchzuführen oder auch vor
der chemischen Sensibilisierung. Des weiteren ist es auch möglich,
mit der spektralen Sensibilisierung zu beginnen, bevor die Silber
halogenidkornausfällung beendet ist, wie es beispielsweise aus
den US-PS 3 628 960 und 4 225 666 bekannt ist. Wie es aus der
US-PS 4 225 666 bekannt ist, ist es beispielsweise möglich, die
Einführung eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes in die
Emulsion aufzuteilen, derart, daß ein Teil des spektral sensi
bilisierenden Farbstoffes vor der chemischen Sensibilisierung
vorliegt und daß der übrige Anteil nach der chemischen Sensibili
sierung eingeführt wird. In Abweichung von der Lehre der US-PS
4 225 666 ist es ferner möglich, den spektral sensibilisierenden
Farbstoff der Emulsion zuzusetzen, nachdem 80% des Silberhalogenides
ausgefällt worden sind. Die Sensibilisierung läßt sich steigern
durch eine pAg-Einstellung einschließlich der Anwendung eines
Zyklus, während der chemischen und/oder spektralen Sensibili
sierung. Ein spezielles Beispiel einer pAg-Einstellung findet
sich beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure",
Band 181, Mai 1979, Nr. 18155.
Eine chemische Sensibilisierung von spektral sensibilisierten
Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses
kann an einer oder an mehreren diskreten Kantenzentren der Körner
bewirkt werden. Es wird angenommen, daß die bevorzugte Absorption
von spektral sensibilisierendem Farbstoff auf den kristallo
graphischen Oberflächen, welche die Hauptebenen der tafelförmigen
Körner bilden, eine chemische Sensibilisierung selektiv an
verschiedenen kristallographischen Oberflächen längs der Kanten
und vorzugsweise an den Ecken der tafelförmigen Körner ermöglicht.
Obgleich nicht erforderlich, um sämtliche Vorteile zu realisieren,
sind die erfindungsgemäßen Emulsionen vorzugsweise doch in Über
einstimmung mit vorherrschenden Herstellungsverfahren optimal
chemisch und spektral sensibilisiert. Dies bedeutet, daß sich
mit ihnen vorzugsweise Empfindlichkeiten von mindestens 60% der
maximalen logarithmischen Empfindlichkeit erzielen lassen, die sich
mit den Körnern in dem spetralen Bereich der Sensibilisierung
unter den üblichen Bedingungen der Verwendung und Entwicklung
erzielen lassen. Die logarithmische Empfindlichkeit ist dabei
definiert als 100 (1-log E), wobei E in lx · s
bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier bestimmt wird. Sind
die Silberhalogenidkörner einer Emulsion erst einmal charakteri
siert, so ist es möglich, aus weiteren Produktanalysen und
Verhaltensweisen zu ermitteln, ob eine Emulsionsschicht eines
Produktes optimal chemisch und spektral sensibilisiert ist, im
Verhältnis zu im Handel erhältlichen vergleichbaren Produkten
anderer Hersteller. Um die Schärfevorteile zu erreichen, die sich
durch die vorliegende Erfindung erzielen lassen, ist es unwichtig,
ob die Silberhalogenidemulsionen chemisch oder spektral wirksam
oder nicht wirksam sensibilisiert sind.
Nachdem eine Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silber
halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses nach dem
Ausfällungsverfahren hergestellt, gewaschen und wie oben be
schrieben, sensibilisiert worden ist, kann die Emulsion in üblicher
Weise fertiggestellt werden durch Einverleiben von üblichen
photographischen Zusätzen, worauf sie überall dort eingesetzt werden
kann, wo es gilt, ein Silberbild zu erzeugen, beispielsweise auf
dem Gebiet der Schwarz-Weiß-Photographie.
Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die unter Ver
wendung von erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellt werden und
zur Herstellung von Silberbildern bestimmt sind, können in einem
solchen Ausmaß gehärtet werden, daß die Notwendigkeit der Ein
führung zusätzlicher Härtungsmittel während des Entwicklungs
prozesses entfällt. Dadurch wird eine erhöhte Silberdeckkraft
ermöglicht im Vergleich zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien,
die in entsprechender Weise gehärtet und entwickelt werden, zu
deren Herstellung jedoch nicht-tafelförmige Silberhalogenid
emulsionen oder Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern mit niedrigem Aspektverhältnis verwendet
werden. Ganz speziell ist es möglich, die Emulsionsschichten mit
den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis
und andere hydrophile Kolloidschichten von photographischen
Schwarz-Weiß-Materialien in einem Maße zu härten, das ausreicht,
um ein Quellen der Schichten auf weniger als 200% zu beschränken,
wobei die prozentuale Quellung bestimmt wird durch (a) 3 Tage
langes Inkubieren des photographischen Aufzeichnungsmaterials
bei 38°C und 50%iger relativer Luftfeuchtigkeit, (b) Messen der
Schichtendicke, (c) 3 Minuten langes Eintauchen des Aufzeichnungs
materials in destilliertes Wasser von 21°C und (d) Messen der
Änderung der Schichtendicke. Obgleich die Härtung der Aufzeichnungs
materialien, die für die Erzeugung von Silberbildern bestimmt
sind bis zu einem Ausmaß, daß der Zusatz von Härtungsmitteln in
Entwicklungslösungen nicht erforderlich ist, besonders vorteilhaft
ist, braucht eine solche Härtung jedoch nicht zu erfolgen, d. h.
das Aufzeichnungsmaterial kann auch in anderer üblicher Weise ge
härtet werden. So kann es beispielsweise auch vorteilhaft sein,
Härtungsmittel in Entwicklungslösungen anzuwenden, wie es beispiels
weise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 184,
August 1979, Nr. 18431, Paragraph K, bekannt ist, die sich ins
besondere auf die Entwicklung von radiographischen Aufzeichnungs
materialien bezieht.
Typische geeignete Härtungsmittel (Vor-Härtungsmittel) werden
näher beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure",
Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt X, beschrieben.
Eine Instabilität, welche zu einer Erhöhung der Minimumdichte
in Emulsionsschichten vom Negativtyp führt (d. h. Schleier) oder
welche im Falle von direkt-positiven Emulsionsschichten zu einer
Erhöhung der Minimumdichte oder einer Abnahme der maximalen Dichte
führt, läßt sich bekämpfen durch Zusatz von Stabilisatoren, Anti-
Schleiermitteln, Mitteln zur Veränderung des Auftretens von
Knicksteller, Stabilisatoren für latente Bilder und andere Zusätze
zu den Emulsionen und benachbarten Schichten vor dem Auftragen der
Beschichtungsmassen, wie es beispielsweise bekannt ist aus der
Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978,
Nr. 17643, Abschnitt VI. Viele der Anti-Schleiermittel, die in
Emulsionen wirksam sind, können auch in Entwicklern verwendet
werden, und lassen sich klassifizieren, wie es beispielsweise
in dem Buch von C. E. K. Mees, "The Theory of the Photographic
Process", 2. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1954, Seiten 677-680,
geschehen ist.
Zusätzlich zu Sensibilisierungsmitteln, Härtungsmitteln und
Anti-Schleiermitteln sowie Stabilisatoren kann eine Vielzahl
anderer üblicher photographischer Zusätze vorhanden sein. Die
im Einzelfalle verwendeten Zusätze hängen dabei von dem photo
graphischen Verwendungszweck der Emulsion ab. Eine Vielzahl ge
eigneter Zusätze, die den erfindungsgemäßen Emulsionen zugesetzt
werden können, findet sich in der Literaturstelle "Research Dis
closure, Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643. So können beispiels
weise optische Aufheller zugesetzt werden, wie es aus der zi
tierten Literaturstelle in Paragraph V bekannt ist. Des weiteren
können den zur Herstellung von Emulsionsschichten verwendeten
Beschichtungsmassen und den zur Herstellung anderer Schichten
verwendeten Beschichtungsmassen lichtabsorbierende und licht
streuende Verbindungen zugesetzt werden, wie sie beispielsweise
in Paragraph VIII der zitierten Literaturstelle beschrieben werden.
Auch können Beschichtungshilfsmittel zugesetzt werden, wie in
Paragraph XI beschrieben, und Plastifizierungsmittel und Weich
macher, wie in Paragraph XII beschrieben. Auch können die Auf
zeichnungsmaterialien, die ausgehend von erfindungsgemäßen Emul
sionen hergestellt werden, antistatisch wirksame Schichten auf
weisen, wie sie beispielsweise in Paragraph XIII der erwähnten
Literaturstelle beschrieben werden. Zur Einführung der Zusätze
in die Emulsionen können des weiteren beispielsweise Methoden
angewandt werden, wie sie in Paragraph XIV der Literaturstelle
angegeben sind. Ferner können beispielsweise Mattierungsmittel,
wie in Paragraph XVI angegeben, eingeführt werden. Entwickler
verbindungen und Entwicklungs-Modifizierungsmittel können bei
spielsweise, wie in den Paragraphen XX und XXI angegeben, zuge
setzt werden. Sind die photographischen Aufzeichnungsmaterialien
für radiographische Zwecke bestimmt, so können die zur Herstellung
der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen und andere
Schichten der radiographischen Aufzeichnungsmaterialien unter
Berücksichtigung der in der Literaturstelle "Research Disclosure",
Band 176, Dezember 1978, Nr. 18431, angegebenen Maßnahmen herge
stellt werden. Schließlich können die zur Herstellung erfindungs
gemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen ggf.
gemeinsam mit anderen üblichen Silberhalogenidemulsionen und
Beschichtungsmassen zur Herstellung von Deckschichten, Zwischen
schichten und dgl. nach üblichen bekannten Verfahren auf Träger
aufgetragen und getrocknet werden, wie es beispielsweise in
Paragraph XV unter der Nummer 17643 der zitierten Literaturstelle
beschrieben wird.
Ggf. kann es vorteilhaft sein, eine erfindungsgemäße Silberhalogenid
emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen
Aspektverhältnisses mit einer anderen erfindungsgemäßen Silber
halogenidemulsion zu vermischen oder mit anderen üblichen Emulsionen,
um besonderen Erfordernissen zu genügen. Beispielsweise ist es
bekannt, Emulsionen miteinander zu vermischen, um eine bestimmte
Charakteristikkurve zu erzielen. Des weiteren können Mischungen
von Emulsionen hergestellt werden, um die bei der Belichtung und
Entwicklung erzielbaren maximalen Dichten zu erhöhen oder zu ver
mindern, um die erzielbaren Minimumdichten zu erhöhen oder zu
vermindern und/oder um die Form der Charakteristikkurven zwischen
Schulterbereich und Durchhangbereich zu modifizieren. Dies be
deutet, daß die beschriebenen erfindungsgemäßen Emulsionen bei
spielsweise mit üblichen Silberhalogenidemulsionen vermischt
werden können, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden
in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember
1978, Nr. 17643, Paragraph I.
In ihrer einfachsten Form weisen die photographischen Aufzeichnungs
materialien, die ausgehend von erfindungsgemäßen Emulsionen her
gestellt werden können, eine einzelne Emulsionsschicht mit Silber
halogenidkörpern eines hohen Aspektverhältnisses auf einem photo
graphischen Träger auf. Selbstverständlich können die Aufzeich
nungsmaterialien jedoch mehr als nur eine Silberhalogenidemulsions
schicht aufweisen wie auch Deckschichten, Haftschichten und
Zwischenschichten, wie bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien
des Standes der Technik üblich. Anstatt der Verwendung von Misch
emulsionen, wie oben beschrieben, läßt sich ein entsprechender
Effekt gewöhnlich auch dadurch erzielen, daß die Emulsionen,
anstatt sie miteinander zu vermischen, in Form getrennter Schichten
auf einen Träger aufgetragen werden. So ist es bekannt, beispiels
weise aus dem Buch von Zelikman und Levi "Making and Coating
Photographic Emulsions", Verlag Focal Press, 1964, Seiten 234-238,
der US-PS 3 662 228 und der GB-PS 923 045, daß sich durch Auftragen
getrennter Emulsionsschichten auf einen Träger der Belichtungs
spielraum erhöhen läßt. Es ist des weiteren allgemein bekannt,
daß sich erhöhte photographische Empfindlichkeit dadurch er
zielen lassen, daß man empfindlichere und weniger empfindlichere
Silberhalogenidemulsionen in Form getrennter Schichten auf einen
Träger aufträgt, anstatt sie miteinander zu vermischen. In typischer
Weise wird in solchen Fällen die empfindlichere Emulsion derart
auf den Träger aufgetragen, daß sie der zur Belichtung des Auf
zeichnungsmaterials verwendete Lichtquelle näher liegt als die
weniger empfindliche Emulsionsschicht. Ggf. können nicht nur zwei
sondern drei oder noch mehr Schichten unterschiedlicher Empfind
lichkeit übereinander angeordnet werden. Auch zu derartigen
Schichtenanordnungen lassen sich somit die beschriebenen Silber
halogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern in
vorteilhafter Weise verwenden.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auf übliche bekannte
Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise auf Träger aus
Polymerfolien, Träger aus Holzfasern, z. B. Papier, Trägern aus
Metallfolien, Glas und Keramik, wobei die Träger ggf. ein oder
mehrere Haftschichten aufweisen können, um die Haftungseigenschaften,
antistatischen Eigenschaften, Dimensionseigenschaften,
Abriebeigenschaften, Härte-, Reibungs- und Lichthofschutzeigenschaften
und/oder andere Eigenschaften der Trägeroberfläche zu
verbessern oder zu modifizieren. Typische Schichtträger, auf die
die erfindungsgemäßen Emulsionen aufgetragen werden können, werden
näher beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle "Research
Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt XVII.
Obgleich die erfindungsgemäßen Emulsionen in typischer Weise in
Form endloser Schichten auf Träger miteinander gegenüberliegenden
planaren Oberflächen aufgetragen werden, braucht dies nicht der
Fall zu sein. Vielmehr können die Emulsionen beispielsweise auch
in Form von Schichtensegmenten auf planare
Trägeroberflächen aufgetragen werden. Sollen die Emulsionsschichten
Segemente bilden, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, sog.
mikrocellulare Träger zu verwenden. Derartige mikrocellulare
Träger werden beispielsweise näher beschrieben in der PCT-Anmeldung
WO80/01614, veröffentlicht am 7. August 1980 sowie in der BE-PS
881 513 und der US-PS 4 307 165. Die Mikrozellen können dabei
beispielsweise eine Breite von 1-200 Mikron und eine Tiefe von
bis zu 1000 Mikron aufweisen. Als vorteilhaft hat es sich im allgemeinen
erwiesen, wenn die Mikrozellen eine Breite von mindestens
4 Mikron aufweisen, und eine Tiefe von weniger als 200 Mikron,
wobei optimale Dimensionen beispielsweise auf dem Gebiet der
Schwarz-Weiß-Photographie dann vorliegen, wenn die Mikrozellen
etwa 10-100 Mikrometer breit und tief sind. Dies gilt insbesondere
für den Fall, daß das herzustellende photographische
Bild vergrößert werden soll.
Die unter Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen hergestellten
Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher bekannter Weise bildweise
belichtet werden. Verwiesen wird diesbezüglich auf die
Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978,
Nr. 17643, Paragraph XIII. Die erfindungsgemäß erzielbaren Effekte
kommen insbesondere dann zur Geltung, wenn die bildweise Belichtung
der Aufzeichnungsmaterialien mit elektromagnetischer Strahlung
innerhalb des Bereiches des Spektrums erfolgt, in dem vorhandene
spektrale Sensibilisierungsmittel ihre Absorptionsmaxima haben.
Ist das photographische Aufzeichnungsmaterial zur Aufzeichnung
von blauen, grünen oder infraroten Bildern bestimmt, so sind
spektrale Sensibilisierungsmittel zugegen, die im blauen, grünen,
roten oder infraroten Bereich des Spektrums absorbieren. Im Falle
der Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, wenn die Aufzeichnungsmaterialien orthochromatisch oder
panchromatisch sensibilisiert sind, um die Empfindlichkeit innerhalb
des sichtbaren Spektrums zu vergrößern. Zur Belichtung der
Aufzeichnungsmaterialien können übliche Strahlungs- oder Lichtquellen
eingesetzt werden, beispielsweise auch Laser-Strahlen.
Bei der Strahlung kann es sich des weiteren um eine kohärente
oder eine nicht-kohärente Strahlung handeln. Die Belichtungen
können des weiteren bei normalen, erhöhten oder verminderten
Temperaturen und/oder Druckbedingungen erfolgen. Des weiteren
können Belichtungen mit Strahlung hoher oder niedriger Intensität
durchgeführt werden, wobei die Belichtungen kontinuierlich oder
auch intermittierend durchgeführt werden können und wobei die
Belichtungszeiten im Millisekunden- oder Mikrosekundenbereich
liegen oder bis zu Minuten betragen können. Des weiteren können
beispielsweise solarisierende Belichtungen erfolgen, innerhalb
geeigneter Ansprechbereiche, die nach üblichen sensitometrischen
Methoden bestimmt werden können, wie sie näher beispielsweise
beschrieben werden in dem Buch von T.H. James, "The Theory of
the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977,
Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.
Die Entwicklung der belichteten Aufzeichnungsmaterialien kann
nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, und zwar unter Einsatz
eines wäßrig-alkalischen Mediums in Gegenwart einer oder mehrerer
Entwicklerverbindungen, die in dem alkalischen Entwicklungsmedium
und/oder im Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht
sein können.
Nach der Erzeugung eines Silberbildes im Aufzeichnungsmaterial
kann das Aufzeichnungsmaterial nach üblichen bekannten Methoden
fixiert werden. Es hat sich gezeigt, daß Emulsionsschichten aus
den beschriebenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern ein Fixieren in einer kürzeren, als normal
üblichen Zeitspanne ermöglichen. Hierdurch läßt sich der Gesamt-
Entwicklungsprozeß beschleunigen.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich des weiteren auch
zur Herstellung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
verwenden. Im vielleicht einfachsten Falle zur Herstellung eines
projizierbaren Farbbildes wird im Träger ein üblicher Farbstoff
untergebracht und auf dem Träger - wie beschrieben - ein Silberbild
erzeugt. In den Bezirken, in denen ein Silberbild erzeugt
wird, wird das Aufzeichnungsmaterial praktisch undurchlässig,
wohingegen in den verbleibenden Bezirken Licht durchgelassen wird,
das in seiner Farbe der Farbe des Trägers entspricht. Auf diese
Weise läßt sich leicht ein farbiges Bild erzeugen. Der gleiche
Effekt läßt sich erreichen durch Verwendung einer separaten
Farbstoff-Filterschicht oder eines separaten Farbstoff-Filterelementes
mit einem Aufzeichnungsmaterial mit einem transparenten
Träger.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen lassen sich des
weiteren zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien
verwenden, bei denen Farbbilder durch selektive
Zerstörung oder Bildung von Farbstoffen erzeugt werden. So können
die oben beschriebenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien
für die Herstellung von Silberbildern auch zur Herstellung von
Farbbildern verwendet werden, durch Verwendung von Entwicklern,
die Farbbildner enthalten, beispielsweise Farbkuppler, wie sie
näher beispielsweise beschrieben werden in der Literaturstelle
"Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643,
Abschnitt XIX, Paragraph D. In diesem Falle enthält der Entwickler
eine Farbentwicklerverbindung (z. B. ein primäres aromatisches
Amin), das in seiner oxidierten Form mit dem Kuppler unter Bildung
des Bildfarbstoffes zu reagieren vermag.
Die Farbstoffe liefernden Kuppler können nach üblichen Methoden
in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Sie können
in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden, um verschiedene
photographische Effekte zu erzielen. Beispielsweise läßt sich
die Farbkuppler-Konzentration in Beziehung zur Silberbeschichtungsstärke
verminderrn auf weniger als die normalerweise in vergleichsweise
empfindlichen Schichten und Schichten mittlerer Empfindlichkeit
verwendeten Mengen.
Die Farbstoffe liefernden Kuppler werden dabei normalerweise
so ausgewählt, daß subtraktive primäre Bildfarbstoffe entstehen,
d. h. gelbe, purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoffe. Des weiteren
handelt es sich bei diesen Farbkupplern in der Regel um nichtdiffundierende
farblose Verbindungen. Farbstoffe liefernde Kuppler
von verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten in einzelnen oder
separaten Schichten können dazu verwendet werden, um bestimmte
Effekte im Falle spezieller photographischer Anwendungszwecke
zu erzielen.
Die verwendbaren, Farbstoffe liefernden Kuppler können ggf.
bei der Kupplungsreaktion photographisch verwertbare Verbindungen
freisetzen, beispielsweise Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsbeschleuniger,
Bleichbeschleuniger, Entwicklerverbindungen,
Silberhalogenidlösungsmittel, Toner, Härtungsmittel, Schleiermittel,
Anti-Schleiermittel, Konkurrenzkuppler, chemische oder
spektrale Sensibilisierungsmittel und Desensibilisierungsmittel.
Besonders bekannt ist dabei die Verwendung von Entwicklungsinhibitoren
freisetzenden Kupplern, d. h. sog. DIR-Kupplern. Verwendbar
sind Farbstoffe liefernde Kuppler und keine Farbstoffe liefernde
Kuppler, die bei der Kupplungsreaktion eine Vielzahl von photographisch
verwendbaren Verbindungen freisetzen können. Beispielsweise
lassen sich auch sog. DIR-Verbindungen verwenden, die bei
der Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen keine
Farbstoffe bilden. Einsetzbar sind des weiteren beispielsweise auch
DIR-Verbindungen, die einer oxidativen Aufspaltung unterliegen.
Zur Herstellung von Zwischenschichten und Deckschichten zur
Verhinderung oder Steuerung der Wanderung von Entwicklungsinhibitorfragmenten
können Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die
vergleichsweise lichtunempfindlich sind, z. B. Lippmann-
Emulsionen.
Die unter Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen herstellbaren
Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren farbige Farbstoffe
liefernde Kuppler enthalten, beispielsweise solche, die zur
Erzeugung von integralen Masken für negative Farbbilder verwendet
werden können und/oder Wettbewerbskuppler. Die Aufzeichnungsmaterialien
können des weiteren übliche Bildfarbstoffstabilisatoren
enthalten. Verwiesen wird hierzu auf die Literaturstelle "Research
Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt VII.
Farbstoffbilder lassen sich des weiteren nach Verfahren herstellen
oder verstärken, bei denen in Kombination mit einem ein Farbstoffbild
erzeugenden Reduktionsmittel ein Oxidationsmittel in Form
eines inerten Übergangsmetallionenkomplexes und/oder eines Peroxidoxidationsmittels
verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich des weiteren in
vorteilhafter Weise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien
verwenden, bei denen die Herstellung von Farbstoffbildern durch
selektive Zerstörung von Farbstoffen oder Farbstoff-Vorläuferverbindungen
erfolgt, beispielsweise nach Silber-Farbstoff-Ausbleichverfahren.
Bei der Herstellung von Farbstoffbildern in photographischen
Aufzeichnungsmaterialien vom Silberhalogenidtyp ist es übliche
Praxis, das entwickelte Silber durch Ausbleichen zu entfernen.
Das Ausbleichen läßt sich durch Einarbeiten von sog. Bleichbeschleunigern
oder Vorläuferverbindungen hiervon in eine Schicht
des Aufzeichnungsmaterials oder durch Verwendung in einer Entwicklungslösung
beschleunigen. In manchen Fällen ist die Menge
an durch Entwicklung erzeugtem Silber klein im Vergleich zu der
Menge an erzeugtem Farbstoff, insbesondere im Falle der Farbstoffverstärkung,
wie oben beschrieben, und ein Silberausbleichen kann
entfallen ohne wesentlichen visuellen Effekt. In anderen Fällen
wiederum kann das Silberbild erhalten bleiben und das Farbstoffbild
wird dazu verwendet, um die durch das Silberbild erzeugte Dichte
zu verstärken oder zu ergänzen. Im Falle von durch Farbstoffe
verstärkten Silberbildern hat es sich normalerweise als vorteilhaft
erwiesen, einen neutralen Farbstoff zu erzeugen, oder aber eine
Kombination von Farbstoffen, die gemeinsam ein neutrales Bild
liefern.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich ferner in vorteilhafter
Weise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwenden, die
für die Herstellung mehrfarbiger Bilder bestimmt sind. Ganz allgemein
läßt sich jedes übliche Aufzeichnungsmaterial mit mindestens
einer Silberhalogenidemulsionsschicht durch Zusatz einer Schicht
aus einer erfindungsgemäßen Emulsion mit tafelförmigen Körnern eines
hohen Aspektverhältnisses oder durch Ersatz einer üblichhen Emulsionsschicht
durch eine Schicht einer erfindungsgemäßen Emulsion verbessern.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich sowohl zur
Herstellung von Farbbildern nach dem additiven Farbbildungsprozeß
wie auch nach dem subtraktiven Farbbildungsprozeß.
Zur Herstellung von Mehrfarbbildern nach dem additiven Mehrfarbverfahren
läßt sich ein zur Herstellung eines Silberbildes geeignetes
Aufzeichnungsmaterial, das unter Verwendung mindestens
einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion hergestellt worden
ist, beispielsweise in Kombination mit einer Filteranordnung
mit blauen, grünen und roten Filterelementen einsetzen. Dabei
wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer panchromatisch sensibilisierten
Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen
Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses bildweise durch die
additive primäre Filteranordnung belichtet. Nach der Entwicklung
des Aufzeichnungsmaterials unter Erzeugung eines Silberbildes
und Betrachtung durch die Filteranordnung ergibt sich ein mehrfarbiges
Bild. Derartige Bilder lassen sich am besten durch Projizieren
betrachten. Infolgedessen weisen entweder sowohl das Aufzeichnungsmaterial
und die Filteranordnung jeweils einen oder
beide zusammen einen gemeinsamen transparenten Träger auf.
Besondere Vorteile ergeben sich des weiteren bei Einsatz der
erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses zur Herstellung von
photographischen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung
von Mehrfarbbildern aus Kombinationen von subtraktiven primären
Bildfarbstoffen. Derartige Aufzeichnungsmaterialien bestehen in
der Regel aus einem Träger und in typischer Weise mindestens
einer auf den Träger aufgetragenen Triade von übereinander angeordneten
Silberhalogenidemulsionsschichten für die getrennte
Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht in Form von gelben,
purpurroten bzw. blaugrünen Farbstoffbildern.
Obgleich in dem Aufzeichnungsmaterial nur eine erfindungsgemäße
Silberchloridemulsion mit tafelförmigen Silberchloridkörnern eines
hohen Aspektverhältnisses zugegen zu sein braucht, weist ein
Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial in vorteilhafter Weise mindestens
drei separate Emulsionsschichten für die Aufzeichnung von blauem,
grünem und rotem Licht aus erfindungsgemäßen Emulsionen mit
tafelförmigen Silberchloridkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
auf. Weist ein Aufzeichnungsmaterial beispielsweise nur für
die Aufzeichnung von grünem Licht und/oder rotem Licht Emulsionsschichten
aus erfindungsgemäßen Emulsionen auf, so können die
anderen Emulsionsschichten aus üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionen
hergestellt sein. Dies bedeutet, daß zur Herstellung
der Emulsionsschichten, die nicht aus erfindungsgemäßen Emulsionen
erzeugt werden, beispielsweise Emulsionen verwendet werden können,
wie sie in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176,
Dezember 1978, Nr. 17643, in Paragraph I, beschrieben werden.
Liegt im Aufzeichnungsmaterial mehr als nur eine Emulsionsschicht
vor, um Licht des blauen, grünen und/oder roten Teiles des Spektrums
aufzuzeichnen, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn
mindestens die empfindlichere Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen
Emulsion erzeugt wird. Wie bereits dargelegt, können
natürlich in vorteilhafter Weise sämtliche der blaues Licht,
grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten
eines Aufzeichnungsmaterials aus erfindungsgemäßen
Emulsionsschichten erzeugt werden.
Photographische Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien, zu deren
Herstellung die erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzt werden
können, werden oftmals auch als farbbildende Schichteneinheiten
aufweisende Aufzeichnungsmaterialien beschrieben. Viele dieser
Aufzeichnungsmaterialien weisen drei übereinander angeordnete
farbbildende Schichteneinheiten auf, von denen eine jede mindestens
eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die Licht eines
anderen Drittels des Spektrums aufzuzeichnen vermag und ein
komplementäres subtraktives primäres Farbstoffbild zu erzeugen
vermag. Dies bedeutet, daß blaues Licht, grünes Licht und rotes
Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten vorliegen,
um gelbe, purpurrote bzw. blaugrüne Farbstoffbilder zu erzeugen.
In den farbbildenden Schichteneinheiten brauchen selbst keine
Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen vorhanden zu sein. Sie können
vielmehr aus den Entwicklungslösungen zugeführt werden. Liegen
die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen indem photographischen
Aufzeichnungsmaterialien selbst vor, so können sie in Emulsionsschichten
untergebracht sein oder in Schichten, die derart angeordnet
sind, daß sie für oxidierte Entwicklerverbindung oder
ein Elektronenübertragungsmittel von einer benachbarten Emulsionsschicht
der gleichen farbbildenden Schichteneinheit zugänglich sind.
Um eine Wanderung von oxidierter Entwicklerverbindung oder Elektronenübertragungsmitteln
zwischen farbbildenden Schichteneinheiten zu
vermeiden, was zu einer Farbverschmutzung oder einem Farbabbau
führt, ist es übliche Praxis, sog. Abfangverbindungen einzusetzen.
Diese Abfangverbindungen können in den Emulsionsschichten selbst
untergebracht werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 937 086
bekannt ist und/oder in Zwischenschichten zwischen einander benachbarten
farbbildenden Schichteneinheiten, wie es beispielsweise
aus der US-PS 2 336 327 bekannt ist.
Obgleich eine jede farbbildende Schichteneinheit nur eine Emulsionsschicht
aufzuweisen braucht, können in jeder farbbildenden Schichteneinheit
jedoch auch zwei, drei oder mehrere Emulsionsschichten
von verschiedener photographischer Empfindlichkeit vorliegen. In
den Fällen, in denen es die Schichtenanordnung nicht erlaubt,
mehrere Emulsionsschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit in
einer einzigen farbbildenden Schichteneinheit unterzubringen, ist
es übliche Praxis, mehrere, gewöhnlich zwei oder drei braues Licht,
grünes Licht und/oder rotes Licht aufzeichnende farbbildende
Schichteneinheiten in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial
vorzusehen.
Die Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien können jede übliche Form
aufweisen, die mit den oben beschriebenen Erfordernissen in
Einklang steht. So können die Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise
die sechs möglichen Schichtenanordnungen aufweisen, wie
sie in dem Buch von Gorokhovskii, "Spectral Studies of the Photographic
Process", Focal Press, New York, auf Seite 211 in Tabelle
27a, beschrieben werden.
Beispielsweise ist es möglich, einem üblichen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial
auf Silberhalogenidbasis während seiner Herstellung ein
oder mehrere Emulsionsschichten aus erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen
mit tafelförmigen Silberchloridkörnern eines
hohen Aspektverhältnisses hinzuzufügen, die gegenüber dem Minus-
Blau-Bereich des Spektrums sensibilisiert sind und so angeordnet
werden, daß auf sie die zur Belichtung verwendete Strahlung eher
auftrifft als auf die übrigen Emulsionsschichten. In den meisten
Fällen jedoch, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, eine
oder mehrere der üblichen minus-blau-aufzeichnenden Emulsionsschichten
durch eine oder mehrere minus-blau-aufzeichende Emulsionsschichten
zu ersetzen, die aus erfindungsgemäßen Emulsionen mit
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
hergestellt werden.
Alternative Schichtenanordnungen ergeben sich aus den folgenden
vorteilhaften Schichtenanordnungsbeispielen.
In den Schichtenanordnungen bedeuten:
B, G und R kennzeichnen blau-, grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten von üblichem Typ;
T bedeutet, daß die farbbildende Schichteneinheit eine oder mehrere Silberchloridemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberchloridkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, wie beschrieben, aufweist;
HE bedeutet, daß die farbbildende Schichteneinheit eine höhere photographische Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine andere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet;
WE bedeutet, daß die betreffende farbbildende Schichteneinheit eine geringere Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine andere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums in der gleichhen Schichtenanordnung aufzeichnet und
ZWS kennzeichnet eine Zwischenschicht mit einer Abfangverbindung, die jedoch frei oder im wesentlichen frei von gelben Filterstoffen ist.
B, G und R kennzeichnen blau-, grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten von üblichem Typ;
T bedeutet, daß die farbbildende Schichteneinheit eine oder mehrere Silberchloridemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberchloridkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, wie beschrieben, aufweist;
HE bedeutet, daß die farbbildende Schichteneinheit eine höhere photographische Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine andere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet;
WE bedeutet, daß die betreffende farbbildende Schichteneinheit eine geringere Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine andere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums in der gleichhen Schichtenanordnung aufzeichnet und
ZWS kennzeichnet eine Zwischenschicht mit einer Abfangverbindung, die jedoch frei oder im wesentlichen frei von gelben Filterstoffen ist.
Eine jede höherempfindliche oder geringer empfindliche farbbildende
Schichteneinheit kann sich in ihrer photographischen Empfindlichkeit
von einer anderen farbbildenden Schichteneinheit, die
Licht des gleichen Drittels des Spektrums aufzeichnet, unterscheiden
als Folge ihrer Position in der Schichtenanordnung,
ihrer ihr eigenen Empfindlichkeitseigenschaften oder einer
Kombination hiervon.
In den Schichtenanordnungen I-V ist die Lage des Trägers nicht
dargestellt. Der Praxis entsprechend befindet sich der Träger
in den meisten Fällen von der Lichtquelle am weitesten entfernt,
d. h. unterhalb der dargestellten Schichten. Ist der Träger farblos
und für gerichtete Strahlung durchlässig
d. h. transparent, so kann er auch zwischen der Lichtquelle und
den angegebenen Schichten angeordnet sein. Dies bedeutet, daß der
Schichtträger zwischen der Lichtquelle und jeder farbbildenden
Schichteneinheit angeordnet sein kann, die zur Aufzeichnung von
Licht bestimmt ist, für das der Träger durchlässig ist.
Obgleich photographische Emulsionen, die zur Herstellung von
mehrfarbigen Bildern bestimmt sind, die aus einer Kombination
von subtraktiven primären Farbstoffen aufgebaut sind, normalerweise
in Form einer Vielzahl von übereinander angeordneten
Schichten mit einverleibten Farbstoffe bildenden Verbindungen
verwendet werden, beispielsweise mit einverleibten Farbstoffe
liefernden Kupplern, ist dies doch in keiner Weise erforderlich.
Vielmehr ist es auch möglich, drei farbbildende Komponenten,
normalerweise als "Packets" bezeichnet, die jeweils eine Silberhalogenidemulsion
für die Aufzeichnung von Licht eines Drittels
des sichtbaren Spektrums und einen Farbkuppler, der zur Bildung
eines komplementären subtraktiven primären Farbstoffes befähigt
ist, enthalten, in einer einzelnen Schicht eines Aufzeichnungsmaterials
zur Erzeugung eines mehrfarbigen Bildes unterzubringen.
Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs, d. h. sog. Mehrfarb-
Mischpaket-Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise aus
den US-PS 2 698 794 und 2 843 489 bekannt. Dies bedeutet, daß
die erfindungsgemäßen Emulsionen auch zur Herstellung derartiger
Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können.
Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Silberchloridemulsionen
mit tafelförmigen Silberchloridkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
besteht, wie bereits dargelegt, darin, daß sie im Vergleich zu
entsprechenden Emulsionen ohne tafelförmige Silberchloridkörner
oder im Vergleich zu Emulsionen mit tafelförmigen Silberchloridkörnern
eines niedrigen Aspektverhältnisses eine verminderte
Lichtstreuung (hochwinklige Lichtstreuung) zeigen. Dies läßt sich
quantitativ veranschaulichen.
In Fig. 5 ist mit 1 eine Emulsionsschicht bezeichnet, die auf
einem transparenten Träger 3 in einer
Silberbeschichtungsstärke von 1,08 g/m² aufgetragen ist. Obgleich
nicht dargestellt, werden Schichtträger und Emulsionsschicht vorzugsweise
in eine Flüssigkeit eingetaucht, die einen angepaßten
Refraktionsindex aufweist, um die Fresnel-Reflexionen an der
Oberfläche des Schichtträgers und der Emulsionsschicht auf ein
Minimum zu vermindern. Die Emulsionsschicht wird senkrecht zur
Trägerebene mittels einer Kollimator-Lichtquelle 5 belichtet.
Der ausgestrahlte Lichtstrahl ist durch die gestrichelte Linie 7
angedeutet, der im Punkt A auf die Emulsionsschicht auftrifft.
Licht, das durch den Träger und die Emulsionsschicht gelangt,
kann in einer konstanten Entfernung von der Emulsionsschicht
auf einer halbrunden Oberfläche 9 abgetastet werden. An einem
Punkt B, der den Schnittpunkt der Verlängerung des Lichtstrahles
mit der halbrunden Oberfläche darstellt, wird Licht
eines maximalen Intensitätsgrades festgestellt.
Der Punkt C auf der halbrunden Oberfläche ist ein willkürlich
ausgesuchter Punkt. Die gestrichelte Linie zwischen A und C
bildet einen Winkel Φ mit der Emulsionsschicht. Durch Bewegen
des Punktes C auf der halbrunden Oberfläche ist es möglich, den
Winkel Φ von 0 auf 90° zu verändern. Durch Messung der Intensität
des im Winkel Φ gestreuten Lichtes ist es möglich (aufgrund der
Symmetrie des um die optische Achse 7 gestreuten Lichtes) die
cumulative Lichtverteilung als Funktion des Winkels Φ zu bestimmen.
Bezüglich der Bestimmung der cumulativen Lichtverteilung
sei verwiesen auf eine Arbeit von DePalma und Gasper mit dem
Titel: "Determining the Optical Properties of Photographic Emulsions
by the Monte Carlo Method", veröffentlicht in der Zeitschrift
"Photographic Science and Engineering", Band 16, Nr. 3, Mai-Juni
1971, Seiten 181-191.
Nach Bestimmung der cumulativen Lichtverteilung als Funktion des
Winkels Φ bei Werten von 0-90° für die Emulsionsschicht 1
die auf einer der erfindungsgemäßen Emulsionen erzeugt wurde, wird
das gesamte Verfahren wiederholt, doch mit einer üblichen Emulsionsschicht
des gleichen mittleren Kornvolumens und gleicher Silberbeschichtungsstärke
auf einem anderen Teil des Trägers 3. Bei
Vergleich der cumulativen Lichtverteilung als Funktion des Winkels Φ
für die beiden Emulsionsschichten für Werte von Φ bis zu 70°
(und in manchen Fällen bis zu 80° und höher) läßt sich feststellen,
daß die Menge an gestreutem Licht im Falle der erfindungsgemäßen
Emulsion geringer ist als im Falle der bekannten Emulsion. Dies
bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses eine
geringere hochwinklige Lichtstreuung zeigen. Da es die hochwinklige
Lichtstreuung ist, die in unverhältnismäßiger Weise zur Verminderung
der Bildschärfe beiträgt, folgt, daß die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines
hohen Aspektverhältnisses schärfere Bilder zu liefern vermögen.
In Fig. 5 ist der Winkel R dargestellt als der Ergänzungswinkel
zum Winkel Φ. Der hier später gebrauchte Ausdruck "Sammelwinkel"
entspricht dem Wert des Winkels R, bei dem die Hälfte des Lichtes,
das auf die halbrunde Bestimmungsoberfläche auftrifft, innerhalb
eines Bezirkes unterhalb eines Konus liegt, der durch Rotation
der Geraden AC um die polare Achse in einem Winkel R gebildet
wird, während die Hälfte des Lichtes, das auf die halbrunde
Oberfläche auftrifft, auf die Oberfläche des verbleibenden
Bezirkes auftrifft.
Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, die die
hochwinkligen Streuungseigenschaften der erfindungsgemäßen
Emulsionen erklärt, wird doch angenommen, daß die großen flachen
Hauptkristallebenen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner mit
hohem Aspektverhältnis wie auch die Orientierung der Körner in
den Emulsionsschichten zu der Verbesserung der Bildschärfe führen.
So wurde festgestellt, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner
der Emulsionsschichten im wesentlichen mit der planaren
Trägeroberfläche, auf der die Körner angeordnet sind, ausgerichtet
sind. Dies bedeutet, daß Licht, das senkrecht auf das photographische
Aufzeichnungsmaterial gerichtet wird, und auf die
Emulsionsschicht auftrifft, dazu neigt, auf die tafelförmigen
Silberhalogenidkörner praktisch senkrecht zu einer der Kristallhauptebenen
aufzutreffen. Die Dünne der tafelförmigen Körner,
wie auch ihre Orientierung nach der Beschichtung ermöglichen die
Erzeugung von Emulsionsschichten, die beträchtlich dünner sind
als aus üblichen bekannten Emulsionen hergestellte Schichten,
was auch zur Schärfe der hergestellten Bilder beiträgt. Die
erfindungsgemäßen Emulsionen ermöglichen jedoch auch die Herstellung
von schärferen Bildern, wenn die Emulsionsschichten die gleiche
Dicke aufweisen wie übliche bekannte Emulsionsschichten.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt der
durchschnittliche Minimum-Korndurchmesser der erfindungsgemäßen
Emulsionen bei mindestens 1,0 Mikron in besonders vorteilhafter
Weise bei mindestens 2,0 Mikron. Sowohl eine verbesserte Empfindlichkeit
als auch eine verbesserte Schärfe werden erreicht, wenn
der mittlere Korndurchmesser erhöht wird. Während die geeigneten
maximalen durchschnittlichen Korndurchmesser sich mit der Körnigkeit,
die in einem speziellen Anwendungsfall toleriert werden
kann, verändern, liegt der maximale durchschnittliche Korndurchmesser
der erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen
von hohem Aspektverhältnis in allen Fällen bei weniger als 30 Mikrometern
vorzugsweise bei weniger als 15 Mikrometer und ist in optimaler
Weise nicht größer als 10 Mikrometer.
Obgleich es möglich ist, eine verminderte hochwinklige Streuung
bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit einer Emulsionsschicht
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen
Aspektverhältnisses zu erzielen, folgt nicht, daß eine verminderte
hochwinklige Streuung notwendigerweise auch bei Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien
zu realisieren ist. So läßt sich in bestimmten
Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien eine erhöhte Schärfe
bei Verwendung der tafelförmigen Silberhalogenidemulsion mit
hohem Aspektverhältnis erzielen, während im Falle anderer Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien
die tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen
mit hohem Aspektverhältnis die Schärfe der darunterliegenden
Emulsionsschichten eher vermindern.
In der dargestellten Schichtenanordnung I befindet sich die
blauaufzeichnende Emulsionsschicht der Lichtquelle am nächsten und
die darunterliegende grünaufzeichnende Emulsionsschicht ist
eine Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
von hohem Aspektverhältnis. Die grünaufzeichnende Emulsionsschicht
liegt wiederum auf der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht.
Enthält die blauaufzeichnende Emulsionsschicht Körner eines
mittleren Durchmessers von 0,2-0,6 Mikrometer was typisch für
viele nicht-tafelförmige Emulsionen ist, so tritt eine maximale
Streuung des Lichtes auf, das durch die Schicht gelangt und die
grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten erreicht. Ist Licht
bereits gestreut, bevor es die grünaufzeichnende Emulsionsschicht
mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
erreicht, so können die tafelförmigen Silberhalogenidkörner
das Licht, das die Schicht passiert, und auf die rotaufzeichnende
Emulsionsschicht auftrifft, noch stärker streuen als
eine übliche Emulsionsschicht. Dies bedeutet, daß diese spezielle
Auswahl von Emulsionen und die getroffene Schichtenanordnung
dazu führen, daß die Schärfe der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht
stärker vermindert wird als in dem Falle, in dem keine
der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen in der Schichtenanordnung
zugegen ist.
Um die Schärfevorteile, die erfindungsgemäß erzielbar sind,
in einer Emulsionsschicht auszunutzen, die unter einer Silberchloridemulsionsschicht
mit tafelförmigen Silberchloridkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses liegt, hat es sich infolgedessen
als vorteilhaft erwiesen, wenn die Silberhalogenidemulsionsschicht
mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern derart angeordnet
wird, daß das auf sie auftreffende Licht frei von einer ins Gewicht
fallenden Streuung ist. Anders ausgedrückt: Schärfeverbesserungen
in Emulsionsschichten unter tafelförmigen Emulsionsschichten lassen
sich am besten dann realisieren, wenn die Silberhalogenidemulsionsschicht
mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern selbst nicht
unter einer zu Lichtstreuungen führenden Schicht liegt. Liegt
beispielsweise eine grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
über einer rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht
und unter einer Lippmann-Emulsionsschicht und/oder einer blaues
Licht aufzeichnenden Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses,
so wird die Schärfe der rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht
durch das Vorhandensein der aufliegenden Emulsionsschicht
oder Emulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
verbessert. Quantitativ ausgedrückt: Ist die Größe des Sammelwinkels
der Schicht oder Schichten, die über der grünaufzeichnenden
Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses liegt bzw. liegen, geringer als
etwa 10°, so läßt sich eine Verbesserung der Schärfe der rotaufzeichnenden
Emulsionsschicht erreichen. Natürlich ist es
unwichtig, ob die rotes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht selbst
aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses besteht oder nicht,
was den Effekt der darüberliegenden Schichten auf ihre Schärfe
anbelangt.
Im Fall eines Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials mit übereinander
angeordneten farbbildenden Einheiten hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, wenn mindestens die Emulsionsschicht, die der zur
Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegt, eine
Emulsionsschicht aus einer der erfindungsgemäß verwendbaren
Emulsionen ist, um die beschriebenen Schärfevorteile zu erreichen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
besteht jede Emulsionsschicht, die der zur Belichtung verwendeten
Lichtquelle näher liegt als eine andere bildaufzeichnende
Emulsionsschicht aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses. Die
Schichtenanordnungen II, III, IV und V sind somit Beispiele für
Schichtenanordnungen von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien,
bei denen ein beträchtlicher Schärfeanstieg in den
unteren Emulsionsschichten zu erzielen ist.
Obgleich die Vorteile, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Silberchloridemulsionen mit tafelförmigen Silberchloridkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses bezüglich der Bildschärfe auftreten, unter
Bezugnahme auf Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien beschrieben
wurden, sei doch darauf verwiesen, daß die Schärfevorteile auch
in mehrschichtigen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien, die
für die Herstellung von Silberbildern bestimmt sind, erzielbar
sind. So ist es beispielsweise üblich, Emulsionen zur Herstellung
von Schwarz-Weiß-Bildern in empfindlichere und weniger empfindlichere
Schichten zu teilen. Durch Verwendung von Silberhalogenidemulsionen
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen
Aspektverhältnisses in Schichten, die der Lichtquelle am nächsten
liegen, läßt sich die Schärfe der darunterliegenden Emulsionsschichten
ebenfalls verbessern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
In den folgenden Beispielen wurden die Inhalte der Reaktionsgefäße
während der Silbersalz- und Halogenidsalzeinführungen
kräftig gerührt. Die Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts
anderes angegeben ist, auf Gew.-%. Der Buchstabe "N" steht, sofern
nichts anderes angegeben ist, für "normal". Bei sämtlichen
Lösungen handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben ist,
um wäßrige Lösungen.
2,0 l einer wäßrigen Knochengelatinelösungmit 2,0% Gelatine
und 0,001 N NH₄NO₃ (Lösung A) wurden bei 30°C durch Zusatz einer
7,5 N wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung (Lösung D) auf einen pH-
Wert von 9,05 und durch Zusatz einer wäßrigen Knochengelatinelösung
mit 4,2% Gelatine, die bezüglich Ammoniumchlorid 2,01
molar war (Lösung B) auf einen pCl-Wert von 1,05 gebracht.
Zu der Lösung A, die auf 30°C, einem pH-Wert von 9,05 und einem
pCl-Wert von 1,05 (pAg=8,5) gehalten wurde, wurden dann nach
dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit
innerhalb von 5 Minuten Lösung B sowie eine wäßrige Silbernitratlösung,
die bezüglich Silbernitrat 2,00 molar war (Lösung C)
zulaufen gelassen. Dabei wurden 6,7% des insgesamt verwendeten
Silbernitrates verbraucht.
Nach dieser 5 Minuten währenden Anfangsphase wurden Lösungen
B und C nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Erhöhung der
Zulaufgeschwindigkeit (6× schneller am Ende des Zulaufs als
zu Beginn des Zulaufes) zugegeben, unter Aufrechterhaltung des
pCl-Wertes von 1,05 und einer Temperatur von 30°C. Der Zulauf
dauerte ungefähr 20 Minuten, wobei 93,3% des insgesamt verwendeten
Silbernitrates verbraucht wurden. Gleichzeitig wurde aus einer
dritten Zulaufdüse Lösung D mit einer Geschwindigkeit zugegeben,
die ausreichte, um einen pH-Wert von 9,05 aufrechtzuerhalten.
Zur Herstellung der Emulsion wurden insgesamt 4,5 Mole Silbernitrat
verwendet.
Fig. 1 stellt eine Photomikrographie (1000fache Vergrößerung)
der hergestellten Silberchloridemulsion mit tafelförmigen Silberchloridkörnern
dar. Mehr als 50% der projizierten Fläche der
Silberchloridkörner stammen von tafelförmigen Silberchloridkörnern.
Die tafelförmigen Körner weisen eine Dicke von weniger als 0,6
Mikrometer auf und zeigen ein durchschnittliches oder mittleres
Aspektverhältnis von annähernd 10 : 1.
1,0 l einer wäßrigen Knochengelatinelösung mit 6% Gelatine,
die bezüglich NH₄NO₃ 0,1 N war (Lösung A), wurde bei 40°C auf
einen pH-Wert von 8,8 eingestellt durch Zusatz einer 3,75 N
wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung (Lösung D) und auf einen pCl-Wert
von 1,3 durch Zusatz einer wäßrigen Lösung, die bezüglich
Ammoniumchlorid 2,00 molar und bezüglich Ammoniumhydroxid 0,2 N
war (Lösung B). Zur Lösung A, die auf 40°C und einem
pCl-Wert von 1,3 (pAg-Wert=7,9) gehalten wurde, wurden nach
der Doppeleinlaufmethode unter konstanter Zulaufgeschwindigkeit
Lösung B zugegeben und eine wäßrige Silbernitratlösung, die
bezüglich Silbernitrat 2,00 molar war (Lösung C), bis die Lösung C
aufgebracht war, wozu ungefähr 25 Minuten erforderlich waren.
Gleichzeitig wurde Lösung D über eine dritte Einlaufdüse zur
Lösung zugegeben, mit einer Geschwindigkeit, die ausreichte, um
den pH-Wert auf 8,8 zu halten. Zur Herstellung dieser Emulsion
wurde 1,0 Mol Silbernitrat verwendet.
Fig. 2 ist eine Photomikrographie (500fache Vergrößerung) der
hergestellten AgCl-Emulsion mit tafelförmigen Silberchloridkörnern.
Die Emulsion weist einen höheren Anteil (mehr als 50% der projizierten
Fläche) an tafelförmigen Silberchloridkörnern auf als
die Emulsion von Fig. 1. Das durchschnittliche Aspektverhältnis
der tafelförmigen Körner liegt bei ungefähr 10 : 1.
48<
1,0 l einer wäßrigen Knochengelatinelösung mit 8% Gelatine
(Lösung A) wurde bei 60°C durch Zusatz einer 7,5 N wäßrigen
Ammoniumhydroxidlösung (Lösung D) auf einen pH-Wert von 8,8
eingestellt und auf einen pCl-Wert von 1,3 (pAg-Wert=7,3)
durch Zusatz einer wäßrigen Lösung, die bezüglich Ammoniumchlorid
2,00 molar und bezüglich Ammoniumhydroxid 0,2 N
(Lösung B) war. Zur Lösung A, die auf einer Temperatur von
60°C und einem pCl-Wert von 1,3 gehalten wurde, wurden dann
nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit
Lösung B und eine wäßrige 2,00 molare Silbernitratlösung
(Lösung C) zugegeben, bis Lösung C aufgebraucht war, wozu ungefähr
25 Minuten erforderlich waren. Gleichzeitig wurde der Lösung A
Lösung D in einer Menge zugegeben, die ausreichte, um den pH-Wert
auf 8,8 zu halten.
Zur Herstellung dieser Emulsion wurden 1,0 Mole Silbernitrat verbraucht.
Fig. 3 ist eine Photomikrographie (250fache Vergrößerung) der
hergestellten AgCl-Emulsion mit tafelförmigen Silberchloridkörnern.
Mehr als 75% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner
stammen von tafelförmigen Körnern. Die tafelförmigen Silberchloridkörner
haben ein durchschnittliches Aspektverhältnis von
größer als 10 : 1.
Hergestellt wurde eine Silberchloridiodidemulsion mit tafelförmigen
Körnern ausgehend von AgI-Impfkeimen,
die einen Durchmesser von 3×10-8 m hatten.
1,0 l einer wäßrigen Knochengelatinelösung mit 6,0% Gelatine,
die bezüglich NH₄NO₃ 0,1 N war (Lösung A) wurden bei 40°C durch
Zusatz einer 3,75 N wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung (Lösung D)
auf einen pH-Wert von 8,8 gebracht sowie durch Zusatz einer
wäßrigen Lösung, die bezüglich Ammoniumchlorid 2,00 molar und
bezüglich Ammoniumhydroxid 0,2 N war (Lösung B) auf einen pCl-
Wert von 1,3 gebracht. Außerdem wurden
AgI-Impfkeime (6,25×10-4 Mole) zugegeben, die einen Durchmesser
von 3×10-8 m hatten.
Zur Lösung A, die auf 40°C und einem pCl-Wert von 1,3 gehalten
wurde, wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter
Zulaufgeschwindigkeit zugegeben: Lösung B sowie eine wäßrige
2,00 molare Silbernitratlösung (Lösung C) bis Lösung C erschöpft
war, wozu ungefähr 25 Minuten erforderlich waren. Gleichzeitig
wurde Lösung D über eine Dreifachdüse (= Dreifacheinlaufvorrichtung) in einer Geschwindigkeit
zugegeben, die erforderlich war, um einen pH-Wert von 8,8 aufrechtzuerhalten.
Zur Herstellung dieser Emulsion wurden 1,0 Mole Silbernitrat
verbraucht.
Fig. 4 stellt eine Photomikrographie in 500facher Vergrößerung
der hergestellten AgClI-Emulsion dar. Die tafelförmigen Silberchloridiodidkörner
sind, wie sich aus Fig. 4 ergibt, im Vergleich
zu den tafelförmigen Silberchloridkörnern der Fig. 2, die bei
gleicher Temperatur erzeugt wurden, von kleinerer Größe. Ferner
liegt im Falle der Emulsion gemäß Fig. 4 ein höherer Anteil an
nicht-tafelförmigen Körnern vor als im Falle der Emulsion gemäß
Fig. 2.
Es wurde eine weitere Silberchloridemulsion mit tafelförmigen
AgCl-Körnern - wie in Beispiel 2 beschrieben - hergestellt
mit der Ausnahme jedoch, daß 3,0 l einer 4,0%igen Gelatinelösung
verwendet wurden, daß die Zulaufdauer der Lösung C 16 Minuten
betrug, daß ferner eine 7,5molare Ammoniumhydroxidlösung verwendet
wurde, um den pH-Wert aufrechtzuerhalten und daß insgesamt
3 Mole AgCl ausgefällt wurden.
Nach der Ausfällung wurde 1,0 l einer wäßrigen, 12,0gew.-%igen
Gelatinelösung hinzugegeben, worauf die Emulsion nach dem Koagulations-Waschverfahren
gemäß US-PS 2 614 929 gewaschen wurde. Daraufhin
wurden 45 g Knochengelatine hinzugefügt, worauf die Emulsion
bei 40°C auf einen pH-Wert von 5,6 und einen pAg-Wert von 7,5
eingestellt wurde.
Die erhaltene Silberchloridemulsion mit tafelförmigen Silberchloridkörnern
war gekennzeichnet durch einen mittleren oder durchschnittlichen
Korndurchmesser von 6,3 µm, eine mittlere oder durchschnittliche
Korndicke von 0,65 µm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis
von 9,7 : 1. mehr als 58% der projizierten Fläche stammten von tafelförmigen
Körnern.
Die Emulsion wurde dann chemisch mit 15 mg Goldsulfid pro Mol Ag
sensibilisiert und dann auf einen Cellulosetriacetat-Filmschichtträger
aufgetragen, derart, daß 4,3 g Silber und 12,9 g Gelatine
auf eine Trägerfläche von 1 m² entfielen. Das Aufzeichnungsmaterial
wurde dann 1 Sekunde lang mit einer 600 Watt, 2850°K-Wolframlampe
durch einen Stufenkeil mit kontinuierlichen Dichtestufen von
0-4,0 belichtet und dann 6 Minuten lang in einem N-Methyl-p-
aminophenolsulfat-Ascorbinsäure-Oberflächenentwickler bei 20°C
entwickelt.
Die sensitometrischen Ergebnisse ergaben ein negatives Bild mit
einem Dmin-Wert von 0,10, einem Dmax-Wert von 0,90 und einem
Kontrast von 0,58.
Claims (16)
1. Strahlungsempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion
mit einem Dispersionsmedium und Silberchloridkörnern,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% der gesamten
projizierten Fläche der Silberchloridkörner von tafelförmigen
Körnern stammen, die im Innern von sowohl Bromid als auch
Iodid frei sind, ein durchschnittliches Aspektverhältnis,
definiert als das Verhältnis von Korndurchmesser
zu Korndicke, von größer als 8 : 1 haben und einander
gegenüberliegende parallele {111} Kristallhauptebenen aufweisen.
2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens 75% der Silberchloridkörner, bezogen
auf die gesamte projizierte Fläche, in Form von tafelförmigen
Körnern vorliegen.
3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner ein durchschnittliches
Aspektverhältnis von mindestens 10 : 1
aufweisen.
4. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch
gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner eine durchschnittliche
Dicke von weniger als 0,8 Mikrometer aufweisen.
5. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1-4,
dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium Gelatine
oder ein Gelatinederivat enthält.
6. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1-5,
dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner in Aufsicht eine
dreieckige Konfiguration aufweisen oder eine dreieckige
Konfiguration mit abgestumpften oder abgerundeten Ecken.
7. Verfahren zur Herstellung einer strahlungsempfindlichen
photographischen Silberhalogenidemulsion nach einem der
Ansprüche 1-6, durch gleichzeitige Einführung von Chlorid-
und Silbersalzlösungen in ein Dispersionsmedium in Gegenwart
von Ammoniak nach der Doppeleinlaufmethode, dadurch gekennzeichnet,
daß während der gleichzeitigen Einführung der
Silber- und Chloridsalzlösungen der pAg-Wert innerhalb des
Dispersionsmediums auf einem Wert von 6,5-10 und der pH-Wert
innerhalb des Dispersionsmediums auf einem Wert von 8-10
gehalten wird, und daß von dem Dispersionsmedium so lange
Bromid- und Iodidsalze ferngehalten werden, bis sich tafelförmige
Silberchloridkörner gebildet haben.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der
pAg-Wert innerhalb des Dispersionsmediums auf einem Wert von
7,0-9,4 gehalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert innerhalb des Dispersionsmediums bei einem
Wert von 8,5-9,7 gehalten wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-9, dadurch gekennzeichnet,
daß während der Ausfällung des Silberchlorids
die Temperatur im Reaktionsgefäß unter 60°C gehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
während des Fällungsprozesses die Temperatur im Reaktionsgefäß
bei 20-40°C gehalten wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-11, dadurch gekennzeichnet,
daß der pAg-Wert bei 8,8-9,5 gehalten wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-12, dadurch
gekennzeichnet, daß der pH-Wert innerhalb des Dispersionsmediums
dadurch auf dem gewünschten Wert gehalten wird, daß
man gleichzeitig mit der Zugabe der Silber- und Chloridsalzlösungen
Ammoniumhydroxid in das Reaktionsgefäß einführt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-13, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein ein Peptisationsmittel enthaltendes
Dispersionsmedium verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Peptisationsmittel Gelatine oder ein Gelatinederivat
verwendet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-15, dadurch
gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der erzeugten
nicht-tafelförmigen Körner von den tafelförmigen Silberchloridkörnern
abtrennt.
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