DE3248132A1

DE3248132A1 - Ungesaettigte harnstoff-urethanpolymere und verfahren zu ihrer herstellung und ihrer weiterverarbeitung

Info

Publication number: DE3248132A1
Application number: DE19823248132
Authority: DE
Inventors: Paul Raymond 15101 Allison Park Pa. Kerr; Joseph Michael 16046 Mars Pa. Makhlouf; Gregory James 15116 Glenshaw Pa. McCollum
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1981-12-31
Filing date: 1982-12-27
Publication date: 1983-07-14
Also published as: US4425468A; FR2519342A1; IT8225032A1; IT8225032A0; GB2112794A; JPS58120628A; JPS61197639A; CA1201244A; ES8604280A1; ES527952A0; ES8403150A1; JPS6118928B2; IT1155092B; ES515776A0; FR2519342B1; DE3248132C2; GB2112794B

Description

Diese Erfindung betrifft Dispersionen von Poly*- harnstoff-Polyurethanen in einem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere in Acrylaten und ihre Verwendung als Überzugsmassen und Formmassen.

Es ist bereits bekannt, dass Urethanpolymere mit endständigen Acrylatgruppen sich durch hervorragende Eigenschaften bei ihrer Verwendung als Überzugsund Formmassen auszeichnen. So besitzen sie beispielsweise eine einmalige Kombination von Härte und Flexibilität, Abriebfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, gute Auftragbarkeit und Hafteigenschaften, sowie ein ungewöhnlich gutes Aussehen des fertigen Films. Ausserdem weiss man auch, dass im allgemeinen Harnstoffgruppen die bereits guten Eigenschaften von Urethanpolymeren noch weiter verbessern, zum Beispiel· hinsichtlich der Schlagzähigkeit, der Einreissbestän^· digkeit, der Wärmebeständigkeit und der vorteilhaften Kombination von Härte und Flexibilität. Es besteht deshalb der Wunsch, Harnstoffgruppen in Urethanpolymere. .einzuführen, doch in Abhängigkeit von der Art der Einführung dieser Gruppe können im fertigen Polymeren auch nach?· teilige Eigenschaften auftreten.

Üblicherweise werden Urethanpolymere mit Harnstoffgruppen hergestellt, indem man zur Bildung der Harnstoff gruppen eine Verbindung mit funktioneilen Aminogruppen heranzieht. So ist zum Beispiel in der US 40 97 439 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Diisocyanat zuerst mit einem Diol zur Bildung eines Urethans mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt wird, wonach eine Kettenverlängerung mit einem Diamin und dann eine Endverkappung mit einem hydroxylhaltigen Acrylat zu einem Urethan-Harnstoffacrylatpolymeren erfolgt. Aus der DE-OS 24 04 239 ist ein Polyurethan-Polyharnstoffharz bekannt, bei dem man ein Polyisocyanat mit einem Polyol zu einem Polyurethanprepolymeren, das zwei Isocyanatgruppen enthält, umsetzt und dieses Prepolymere mit Polyamin zu dem Harzprodukt weiter umsetzt. Eine derartige Verwendung von aminhaltigen Verbindungen zur Einführung von Harnstoffgruppen in eine Polymerkette hat zwei signifikante Effekte. Der erste besteht darin, dass man das gebildete Polymere in einer Lösung erhält. Der zweite Effekt ist darin zu sehen, dass die rheologisehen Eigenschaften, nämlich die Viskosität und die Thixotropie, wesentlich erhöht werden. Dies führt zu Schwierigkeiten auf dem Gebiet der Überzugs- und Formmassen. So wird zum Beispiel das Spritzgiessen erschwert, bei dem das geschmolzene Polymere in die Form gepumpt wird. Dadurch bilden sich bei-

spielsweise in Teilen des Pumpsystems, wo nur geringe Scherkräfte auftreten, Ablagerungen, die vernetzen und das Pumpsystem verstopfen. Diese Erscheinung wird durch Verwendung von aromatischen Polyisocyanaten und / oder ethylenisch ungesättigten monomeren Verdünnungsmitteln, wie Styrol und Methylmethacrylat, noch in unerwünschter Weise verstärkt.

Zusätzlich zu den bereits erwähnten Literaturstellen, die sich mit Lösungen der Polymeren beschäftigen, ist ein Aufsatz von Spitler und Lindsey "PHD Polyols, A New Class of PUR Raw Materials", Journal of Cellular Plastics, Januar / Februar 1981, Seiten 43 - 50, von Interesse, in dem Polyo!dispersionen beschrieben sind, die aus Teilchen von Polyharnstoff bestehen, der in einem Polyetherpolyol dispergieirt ist. Der Polyharnstoff ist durch Reaktion eines Polyisocyanats mit einem Polyamin hergestellt worden. Durch Umsetzung von etwas Polyol mit dem Polyisocyanat nach der Reaktion mit dem Polyamin wird ein Harnstoff-Urethanpolyol gebildet. Diese Polyharnstoff-PoIyurethanpolyoldispersionen enthalten aber keine ethy·» lenische Doppelbindung.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines ethylenisch ungesättigten Harnstoff-Urethanpolymeren mit endständiger ethylenischer Doppel- "

bindung, das alle die vorstehend geschilderten günstigen Eigenschaften besitzt, aber nicht die ebenfalls beschriebenen rheologischen Mangel besitzt.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Harnstoff-Urethanpolymeren, bei dem man ein PoIyisocyanat mit einem polyfunktionellen Amin mit primären und / oder sekundären Amingruppen in Gegenwart von

(a) einem Polyol ohne ethylenische Doppelbindung,

(b) einem Verdünnungsmittel und

(c) einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff unter solchen Bedingungen umsetzt, dass ein polymerisierbares ethylenisches ungesättigtes Polymeres entsteht, das in einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung dispergiert ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf ein zweistufiges Verfahren, das zur Herstellung dieser Dispersion eines Harnstoff-Urethanpolymeren dient. Dieses Verfahren sieht folgende Stufen vors

(a) Umsetzen eines Polyisocyanate mit einem polyfunktionellen Amin mit primären und / oder se*· kundären Aminogruppen in Gegenwart eines Polyols ohne ethylenische Doppelbindung und eines Verdünnungsmittels unter Bedingungen, die ausreichend sind, um das in der ethylenisch ungesättigten Verbindung dispergierte NCO - Gruppen enthaltende Polyharnstoff-Polyurethan zu bilden, und danach

0>) Umsetzen der Dispersion des NCO - Gruppen enthaltenden Polyharnstoff-Polyurethans mit einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff unter Bedingungen, die ausreichend sind, um die NCO - Funktionalität mit den aktiven Wasserstoffatomen umzusetzen, wodurch die Dispersion des polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Harnstoff-Urethanpolymeren gebildet wird.

Die Erfindung betrifft auch Überzugsmassen und ein Verfahren zum Informüberziehen. Die Massen zum Informüberziehen enthalten eine Dispersion der folgenden Bestandteile in einem ethylenisch ungesättigten Monomeren:

(a) ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Harnstoff-Urethanpolymeres,

(b) einen Katalysator und

(c) ein Formtrennmittel.

Diese Überzugsmassen sind in der Lage, auf die äussere Oberfläche eines Formkörpers, während dieser sich noch in der Form befindet, aufgetragen zu werden. Wenn die Form geschlossen wird und ein ausreichender Druck auf die Überzugsmasse ausgeübt wird, bedeckt diese im wesentlichen gleichförmig die Oberfläche des Formkörpers und dringt gegebenenfalls in diese Oberfläche ein.

Bei dem Überziehen in der Form sind folgende Stufen vorgesehen:

(a) Anordnen auf der äusseren Oberfläche des in der Form befindlichen Formkörpers einer entsprechenden Menge der wärmehärtbaren Überzugsmasse, wobei diese Menge derartig ausgewählt wird, dass auf der Oberfläche ein Überzug mit eitler Dicke von weniger als etwa 0,504 mm (20 mils) vorhanden ist,

- 20 -

(b) Anlegen eines ausreichenden Druckes, so dass die Überzugsmasse im wesentlichen gleichförmig auf der Oberfläche des Formkörpers verteilt wird und in diese Oberfläche möglichst eindringt, (c) Härten der Überzugsmasse in der Form unter Anwendung von Druck und Wärme, wobei die Überzugsmasse mit der Oberfläche des Formkörpers verbunden wird und

(d) Entfernen des überzogenen Formkörpers aus der Form, wobei ein Gegenstand mit einer im wesentlichen glatten, fehlerfreien Oberfläche aus einem ver*- netzten Polyharnstoff erhalten wird.

Die Erfindung richtet sich auch auf Formmassen und ein Verfahren zum Verarbeiten dieser Formmassen. Die erfindungsgemässen Formmassen enthalten eine Dispersion der folgenden Bestandteile in einem ethylenisch ungesättigten Monomeren:

(a) ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes

Harnstoff-Urethanpolymeres,
(b) ein Formtrennmittel und
(c) Verstärkungsmittel.

Diese Formmassen können in glattem Fluss in eine Spritzform eingeführt und dort ausgehärtet werden.

Beim Verfahren zur Verarbeitung der Formmassen ist erfindungsgemäss vorgesehen:

(a) Einführen einer Charge der wärmehärtbaren Formmasse in eine Form in einer solchen Menge, um die Form im wesentlichen auszufüllen,

(b) Erwärmen der Charge in der Form, um sie auszuhärten, und einen wärmegehärteten Gegenstand zu bilden,

(c) Entfernen des Gegenstandes aus. der Form.

Die Polymeren der vorliegenden Erfindung lassen sich leicht von den bekannten Polymeren vergleichbarer Art unterscheiden. Die Dispersionen von Polyharnstoff-Polyurethanpolyolen, die in dem eingangs zitierten Aufsatz im "Journal" beschrieben sind, besitzen keine ethylenische Doppelbindung, wogegen das Vorhandensein einer solchen Doppelbindung bei den Harnstoff-Polyurethanpolymeren gemäss der Erfindung unbedingt erforderlich ist. Durch das Fehlen der ethylenischen Doppelbindung werden die Anwendungsmöglichkeiten der bekannten Polymeren stark beschränkt. Auch gegenüber den in der Einleitung erwähnten Urethan-Harnstoffpolymeren der US 40 97 439 und der DE-OS 24 04 239 bestehen wesentliche Unterschiede. Die Dispersionen der Polymeren gemäss der Erfindung zeichnen sich durch eine niedrige Viskosität und eine geringe Thixotropic aus,

wogegen die genannten Polymeren eine hohe Viskosität und eine hohe Thixotropic besitzen. Ausserdem sind die bekannten Polymeren im allgemeinen das Ergebnis von einer aufeinanderfolgenden Umsetzung, bei der das Polyisocyanat zuerst mit einem Diol unter Bildung eines Urethan-Prepolymeren umgesetzt wird und dieses Prepolymere mit einem Diamin kettenverlängert und schliesslich mit Ac.rylat endverkappt wird. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Polyr meren unterscheidet sich von der bekannten Arbeitsweise, da es sich nicht einer streng aufeinanderfolgenden Stufenumsetzung bedient. Es wird vielmehr ein Polyisocyanat mit einem polyfunktionellen Amin in Gegenwart eines von ethylenischer Doppelbindung freien Polyols umgesetzt, was zur Bildung eines dispergierten Polymeren mit einer besser steuerbaren Viskosität führt. Die Polymerdispersionen der Erfindung haben deshalb all die eingangs geschilderten vorteilhaften Eigenschaften von Harnstoff-Urethanpolymeren und besitzen darüberhinaus ausgezeichnete rheologische Eigenschaften, wodurch sie sich insbesondere für eine Verwendung auf dem Gebiet der Form·» massen und der Überzugsmassen für das Überziehen in Formen eignen.

Bei der Erfindung können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyisocyanate verwendet

■η ·» ft W « ft

- 23 -

werden. Bevorzugt sind die Polyisocyanate Diisocyanate. Beispiele von geeigneten aliphatischen Diisocyanaten sind Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,4-Butylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 1,4-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Geeignete aromatische Diisocyanate sind Toluoidiisocyanat, meta-Xyloldiisocyanat, para-Xyloldiisocyanat, 4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat und 1,2,4-Benzoltriisocyanat.

Die bei der Erfindung verwendete polyfunktionelle Aminkomponente kann primäre und / oder sekundäre Aminogruppen enthalten. Sie kann hinsichtlich der Aminogruppen monofunktioneil sein und kann ein anderes zusätzliches aktives Wasserstoffatom als Äminwasserstoff enthalten, zum Beispiel eine Hydroxylgruppe. Bevorzugt ist das polyfunktionelle Amin aber ein Polyamin, insbesondere ein Diamin und ganz besonders bevorzugt ist das polyfunktionelle Amin cyclisch. Unter den polyfunktionellen Aminen sind die cyclischen Diamine bevorzugt. Geeignete polyfunktionelle Amine sind beispielsweise Monoethanolamin, ein Anlagerungsprodukt von Ammoniak an

Hydroxyethylacrylat, m-Phenylendiamin, Propylendiamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Toluoldiamin, Isophorondiamin, N-Methyl-l,3-propandiamin, Poly(propylenether)diamin und N,N¹-Dicyanoethyl«poly(propylenether)diamin« Bevorzugt wird Isophorondiamin verwendet. Das polyfunktionelle Amin hat bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 2000, insbesondere von 60 bis 1000, wobei das Molekulargewicht als Zahlenmittel bestimmt wird.

Bei der Erfindung können sowohl hochmolekulare als auch niedermolekulare Polyole verwendet werden. Die hochmolekularen Polyole haben in der Regel ein Molekulargewicht von 500 oder höher, bevorzugt 500 bis 5000, wobei es sich auch in diesem fall um das mittlere Zahlenraolekulargewicht handelt. Die niedermolekularen Polyole haben in der Regel ein Molekulargewicht von 250 oder niedriger, bevorzugt 62 bis 250. Bei der Erfindung können jedoch auch Poly?» öle mit Molekulargewichten zwischen 250 und 500 verwendet werden, so dass sich der Molekulargewichtsbereich der Polyolkomponente in der Regel über den Bereich von 62 bis 5000 erstreckt, wobei das Molekulargewicht das Zahlenmittel ist

- 25 -

Beispiele von geeigneten niedermolekularen Polyolen sind Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Dipropylenglykol, Trimethylolmethan, Trimethylo!propan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin und substituierte Polyole, wie Monoallylglycerin. Beispiele von geeigneten polymeren Polyolen sind Polyetherdiole, Polyesterdiole, wie Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Polyethylenglykol und Polycaprolactondiol, Bevorzugt ist das Polyol ein Diol. Es können auch Mischungen dieser Polyole verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Polybutylenglykol entweder allein oder in Mischung mit Polyethylenglykol und / oder Polypropylenglykol verwendet.

Beispiele von ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate. Verbindungen dieser Art sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 3-Hydroxypropylmethacrylat. Bevorzugt werden 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat verwendet.

Das Verdünnungsmittel wird benutzt, um die Konzentration des Polyharnstoff-Polyurethans in der Disper-

sion herabzusetzen. Grundsätzlich kann ein beliebiges Verdünnungsmittel benutzt werden, doch wird typischerweise eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die keinen aktiven Wasserstoff enthält, als Verdünnungsmittel benutzt. Beispiele von solchen ethylenisch ungesättigten Verbindungen sind vinylarömatische Verbindungen und Alkylacrylate oder -methacrylate. Typische Verbindungen dieser Art sind Styrol, Vinyltoluol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat. Bevorzugt sind Styrol, Methylmethacrylat und Butylmethacrylat.

Es wird darauf hingewiesen, dass, obwohl jede reaktionsfähige Komponente für die Herstellung der Dispersion der Polyharnstoff-Polyurethane getrennt beschrieben worden ist, bei der Erfindung auch die Verwendung einer einzigen Verbindung in Betracht kommt, die die Funktionalität eines Polyols ohne ethylenische Doppelbindung und der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff vereinigt. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist Glycerinmonoacrylat.

Die Teilchengrösse der Polymerdispersionen gemäss der Erfindung kann durch Messung der Lichtstreuung und der Anwendung der Theorie von Mie für die Lichtstreuung ermittelt werden. Eine eingehende Diskussion dieser Methode ist zu finden bei P. E. Pierce und C. E. Cowan, "Measurement of Particle Size of Anionic Electrodeposition Resin Micelles and Factors which influence Micelle Size", Journal of Paint Technology, Vol. 44, No. 568, Seiten 61 - 67, Mai 1972 sowie bei

E. A. Collins, J. A. Davidson und C. A. Daniels, "Review of Common Methods of Particle Size Measurement", Journal of Paint Technology, Vol. 47, No. 604, Seiten 35 - 36, Mai 1975. Wenn der Prozentanteil der Lichtdurchlässigkeit im Bereich von etwa 20 bis etwa 90 % ist, liegt die Teilchengrösse der dispergierten Teilchen im allgemeinen im Bereich zwischen 200 χ ΙΟ"¹⁰ m bis 3000 χ ΙΟ"¹⁰ m (200 bis 3000 &). Die Mehrheit der Teilchen haben jedoch eine Teilchengrösse im Bereich von 400 bis 600 χ 10~^m.

Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung können auch durch ihre Opazität, die typisch für eine Dispersion ist, charakterisiert werden. Ausserdem zeigen die erfindungsgemässen Dispersionen eine bemerkenswerte Abwesenheit an Thixotropie, wodurch sie sich ebenfalls von den Lösungspolymeren unterscheiden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsge- ·

massen Dispersionen auch dadurch weiter charakterisiert, werden, dass, wenn ein Gewichtsprozent eines polaren Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, zugegeben wird, die Viskosität der Dispersion ansteigt. Dieses unterscheidet die Dispersion von Lösungspolymeren, bei denen die Zugabe eines polaren Lösungsmittels zu einer Viskositätsabnahme führt.

Die Dispersion der Polymeren der vorliegenden Erfinr dung können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:

HHOO

I I Il It

N-B-N-C-G-C

H HO

N-B-N-C-Q-C

HO 0

I til Il

N-B-N-C-G-C

H HO

I I Il

N-B-N-C-R.

In dieser Formel haben die allgemeinen Symbole folgende Bedeutung:

R ist der Rest, der sich von einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff ableitet und vorstehend genauer charakterisiert wurde,

G ist ein zweiwertiger organischer Rest, der sich von einem Polyol ohne ethylenische Doppelbindung mch Entfernung der endständigen Wasserstoffgruppen ableitet, wobei diese Polyole vorstehend näher . charakterisiert sind und in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 62 und 5000 haben,

Q ist ein zweiwertiger organischer Rest, der sich von einem polyfunktionellen Amin nach Entfernung der endständigen Wasserstoffgruppen ableitet, wobei diese polyfunktionellen Amine, die primäre und / oder sekundäre Aminogruppen enthalten, und in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 60 und 2000 haben, vorher auch schon näher beschrieben worden sind,

B ist ein zweiwertiger organischer Rest, der sich von einem der vorher charakterisierten organischen Polyisocyanate durch Entfernung der endständigen organischen Isocyanatgruppen ableitet.

In dem Mittel sind die Werte für m - 0,75 bis 1Ö und η - 1.

Die Dispersionen der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Harnstoff-Urethanpolymeren gemäss der Erfindung können in einer Stufe hergestellt werden.

ORIGINAL INSPECTED

Dazu wird ein Polyisocyanat mit einem polyfunktionellen Amin mit primären und / oder sekundären Aminogruppen in Gegenwart eines Polyols ohne ethylenische Doppelbindung, eines Verdünnungsmittels und einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff unter Bedingungen in Berührung gebracht, die ausreichend sind, um ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Harnstoff-Urethanpolymeres, dispergiert in der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung, zu bilden.

Bevorzugt werden aber die Dispersionen dieser Polymeren in zwei Stufen hergestellt. Man kann dazu zum Beispiel so vorgehen, dass man in der ersten Stufe das Polyisocyanat mit dem polyfunktionellen Amin in Gegenwart des Polyols ohne ethylenische Doppelbindung und des Verdünnungsmittels unter Bedingungen in Berührung bringt, die ausreichend sind, um ein PoIyharnstoff-Polyurethan mit NCO Gruppen, dispergiert in einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, zu bilden. In der zweiten Stufe wird die ethylenisch ungesättigte Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit der in der ersten Stufe hergestellten Dispersion des Polymeren mit NCO Gruppen in Berührung gebracht, um eine Endverkappung des Polymeren mit polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen herbeizuführen. Bevorzugt ist ein Teil der ethylenisch un-

4 «

- 31 -

gesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff in der ersten Stufe anwesend und ein Teil des Polyols ohne ethylen!sehe Doppelbindung in der zweiten Stufe zugegen. Durch diese Art der Durchführung der Umsetzungen können Probleme hinsichtlich der Änderung der Viskosität und des Schäumens als Ergebnis einer Verunreinigung mit Wasser unter Kontrolle gehalten werden. Wenn man etwa 3 /4 der ethylenisch ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff vor der Bildung der Dispersion umsetzt, wird ein Teil des Diisocyanats an einem Ende verkappt, so dass die Kettenlänge besser kontrolliert werden kann. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden das polyfunktioneile Amin und das Polyol vor der Berührung mit dem Polyisocyanat gemischt. Ausserdem kann man etwas Polyol während der Stufe der Bildung der Dispersion zurückhalten und erst später vor der Beendigung zur Viskositätseinstellung zugeben. In dieser Art und Weise können leicht Harze von niedriger Viskosität hergestellt werden.

Die vorstehende detaillierte Diskussion von besonderen Ausführungsformen der einstufigen oder zweistufigen Umsetzung stellt keine Begrenzung der Erfindung dar. Es werden deshalb von der Erfindung auch äquivalente Ausführungsformen umfasst. So kann man zum Beispiel

e ·

- 32 -

bei einer Ausführungsform Polyisocyanat, polyfunktionelles Amin, Polyol ohne ethylenische Doppelbindung und Verdünnungsmittel zu einem an Hydroxylgruppen reichen Prepolymeren umsetzen, das dann mit weiterem Polyisocyanat vor der Endverkappung mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff umgesetzt wird.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der einstufigen und auch der zweistufigen Umsetzungsweise befindet sich die ethylenische Doppelbindung in dem gebildeten polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Harnstoff -Urethanpolymeren in der Endstellung.

Das Polymere liegt in der Regel in der ethylenisch ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff als Dispersionsmedium vor und bildet etwa 25 bis 80 % der harzartigen Feststoffe. Die Menge der verwendeten Ausgangsstoffe für das Polymere kann schwanken» doch beträgt im allgemeinen das Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu aktivem Wasserstoff in dem Polyol und dem polyfunktionellen Amin 1,1 bis 2,0 : 1 und das Äquivalentverhältnis von Polyol zu polyfunktionellem Amin 0,75 bis 20 : 1. Bevorzugt ist das Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu aktivem Wasser·* stoff in der Kombination von Polyol und polyfunktio-

- 33 -

nellem Amin im Bereich von 1,2 bis 1,4 : 1, wobei das bevorzugte Äquivalentverhältnis von Polyol zu polyfunktionellem Amin 1 bis 15 : 1 beträgt. Für die Herstellung der erfindungsgemässen Polymeren können noch andere übliche Zusatzstoffe verwendet werden, wie Inhibitoren gegen eine freie radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindung und Katalysatoren zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen Polyol und Polyisocyanat. SoI-ehe Materialien sind typischerweise in kleinen Mengen, wie 0,01 bis 1 Gew% vorhanden.

Die erfindungsgemässen Dispersionen eignen sich . für die Herstellung von Formkörpern, insbesondere durch Spritzgiessen und für die Herstellung von Überzügen, insbesondere durch Überziehen in der Form. Die Überzugsmassen für das Überziehen in der Form werden auf die äussere Oberfläche der Formkörper ausgebracht, um Fehler, wie Einfallstellen, Porosität und Mikrorisse zu bedecken. Überzugsmassen für diesen Zweck müssen bestimmte Bedingungen erfüllen. Dazu gehört, dass die Überzugsmasse in der Lage sein muss, unter Druck zu fliessen und den Formkörper vollständig mit einer gleichförmigen Haut oder Überzug zu bedecken. Die Viskosität der Überzugsmasse muss niedrig genug sein, doch darf

- 34 -

die Verbindung während des Schliessens der Form und der Anwendung von Druck nicht aus der Form ausgepresst werden. Insbesondere muss die Überzugsmasse die Fähigkeit haben, einen Film zu bilden, der auf dem Substrat, das häufig ein mit Glasfasern verstärktes Substrat ist, auch ohne Vorbehandlung gut haftet. Diese Haftung muss auch dann vorhanden sein, wenn das Substrat fehlerhaft oder beschädigt ist. Ausserdem muss der ausgehärtete Überzug sich von der Oberfläche der Form, die in der Regel verchromt ist, gut lösen. Die erfindungs«- gemässen Zusammensetzungen erfüllen alle diese Bedingungen für das Überziehen von Formkörpern in Formen.

Man erhält die Massen zum Überziehen in Formen gemäss der Erfindung, indem man einen Katalysator und ein Formtrennmittel mit den erfindungsgemässen Polymeren kombiniert. Die Überzugsmasse muss in der Lage sein, sich auf die äussere Oberfläche des Forrakörpers, während sich dieser noch in der Form befindet, auftragen zu lassen, so dass, wenn die Form geschlossen und ein ausreichender Druck auf die Überzugsmasse ausgeübt wird, sie den Formkörper gleichförmig.bedeckt und möglichst in seine Oberfläche eindringt.

Das Dispersionsmedium für die Masse zum Überziehen in der Form ist eine der bereits genannten ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Typische Monomere dieser Art sind Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und Methylmethacrylat. Bevorzugt wird eine vinylaromatische Verbindung,, wie Styrol, verwendet. In der Regel ist das ethylenisch ungesättigte Monomere in Mengen von 5 bis 50 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, vorhanden.

Das bereits eingehend behandelte Harnstoff-Urethanpolymere liegt in der Überzugsmasse in einer Menge von 5 bis 50 Gew%, bevorzugt 10 bis 40 Gew%, vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse.

Als Katalysatoren können ein oder mehrere Verbindungen verwendet werden, die üblicherweise als Katalysatoren bei Verbindungen dieser Art dienen. Typischerweise wird ein freie Radikale bildender Katalysator,, wie ein Peroxid, benutzt. Beispiele von geeigneten derartigen Katalysatoren sind tertiär-Butylperbenzoat, tertiär-Butylperoctoat, Methylethylketonperoxid und Mischungen davon. Bevorzugte Katalysatoren sind tertiär-Butylperbenzoat, tertiär-Butylperoctoat und Mischungen davon. Der ,freie Radikale bildende Katalysator wird in geringen Mengen, in der Regel 0,5 bis 3 Gew%, bezogenauf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.

Als Formtrennmittel dienen übliche Mittel dieser Art. Sie wirken als aussere Gleitmittel, so dass nach der Beendigung der Verformung und dem Öffnen der Form der überzogene Gegenstand leicht und mit einem mini-* malen Aufwand aus der Form entnommen werden kann.

Es gibt eine Vielzahl von bekannten Formtrennmitteln und man kann ein oder mehrere dieser Mittel bei der Erfindung benutzen. Beispiele solcher Materialien sind Zinkstearat, das Naturprodukt Lethicin und ein handelsübliches aliphatisches Phosphat (ZELEC UN von DuPont), wobei das letztere bevorzugt ist.

Bei einer Ausführungsform der Überzugsmasse für das Überziehen in Formen enthält die Zusammensetzung zu-« Sätzlich noch ein Pigment. Die Pigmentkomponente kann in Mengen von 0 bis 80 Gew%, bevorzugt 10 bis 40 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammen-« Setzung, beigegeben werden. Elektrisch leitende Pigmente, wie Russ, sind bevorzugt, um der Überzugsmasse eine elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Dieses erleichtert die Verwendung von elektrostatisch aufgebrachten Überzugsmassen beim Überziehen in der Form. Es können jedoch auch nicht-leitende Überzugsmassen mit nicht-leitenden anorganischen Pigmenten hergestellt werden. Geeignete Pigmente dieser Art

sind Titandioxid, Siliciumdioxid, Eisenoxide, Talkum, Glimmer, Ton, Russ, Zinkoxid, Bleichromat und Calciumcarbonato Auch organische Pigmente können benutzt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform, enthalten die Überzugsmassen zum Überziehen in der Form zusätzlich ein ethylenisch ungesättigtes Polyurethan, das frei von Harnstoffbindungen ist und erhalten wurde, indem man eine ungesättigte Verbindung mit aktivem Wasserstoff, ein Polyesterpolyol und ein Polyisocyanat umgesetzt hat. Dieses Polyurethan wirkt als ein flexibles vernetzendes Mittel. Es können die gleichen Polyisocyanate und ethyleniseh ungesättigten Verbindungen mit aktivem Wasserstoff für die Herstellung dieses Polyurethans verwendet werden, wie sie zuvor für die Herstellung von Harnstoff-Urethanpolymeren genannt wurden.

Beispiele von geeigneten Polyesterpolyolen sind solche, die man durch Veresterung von Polyolen mit Polycarbonsäuren, einschliesslich deren Anhydriden, erhält. Die üblicherweise zur Herstellung der PoIyester-Polyole verwendeten Polyole schliessen Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Neopentylglykol sowie derartige Glykole, wie Cyclohexandimethanol und Polyetherglykole, zum Beispiel·

Poly(oxytetramethylen)glykol, ein. Es können auch Mischungen von Glykolen benutzt werden. Geeignete Polycarbonsäuren sind zum Beispiel Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure und Azelainsäure. Man kann Polyesterpolyole ausserdem auch durch Umsetzung eines Lactons mit einem Alkohol oder einem Polyol erhalten. Die Lactone lassen sich durch die Strukturformel

(CR₂)_n ,C = 0

darstellen, in der η einen Zahlenwert von 2 bis 9 hat und die R Reste Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit einem Ring sind. Bevorzugte Lactone sind epsilon-Caprolactone, bei denen η — 5 ist. Für die Herstellung der Polyesterpolyole können die gleichen Polyole verwendet werden, wie sie bereits für die Herstellung der Harnstoff-Urethanpolymeren genannt wurden. Zur Öffnung des Lactonringes und zur Bildung des Polyesters können auch ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit aktivem Wasserstoff verwendet werden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird der Polyurethanvemetzer aus 2™Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), epsilon-Caprolacton und Toluoldiisocyanat im Molverhältnis 1:3: 0,5 gemäss der US 41 88 hergestellt. HEMA öffnet den Ring des Lactons und die beiden offenen Ketten reagieren dann mit dem Diisocyanat unter Bildung eines Urethandiacrylats. Das von Harnstoffbindungen freie ethylenisch unge?- sättigte Polyurethan ist in der Regel in einer Menge von 5 bis 50 Gew%, bevorzugt 10 bis 40 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.

Beim Überziehen eines Formkörpers in der Form mit der erfindungsgemässen Masse geht man so vor, dass man

(a) in einer Form auf der äusseren Oberfläche des Formkörpers eine ausreichende Menge einer wärmehärtbaren Überzugsmasse anordnet, die ausreichend ist, um auf dieser Oberfläche einen Überzug von einer Dicke von weniger als O₃₁508 mm zu ergeben,

(b) auf die überzugsmasse einen ausreichenden Druck ausübt, damit sie die Oberfläche des Formkörpers im wesentlichen gleichförmig bedeckt und gegebenenfalls in sie eindringt,

(c) die überzugsmasse in der Form unter Anwendung von Wärme und Druck aushärtet, so dass sie sich mit der Oberfläche verbindet und

(d) den Formkörper mit einem im wesentlichen glatten und fehlerfreien Überzug aus der Form entnimmt,

Die erfindungsgemässe Masse zum Überziehen in der Form und das vorstehende Verfahren können bei beliebigen wärmegehärteten Gegenständen verwendet werden* Sie ist jedoch besonders zum Überziehen von mit Glasfasern verstärkten Formmassen zur Herstellung von glatten (Sheet Molding Compounds) Überzügen, insbesondere auf Basis von mit Glasfasern Verstärkten Polyestern, geeignet.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird auf die Oberfläche eines wärmegehärteten Formkörpers in der Form eine derartige Menge der Überzugsmasse gegeben, dass eine dünne Schicht, typischerweise von einer Dicke von weniger als 0,508 mm, bevorzugt zwischen 0,(DL27 bis 0,254 mm, auf der Oberfläche des Formkörpers entsteht. Sobald die Form geschlossen worden ist, wird Druck angelegt, um die Oberfläche des Formkörpers gleichförmig mit der dünnen Schicht der Überzugsmasse zu bedecken, wobei

es vorteilhaft ist, wenn die Überzugsmasse in die Oberfläche des Formkörpers eindringt. Der angewandte Druck liegt in der Regel bei 3,45 bis 207 bar (50 bis 3000 psi). In der Regel wird beim Überziehen in der Form eine Härtung der Überzugsmasse bei 50 bis 200⁰C für etwa 15 Sekunden bis 5 Minuten durchgeführt. Schliesslich wird die Form geöffnet und der überzogene Gegenstand entnommen. Die in dieser Weise überzogenen Gegenstände zeigen eine ausgezeichnete Oberfläche ohne Fehler, eine gute Haftung des Überzuges auf dem Substrat und eine gute Haftung von eventuell später weiter aufgebrachten Überzügen.

Die erfindungsgemässen Dispersionen von ethylenisch ungesättigten Harnstoff-Urethanpolymeren eignen sich auch für die Formulierung von Spritzgiessmassen.

In diesem Fall enthalten die Dispersionen ein Formtrennmittel und Verstärkungsmittel.

Die Spritzgiessmassen müssen in der Lage sein, in eine Form in glattem Fluss eingeführt und dort ausgehärtet zu werden. Das Dispersionsmedium für die Spritzgiessmassen ist ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres, wie es bereits bei der Herstellung der Dispersionen der Harnstoff-Urethanpolymeren beschrieben wurde. Geeignete Monomere sind Styrol,

alpha-Methyls tyrol, Vinyl toluol und Methylmethacrylat, Bevorzugt wird eine vinylaromatische Verbindung, wie Styrol, verwendet. Das ethylenisch ungesättigte Monomere ist in der Regel in Mengen von 5 bis 50 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Spritzgiessmasse, vorhanden. Das polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Harnstoff-Urethanpolymere, das vorstehend eingehend beschrieben worden ist, ist in einer Menge von 10 bis 85 Gew%, bevorzugt 20 bis 75 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.

Beispiele von geeigneten Formtrennmitteln wurden bereits bei der Beschreibung des Überziehens in der Form angegeben. Bevorzugt ist auch in diesem Fall das handelsübliche aliphatische Phosphat (ZELEC UN von DuPont). Das Formtrennmittel wird in Mengen von 0,01 bis 5 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht, der Spritzgiessmasse benutzt.

Die Verstärkungsmittel werden zugegeben, um physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Beständigkeit gegen Wärmedurchhängen und Steifheit zu verbessern. Es können beliebige Verstärkungsmittel verwendet werden, wie faserförmige Verstärkungsmittel„ Verstärkungsmittel ohne Fasercharakter und Füller. Geeignete Füller sind beispielsweise Calciumcarbonat,

Ton, Talkum und hydratisiertes Aluminiumoxid. Geeignete Verstärkungsmittel ohne FaserCharakter sind gemahlenes Glas, "Suzorite"-Glimmer und Wollastonit. Bevorzugte faserförmige Verstärkungsmittel sind Glasfasern. Die Fasern sind in der Regel sehr kurz, im allgemeinen 6 mm lang oder kürzer und machen 0,5 bis 75 Gew%, bevorzugt 5 bis 40 Gew% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung aus. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Glasfasern, insbesondere gemahlene Glasfasern, zur Verstärkung der Formmassen verwendet. Andere faserförmige Verstärkungsmittel, wie Graphitfasern, können auch benutzt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen Zusammensetzung zum Spritzgiessen enthält diese zusätzlich ein ethylenisch ungesättigtes Polyurethan, das frei von Harnstoffbindungen ist und das durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanate mit einer ungesättigten Verbindung mit einem aktivem Wasserstoff entstanden ist. Es kommen die gleichen Polyisocyanate und ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit aktivem Wasserstoff in Betracht, die vorstehend bereits im Zusammenhang mit der Herstellung von Harastoff-Urethanpolymeren genannt worden sind. Dieses ethylenisch ungesättigte Poly-

: ο

- 44 -

urethan ist ein Vernetzer, das dem Fertigprodukt einen höheren Wiegemodul, eine höhere Steifheit und eine höhere Formbeständigkeit in der Wärme verleiht. Wenn es verwendet wird, dann wird es in Mengen von 1 bis 50 Gew%, bevorzugt 5 bis 30 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, benutzt. .

Die Spritzgiessmasse kann ausserdem übliche Zusätze enthalten, wie freie Radikale bildende Katalysatoren, die bereits vorstehend besprochen worden sind, und ein oberflächenaktives Mittel, zum Beispiel auf Basis eines Silikons. Wenn derartige Zusätze benutzt werden, liegen sie in der Regel in Mengen von 0,1 bis 5 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.

Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung eines durch Erwärmen vollständig ausgehärteten Gegenstandes durch Spritzgiessen. Für das Spritzgiessen wird im allgemeinen eine Zusammensetzung auf Basis entweder eines thermoplastischen oder eines wärmehärtbaren Harzes unter Druck aus einer erwärmten Kammer durch einen Zufuhrkanal in den Formhohlraum einer Spritzgiessform eingebracht. Die Form wird geschlossen und die Zusammensetzung zu einem festen

Körper verfestigt. Das Spritzgiessverfahren sieht folgende Schritte vor:

(a) Einführen einer wärmehärtbaren Formmasse in eine Form,
(b) Erwärmen und Formen der Formmasse in der Form unter Ausbildung eines wärmegehärteten

Gegenstandes und
(c) Entfernen des Gegenstandes aus der Form,

Die Menge der in die Form eingebrachten Spritzgiessmasse muss ausreichend sein, um die Form im wesentlichen zu füllen. Die Form wird geschlossen und es wird ausreichend Wärme zugeführt, um einen gehärteten beziehungsweise vernetzten Gegenstand herzustellen. In der Regel wird auf Temperaturen von 50 bis 200⁰C, bevorzugt 75 bis 185⁰C, erwärmt. Die in dieser Weise hergestellten Gegenstände haben eine ausgezeichnete Oberflächenqualität und zeigen eine ausgezeichnete Haftung für Überzugsmittel.

Wegen der vorteilhaften Vislcositäts- und Thixotropieeigenschaften sind die Harnstoff-Urethanpolymeren gemäss der Erfindung sehr geeignet für das Spritzgiessen. Ihre diesbezüglichen Zusammensetzungen haben bevorzugt eine Viskosität von 25 bis 350 Pa.s

- 46 -

(25000 bis 350000 cP), gemessen bei 25⁰C. Es sind keine wesentlichen Thixotropie-Eigenschaften vorhanden.

Ausser zum Spritzgiessen können die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung auch bei üblichen Formpressvor-,gangen, bei denen eine hohe Viskosität zulässig ist, verwendet werden. Beim Formpressen werden sowohl Wärme als auch Druck für die Verformung verwendet. Typische Drücke liegen bei 3,45 bis 207 bar.

Die Erfindung wird in den Ansprüchen noch näher erläutert.

Beispiel 1 '

Ansatz	Ausgangsstoffe	Gewichtsteile (g)
A	Isophorondiisocyanat Methylmethacrylat Methylchinon 2,6-Di-tert—butyl-para-cresol	495 1078 0,3 1
B	Polytetramethylenetherglykol Isophorondiamin	1320 75
C	Dibuty1ζ inndilaurat	3
D	Methylmethacrylat	924
E	2-Hydroxyethylacrylat	112

Ein Reaktor wurde mit (A) unter Rühren beschickt. Danach wurde (B) im Verlauf von einer Stunde bei 25 bis 30 C zugegeben und dann wurde die Temperatur auf 60 bis 7O⁰C erhöht. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten und dann wurde (C) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 50 bis 60⁰C für eine halbe. Stunde gehalten und anschliessend wurde (D) zugegeben, wodurch der Gehalt an Methylmethacrylat der Mischung auf 50 % gebracht wurde. Danach wurde (E) zugegeben und die Reaktionsmischung wurde erwärmt, bis alle NCO Gruppen, bestimmt durch Infrarotspektroskopie, reagiert hatten. Die erhaltene Polyharnstoff-Polyurethan-Acrylat-Dispersion stellte etwa 50 % Polymeres in etwa 50 % Methylmethacrylat dar. Die Brookfield-Viskosität wurde mit einer Spindel No. 3 bei 2 und bei 20 Upm gemessen und ergab 4,750 beziehungsweise 4,650 Pa.s (4750 beziehungsweise 4650 cP).

- 48 -

Beispiel 2

Ansatz	Ausgangsstoffe	GewichtsteUe (g)
A	Töluoldiisocyanat Methylmethacrylat Methylchinon 2,6-Di-tert.-butyl-para-cresol	2690 6302 2 8
B	2-Hydroxyethylacrylat	538
C	Polytetramethylenetherglykol Isophorondiamin	7733 526
D	Dibutylzinndilaurat	18
E	Polytetramethylenetherglykol Me thylme thacrylat	619 333
El -	Polytetramethylenetherglykol Methylmethacrylat	309 ' 166 .

F 2-Hydroxiethylacrylat . 216

Es wurde ein Reaktor mit (A) unter Rühren beschickt. Zu dieser Mischung wurde bei Raumtemperatur (B) zugegeben, wobei die Temperatur überwacht wurde, so dass sie nicht 60⁰C überstieg. Danach wurde (C) im Verlauf von einer Stunde bei 25 bis 30⁰C zugegeben und es wurde anschliessend auf 60 bis 70°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten und dann wurde (D) zugegeben.

Nach einer halben Stunde wurde das NCO Äquivalentgewicht und die Brookfield Viskosität bestimmt. Die Viskosität betrug weniger als 25 Pa.s (25000 cP) und es wurde deshalb weiteres Polytetramethylenetherglykol und Methylmethacrylat zur Einstellung der Viskosität zugegeben. Diese weiteren Zugaben bestanden aus den Komponenten E und El. Die Viskosität betrug nach der Zugabe von E 2 26 Pa.s (26000 cP). Die Endverkappung wurde durch Zugabe von F beendigt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 60 bis 70⁰C gehalten, bis alle NCO Gruppen, bestimmt durch Infrarotspektroskopie, umgesetzt waren. Die erhaltene Polyharnstoffpolyurethanacrylatdispersion bestand aus etwa 65 % des Polymeren und etwa 35 % Methylmethacrylat. Das Polymere hatte ein mittleres Gewichtsmolekulargewicht von 16400, bestimmt durch Ge!permeations-Chromatographie unter Verwendung von Standardpolystyrol, wobei das Polymere in Dimethylformamid gelöst war. Bevorzugte Polymere haben typischerweise ein Molekulargewicht von 10000 bis 30000 bei dieser Methode. Die Brookfield Viskositäten mit der Spindel No. 6 betrugen bei 2, 10 und 20 Upm 25, 25 beziehungsweise 23 Pa.s.

Beispiel 3

Ansatz Ausgangsstoffe Gewichtsteile (g)

B C

D E

E

E E

Toluoldiisocyanat Methylmethacrylat Methylchinon 2,6-Di-tert.-butyl-para-cresol	750 1292 ■0,3 2
2-Hydroxyethylacrylat	150
Polyethylenglykol (MG 600) Isophorondiamin	1293 147
Dibutylzinndilaurat	4
Polyethylenglykol (MG 600) Methylmethacrylat	52 28
Polyethylenglykol (MG 600) Methylmethacrylat	52 28
Polyethylenglykol (MG 600) Methylmethacrylat	52 28
Polyethylenglykol (MG 600) Methylmethacrylat	52 28
2-Hydroxiethylacrylat	60

Es wurde ein Reaktor mit (A) bei Raumtemperatur unter Rühren beschickt. Zu dieser Mischung wurde (B) bei Raumtemperatur zugegeben. Danach wurde (C) im Verlauf von einer Stunde bei 25 bis 30⁰C zugegeben und dann wurde die Mischung auf 60 bis 70⁰C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten und dann wurde (D) zugegeben.

Nach einer halben Stunde wurde das NGO Äquivalentgewicht und die Brookfield Viskosität bestimmt. Die Viskosität hatte einen Wert von 1,3 Pa.s (1300 cP) und es wurde deshalb weiteres Polyethylenglykol
und Methylmethacrylat zur Einstellung der Viskosität Eingegeben, Bei diesen Zugaben handelt es sich um
die Ansätze (E), (E 1), (E 2) und (E 3). Nach der Zugabe von E 3 betrug die Viskosität 10,2 Pa.s und es wurde die Endverkappung durch Zugabe von F vervollständigt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 60 bis 7O⁰C gehalten, bis alle NCO Gruppen, bestimmt durch Infrarotspektroskopie, sich umgesetzt hatten. Die erhaltene Polyharnstoff-Polyurethanacrylatdispersion enthielt 65 % Polymeres in etwa 35 %

Methylmethacrylat. Mit einer Spindel No. 5 wurden bei 2, 10 und 20 Upm Viskositäten von 7,0, 7,6 und 7,2 Pa.s gemessen.

I · Il » *

- 52 -

Beispiel 4

Ansatz	Ausgangsstoffe	Gewichtsteile (g)
A	Toluoldiisocyanat Butylmethacrylat Methylchinon 2,6-Di-tert.-butyl-para-cresol	552 2292 0,4 2
B	2-Hydroxyethylacrylat	110
C	Polytetramethylenetherglykol Isophorondiamin	1586 108
D	Dibutylzinndilaurat	4
E	Polytetramethylenetherglykol Butylmethacrylat	200 108

2-Hydroxyethylacrylat 44

Ein Reaktor wurde mit (A) unter Rühren beschickt. Zu dieser Mischung wurde (B) bei Raumtemperatur zugegeben. Danach wurde (C) im Verlauf von einer Stunde bei 25 bis 3O⁰C zugegeben und dann wurde die Mischung auf 60 bis 70⁰C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten und dann wurde (D) zugegeben. Nach einer halben Stunde wurde das NCO Äquivalentgewicht und die Brookfield Viskosität bestimmt. Die Viskositätswerte lagen niedriger als 25 Pa.s (25000 cP) und es wurde zusätzliches Polytetramethylenetherglykol und Butylmeth-

ι 1 (■·-·» Λ -

acrylat zur Einstellung der Viskosität zugegeben. Hierzu diente die Charge E und nach einer halben Stunde wurden das NGO Äquivalentgewicht und die Brookfield Viskosität erneut bestimmt. Die Viskositätswerte betrugen jetzt 60 Pa.s (60000 cP) und die Endverkappung wurde durch Zugabe von (F) vervollständigt. Die Reaktionsmischung wurde bei 60 bis 70⁰C gehalten, bis das gesamte NCO sich umgesetzt hatte, was durch Infrerotspektroskopie beobachtet werden konnte. Die erhaltene Polyharnstöff-Polyurethanacrylatdispersion enthielt etwa 45 % Polymeres in etwa 35 % Butylmethacrylat. Die Brookfield Viskositäten mit einer No. 7 Spindel bei 2, 10 und 20 Upm lagen bei 50, 48 und 50 Pa.s.

- 54 -

Beispiel 5

Ansatz	Ausgangsstoffe	Gewichtsteile (g)
A	Toluoldiisocyanat Methylmethacrylat Methylchinon 2,6-Di-tert.-butyl-para-cresol	618 1292 0,4 1
B	2-Hydroxyethylacrylat	88
C	Polyethylenglykol (MG 600) Polytetramethylenetherglykol Isophorondiamin	1095 507 86
D	Dibutylζinndilaurat	37
E	Polyethylenglykol (MG 600) Methylmethacrylat	30 ' . . 16 ·
E 1	Polyethylenglykol (MG 600) Methylmethacrylat	30 16
E 2	Polyethylenglykol (MG 600) Methylmethacrylat	30 16
F	2-Hydroxyethylacrylat	36

Ein Reaktor wurde mit (A) bei Raumtemperatur unter Rühren beschickt. Zu dieser Mischung wurde bei Raumtemperatur (B) gegeben. Danach wurde (C) im Verlauf von einer Stunde bei 25 bis 30⁰C hinzugefügt. Dann wurde die Mischung auf 60 bis 70⁰C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten und dann wurde (D) zugegeben. Nach

einer halben Stunde wurde das NGO Äquivalentgewicht und die Brookfield - Viskosität bestimmt. Der Viskositätswert lag bei 3,1 Pa.s (3100 Cp) und es wurden weiteres Polyethylenglykol und Methylmethacrylat zur Einstellung der Viskosität zugegeben. Diese Zusätze entsprachen den Chargen (E), (E 1) und (E 2). Nach Zugabe von E 2 betrug die Viskosität 16,1 Pa.s (16100 Cp). Die Endverkappung wurde durch Zugabe von (F) abgeschlossen. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 60 bis 70⁰C gehalten, bis durch Infrarotspektroskopie festgestellt werden konnte, dass alle NGO Gruppen umgesetzt waren. Die endstandene PoIyharnstoff-Polyurethan-Acrylatdispersion enthielt 65 % Polymeres in 35 % Methylmethacrylat. Die Brookfield - Viskosität mit der Spindel No. 5 bei 2, 10 und 20 Upm ergab Viskositäten von 14000, 14400 beziehungsweise 14350.

Beispiel 6

	Ansatz	Ausgangsstoffe	Gewichtsteile (g)
5	A	Toluoldiisocyanat Me thylmethacrylat Methylchinon 2,6-Di-tert.-butyl-para-cresol	504 1292 0,4
	B	2-Hydroxyethylacrylat	101
	C	Polytetramethylenetherglykol Ethylendiamin	1737 17
10	D	Dibutylzinndilaurat	37
	E	Polytetraraethylenetherglykol Methylmethacrylat	116 62
	F	Polytetramethylenetherglykol Methylmethacrylat	58 31
L5	G	2-Hvdroxvethvlacrvlat	41

Ein Reaktor wurde mit (A) bei Raumtemperatur unter Rühren beschickt. Zu dieser Mischung wurde (B) bei Raumtemperatur zugegeben. Danach wurde (C) im Verlauf von einer Stunde bei 25 bis 3O⁰C hinzugefügt. Die Mischung wurde dann auf 60 bis 70⁰C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten, wonach (D) zugegeben wurde. Nach einer halben Stunde wurde das NCO Äquivalent gewicht und die Brook-field Viskosität

bestimmt. Der Viskositätswert betrug 9,0 Pa. s (9000 Cp) und es wurde weiteres P0l.3rethylengl.yk0l und Methylmethacrylat zugegeben, um die Viskosität einzustellen. Diese Zugaben entsprachen den Chargen (E) und (F). Nach der Zugabe von (F) betrug die Viskosität 22,0 Pa.s (22000 Cp). Es wurde dann die Endverkappung mit (G) abgeschlossen. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 60 bis 70⁰C gehalten, bis das gesamte NCO reagiert hatte, wie durch Infrarotspektroskopie festgestellt werden konnte. Die erhaltene Polyharnstoff-Polyurethan-Acrylatdispersion enthielt 65 % Polymeres in 35 % Methylmethacrylat. Die Brookfield - Viskosität mit der Spindel No. 7 lag bei 2, 10 und 20 Upm bei 190000, 104000 beziehungsweise 82000.

Beispiel 7

Teil I

Teil I dieses Beispiels erläutert die Herstellung von einer Überzugsmasse zum Überziehen in der Form unter Verwendung einer Polyharnstoff-Polyurethan-Acrylatdispersion, wie sie in den vorhergehenden Beispielen geschildert wird.

Ausgangsstoffe Gewichtsteile (g)

Polyharnstoff-Polyurethan-Acrylat-

Harzdispersion 1 22

flexibler Vernetzer 2 22

Styrol 9

Calciumcarbonat 44

Formtrennmittel ^ 0,14

Kobaltoctoat . 0,11

Russ 3

(1) Diese Dispersion wurde wie in Beispiel 1 aus Toluoldiisocyanat, Isophorondiamin, Polypropylenglykol und 2-Hydroxyethylacrylat hergestellt und enthielt 65 % Polymeres in 35 % Styrol

(2) Urethandiacrylat von Ilydroxyethylmethacrylat / epsilon-Caprolacton - Addukt. Dieses Diacrylat hatte die folgende Zusammensetzung: Hydroxyethylmethacrylat, epsilon-Caprolacton und Toluol,· diisocyanat im Molverhältnis von 1 : 3 : 0,5.

(3) handelsübliches aliphatisches Phosphat (ZELEC UN von DuPont)

Zur Herstellung einer Überzugsmasse in der Form wurde zuerst ein Konzentrat einer Russpaste in dem Urethan-Diacrylat und in der Hälfte des Styrole hergestellt. Die Paste wurde auf eine Hegman Feinheit von 6⁺ zerkleinert und es wurde dann die Polyharnstoff-Polyurethan-Dispersion zugegeben. Calciumcarbonat wurde dann in die Mischung eingearbeitet und danach das aliphatische Phosphat und der Promotor. Der Rest des Styrols wurde zum Waschen der Ausrüstung nach der Herstellung der Zusammensetzung benutzt.

Teil II

In diesem Teil wird die Verwendung der Zusammensetzung von Teil I zum Überziehen eines Gegenstandes in einer Formpresse zur Herstellung von Platten erläutert. ...

Zunächst werden 100 g der Überzugsmasse von Teil I mit 1,8 g tert.-Butylperbenzoat als Katalysator gemischt. (Diese.Überzugsmasse ist langer als 14 Tage bei 25⁰C oder länger als eine Stunde bei 80<>C beständig). Danach werden 450 g von mit Glasfasern verstärktem ungesättigtem Polyesterharz zur Herstellung

von Platten in eine Plattenform gegeben, die die Dimensionen 30,5 χ 30,5 cm hatte und auf eine Temperatur im Bereich von 145 bis 155°C vorgewärmt war. Die Form wurde unter einen Druck von etwa 68,95 bar (1000 psi) gesetzt und es wurde in etwa 30 Sekunden eine Platte geformt und gehärtet, die eine Dicke von 3,175 mm hatte. Danach wurde die Form geöffnet und es wurden etwa 30 g der katalysatorhaltigen Zusammensetzung für das Überziehen in der Form auf die Oberfläche der Platte gegeben. Die Form wurde dann geschlossen und erneut unter Druck gesetzt, wobei die Überzugsmasse die Oberfläche der Platte in einer Filmdicke von 0,076 bis 0,127 mm bedeckte. Dieser Überzug wurde in etwa einer Minute gehärtet. Die Form wurde erneut geöffnet und es wurde ein plattenförmiger Gegenstand mit einer leitenden, porenfreien Oberfläche aus der Form entnommen. Die bei diesem Beispiel verwendete Überzugs« masse zeigte eine ausgezeichnete Haftung zu allen geprüften Plattensubstraten, eine gute Beständigkeit gegenüber dem Abblättern und eine ausreichende Leitfähigkeit, um mit elektrostatisch angewendeten Überzugs· massen aufgetragen zu werden. Die Zwischenhaftung zwischen dem in der Form überzogenen Formkörper und später aufgetragenen Überzügen war ausgezeichnet.

Beispiel 8

Teil I

In diesem Teil dieses Beispiels wird die Herstellung einer Zusammensetzung für das Spritzgiessen auf Basis einer Polyharnstoff-Polyurethan-Acrylatdispersion, die gemäss der Erfindung hergestellt wurde, erläutert.

Ausgangsstoffe Gewichtsteile

Polyharnstoff-Polyurethan-Acrylatdispersion von Beispiel 2 72

Vernetzer 1 27

Katalysator 2 1

oberflächenaktives Silicon 1

rohes Methylendiphenyldiisocyanat 0,4

Formtrennmittel ³ 0,4

Faserglas von einer Länge von 6,35 mm ^ 37

ethylenisch ungesättigtes Polyurethandiacrylat, frei von Harnstoffbindungen und hergestellt durch Umsetzen folgender Ausgangsstoffe:

Ansatz Ausgangsstoffe Gewichtsteile (g)

A rohes Methylendiphenyldixso- 6944 cyanat

Dibutylζinndilaurat 9

oberflächenaktives Silicon 2

Methylchinon 2

2,6-Di-tert.-butyl-para-cresol 8

B 2-Hydroxyethylmethacrylat 7466

C Styrol 3600

Es wurde ein 22 - Liter - Reaktor mit (A) und einem Teil von (B) und danach mit (C) in zwei Portionen von 1800 g im Abstand von 10 Minuten beschickt. Der Rest von (B) wurde zugegeben und die Mischung wurde auf 60 bis 7O⁰C langsam für etwa 5 Stunden erwärmt und dann abkühlen gelassen. Das erhaltene Polyurethan hatte eine Viskosität von Z^. Durch Infrarotspektroskopie konnten keine
Isocyanatgruppen festgestellt werden.

Ι,Ι-Di-tert.-butyl-peroxy - 3,3,5-trimethylcyclo?· hexan

aliphatisches Phosphat (ZELEC UN von DuPont)

gemahlenes Faserglas, das durch einen 3,175 mm
Schirm hindurchging .

Die Spritzgiessmasse wurde wie folgt hergestellt: Ein mit einem Rührblatt ausgerüstetes Gefäss wurde mit Polyharnstoff-Polyurethan-Acrylatdispersion, Vernetzer, Katalysator, oberflächenaktivem Silicon und Formtrennmittel beschickt und der Ansatz wurde gemischt, bis er homogen war. Während des Rührens wurden dem Ansatz das rohe MethylendiphenyldiisO"' cyanat und die gemahlene Glasfaser zugegeben und dann wurde die Mischung weiter gerührt, bis sie gleichförmig war. Danach wurde die Mischung noch weiter gerührt, um eine Dispergierung von Luft in ihr zu ermöglichen.

Teil II

Teil II dieses Beispiels zeigt die Verwendung der Spritzgiessmasse von Teil I zum Spritzgiessen.

Die Spritzgiesszusammensetzung wurde in einer "Accuratio Reaction Injection Molding Machine VR-75" verarbeitet. Diese Maschine ist ein Zweitopfsystem, das zur Verarbeitung von Polyolen und Isocyanaten bei der Polyurethanverformung geeignet ist. Da die Formmasse dieses Beispiels aber nur von einer

Komponente gebildet wird, wurde nur eine Seite der Maschine beschickt und die andere Seite wurde abgeblockt.

Die Formmasse wurde in einen unter Luftdruck stehenden Tank gegeben und das System wurde von Luft und Lösungsmittel durch Umwälzen in einer abgesonderten Leitung entfernt, bis es klar war. Der Spritzkopf war verbunden mit einer Aluminiumform für eine Platte (RIM Test), die in einer 30 Tonnen vertikalen hydraulischen Presse installiert und elektrisch auf 105⁰C - 5⁰C erwärmt wurde. Die Maschine gab etwa 300 g der Formmasse ab, um eine Form mit den Dimensionen 30,48 χ 30,48 χ 0,317 cm zu füllen. Die Zusammensetzung wurde in einer Minute bei etwa 110⁰C gehärtet. Die Oberflächenbeschaffenheit der gehärteten Platten war erstklassig und die Oberflächen konnten sofort mit Farben bestrichen werden, wobei eine ausgezeichnete Haftung erzielt wurde. In der folgenden Zusammensteilung werden einige typische physikalische Eigenschaften der spritzgegossenen Gegenstände wiedergegeben.

m Λ

- 65 -

Zugfestigkeit bar (χ 10^ psi) Elastizitätsmodul bar (χ 10⁵psi)

Biegefestigkeit parallel zum Fliessen bar (χ 1θ3 psi)

Biegemodul parallel zum Fliessen bar (x 10^ psi)

Biegefestigkeit senkrecht zum Fliessen bar (χ 1θ3 psi)

Biegemodul senkrecht zum Fliessen bar (χ 1θ5 _psi)

Izod Kerbschlagzähigkeit joule/m

Prozent Dehnung

Formbeständigkeit in der Wärme (264 psi) 18,2

linearthermischer Ausdehnungskoeffizient "IN/IN/°F χ ΙΟ⁶" parallel zum Fliessen

Durchhängen in der Wärme 15,24 cm bei 121°C für 30 Minuten parallel zum Fliessen (in inches)

Durchhängen in der Wärme 15,24 cm bei 121⁰C für 30 Minuten senkrecht zum Fliessen in cm (in inches)

148	(2,14)
13307	(1,93)
256	(3,71)
15514	(2,25)
212	(3,07)
10205	(1,48)
96	(1,38)
20,9	(20,9)
i) 18,2	(1250)

29,7

0,43 (0,17)

1,40 (0,55)

Claims

Patentanwälte (1529) H / W

Dr. Michael Hann
Dr. H.-G. Sternagel
Marburger Strasse 38
6300 Giessen

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

UNGESÄTTIGTE HARNSTOFF-URETHANPOLYMERE UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND IHRER WEITERVERARBEITUNG

Priorität: 31. Dezember 1981 / USA / Ser. No. 336 226

Patentansprüche:

l.J Verfahren zur Herstellung eines polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Harnstoff-Urethanpolymeren,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyisocyanat mit einem polyfunktionellen Amin mit primären und / oder sekundären Amingruppen in Gegenwart von einem

(a) Polyol ohne ethylenische Doppelbindung,

(b) Verdünnungsmittel und

(c) einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff

unter solchen Bedingungen umsetzt, dass ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Polymeres entsteht, das in einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung dispergiert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1,

gekennzeichnet durch die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen: (a) Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem polyfunktionellen Amin mit primären und / oder sekundären Aminogruppen in Gegenwart eines Polyols ohne ethylenische Doppelbindung und eines Verdünnungsmittels unter Bedingungen, die ausreichend sind, um ein NCO-Gruppen enthaltendes Polyharnstoff-Polyurethan, dispergiert in einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, zu bilden, und danach

k A O

(b) Umsetzen des NCO-Gruppen enthaltenden PoIyharnstoff-Polyurethans mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff unter Bedingungen, die ausreichend sind, um die NGO-Funktionalität mit dem aktiven Wasserstoffatomen reagieren zu lassen, wobei die Dispersion des ethylenisch ungesättigten Harnstoff-Urethanpolymeren entsteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel eine ethylenisch ungesättigte Verbindung ist, die keinen aktiven Wasserstoff enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenische Doppelbindung sich in dem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Harnstof f-Urethanpolymeren in Endstellung befindet.
5. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Atnin und das Polyol vor der Berührung mit dem Polyisocyanat vorgemischt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat ein Diisocyanat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Diol ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Verbindung mit aktivem Wasserstoff ein Hydroxylacrylat öder -methacrylat ist.
9. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Verbindung ohne aktiven Wasserstoff eine vinylaromatische Verbindung oder ein ein Alkylacrylat oder -methacrylat ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Amin ein Diamin ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10,

dadurch gekennzeichnet, dass Isophorondiamin das Diamin ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu aktivem Wasserstoff in dem Polyol und dem polyfunktionellen Amin im Bereich von 1,1 bis 2,0:1 und das Äquivalentverhältnis von Polyol zu polyfunktionellem Amin im Bereich von 0,75 bis 20sl liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff während Stufe (a) anwesend ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13,

dadurch geke η η zeichnet , dass ein Teil des Diols in Stufe (b) anwesend ist.
15. Polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Harnstoff-Urethanpolymeres, dispergiert in einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Ver·«· bindung und hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1 oder 2.
16* Masse zum Überziehen in einer Form, die auf die äussere Oberfläche eines noch in der Form befindlichen Formkörpers aufgebracht werden kann, so dass sie beim Schliessen der Form unter Anwendung eines ausreichenden Drucks die Oberfläche des Formkörpers im wesentlichen vollständig bedeckt.und gegebenenfalls in sie eindringt,

dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dispersion der folgenden Stoffe in einem ethylenisch ungesättigten Monomeren ist:

(a) ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Harnstoff-Urethanpolymeres,

(b) ein Katalysator und

(c) ein Formtrennmittel.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein elektrisch leitendes Pigment enthält.
18. Überzugsmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie als einen zusätzlichen Bestandteil ein ethylenisch ungesättigtes Polyurethan, das frei von Harnstoffbindungen ist, enthält.
19. Überzugsmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) das polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Harnstoff-Urethanpolymere in Mengen von 5 bis 50 Gew% anwesend ist,

(b) der Katalysator in Mengen von 0,5 bis 3 Gew% anwesend ist und

(c) das Formtrennmittel in Mengen von 0,01 bis 5 Gew% anwesend ist,

wobei die Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind.
20. Verfahren zum Beseitigen von Oberflächenfehlern eines Formkörpers bei dem man

(a) in einer Form auf der äusseren Oberfläche des Formkörpers eine ausreichende Menge einer wärmehärtbaren Überzugsmasse anordnet, die ausreichend ist, um auf dieser Oberfläche einen Überzug von einer Dicke von weniger als 0,508 mm zu ergeben,

(b) auf die Überzugsmasse einen ausreichenden Druck ausübt, damit sie die Oberfläche des Formkörpers im wesentlichen gleichförmig bedeckt und gegebenenfalls in sie eindringt_?

(c) die Überzugsmasse in der Form unter Anwendung von Wärme und Druck aushärtet, so dass sie sich mit der Oberfläche verbindet und

(d) den Formkörper mit einem im wesentlichen glatten und fehlerfreien Überzug aus der Form entnimmt,

dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugsmasse enthält:

(I) ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Harnstoff-Urethanpolymeres,

(II) einen Katalysator und

(III) ein Formtrennmittel.
21. Verfahren nach Anspruch 20,

dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugsmasse als zusätzlichen Bestandteil ein ethylenisch ungesättigtes Polyurethan enthält, das frei von Harnstoffbindungen ist und gebildet wurde durch Umsetzung von

(a) einer ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff,

(b) einem Polyesterpolyol und

(c) einem Polyisocyanat.
22. Spritzgussmasse, die in eine Form mit einem glatten Fluss gespritzt und dort gehärtet werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dispersion folgender Stoffe in einem ethylenisch ungesättigten Monomeren enthält:

(a) ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Harnstoff-Urethanpolymeres,

(b) ein Formtrennmittel und

(c) Verstärkungsmittel.
23. Spritzgussmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass Füller als Verstärkungsmittel dienen.

': ·::··": 3245132

- ίο -
24. Spritzgussmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie als zusätzlichen Bestandteil ein ethylenisch ungesättigtes Polyurethan enthält, das frei von Harnstoffbindungen ist und das gebildet wurde durch Umsetzen eines organischen Polyiso· cyanats mit einer ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff.
25. Spritzgussmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte Monomere mindestens zum Teil eine vinylaromatische Verbindung ist.
26. Spritzgussmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstärkungsmittel faserförmig ist.
27. Spritzgussmasse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) das polymerisierbar ethylenisch ungesättigte Harastoff-Urethanpolymere in einer Menge von 10 bis 85 Gew% vorhanden ist,

(b) das Formtrennmittel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew% vorhanden ist und

(c) das faserförmige Verstärkungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 75 Gew% vorhanden ist,

wobei die Prozentsätze sich auf das Gesamtgewicht der Formmasse beziehen.
28. Verfahren zur Herstellung eines wärmegehärteten Gegenstandes durch

(a) Einführen einer wärmehärtbaren Formmasse in eine Form,

(b) Erwärmen und Formen der Formmasse in der Form unter Ausbildung eines wärmegehärteten Gegenstandes und

(c) Entfernen des Gegenstandes aus der Form, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse eine Dispersion folgender Bestandteile in einem ethylenisch ungesättigten Monomeren enthält:

ft β #

t» M «et·

- 12 -

(I) ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Harnstoff-Urethanpölymeres und

(II) ein Formtrennmittel.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse unter Anwendung von Druck aus einem Reservoir in den Hohlraum der Form eingebracht wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse während des Erwärmens in der Form unter Druck gesetzt wird.
31. Verwendung des Produkts des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zum Formpressen.
32. Verwendung des Produkts des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zum Überziehen in einer Form.

V7 ■: ·": >3?&8132

- -13 -
33. Verwendung des Produkts des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zum Spritzgiessen.