DE3247722A1

DE3247722A1 - Polarographic pO2 test probe

Info

Publication number: DE3247722A1
Application number: DE19823247722
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 2351 Trappenkamp Grisard
Original assignee: ME MEERESTECHNIK ELEKTRONIK GM
Current assignee: ME MEERESTECHNIK ELEKTRONIK GM
Priority date: 1982-12-23
Filing date: 1982-12-23
Publication date: 1984-06-28

Abstract

A polarographic pO2 probe having a small active surface has, over the electrolyte space, an O2-permeable membrane which encloses the surface and is screened on its inner side from the electrolyte space in an O2-diffusion-tight manner, with one or more small holes being left free. In the vicinity of the holes, a large-area cathode is mounted on the membrane. The diffusion geometry consequently becomes independent of movements of the membrane, so that the probe becomes insensitive to mechanical disturbances or pressure disturbances.

Description

Polarografische pO2 -Meßsonde Polarographic pO2 measuring probe

Die Erfindung betrifft eine Sonde der im Oberbegriff des Anspruches 1 genannten Art.The invention relates to a probe as described in the preamble of the claim 1 mentioned Art.

Derartige Sonden dienen der Bestimmung des Sauerstoffgehaltes (PO2 = Sauerstoffpartialdruck) in beliebigen Medien.Such probes are used to determine the oxygen content (PO2 = Oxygen partial pressure) in any media.

Von erheblicher Bedeutung sind derartige Sonden bei der estimmung des Sauerstoffgehaltes im Wasscr, beispielsweise zur Erfassung ökologischer Grunddaten.Such probes are of considerable importance for the determination the oxygen content in the water, for example to record basic ecological data.

Sonden der eingangs genannten Art verbrauchen beim Meßprozeß Sauerstoff und bewirken daher eine Sauerstoffverarmung im Medium, die zu einer Verfälschung des Meßwertes führt und insbesondere den Meßwert abhängig macht von der Strömungsgeschwindigkeit des umgebenden Mediums. Durch Verkleinerung der aktiven Oberfläche wird der Sauerstoffverbrauch verringert, so daß die Sonde annähernd rühreffektfrei gemacht werden kann.Probes of the type mentioned at the beginning consume oxygen during the measuring process and therefore cause oxygen depletion in the medium, which leads to adulteration of the measured value and, in particular, makes the measured value dependent on the flow velocity of the surrounding medium. Oxygen consumption is reduced by reducing the active surface area reduced so that the probe can be made almost free of agitation.

Bekannte Sonden der eingangs genannten Art erreichen dies durch Vorsehen sehr kleiner Kathodenkontaktflächen zum Elektrolytraum hin. Beispielsweise sind ein oder mehrere sehr dünne Kathodendrähte in einem (,laskörper eingebettet und liegen mit kleinen Kontaktflächen zum Elektrolytraum hin frei.Known probes of the type mentioned achieve this through provision very small cathode contact areas towards the electrolyte space. For example, are one or more very thin cathode wires in a (, glass body embedded and are exposed with small contact areas to the electrolyte space.

Grundsätzlich haben alle bekannten Konstruktionen gemeinsam die Anordnung der Kathode im Abstand zur Membran und einen Diffusionsweg des Sauerstoffes, der durch die Membran und den Elektrolytraum etwa halbkugelförmig zur aktiven Kathodenfläche verläuft.In principle, all known constructions have the arrangement in common the cathode at a distance from the membrane and a diffusion path for the oxygen, the through the membrane and the electrolyte space roughly hemispherical to the active cathode surface runs.

Nachteilig bei dieser bekannten Konstruktionsweise ist die starke Abhängigkeit der Sondenparameter von geometischen Sondenveränderungen. Diese sind jedoch prinzipiell nicht vermeidbar, da bei Sonden der eingangs genannten Art die Membran auf dem mehr oder weniger flüssigen Elektrolyten schwimmt. Bei Berührung der Membran bzw.The disadvantage of this known construction is the strong Dependency of the probe parameters on geometic probe changes. These are however, in principle not avoidable, since the probes of the type mentioned Membrane on the more or less liquid electrolyte floats. On contact the membrane or

I)ruckschwankungen im umgebenden \medium verändert sich die Geometrie (z. B. Einbeulung der Membran). Dadurch verändext sich die Geometrie der Diffusionswege ("Diffusionsgcometrie"). Beispiclsweise werden die Diffusionswege zwischen dem Medium und der aktiven Kathodenfläche im mittel länger oder es ändert sich der Raumwinkel unter dem Sauerstoff der Kathode zu diffundiert. Daraus resultiert eine Veränderung der Sondenempfindlichkeit und der Ansprechzeit.I) jerk fluctuations in the surrounding medium change the geometry (e.g. indentation of the membrane). This changes the geometry of the diffusion paths ("Diffusion gcometry"). For example, the diffusion paths between the medium and the active cathode surface are on average longer or the solid angle changes to diffused under the oxygen of the cathode. This results in a change the probe sensitivity and the response time.

Insbesondere störend bemerkbar machen sich bei Verwendung derartiger Sonden im Meer die tiefenabhängigen Druckeinflüsse, die beispielsweise dazu führen können, daß bestimmte Sondentypen nur in der Tiefsee (hoher Außendruck), nicht aber im Flachwasser (niedriger Außendruck) verwendbar sind.In particular, they are noticeable when using them In the sea, probes the depth-dependent pressure influences that lead to it, for example Certain types of probes can only be used in the deep sea (high external pressure), but not can be used in shallow water (low external pressure).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, eine Sonde der eingangs genannten Art zu schaffen, die druck- und berührungsunabhängie Meßparameter gewährleistet.The object of the present invention is therefore to provide a probe of the type mentioned to create the pressure and touch independent Measurement parameters guaranteed.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Kennzeichnungsteils des Anspruches 1 gelöst.This object is achieved according to the invention with the features of the marking part of claim 1 solved.

Bei der erfindungsgemäßen Konstruktion sorgt die großflächige Kathode unmittelbar nach dem Anlegen der Vorspannung für restlose Sauerstoffentleerung des Elektrolytraumes. Anschließend an diese äußerst kurze Einlaufzeit wird nur noch der Sauerstoffstrom gemessen, der durch kleine definierte Löcher in der ansonsten sauerstoffundurchlässig abgedeckten Membran in den -Elcktrolytraum eindiffundiert. Dieser Sauerstoffstrom wird in unmittelbarer locllnähe durch die dort angeordnete Kathode erfaßt,so daß nur kurze Diffusionsstrecken und somit eine gewünschte hohe Ansprechgeschwindigkeit vorliegt.In the construction according to the invention, the large-area cathode takes care of it Immediately after applying the preload for complete oxygen evacuation of the Electrolyte spaces. Subsequent to this extremely short running-in period is only the flow of oxygen measured through small defined holes in the otherwise oxygen-impermeable covered membrane diffused into the -Elcktrolytraum. This oxygen flow is in the immediate vicinity of the locll through the arranged there Cathode detected, so that only short diffusion distances and thus a desired high one Response speed is present.

Da sich der gesamte Meßprozeß in unmittelbarer Lochnähe, und zwar über einem sauerstofffreien und daher nicht störend einwirkenden Elektrolytraum abspielt, kann die Membran weitgehend beliebige Bewegungen ausführen, wovon die Diffusionsgeometrie im meßaktiven Bereich unberührt bleibt. Die Membran kann insbesondere aufgrund von Berührungen oder Druckänderungen über dem Elektrolytraum verbogen werden, ohne daß Veränderungen der Sondenparameter zu befürchten sind.Since the entire measuring process is in the immediate vicinity of the hole, namely above an oxygen-free and therefore not disruptive electrolyte space plays, the membrane can perform largely any movements, including the Diffusion geometry in the active measuring area remains unaffected. The membrane can in particular are bent due to contact or pressure changes over the electrolyte space, without fear of changes in the probe parameters.

Dabei kann durch geeignete Wahl der Lochgröße sowie Lochanzahl eine hochempfindliche aber dennoch rühreffektfreie Sonde erhalten werden.A suitable choice of hole size and number of holes can be used highly sensitive but still stirring effect-free probe can be obtained.

Die an der Membraninnenfläche befestigte, dort beispielsweise als Schicht aufgebrachte Kathode kann aus mehreren elektrisch unterschiedlich angeschlossenen Teilbereichen bestehen, von denen z. 13. in Lochnähe liegende Bereiche an den Meßverstärker ngeschlossen sind und andere größere Flächenbereiche der Grundentleerung des Elektrolytraumes dienen.The attached to the membrane inner surface, there for example as Layer applied cathode can consist of several electrically connected differently Sub-areas exist, of which z. 13. Areas close to the hole are connected to the measuring amplifier and other larger areas of the basic drainage serve the electrolyte space.

Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Sonde durch die erkmale des Anspruches 2 gekennzeichnet. Bei dieser Konstruktion besorgt eine auf die embaninnenseite aufgebrachte ivathodenschicht gleichzeitig die Oz-Abdichtung des Elektrolytraumes. Es muß jedoch für gas- und elektrolytdichte Anlage der Schicht auf der Membran gesorgt werden, damit sichergestellt ist, daß die Kathode nur auf ihrer fnnenfläche bzw. an den Lochrandflächen mit Elektrolyt in Kontakt steht und nur dort, also innerhalb der Löcher polarografisch aktiv ist. Es handelt sich hier um eine Konstruktion, die besonders einfach herstellbar ist und bei der sichergestellt ist, daß die Sondenparameter von äußeren Einflüssen unbeeinflußt bleiben.The probe according to the invention is advantageous due to the features of the claim 2 marked. With this construction, one is applied to the inside of the emban ivathode layer at the same time the oz-sealing of the electrolyte space. However, it must the layer on the membrane is made gas- and electrolyte-tight, this ensures that the cathode is only on its inner surface or on the Hole edge surfaces are in contact with electrolyte and only there, i.e. within the Holes is polarographically active. This is a construction that is particularly easy to manufacture and it is ensured that the probe parameters remain unaffected by external influences.

Weiterhin vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Sonde durch die Merkmale des Anspruches 3 gekennzeichnet. Ober den Löchern bildet sich bei Sauerstoffverbrauch in diesen eine etwa trichterförmige Verarmungszone in der Membran aus.The probe according to the invention is also advantageous due to the features of claim 3 characterized. Forms above the holes when oxygen is consumed in these an approximately funnel-shaped depletion zone in the membrane.

Die Randbereiche dieser Zone sollten sich durch geeignete Lochanordnung möglichst nicht oder nur geringfügig überschneiden, damit durch ungestörte Ausbildung der Verarmungsbereiche die Rühreffektfreiheit der Sonde gewährleistet bleibt.The edge areas of this zone should be characterized by a suitable arrangement of holes If possible do not overlap or only slightly overlap, so through undisturbed training the impoverishment areas the freedom from stirring effects of the probe is guaranteed.

Weiterhin vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Sonde durch die Merkmale des Anspruches 4 gekennzeichnet. Bei einer derartigen Konstruktion kann die Membran der Stützkörperoberfläche eng anliegend ausgebildet sein, wodurch die Sonde eine hohe mechanische Stabilität erreicht.The probe according to the invention is also advantageous due to the features of claim 4 characterized. With such a construction, the membrane the support body surface be formed tightly, whereby the probe a high mechanical stability achieved.

Dabei ist die Sonde vorteilhaft durch die Merkmale des Anspruches 5 gekennzeichnet. Auf diese Weise wird eine gute llaftung und Verteilung des Elektrolytraumes auf der Oberfläche gewährleistet.The probe is advantageous due to the features of the claim 5 marked. This ensures good ventilation and distribution of the electrolyte space guaranteed on the surface.

Schließlich ist die erfindungsgemäße Sonde vorteilhaft durch die Merkmale des Anspruches 6 gekennzeichnet. Bei dieser Ausbildung wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß die großflächige Kathode den im Elektrolytraum gelegenen Meßort und die dort angeordnete Anode elektrisch weitgehend abschirmt. Bei Erdung der Kathode und hochliegender Anodenleitung ergibt sich somit eine hervorragende Abschirmung gegen elektrische Störeinflüsse.Finally, the probe according to the invention is advantageous due to the features of claim 6 characterized. This training makes use of fact made that the large-area cathode is located in the electrolyte space and measurement location the anode arranged there is largely electrically shielded. When the cathode is grounded and a high anode lead results in excellent shielding against electrical interference.

In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise und schematisch dargestellt. Es zeigen: Fig. 1 einen Schnitt durch eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Sonde mit Meßverstärker, Fig. 2 einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Flächensonde und Fig. 3 einen Schnitt durch die Membran einer erfindungsgemäßen Sonde in alternativer Ausbildung zu der der Fig. 1 und 2.In the drawing, the invention is exemplified and schematic shown. 1 shows a section through a first embodiment of FIG Probe according to the invention with measuring amplifier, FIG. 2 shows a section through a probe according to the invention Area probe and FIG. 3 shows a section through the membrane of an inventive A probe in an alternative design to that of FIGS. 1 and 2.

An hand der Ausführungsform der Fig. 1 läßt sich das Grundprinzip der Erfindung wie folgt erläutern: Ein Elektrolytraum 1 von annähernder Kugelgestalt ist von einer Membran 2 umgeben, die 0 2-durchlässig ist, ansonsten jedoch den Elektrolytraum von äußeren Einflüssen fern hält. Ublicherweise wird für diese Zwecke eine Membran aus PTFE verwendet. Auf der Innenseite der Membran 2 ist eine Kathode in Form einer Metallschicht 3 angeordnet. Diese kann z. B. als dünner Film in üblicher Bedampfungstechnik, galvanisch od. dgl. aufgebracht sein.On the basis of the embodiment of FIG. 1, the basic principle can be Explain the invention as follows: An electrolyte space 1 of approximately spherical shape is surrounded by a membrane 2, which is 02-permeable, but otherwise the electrolyte space keeps away from external influences. Usually a membrane is used for this purpose made of PTFE used. On the inside of the Membrane 2 is a cathode arranged in the form of a metal layer 3. This can e.g. B. as a thin film in usual Vapor deposition, galvanic or the like. Be applied.

Die Kathode besteht aus einem für die polarografische Sauerstoffbestimmung geeigneten Metall, wie beispielsweise Pt od. dgl..The cathode consists of one for polarographic oxygen determination suitable metal, such as Pt or the like.

Eine Anode 4 ist im dargestellten Ausführungsbeispiel als Metallklotz ausgebildet und mit einem Isolierring 5 aus geeigentem Material umgeben.In the illustrated embodiment, an anode 4 is a metal block formed and surrounded by an insulating ring 5 made of suitable material.

Die äußerst schematisch dargestellte Sondenkonfigration der Fig. 1 bildet die Membran 2 etwa ballonartig über dem kugelförmigen Elektrolytraum 1 aus. In der Ballonöffnung sitzt die Anode 4 mit Isolierring 5 als Verschlußstopfen.The probe configuration of FIG. 1, shown extremely schematically the membrane 2 forms approximately balloon-like over the spherical electrolyte space 1. In the balloon opening the anode 4 sits with an insulating ring 5 as a plug.

Ein äußerer Klemmring 6 bewirkt dort die Abdichtung des Elektrolytraumes, wobei der Isolierring 5 die elektrische Isolierung zwischen Anode 4 und Kathode 3 bewirkt.An outer clamping ring 6 seals the electrolyte space there, the insulating ring 5 providing electrical insulation between anode 4 and cathode 3 causes.

Die Kathode 3 ist der Innenseite der Membran 2 fest haftend angeordnet und von derartiger Konsistenz, daß sie gegen von außen eindringenden Sauerstoff undurchlässig ist. Erfindungsgemäß ist an beliebiger Stelle der Membran ein Loch 7 in der Kathodenschicht 3 vorgesehen. Im Loch steht der Elektrolytraum 1 unmittelbar in Kontakt mit der Membran 2.The cathode 3 is arranged firmly adhering to the inside of the membrane 2 and of such a consistency as to protect against ingress of oxygen is impermeable. According to the invention, there is a hole at any point on the membrane 7 is provided in the cathode layer 3. The electrolyte space 1 is directly in the hole in contact with the membrane 2.

Sauerstoff kann an dieser Stelle etwa in Richtung der Pfeile 8 von dem außen an der Membran 2 anliegenden Medium durch die Membran und das Loch 7 in den Elektrolytraum 1 diffundieren und wird bereits in dessen Nähe von den inneren Flächen der Kathode 3 unter Erzeugung elektrischen Stromes polarografisch umgesetzt.Oxygen can at this point approximately in the direction of arrows 8 from the medium lying on the outside of the membrane 2 through the membrane and the hole 7 in diffuse the electrolyte space 1 and is already in the vicinity of the inner Areas of the cathode 3 converted polarographically to generate electric current.

Es wird hierbei von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß die Kathode nur dort polarografisch wirken kann, wo sie in Kontakt mit dem Elektrolyten 1 steht. Da sie elektrolytdicht der Membran 2 anliegt, kann dies nur ihre Innenseite sein.It is made use of the fact that the cathode can only have a polarographic effect where it is in contact with the electrolyte 1. Since it is in electrolyte-tight contact with the membrane 2, this can only be its inside.

Es ist ersichtlich, daß die Diffusionsgeometrie, die für den Meßprozeß eine Rolle spielt, nur von der Geometrie der unmittelbaren Umgebung des Loches 7 bestimmt wird.It can be seen that the diffusion geometry required for the measurement process plays a role only on the geometry of the immediate vicinity of the hole 7 is determined.

Die ballonartig ausgebildete Membran 2 kann also weitgehend beliebig verformt werden, ohne daß dabei die Diffusionsgeometrie verändert wird. Es ist hierbei zu berücksichtigen, daß in Fig. 1 die Membrandicke im Verhältnis zum Durchmesser der Gesamtanordnung stark übertrieben ist.The balloon-like membrane 2 can thus be largely arbitrary be deformed without changing the diffusion geometry. It is here to take into account that in Fig. 1 the membrane thickness in relation to the diameter the overall arrangement is greatly exaggerated.

Wie aus Ftg. 1 ersichtlich, besitzt die Kathode eine polarografisch aktive Innenfläche, die annähernd der Gesamtoberfläche des Elektrolytraumes entspricht. Bei anlegen einer Polarografierspannung an die Kathode wird also der Elektrolytraum sehr schnell vollständig von 0z entleert.As can be seen from Fig. 1, the cathode has a polarographic active inner surface, which corresponds approximately to the total surface of the electrolyte space. When a polarographic voltage is applied to the cathode, the electrolyte space is created emptied completely from 0z very quickly.

Der Meßprozeß in der Umgebung des Loches 7 bleibt also unbeeinflußt von etwaigen Sauerstoffverhältnissen im Elektrolytraum, da dieser im Abstand vom Loch 7 stets sauerstofffrei ist (PO2 = 0) In Fig. 1 ist auch der elektrische AnschluP der Sonde dargestellt. ber eine Leitung 9 ist die Kathode an einen Meßverstärker 10 angeschlossen, dessen einer Eingang über eine Batterie 11 die Polarografievorspannung erhält. Am Ausgang des Meverstärkers 10 ist ein Anzeigeninstrument 12 angeschlossen.The measuring process in the vicinity of the hole 7 remains unaffected of any oxygen conditions in the electrolyte compartment, as this is at a distance from the Hole 7 is always free of oxygen (PO2 = 0) In Fig. 1 is the electrical connection of the probe. The cathode is connected to a measuring amplifier via a line 9 10 connected, one input of which via a battery 11 is the polarography bias receives. A display instrument 12 is connected to the output of the measuring amplifier 10.

Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Kathode über ihre Leitung 9 geerdet. Da die Kathode im wesentlichen den Elektrolytraum 1 und somit die gesamte Sondenanordnung elektrisch leitend umschließt, wird eine hervorragende elektrische Abschirmung erhalten. Es kann allerdings auch in üblicher Weise die Anode an ihrer Anschlußleitung 13 geerdet werden, wobei auf den vorgenannten Vorteil verzichtet wird.In the illustrated embodiment, the cathode is on its line 9 grounded. Because the cathode is essentially the electrolyte compartment 1 and thus encloses the entire probe arrangement in an electrically conductive manner, is an excellent one electrical shielding preserved. However, it can also be used in the usual way Anode are grounded at their connecting line 13, with the aforementioned advantage is waived.

In der Ausführung der Fig. 1 der Sonde können selbstverständlich auch mehrere der mit 7 bezeichneten Löcher vorgesehen sein. Dadurch wird die Empfindlichkeit der Sonde in beliebiger Weise erhöht.In the embodiment of FIG. 1 of the probe can of course also several of the holes designated 7 may be provided. This increases the sensitivity the probe increased in any way.

In Fig. 2 ist eine solche Sonde mit mehreren Löchern 7' dargestellt. Der Einfachheit halber sind in Fig. 2 die Bezugszeichen der Fig. 1 (versehen mit einem Beistrich) verwendet.In Fig. 2, such a probe is shown with a plurality of holes 7 '. For the sake of simplicity, the reference numerals of FIG. 1 (provided with a comma).

er mechanische Aufbau der Sonde unterscheidet sich gegenüber dem gemäß Fig. 1 im wesentlichen dadurch, daß der Elektrolytraum 1' in Form eines dünnen Elektrolytfilmes auf der reaktionsneutralen Oberfläche eines Stützkörpers 14 ausgebildet ist, der beispielsweise als Glaskörper vorgesehen ist. In dessen Obertläche sind im dargestellten Falle unregelmäßig ausgebildete Vertiefungen vorgesehen, in denen der Elektrolyt der Oberfläche fest anhaftend sitzt. Der gesamte Elektrolytraum steht durch alle Vertiefungen hindurch in Verbindung mit einer seitlich neben dem Stützkörper 14 angeordneten Anode 4'. Die Membran 2' mit Kathodenschicht 3' entspricht der Anordnung der Fig. 1. Es sind jedoch, wie bereits erwähnt, mehrere Löcher 7' vorgesehen. Zur elektrischen Isolierung zwischen Anode 4' und Kathode 3' ist wiederum ein Isolierkörper 5' vorgesehen. Der in Fig. 2 links dargestellte Rand der Anordnung ist mit geeignetem, elek- trisch isolierendem Material 15 vergossen. Auf diese Weise wird die Membran am Stützkörper 14 befestigt.he mechanical structure of the probe differs from that according to Fig. 1 essentially characterized in that the electrolyte space 1 'in the form of a thin electrolyte film is formed on the reaction-neutral surface of a support body 14, the is provided for example as a glass body. In its surface are shown in Trap irregularly formed depressions are provided in which the electrolyte firmly adhering to the surface. The entire electrolyte room stands through everyone Depressions through in connection with a side next to the support body 14 arranged anode 4 '. The membrane 2 'with cathode layer 3' corresponds to the arrangement 1. However, as already mentioned, several holes 7 'are provided. To the electrical insulation between anode 4 'and cathode 3' is again an insulating body 5 'provided. The edge of the arrangement shown on the left in Fig. 2 is provided with a suitable elec- trisch insulating material 15 cast. In this way the membrane is attached to the support body 14.

Anode und Kathode sind in gleicher Weise,wie in Fig. 1 dargestellt, über Leitungen 9' und 13' elektrisch angeschlossen. Die Kathodenleitung 9' ist geerdet. Die hochliegende Anodenleitung 13' verläuft in einer geerdeten Abschirmung 16.Anode and cathode are in the same way, as shown in Fig. 1, Electrically connected via lines 9 'and 13'. The cathode line 9 'is grounded. The overhead anode line 13 ′ runs in a grounded shield 16.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, sind die Löcher 7' im Abstand zueinander angeordnet. Die Lochanordnung kann unregelmäßig sein. Es sind jedoch die in Fig. 2 dargestellten Mindestabständc einzuhalten.As can be seen from Fig. 2, the holes 7 'are at a distance from one another arranged. The arrangement of holes can be irregular. However, there are those shown in Fig. 2 must be observed.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, bildet sich über jedem Loch eine Sauerstoffverarmungszone in der Membran 2' aus, die etwa trichterförmig vom Loch zur Außenfläche der Membran erweitert ausgebildet ist. Dieser trichterförmige Verlauf ist mit gestrichelten Linien im Schntt der Fig. 2 angedeutet.As can be seen from Fig. 2, an oxygen depletion zone is formed over each hole in the membrane 2 ', which is approximately funnel-shaped from the hole to the outer surface of the membrane is expanded. This funnel-shaped course is shown with a dashed line Lines in the section of FIG. 2 indicated.

Die in Fig. 2 dargestellten Verarmungszonen sind mit ihrem strichpunktierten Rand bei einem bestimmten Verarmungsgrad willkürlich festgelegt, der beispielsweise 1 5 pO2-Abfall unter den °2 -gesättigten Zustand der Membran 2' entspricht. Sollten sich bei diesem Lochabstand die gestrichelt dargestellten Verarmungszonen in ihren äußeren, an der Membranaußenfläche liegenden Randbereichen geringfügig berühren oder überschneiden, so wird die Diffusionsgeometrie also nur äußerst geringfügig verändert, so daß sich die Meßparameter entsprechend geringfügig ändern.The depletion zones shown in FIG. 2 are indicated by their dash-dotted lines Rand arbitrarily set at a certain degree of depletion, for example 1 5 pO2 drop below the ° 2 -saturated state of membrane 2 'corresponds. Should At this hole spacing, the depletion zones shown in dashed lines are in their slightly touch the outer edge areas lying on the outer surface of the membrane or overlap, the diffusion geometry is therefore only extremely slight changed so that the measurement parameters change slightly accordingly.

Der Schichtaufbau der Kathode 3 bzw. 3' auf der Innenseite der Membran 2 bzw. 2' kann in erheblichem Maße variiert werden. lifle der möglichen Varianten ist in Fig. 3 dargestellt.The layer structure of the cathode 3 or 3 'on the inside of the membrane 2 or 2 'can vary considerably will. lifle of possible Variants are shown in FIG. 3.

Die Membran 2", die auf der Außenseite mit dem Medium 17" in Kontakt steht, ist auf der Innenseite mit einem Kathodenfilm 3" beschichtet, in dem Löcher 7" ausgebildet sind.The membrane 2 "which is on the outside in contact with the medium 17" is coated on the inside with a cathode film 3 "with holes 7 "are designed.

Der Kathodenfilm 3" ist, wie die Schnittdarstellung der Fig. 3 zeigt, jedoch nur im unmIttelbaren Bereich des Loches 7" ausgebildet bzw. von dort in Form von Leiterbahnen zu einem Anschlußpunkt am embranrand geführt. Der Kathodenfilm 3" sowie die Zwischenräume zwischen diesen sind mit einem 02 -undurchlässigen neutralen Film 18 abgedeckt. Dieser bedeckt bis auf Öffnungen 19 im Bereich der Löcher 7" die gesamte Innenfläche der Membran 2" einschließlich des Kathodenfilmes 3", der nur in unmittelbarer Umgebung der Löcher 7" durch die Durchbrechungen 19 mit dem Elektrolytraum 1" in Kontakt steht.The cathode film 3 ″ is, as the sectional illustration in FIG. 3 shows, however, only in the non-central area of the hole 7 ″ or in the form from there out of conductor tracks to a connection point on the embranrand. The cathode film 3 "as well as the spaces between these are marked with an 02 - impermeable neutral Film 18 covered. This covers except for openings 19 in the area of the holes 7 " the entire inner surface of the membrane 2 "including the cathode film 3", the only in the immediate vicinity of the holes 7 ″ through the openings 19 with the Electrolyte compartment 1 "is in contact.

Eine großflächige Kathode zur Sauerstoffentleerung des Elektrolytraumes vor Beginn des feßvorganges kann getrennt vorgesehen sein.A large cathode for oxygen depletion of the electrolyte space before the start of the feßvorganges can be provided separately.

ilervorzuheben ist noch die Möglichkeit, die erfindungsgemäuse Sonde außerordentlich schnell ansprechend auszubilden.Also to be emphasized is the possibility of using the probe according to the invention to train extremely quickly in an appealing way.

Da der Diffusionswiderstand bei der erfindungsgemäßen Konstruktion von den Lochouerschnitten stärker beeinflußt wird als von der Membrandicke. Die Membran 2 kann daher dünn ausgeführt werden, wodurch die Sonde sehr schnell anspricht.Since the diffusion resistance in the construction according to the invention is more influenced by the perforation than by the membrane thickness. the Membrane 2 can therefore be made thin, so that the probe responds very quickly.

Weiterhin ist noch hervorzuheben, daß sich die erfindungsgemäße Sondenkonstruktion durch besonders günstige Fertigungsmöglichkeiten auszeichnet. Die Membran 2, 2' mit vorgefertigter Kathodenbeschichtung 3, 3' kann fabrikmäßig in größeren Flächen hergestellt werden, um sodann auf einfache Weise zu fertigen Sonden verarbeitet zu werden. Dies gilt auch für die spezielle Ausbildung gemäß Fig. 3. Auf diese Weise wird endlich das Crundproblem der p02-Sondenherstellung gelöst, nämlich die Notwendigkeit, bei der Merstellung hochpräzise arbeiten zu müssen.It should also be emphasized that the probe construction according to the invention characterized by particularly favorable manufacturing options. The membrane 2, 2 ' with prefabricated cathode coating 3, 3 'can be factory-made in larger areas be made to then easy to manufacture probes to be processed. This also applies to the special design according to FIG. 3. In this way the basic problem of p02 probe production is finally solved, namely the necessity of having to work with high precision during the production process.

Erfindungsgemäß kann die hochpräzise Erstellung des Kathodenfilmes mit cntsprechenden Löchern in einen Spezialbetrieb verlegt werden.According to the invention, the high-precision production of the cathode film be relocated to a special company with the appropriate holes.

- Leerseite -- blank page -

Claims

REQUIREMENTS: S polarographic pO2 measuring probe with a small active surface and an electrolyte space covered by an O> -permeable membrane, with which has an anode and a prestressed cathode connected to a measuring device Contact is, characterized in that the membrane inner surface (2) except for one or several small holes (7) are covered so as to be impermeable to O2 and one in the immediate vicinity Near the holes arranged cathode (3) carries, the contact surface of about the The order of magnitude of the surface area of the electrolyte space (l).

2. Probe according to claim 1, characterized in that the cathode is designed as a layer (3) which underlies the entire inner surface of the membrane (2) Leaving at least one hole (7) gas-tight and electrolyte-tight.

3. Probe according to one of the preceding claims with several holes, characterized in that the holes (7 ') have such a distance that the Oz-depletion zones created by the holes on the outer surface of the membrane do not or only overlap in negligible border areas.

4. Probe according to one of the preceding claims, characterized in that that the electrolyte (1 ') is essentially layered on the reaction-neutral Surface of a support body (14) is arranged.

5. Probe according to claim 4, characterized in that the supporting body surface is roughened.

6. Probe according to one of the preceding claims, characterized in that that the cathode (3) is grounded.