DE3242739A1 - Optisch klare, gefaerbte zahnpasta - Google Patents
Optisch klare, gefaerbte zahnpastaInfo
- Publication number
- DE3242739A1 DE3242739A1 DE19823242739 DE3242739A DE3242739A1 DE 3242739 A1 DE3242739 A1 DE 3242739A1 DE 19823242739 DE19823242739 DE 19823242739 DE 3242739 A DE3242739 A DE 3242739A DE 3242739 A1 DE3242739 A1 DE 3242739A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- pigment
- lacquered
- weight
- toothpaste
- blue
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/26—Aluminium; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/20—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of the composition as a whole
- A61K2800/26—Optical properties
- A61K2800/262—Transparent; Translucent
Description
■- 3"- - * —
Die Erfindung betrifft optisch klare, gefärbte Zahnpasten .
Optisch klare Zahnpasten haben sich in den letzten Jahren aufgrund ihres ästhetischen Aussehens und wegen
ihrer hygenischen und prophylaktischen Wirkung gegenüber
den Zähnen und der Mundhöhle durchgesetzt. Bei der
-|5 Herstellung optisch klarer Zahnpasten müssen die festen
Komponenten sorgfältig ausgewählt werden, da der Brechungsindex der festen Bestandteile eng mit dem des
Trägers übereinstimmen muß, um die gewünschte optische Klarheit zu erhalten. Beispielsweise kann ein hauptsächlieh
aus Glycerin und/oder Sorbitol bestehender flüssiger Träger mit etwas Wasser so eingestellt werden, daß
ein Brechungsindex von etwa 1,45 erhalten wird, wobei ein Poliermittel auf Kieselsäurebasis mit einem ähnlichen
Brechungsindex in den Träger eingebaut wird.
Ferner ist es bekannt, klare Zahnpasten mit wasserlöslichen Farbstoffen entsprechend anzufärben, um diese
beispielsweise Rot, Gelb, Orange, Violett, Blau, Grün
oder in anderen Farben erscheinen zu lassen. So sind z.B. gemäß GB-PS 1 289 323 mehrere wasserlösliche Farbstoffe
bekannt, um diskrete Bereiche einer klaren Zahnpasta zu färben. Unlösliche Pigmente hat man für diesen
Zweck ausgeschlossen oder vermieden, da zu erwarten war, daß die Anpassung an die für die Klarheit erforderliehen
Brechungsindizes von flüssigen und festen
Bestandteilen durch die Anwesenheit ungelöster dispergierter
Pigmente erschwert werden würde.
Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, eine optisch klare, gefärbte Zahnpasta vorzuschlagen
.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher eine Zahnpasta gemäß Hauptanspruch vorgeschlagen, wobei sich Verbesse-
-j0 rungen aus den Unteransprüchen ergeben.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der überraschenden Feststellung, daß verlackte Pigmente
überaus wirksam eingesetzt werden können und eine große -J5 Stabilität bei der Färbung von optisch klaren Zahnpasten
ergeben.
Demzufolge betrifft die Erfindung optisch klare, gefärbte Zahnpasten mit einem Gehalt an einem flüssigen Trägei"
mit einem Brechungsindex zwischen etwa 1,36 und
1,47, mit bis zu 10 Gew.% eines Geliermittels und etwa 5 bis 50 Gew.% eines Poliermaterials, dessen Brechungsindex
dem des flüssigen Trägers gleicht', so daß die Zahnpasta optisch klar erscheint bis zu dem Ausmaße,
daß sie transparent oder durchscheinend ist, wenn das Poliermittel in dem flüssigen Träger dispergiert ist,
und daß etwa 0,004 bis 1 Gew.% und vorzugsweise 0,005 bis 0,04 und insbesondere 0,01 bis 0,04 Gew.% eines in
Wasser und dem flüssigen Träger unlöslichen gelackten Pigmentes vorhanden ist, welches ein inhärent farbloses
Substrat enthält.
Die erfindungsgemäße Zahnpasta enthält einen flüssigen
Träger, der im allgemeinen ein Feuchthaltemittel ent— hält und etwas Wasser enthalten kann. Die flüssigen
0 * » OO ft *
Bestandteile sind so ausgewählt oder gegebenenfalls so
eingestellt, daß sie einen Brechungsindex zwischen 1,36 und 1,47 haben. Die Brechungsindizes in diesem Bereich
stimmen überein mit den Brechungsindizes von Zahnpastapoliermitteln
wie Natrialuminiumusilikaten bzw. Siliciumdioxid, das Aluminiumoxid eingebaut enthält, wie es
in den britischen Patenten 1 348 492 und 1 347 650 beschrieben ist, oder wie Kieselsäurexerogeie gemäß GB-PS
1 186 706 und 1 264 292, oder wie unlösliches Kalium-
-jO metaphosphat und wasserlösliche Alkali phosphaten gemäß
GB-PS 1 424 034 und synthetische amorphe Kieselsäuren gemäß US-PS 3 939 262 und 4 007 260.
Die meist verwendeten Feuchthaltemittel für Zahnpasten
-j 5 sind Glycerin mit einem Brechungsindex von 1,47 und
Sorbitol in 70 %iger Lösung mit einem Brechungsindex von 1,45. Es können auch andere Feuchthaltemittel wie
niedrigmolekulare Polyethylenglykole, z.B. mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 und
Propylenglykole als flüssige Träger mit einem geeigneten
Brechungsindex verwendet werden.
Der flüssige Träger kann auch Wasser enthalten und einen Brechungsindex von 1,33 haben. Wenn ein Poliermittel
mit einem Brechungsindex von etwa 1,44 bis 1,47 verwendet wird, so kann es erforderlich sein, die Menge
an freiem Wasser bis zu etwa 10 Gew.%, bezogen auf die Zahnpasta, zu begrenzen und beispielsweisp etwa 3 bis
5 Gew.% Wasser einzusetzen. Wenn die Poliermittel jedoch einen niedrigeren Brechungsindex haben, wie beispielsweise
Poliermittel gemäß GB-PS 1 424 034 und US-PS 3 939 262 und 4 007 260 können auch größere Mengen
an freiem Wasser, wie beispielsweise 15 Gew.% oder mehr, vorhanden sein. Unter "freiem Wasser" wird das
Wasser verstanden, welches nicht von vornherein mit dem
»L. pt*-
Sorbitol oder mit anderen Zahnpastabestandteilen vorliegt.
Der flüssige Träger macht gewöhnlich mindestens 20 Gew.% der Zahnpasta aus, wie beispielsweise 20 bis
80 und vorzugsweise 50 bis 75 Gew.%.
Poliermittel mit Brechungsindizes, die eng an den Brechungsindex
des flüssigen Trägers angepaßt werden können sind oben angegeben. Im allgemeinen werden Natriumaluminiumsilikate
und Kiese 1säurexerogele mit Brechungs-
-IO Indizes im Bereich von etwa 1,44 bis 1,47 verwendet,
wobei der flüssige Träger so eingestellt wird, daß sein Brechungsindex dem des Poliermittels entspricht und im
allgemeinen um 0,01 und vorzugsweise 0,005 Einheiten oder weniger abweicht. Die Poliermittel machen gewöhn-
-| 5 lieh 5 bis 50 Gew.% und vorzugsweise etwa 10 bis 30 und
insbesondere 15 bis 25 Gew.% der Zahnpasta aus.
Neben dem flüssigen Träger kann die Zahnpasta noch einen festen Trägeranteil eines Geliermittels enthalten,
der gegebenenfalls noch mit einem Verdickungsmittel ergänzt wird, um der Zahnpasta einen Gelcharakter
zu geben. Typische Geliermittel sind natürliche oder synthetische Gumme oder gummähnliche 'Produkte wie
Irisch Moos, Gumm-Tragacanth, Alkalicarboxymethyl- oder
-carboxyethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Xanthan, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, wasserlösliche hydrophile,
kolloidale Carboxyvinylpolymere und synthetische anorganische silikatartige Tone, wie Laponite der allgemeinen
Formel
(Si8M95.1Li0.6H7.6°24ro.6Na+0.6
Die festen Anteile des Trägers liegen gewöhnlich in einer Menge bis zu 10 Gew.% der Zahnpasta und vorzugsweise
in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.% vor. Bei
BAD ORIGINAL
Verwendung derartiger Laponit-Typen sind diese gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.% vorhanden.
Synthetische feinverteilte Siliciumdioxide oder Kieselsäuren
werden gewöhnlich in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.% zur besseren Verdickung oder Gelierung und zur Verbesserung der Klarheit der Zahnpasta eingesetzt.
Die gelackten Pigmente in der erfindungsgemäßen Zahnpasta
enthalten ein von sich aus farbloses Substrat, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Zirkonoxid und/oder
Titanoxid, wobei Aluminiumoxid bevorzugt wird. Diese Substrate absorbieren die Farbstoffe oder Pigmente auf
ihrer Oberfläche und bilden somit gelackte oder gedeckte Pigmente, die auch als organische Pigmente bezeichnet
werden können. Die zur Verlackung einzusetzenden Farbstoffe sind beispielsweise im "Handbook of
U.S. Colourants for Foods, Drugs, and Cosmetics", von D.M. Marmion, Wiley-Interscience Publication, beispielsweise
auf den Seiten 30 bis 31, 96, 106 und 170 bis 172 beschrieben. Es handelt sich um wasserunlösliche Pigmente,
die durch Ausfällung oder Aufziehen eines löslichen Farbstoffes auf einen unlöslichen Träger wie Aluminiumoxid,
Zirkonoxid oder Titanoxid hergestellt werden. Als Farbstoffe können die D & C-Farben oder die FD & C-Farben
verwendet werden. Wasserlösliche Farbstoffe färben die Gegenstände durch Absorption oder durch Aufziehen
aus ihrer Lösung auf das zu färbende Material. Anders bei der Verlackung; hier wird die Farbe durch Dispersion
in denn zu färbenden Medium erreicht. Der Erfolg von verlackten" Pigmenten bei gefärbten und optisch
klaren Zahnpasten ist besonders unerwartet, weil gelackte Pigmente im allgemeinen opak sind.
BAD ORIGIiSJAL
Im folgenden werden Farbstoffe mit den entsprechenden für diese geeigneten Träger aufgeführt.
Substrat
Alumi η i umoxid
Titanoxid
Farbindex
Patentfarbstoff (1971)
Ponceau 4R (Rot) 16255
Carmoisine (Rot) 14720
Amaranth (Rot) 16185
Erythrosine (Rosa) 45430
Rot 2 G (Rot) 18050
Tartrazine (Gelb) 19140
Gelb 2 G (Gelb) 18965
Sunset-Gelb (Orange) 15985
Chinoline-Gelb (Gelb) 47005
Grün S (Grün) 44090
Indigo-Carmin (Blau) 73015
Patentblau V (Blau) 42051
Brillantblau FCF 42090
D & C Rot Nr. 19 45170
D & C Rot Nr. 21 45380
D & C Rot Nr. 27 45410
D & C Orange Nr. 5 45370
Ferner können andere verlackte Pigmente mit den verschiedensten Substraten verwendet werden, wie beispielsweise
:
BAD ©RlGäNAL
FD & C Rot Nr. 2 Lake FD & C Rot Nr. 3 Lake
FD & C Rot Nr. 40 Lake FD & C GeIb Nr. 5 Lake
FD & C GeIb Nr. 6 Lake FD & C Blau Nr. 1 Lake
FD & C Blau Nr. 2 Lake
dispergiertes Blau (Patentblau V) Lake
dispergiertes Blau Lake
Farbinde χ
(1971 )
(1971 )
1618b 45430 16035 19140 15985 42090 73015
12726 18010
Im allgemeinen sind 10 bis 40 % der Verlackung oder der verlackten Farbstoffe wasserlösliche Farbstoffe,
Vorzugsweise erfolgt die Verlackung auf Tonerde mit dispergieren blauen Farbstoffen CI. 12726 und 18010.
Die Verlackung erfolgt gewöhnlich in Mengen von 0,011 bis 0,04 %, beispielsweise 0,02 Gew.%, wenn rote Farbstoffe
zur Verlackung von Tonerde eingesetzt werden, wobei es auf den Farbstoffgehalt der Verlackung ankommt
bzw. 0,005 bis 0,04 Gew.%, wenn blaue Farbstoffe oder Grünstoffe bei der Tonerdeverlackung eingesetzt. Je
nach dem Gehalt an reinem Farbstoff kann die Verlackung mit anderen Farben ebenfalls in entsprechenden Mengen
zur Erzielung einer gewünschten Farbstärke verwendet werden.
Vorzugsweise ist das verlackte Pigment in Mengen von nicht mehr als 0,035 Gew.% vorhanden. Die Qualität oder
Stärke der Farbe kann je nach Wunsch geändert werden, indem man einen wasserlöslichen Farbstoff unabhängig
von dem gelackten Pigment in der optisch klaren Zahnpasta vorsieht. Der wasserlösliche Farbstoff soll mit
8AD ORiGINAl,
— IU-
der Farbe des verlackten Pigments übereinstimmen. Beispielsweise
kann man Patentblau V verwenden, wenn ein dispergiertes und verlacktes Blaupigment 12726 benutzt
wird. Gewöhnlich wird die 5- bis 10fache Menge an Verlackung bzw. verlackten Pigment gegenüber der Menge
der getrennten wasserlöslichen Farbstoffe verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zahnpasten können noch organische
oberflächenaktive Bestandteile oder Tenside enthalten,
urn die prophylaktische Wirkung zu- erhöhen, um eine
vollständige oder gründliche Dispersion der Zahnpasta im Mundbereich zu verbessern und um kosmetisch akzeptable
Produkte zu erzielen. Es können anionische, nichtionische, ampholytische oder kationische Tenside verwen-
det werden, wobei jedoch reinigende und schäumende Tenside bevorzugt werden, wie wasserlösliche Salze höherer
Fe 11 säur emonog lycer i dmonosu If ate wie das Natriumsalz
von monosuIfatiertem Monoglycerid einer hydrierten
KokosnußöIfettsäure, höherer Alkylsulfate wie Natriumlaurylsulfate,
Natrium C.o .„-Alkylsulfate, Alkylarylsulphonate
wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Olefinsulfonate
wie Natriumolefinsulfonat mit 12 bis 21 C-Atomen
im Olefinrest, höhere Alkylsulfoacetate,' höhere Fettsäureester
von 1,2-Dihydroxypropansulfonaten und im
wesentlichen gesättigte höhere aliphatische Acylamide niederer aliphatischer Aminocarbonsäuren mit beispielsweise
12 bis 16 Kohlenstoffatomen im Fettsäurealkyl- oder Acylrest. Beispiele für die zuletzt genannten Verbindungen
sind N-Lauroylsarcosin und die Natrium-, Ka-Ii
um- oder Ethanol aminsalze von N-Lauroyl- bzw..'7
N-Myristoyl- oder N-Palmitoylsarcosin, die im wesentlichen
frei von Seifen oder ähnlichen höheren Fettsäureprodukten sein sollen, die die Wirkung dieser Verbindungen
beeinträchtigen. Die Verwendung dieser Sarcosinverbindungen
in Zahnpasten gemäß Erfindung ist besonders
BAD ORIGINAL
• Λ Ο
' — ■ * ο <a β» ft
vorteilhaft, da diese Komponenten eine nachhaltige und besondere Wirkung bei der Verhinderung einer Säurebildung
im Mundbereich durch Aufschluß von Kohlehydraten bewirken und die Löslichkeit des Zahnschmelzes in sauren
Lösungen verringern.
Andere geeignete Tenside sind nicht-ionische Produkte
wie Kondensationsprodukte von Sorb i. tanmonostearat mit
etwa 20 Molen Ethylenoxid, Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenoxid, Kondensationsprodukte von
Propylenglykol sowie amphotere Produkte wie quaternäre Imidazolderivate. Ferner können auch kationische oberflächenaktive
Germizide und Bakterizide wie Diisobutylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammoni
umchlorj d, Benzyldimethylstearylammoniumchlorid,
tertiäre Amine mit einem Fettalkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen und zwei Polyoxyethylenresten am Stickstoff mit gewöhnlich 2 bis
bO Ethanoxyresten je Molekül und deren Salze mit Gäure
sowie Verbindungen der allgemeinen Formel
verwendet werden, in der R ein Fettalkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen und x, y und ζ zusammen den Wert von 3 oder
mehr haben, sowie deren Salze mit Mineralsäuren oder organischen Säuren. Vorzugsweise werden 0,05 bis
5 Gew.% der oben erwähnten Tenside bei den erfindungsgemäßen
Zahnpasten eingesetzt.
■v
BAD ORIGINAL
Ferner können die Zahnpasten noch übliche Aromastoffe oder SüßungsmitteIs enthalten, wie beispielsweise Spearmintöl,
Pfefferminzöl, Wintergrünöl, Sassafrasöl, Kleeöl,
Salbeiöl, Eukalyptusöl, Majoranöl, Zimtöl, Limonene öl und Orangenöl sowie Methylsalicylat. Geeignete
Süßungsmittel sind unter anderem Sucrose, Lactose, Maltose, Sorbitol, Natriumcyclamat, Perillartin und
Saccharin. Die Aromastoffe und Süßungsmittel sind im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.% oder
^O mehr in der erfindungsgemäßen Zahnpasta vorhanden. Ebenfalls
kann auch Chloroform verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zahnpasten können ferner eine
Fluor enthaltende Verbindung enthalten, um die Zahnpfle-
Ί5 ge unCj die Hygiene in der Mundhöhle günstig zu beeinflussen,
um beispielsweise die Löslichkeit des Zahnschmelzes gegenüber Säuren zu verringern und die Zähne
zu schützen. Beispiele für derartige Fluorverbindungen, die die Klarheit der Zahnpasta nicht beeinflussen, sind
beispielsweise Natriumfluor id, Kaiiumfluorid und komplexe
Fluoride wie insbesondere Natriummonofluorphosphat.
Diese Verbindungen, die Fluor enthaltende Ionen freigeben
oder zu diesen dissoziieren, sind gewöhnlich in einer wirksamen aber nicht toxischen Menge, meist in
einem Bereich von 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf den wasserlöslichen Fluorgehalt, vorhanden. Vorzugsweise
werden Natriumfluor id und Natriummonofluorphosphat als
Gemisch eingesetzt.
Ferner können noch weitere Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Zahnpasten vorhanden sein wie Konservierungsmittel,
Silikone, Chlorophyllverb indungen, ammoniakhaltige
Verbindungen wie Harnstoff, Diammoniumphosphat und deren Mischungen. Derartige Zusatzmittel
werden in solchen Mengen eingesetzt, daß sie die ge-
wünschten Eigenschaften der Zahnpasta nicht negativ beeinflussen.
Als bakterizide Stoffe, die gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.% vorhanden sind, können unter anderem
die folgenden Verbindungen oder deren nicht-toxischen Säureadditionssalze verwendet werden:
1 5
N -(4-Chlorobenzy1)-N -2,4-dichlorobenzylbiguanid;
p-Chloropheny!biguanid;
4-ChlorobenzhydryIbiguanid;
4-ChlorobenzhydryIbiguanid;
4-Chlorobenzhydrylguanylharηstoff;
5
N-3-Lauroxypropyl-N -p-chlorobeηzylbiguanid;
N-3-Lauroxypropyl-N -p-chlorobeηzylbiguanid;
1,6-Di-p-chlorophenyIbiguani dohexan;
1,6-Bis(2-ethylhexylbiguanido)hexan;
1- ( Lauryldirnethylammon i um) -8- (p-chlorobenzy 1-d i methylammonium
)octand ich lor id ;
5,6-Dichloro-2-guanidinobenzirnidazol;
20
20
1 5
N -p-Chlorophenyl-N -laurylbiguanid;
5-Amino-1,3-bis(2-ethylhexyl)~5-methylhexahydropyrimidin
.
Bei der Herstellung dieser Zahnpasten wird gewöhnlich
in einem der letzten Herstellungsstufen die eingeschlos-
sene Luft aus dem Produkt unter Vakuum entfernt; falls gewünscht können die dispergierten festgehaltenen Luftbläschen
auch in der Zahnpasta verbleiben, da sie das Aussehen der Zahnpasta verbessern. Man kann auch die
Luft zumindestens teilweise entfernen und diese an-30
schließend in Form von kleinen Bläschen von etwa 0,1 bis 8 mm und vorzugsweise 0,5 bis 5 mm Größe wieder
einbringen und so in dem Gel verteilen, daß mindestens
ein Luftbläschen je cm vorhanden ibt. Derartige Luftbläschen
werden in das Gel eingebracht, indem man 3b
ORIGINAL
• m φ *
dieses unter Zufuhr von Luft rührt. Anstelle von Luft können auch andere Gase wie Stickstoff oder Kohlendioxid
eingerührt werden, wobei insbesondere Kohlendioxid
der Zahnpasta einen sprudelartigen Charakter vermittelt. 5
Falls in der erfindungsgemäßen Zahnpasta eine Mindestmenge
an Luft vorhanden sein soll, kann eine Mischapparatur wie sie in "Process Engineering" vom 11. September
1970 auf den Seiten 81 bis 85 als "Unimix"-Vorrich-"Ό
tung beschrieben ist, verwendet werden. Hier wird das
Mischgerät im Uhrzeigersinn oder entgegen hierzu rotiert,
wobei nach der Einwirkung des Mischgerätes die Einwirkung einer Schabklinge erfolgt, damit die Arbeitsfläche
der Vorrichtung sauber abgeschabt wird. Als Schaber wird vorzugsweise einer aus Kunststoff wie beispielsweise
aus Polytetrafluorethylen verwendet, der mit den verschiedenen Bestandteilen der Zahnpasta verträglich
ist. Die Anordnung des Mischgerätes und des
Schabers von einer hochstehenden Mittelsäule in der 20
Vorrichtung und das Vorhandensein eines hydraulisch bedienbaren vakuurnd ichten Deckels führt dazu, daß nur
wenig Luft bei der Verarbeitung der Zahnpasta eingearbeitet
wird .
Das Geliermittel und ein Anteil der Wasser oder Feuchthaltemittel enthaltenden Flüssigkeit können in einer
derartigen Vorrichtung gut vermischt werden. Anschließend wird der Rest der flüssigen Anteile mit dem
Poliermittel getrennt vermischt und weitere Bestandteile mit Ausnahme der am Ende zuzusetzenden Komponenten
wie Aromastoffe in die Vorrichtung gegeben, wobei dann diese beiden Dispersionen miteinander in dem Mischer
verarbeitet werden. Kleine Luftmengen können im wesentliehen bei diesen Unterdruckbedingungen entfernt wer-
BAD ORIGINAL
den. Die Vermischung kann in dieser Vorrichtung bei Zimmertemperatur und auch bei höheren Temperaturen erfolgen.
Gegebenenfalls können auch sichtbare Teilchen von Farbstoff
oder von perlmuttartigen Flocken oder von Teilchen unlöslicher Salze von bakteriziden Stoffen wie
beispielsweise das Monofluorphosphatsalz oder das Disarcosinsalz des 1,6-Di-p-chlorpheny]biguanidohexan
oder auch andere Teilchen in der Zahnpasta verteilt werden. Die Zahnpasten sollen eine für ihre Verwendung
geeigneten pH-Wert haben, wobei ein gering saurer oder gering alkalischer pH-Wert bevorzugt wird. Die Zahnpasten
können in lackierten oder unlackierten Aluminumtuben, in lackierten Bleituben, in Kunststofftuben oder
in Aerosoldosen oder Abgabebehälter mit Pumpvorrichtung
abgepackt werden.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei sich alle Mengenangaben
auf das Gewicht beziehen.
Es wurden optisch klare Zahnpasten der folgenden Zusammensetzung
hergestellt und entlüftet
Beispiel 1A 2A 3A 4A
Glycerin 25,000 25,000 25,000 25,000
Sorbitol in 70 %iger wäßriger
Lösung 44,053 44,484 45,984 44,405
Natriumsacharin 0,170 0,170 0,170 0,170
Natriumcarboxymethylcellulose 0,240 0,190 0,190 0,190
dispergiertes blaues Tonerde-
I ar.kpigmont (CI. 12/26) 0,011 0,011 0,011
icher f-.irbstoff
ID & C Blau - 0,190
Natriumfluorid 0,100 0,100 0,100 0,100
Natriumaluminiumsilikat 17,000 17,000 . 17,000 17,000
Kieselsäureverdickungsmittel 7,000 6,500 5,000 6,500
Natrium C._ .„-Alkylsulfat 1,666 1,765 1,765 1,765
\c.~ Io
Aromastoffe 1,000 1,000 1,000 1,000
Wasser 3,000 3,000 3,000 3,000
Als Natriumaluminiumsilikat wurde ein Produkt unter der
Bezeichnung ZeO 49 (Huber) verwendet, das aus Siliciumdioxid mit Aluminiumoxid bestand.
Die blaue Farbe der optisch klaren Zahnpasten gemäß Beispiel 1 bis 3 blieben bei Lagerung langer stabil als
die blaue Farbe der optisch klaren Zahnpasta gemäß Beispiel 4, die weniger kräftig war und während der
Lagerung an Farbkraft abnahm.
ORIGINAL
Beispiele 2B und 2C
Die Farbe der optisch klaren Zahnpasta gemäß Beispiel 2
wurde dadurch modifiziert, daß man die Menge an gelacktem Pigment auf 0,008 Gewichtsteile in Beispiel 2B und
auf 0,013 Gewichtsteile in Beispiel 2C einstellte, wobei
die Mengen an Sorbitol entsprechend abgewandelt wunden .
Beispiele 5 bis 7
Anstelle der blauen gelackten Pigmente gemäß Beispiel 1
bis 3 wurden grüne gelackte Pigmente in entsprechenden
Mengen eingesetzt, wobei ebenfalls gute Farbgebung und Stabilität erzielt wurde.
Es wurden rote gelackte Pigmente in etwa 3fach größerer
Menge als die der blau gelackten Pigmente aus Beispiel 2 eingesetzt, und zwar etwa 0,033· Teile, wobei
ebenfalls eine gewünschte Farbgebung und Stabilität erhalten wurde.
Beispiele 9 bis 12
Es wurden optisch klare Zahnpasten der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
BAD ORIGINAL
Ht- ispiele
Glycerin
Sorbitol in 70 °/oiger wäßriger Lösung
Natriumsaccharin
Natri umcarboxymethylcel]ulose
dispergierte blau gelackte Tonerde (CT. 12726)
UIt rainar itih laupiyriiont
w.i','>cr ! ii'. I it her I D & C
I ,-H-L)M of f Hlau Nr. t ( Vk.)
N.it r i ummonof 1norphosphat
N.i t r i uin.ι lurni π i urnui 1 i kat
analog Beispiel 1
Kiese]aäureverdickungsmi ttel
Natrium C.„ .„-Alkylsulfat
Ac.— \ G
Aroma Wasser
£ 12. 11 H.
25,0000 25,0000 25,0000 25,0000
44,5910 44,5870 44,5790 44,4050
0,1700 0,1f00 0,1700 0,1700
0,1900 0,1900 0,1900 0,1900
0,0035 0,0070 0,0140
0,0005 0,0010 0,00?0
-- - 0, 1900
0,/C)OO 0,7600 0./600 0,/6OO
17,0000 17,0000 17,0000 17,0000
6 | ,5000 | 6 | ,5000 | 6,5000 | 6,5000 |
1 | , /650 | 1 | , /650 | 1, /650 | 1,7650 |
1 | ,0000 | 1 | ,0000 | 1,0000 | 1,0000 |
3 | ,0000 | 3 | ,0000 | 3,0000 | 3,0000 |
Die blaue farbe der optisch klaren Zahnpasten gemäß
Hc i '»[) i ι· I 9 tii;; 11 blieben sehr viel langer bei der
Lagerung stabil als die blaue Farbe der optisch klaren Zahnpasta gemäß Beispiel 12, die weniger kräftig war
und bei der Lagerung abnahm.
UE/wo
!AD ORI6INAL
Claims (8)
- PatentansprücheOptisch klare, gefärbte Zahnpasta, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines flüssigen Trägers mit einem Brechungsindex zwischen 1,36 und 1,47, bis zu 10 Gew.% eines Geliermittels, etwa 5 bis 50 Gew.% eines Poliermittels mit einem Brechungsindex ähnlich dem des flüssigen Trägers, so daß die Zahnpasta optisch klar erscheint, wenn das Poliermittel in dem flüssigem Träger dispergiert ist, und etwa 0,0044 - 1,0 Gew.% eines in Wasser und in dem flüssigen Träger unlöslichen gelackten Pigmentes, wobei das gelackte Pigment ein inhärent farbloses Substrat enthält.■*..·. tvJg£ORIGINAL
- 2. Zahnpasta nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Aluminiumoxid, Zirkonoxid und/oder Titanoxid ist.
- 3. Zahnpasta nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem gelackten Pigment ein blauer Farbstoff dispergiert ist und daß das gelackte Pigment in Mengen von 0,005 bis 0,04 Gew.% vorhanden ist.
10 - 4. Zahnpasta nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gelackte Pigment Dispersionsblau - Farbindex 12726 - ist.
- 5. Zahnpasta nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Patentblau V - Farbstoff vorhanden ist und daß die Menge des gelackten Pigmentes gewichtsmäßig 5-bis 10mal größer als das Gewicht des Farbstoffes ist.
- 6. Zahnpasta nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem gelackten Pigment ein roter Farbstoff dispergiert ist und daß * das gelackte Pigment in einer Menge von 0,01 bis 0,04 Gew.% vorhanden ist.
- 7. Zahnpasta nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gelackte Pigment in einer Menge von nicht mehr als 0,035 Gew.% vorhanden ist.
- 8. Zahnpasta nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem gelackten Pigment ein grüner Farbstoff dispergiert ist und daß das gelackte Pigment in einer Menge von 0,005 bis 0,04 Gew.% vorhanden ist.BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB08135326A GB2110083B (en) | 1981-11-24 | 1981-11-24 | Visually clear coloured dentifrice |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3242739A1 true DE3242739A1 (de) | 1983-06-09 |
Family
ID=10526091
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19823242739 Ceased DE3242739A1 (de) | 1981-11-24 | 1982-11-19 | Optisch klare, gefaerbte zahnpasta |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4444746A (de) |
JP (1) | JPS58113119A (de) |
AR (1) | AR231605A1 (de) |
AT (1) | AT382311B (de) |
AU (1) | AU549757B2 (de) |
BE (1) | BE895119A (de) |
BR (1) | BR8206762A (de) |
CA (1) | CA1193550A (de) |
CH (1) | CH651750A5 (de) |
DE (1) | DE3242739A1 (de) |
DK (1) | DK163796C (de) |
ES (1) | ES8404176A1 (de) |
FR (1) | FR2516792B1 (de) |
GB (1) | GB2110083B (de) |
GR (1) | GR78380B (de) |
HK (1) | HK47890A (de) |
IT (1) | IT1157245B (de) |
MX (1) | MX162785A (de) |
NL (1) | NL8204581A (de) |
NO (1) | NO157444C (de) |
NZ (1) | NZ202540A (de) |
PH (1) | PH18641A (de) |
PT (1) | PT75883B (de) |
SE (1) | SE453049B (de) |
ZA (1) | ZA828527B (de) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4666700A (en) * | 1982-01-22 | 1987-05-19 | Howard Frysh | Disclosing of plaque on teeth |
US4467921A (en) * | 1983-04-08 | 1984-08-28 | Colgate-Palmolive Company | Visually clear dentifrice |
US4518578A (en) * | 1983-05-16 | 1985-05-21 | Colgate-Palmolive Company | Dentifrice composition containing visually clear pigment-colored stripe |
GB8706872D0 (en) * | 1987-03-23 | 1987-04-29 | Nat Res Dev | Prophylactic/therapeutic treatment of bacterial infections |
US4814160A (en) * | 1988-03-01 | 1989-03-21 | Colgate-Palmolive Company | Non-bleeding striped dentifrice |
US4992256A (en) * | 1989-09-27 | 1991-02-12 | Colgate-Palmolive Company | Plaque disclosing compositions |
FR2708850B1 (fr) * | 1993-08-11 | 1995-09-22 | Oreal | Composition de dentifrice anhydre. |
WO1995022958A2 (en) * | 1994-02-24 | 1995-08-31 | Lingner + Fischer Gmbh | Transparent liquid dentifrice |
ZA969567B (en) * | 1995-11-15 | 1997-06-23 | Smithkline Beecham Corp | Dye migration |
US6149895A (en) * | 1998-02-17 | 2000-11-21 | Kreativ, Inc | Dental bleaching compositions, kits & methods |
US6074629A (en) * | 1998-07-27 | 2000-06-13 | J. M. Huber Corporation | Dentifrice with a dye absorbing silica for imparting a speckled appearance thereto |
US6143280A (en) * | 1999-05-18 | 2000-11-07 | J. M. Huber Corporation | Color containing silica resistant to dye migration and method of making the same |
US7758888B2 (en) | 2000-04-21 | 2010-07-20 | Sol-Gel Technologies Ltd. | Composition exhibiting enhanced formulation stability and delivery of topical active ingredients |
US7923030B2 (en) * | 2003-03-14 | 2011-04-12 | Sol-Gel Technologies, Inc. | Agent-encapsulating micro- and nanoparticles, methods for preparation of same and products containing same |
CN100453162C (zh) * | 2003-07-31 | 2009-01-21 | 索尔-格尔科技有限公司 | 装载有活性成分的微胶囊及其制备方法 |
AU2006274541B2 (en) * | 2005-08-02 | 2012-12-13 | Sol-Gel Technologies Ltd. | Metal oxide coating of water insoluble ingredients |
KR20090125243A (ko) | 2007-02-01 | 2009-12-04 | 솔-겔 테크놀로지스 리미티드 | 퍼옥사이드 및 레티노이드를 함유하는 국소 도포용 조성물 |
BRPI0808160A2 (pt) * | 2007-02-01 | 2014-09-23 | Sol Gel Technologies Ltd | Processo para revestir um material particulado sólido, insolúvel em água, com um óxido de metal, material particulado revestido, partículas, métodos para tratar uma condição de superfície em um indivíduo, e para prevenir, reduzir, ou eliminar pragas em um local, e, uso de material particulado revestido |
WO2012016908A1 (en) | 2010-08-06 | 2012-02-09 | Unilever Plc | Oral care compositions |
US9687465B2 (en) | 2012-11-27 | 2017-06-27 | Sol-Gel Technologies Ltd. | Compositions for the treatment of rosacea |
US10512596B2 (en) | 2014-12-19 | 2019-12-24 | Colgate-Palmolive Company | Oral composition for tooth whitening |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3928559A (en) * | 1972-05-24 | 1975-12-23 | Colgate Palmolive Co | Dental cream |
US4003971A (en) * | 1973-11-16 | 1977-01-18 | Colgate-Palmolive Company | Production of particles for incorporation in dentifrices |
US4202878A (en) * | 1974-09-20 | 1980-05-13 | The Procter & Gamble Company | Compositions of matter for coloring toothpaste and method of preparing same |
US4272509A (en) * | 1978-09-19 | 1981-06-09 | J. M. Huber Corporation | Precipitated silicon dioxide cleaning agent and dentifrice composition |
Family Cites Families (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR401383A (fr) * | 1909-03-29 | 1909-08-27 | Marthe Jeanne Thibault | Produits dentifrices colorés |
US3431339A (en) * | 1966-07-20 | 1969-03-04 | Colgate Palmolive Co | Dentifrices |
GB1168523A (en) * | 1967-07-21 | 1969-10-29 | Geigy Uk Ltd | Pigment Treatment |
US3980767A (en) * | 1968-07-23 | 1976-09-14 | Beecham Group Limited | Gel toothpastes |
BE752471A (fr) * | 1969-06-27 | 1970-12-24 | Procter & Gamble | Compositions pour colorer les pates dentifrices |
ZA713529B (en) * | 1970-07-13 | 1973-01-31 | Colgate Palmolive Co | Dentifrices |
GB1387602A (en) * | 1971-05-25 | 1975-03-19 | Colgate Palmolive Co | Dental cream |
US3711604A (en) * | 1971-07-19 | 1973-01-16 | Colgate Palmolive Co | Fluoride containing transparent dentifrice |
IT965602B (it) * | 1971-11-17 | 1974-02-11 | Colgate Palmolive Co | Perfezionamento nelle composizioni di pasta dentifricia |
US3946108A (en) * | 1971-11-26 | 1976-03-23 | Colgate-Palmolive Company | Dentifrice |
US3935306A (en) * | 1972-04-11 | 1976-01-27 | Colgate-Palmolive Company | Toothpaste formulations |
US3955942A (en) * | 1972-04-11 | 1976-05-11 | Colgate-Palmolive Company | Abrasive agglomerates of abrasive subparticles and binder material |
US3929987A (en) * | 1972-07-03 | 1975-12-30 | Colgate Palmolive Co | Toothpaste |
AT339489B (de) * | 1972-08-03 | 1977-10-25 | Blendax Werke Schneider Co | Verfahren zur herstellung gesprenkelter zahnpasten |
US3928555A (en) * | 1973-08-03 | 1975-12-23 | Colgate Palmolive Co | Speckle particle for dentifrice |
US3906090A (en) * | 1972-09-07 | 1975-09-16 | Colgate Palmolive Co | Clear dentifrice |
IT974494B (it) * | 1972-12-06 | 1974-06-20 | Colgate Palmolive Co | Apparecchio e procedimento per il riempimento di contenitori a pareti cedevoli con una pluralita di materiali fluenti ad esempio paste dentifricie |
US4020154A (en) * | 1973-01-22 | 1977-04-26 | Colgate-Palmolive Company | Manufacture of gas-free dentifrice |
US4002732A (en) * | 1973-08-03 | 1977-01-11 | Colgate-Palmolive Company | Speckle particle for dentifrice |
US3957968A (en) * | 1973-08-20 | 1976-05-18 | Colgate-Palmolive Company | Dentifrices containing flat flakes of alpha-alumina |
US4007259A (en) * | 1973-11-02 | 1977-02-08 | Colgate-Palmolive Company | Dental cream |
US3952782A (en) * | 1973-11-28 | 1976-04-27 | Colgate-Palmolive Company | Apparatus for filling containers with composite fluent material |
US3957964A (en) * | 1974-01-30 | 1976-05-18 | Colgate-Palmolive Company | Dentifrice containing encapsulated flavoring |
US4089943A (en) * | 1974-02-08 | 1978-05-16 | Colgate-Palmolive Company | Toothpaste formulations |
IT1031553B (it) * | 1974-02-27 | 1979-05-10 | Rca Corp | Sistema di deflessione |
US3929988A (en) * | 1974-06-21 | 1975-12-30 | Colgate Palmolive Co | Flavored dentifrice |
US4069312A (en) * | 1974-11-04 | 1978-01-17 | Colgate Palmolive Company | Uniform particles of speckling material for incorporation in oral dentrifices |
US4069311A (en) * | 1974-11-04 | 1978-01-17 | Colgate Palmolive Company | Oral dentifrice containing uniform particles of speckling material |
CA1043264A (en) * | 1975-03-25 | 1978-11-28 | Martin Cordon | Dentifrices |
US4071614A (en) * | 1975-06-03 | 1978-01-31 | Colgate Palmolive Company | Dentifrice containing encapsulated flavoring |
US4098435A (en) * | 1976-08-16 | 1978-07-04 | Colgate-Palmolive Company | Stabilized dentrifice containing initially physically separated normally reactive components |
US4211341A (en) * | 1976-08-16 | 1980-07-08 | Colgate-Palmolive Company | Dispensing container of stabilized extrudable dentifrice containing normally chemically reactive components |
US4122976A (en) * | 1976-11-11 | 1978-10-31 | Colgate-Palmolive Company | Dispensing |
DE2747092C2 (de) * | 1977-10-20 | 1984-01-05 | Württembergische Parfümerie - Fabrik GmbH, 7332 Eislingen | Farbstoffhaltige Zahnpflegemittel |
GB1573727A (en) * | 1978-05-19 | 1980-08-28 | Colgate Palmolive Co | Dentifrices |
US4254894A (en) * | 1979-08-23 | 1981-03-10 | The Continental Group, Inc. | Apparatus for dispensing a striped product and method of producing the striped product |
US4240566A (en) * | 1979-09-17 | 1980-12-23 | Whirlco, Inc. | Captive mixing cap arrangement for multiple chamber container |
US4376762A (en) * | 1981-09-30 | 1983-03-15 | Colgate-Palmolive Company | Functional agglomerated speckles, dentifrices containing such speckles and methods for manufacturing such speckles and dentifrices containing them |
US4376763A (en) * | 1981-09-30 | 1983-03-15 | Colgate-Palmolive Company | Functional agglomerated speckles, method for manufacture thereof and dentifrices containing such speckles |
US4368089A (en) * | 1981-09-30 | 1983-01-11 | Colgate-Palmolive Company | Method and apparatus for manufacturing dentifrice containing dispersed speckles |
-
1981
- 1981-11-24 GB GB08135326A patent/GB2110083B/en not_active Expired
-
1982
- 1982-11-17 NZ NZ202540A patent/NZ202540A/en unknown
- 1982-11-18 DK DK513782A patent/DK163796C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-11-18 GR GR69850A patent/GR78380B/el unknown
- 1982-11-18 ZA ZA828527A patent/ZA828527B/xx unknown
- 1982-11-19 JP JP57203525A patent/JPS58113119A/ja active Granted
- 1982-11-19 DE DE19823242739 patent/DE3242739A1/de not_active Ceased
- 1982-11-23 SE SE8206664A patent/SE453049B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-11-23 NO NO823922A patent/NO157444C/no unknown
- 1982-11-23 AT AT0425882A patent/AT382311B/de not_active IP Right Cessation
- 1982-11-23 PH PH28186A patent/PH18641A/en unknown
- 1982-11-23 PT PT75883A patent/PT75883B/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-11-23 BR BR8206762A patent/BR8206762A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-11-23 IT IT49556/82A patent/IT1157245B/it active
- 1982-11-23 MX MX195299A patent/MX162785A/es unknown
- 1982-11-23 ES ES517602A patent/ES8404176A1/es not_active Expired
- 1982-11-23 FR FR8219606A patent/FR2516792B1/fr not_active Expired
- 1982-11-23 CA CA000416116A patent/CA1193550A/en not_active Expired
- 1982-11-24 BE BE0/209550A patent/BE895119A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-11-24 US US06/444,099 patent/US4444746A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-11-24 NL NL8204581A patent/NL8204581A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-11-24 CH CH6861/82A patent/CH651750A5/de not_active IP Right Cessation
- 1982-11-24 AU AU90840/82A patent/AU549757B2/en not_active Ceased
- 1982-11-24 AR AR291398A patent/AR231605A1/es active
-
1990
- 1990-06-21 HK HK478/90A patent/HK47890A/xx unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3928559A (en) * | 1972-05-24 | 1975-12-23 | Colgate Palmolive Co | Dental cream |
US4003971A (en) * | 1973-11-16 | 1977-01-18 | Colgate-Palmolive Company | Production of particles for incorporation in dentifrices |
US4202878A (en) * | 1974-09-20 | 1980-05-13 | The Procter & Gamble Company | Compositions of matter for coloring toothpaste and method of preparing same |
US4272509A (en) * | 1978-09-19 | 1981-06-09 | J. M. Huber Corporation | Precipitated silicon dioxide cleaning agent and dentifrice composition |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3242739A1 (de) | Optisch klare, gefaerbte zahnpasta | |
US4518578A (en) | Dentifrice composition containing visually clear pigment-colored stripe | |
US4456585A (en) | Visually clear pigment-colored dentifrice composition | |
DE2918134A1 (de) | Zahnpflegemittel | |
EP1119341B1 (de) | Flüssiges zahnreinigungsgel | |
DE2345560B2 (de) | Thixotropes ueberzugsmittel | |
DE2807006A1 (de) | Zahnpflegemittel | |
WO2000030597A1 (de) | Gestreifte zahnpasten | |
CH649000A5 (de) | Zahnpflegemittel. | |
CH620360A5 (de) | ||
US3944661A (en) | Dentifrices containing iridescent flakes | |
DE3541715A1 (de) | Zahngel | |
DE2131943A1 (de) | Zahnreinigungsmittel | |
DE3046770C2 (de) | ||
CH644753A5 (de) | Zahnpasta. | |
DE3412768A1 (de) | Optisch klares zahnpflegemittel | |
DE2131942C2 (de) | Zahnreinigungsgel mit gesprenkelter Färbung | |
DE2402273C2 (de) | Zahnreinigungsmittel | |
DE2146224A1 (de) | Zahnpflegemittel | |
DE2254109A1 (de) | Koerniges material, insbesondere zur verwendung in zahnreinigungsmitteln, sowie verfahren zu dessen herstellung | |
AT390190B (de) | Zahncreme | |
DE2218604A1 (de) | Klares Zahngel | |
DE2224944A1 (de) | Zahnreinigungsmittel | |
DE2456048A1 (de) | Waessrige kolloidale hectoritetongelmassen | |
DE1913489A1 (de) | Benzyliden-Kampfer als Lichtschutzmittel fuer lichtempfindliche kosmetische Zubereitungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: STOLBERG-WERNIGERODE, GRAF ZU, U., DIPL.-CHEM. DR. |
|
8131 | Rejection |