DE3248132C2 - - Google Patents

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DE3248132C2
DE3248132C2 DE3248132A DE3248132A DE3248132C2 DE 3248132 C2 DE3248132 C2 DE 3248132C2 DE 3248132 A DE3248132 A DE 3248132A DE 3248132 A DE3248132 A DE 3248132A DE 3248132 C2 DE3248132 C2 DE 3248132C2
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Paul Raymond Allison Park Pa. Us Kerr
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Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von polymerisierbaren Polyharnstoff- Polyurethanen und ihre Verwendung in Überzugsmassen und Formmassen.
Es ist bereits bekannt, daß Urethanpolymere mit endständigen Acrylatgruppen sich durch hervorragende Eigenschaften bei ihrer Verwendung als Überzugs- und Formmassen auszeichnen. So besitzen sie beispielsweise eine einmalige Kombination von Härte und Flexibilität, Abriebfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, gute Auftragbarkeit und Hafteigenschaften, sowie ein ungewöhnlich gutes Aussehen des fertigen Films. Außerdem weiß man auch, daß im allgemeinen Harnstoffgruppen die bereits guten Eigenschaften von Urethanpolymeren noch weiter verbessern, zum Beispiel hinsichtlich der Schlagzähigkeit, der Einreißbeständigkeit, der Wärmebeständigkeit und der vorteilhaften Kombination von Härte und Flexibilität. Es besteht deshalb der Wunsch, Harnstoffgruppen in Urethanpolymere einzuführen, doch in Abhängigkeit von der Art der Einführung dieser Gruppe können im fertigen Polymeren auch nachteilige Eigenschaften auftreten.
Üblicherweise werden Urethanpolymere mit Harnstoffgruppen hergestellt, indem man zur Bildung der Harnstoffgruppen eine Verbindung mit funktionellen Aminogruppen heranzieht. So ist zum Beispiel in der US 40 97 439 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Diisocyanat zuerst mit einem Diol zur Bildung eines Urethans mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt wird, wonach eine Kettenverlängerung mit einem Diamin und dann eine Endverkappung mit einem hydroxylhaltigen Acrylat zu einem Urethan-Harnstoffacrylatpolymeren erfolgt. Aus der DE-OS 24 04 239 ist ein Polyurethan- Polyharnstoffharz bekannt, bei dem man ein Polyisocyanat mit einem Polyol zu einem Polyurethanprepolymeren, das zwei Isocyanatgruppen enthält, umsetzt und dieses Prepolymere mit Polyamin zu dem Harzprodukt weiter umsetzt. Eine derartige Verwendung von aminhaltigen Verbindungen zur Einführung von Harnstoffgruppen in eine Polymerkette hat zwei signifikante Effekte. Der erste besteht darin, daß man das gebildete Polymere in einer Lösung erhält. Der zweite Effekt ist darin zu sehen, daß die rheologischen Eigenschaften, nämlich die Viskosität und die Thixotropie, wesentlich erhöht werden. Dies führt zu Schwierigkeiten auf dem Gebiet der Überzugs- und Formmassen. So wird zum Beispiel das Spritzgießen erschwert, bei dem das geschmolzene Polymere in die Form gepumpt wird. Dadurch bilden sich beispielsweise in Teilen des Pumpsystems, wo nur geringe Scherkräfte auftreten, Ablagerungen, die vernetzen und das Pumpsystem verstopfen. Diese Erscheinung wird durch Verwendung von aromatischen Polyisocyanaten und/oder ethylenisch ungesättigten monomeren Verdünnungsmitteln, wie Styrol und Methylmethacrylat, noch in unerwünschter Weise verstärkt.
Zusätzlich zu den bereits erwähnten Literaturstellen, die sich mit Lösungen der Polymeren beschäftigen, ist ein Aufsatz von Spitler und Lindsey "PHD Polyols, A New Class of PUR Raw Materials", Journal of Cellular Plastics, Januar/Februar 1981, Seiten 43-50, von Interesse, in dem Polyoldispersionen beschrieben sind, die aus Teilchen von Polyharnstoff bestehen, der in einem Polyetherpolyol dispergiert ist. Der Polyharnstoff ist durch Reaktion eines Polyisocyanats mit einem Polyamin hergestellt worden. Durch Umsetzung von etwas Polyol mit dem Polyisocyanat nach der Reaktion mit dem Polyamin wird ein Harnstoff-Urethanpolyol gebildet. Diese Polyharnstoff-Polyurethanpolyoldispersionen enthalten aber keine ethylenische Doppelbindung.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Dispersion eines ethylenisch ungesättigten Harnstoff-Urethanpolymeren mit endständiger ethylenischer Doppelbindung, die alle die vorstehend geschilderten günstigen Eigenschaften besitzt, aber nicht die ebenfalls beschriebenen rheologischen Mängel aufweist.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung, die in den Patentansprüchen definiert ist, gelöst.
Das Verfahren zur Herstellung der Dispersionen der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Harnstoff-Urethanpolymeren gemäß der Erfindung kann in einer Stufe durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf ein zweistufiges Verfahren.
Bevorzugt kann auch ein Teil des Hydroxyacrylats oder -methacrylats in der ersten Stufe anwesend und ein Teil des Polyols ohne ethylenische Doppelbindung in der zweiten Stufe zugegen sein. Durch diese Art der Durchführung der Umsetzungen können Probleme hinsichtlich der Änderung der Viskosität und des Schäumens als Ergebnis einer Verunreinigung mit Wasser unter Kontrolle gehalten werden. Wenn man etwa 3/4 der ethylenisch ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff vor der Bildung der Dispersion umsetzt, wird ein Teil des Diisocyanats an einem Ende verkappt, so daß die Kettenlänge besser kontrolliert werden kann. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden das Diamin und das Polyol vor der Berührung mit dem Polyisocyanat gemischt. Außerdem kann man etwas Polyol während der Stufe der Bildung der Dispersion zurückhalten und erst später vor der Beendigung zur Viskositätseinstellung zugeben. In dieser Art und Weise können leicht Harze von niedriger Viskosität hergestellt werden.
Man kann zum Beispiel bei einer Ausführungsform Polyisocyanat, polyfunktionelles Amin, Polyol ohne ethylenische Doppelbindung und Verdünnungsmittel zu einem an Hydroxylgruppen reichen Prepolymeren umsetzen, das dann mit weiterem Polyisocyanat vor der Endverkappung umgesetzt wird.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerdispersionen haben alle die eingangs geschilderten vorteilhaften Eigenschaften von Harnstoff-Urethanpolymeren und besitzen darüber hinaus aber auch ausgezeichnete rheologische Eigenschaften, wodurch sie sich insbesondere für die Verwendung in Überzugsmassen oder Formmassen eignen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren lassen sich leicht von bekannten Polymeren vergleichbarer Art unterscheiden. Die Dispersionen von Polyharnstoff-Polyurethanpolyolen, die in dem eingangs zitierten Aufsatz im "Journal" beschrieben sind, besitzen keine ethylenische Doppelbindung, wogegen das Vorhandensein einer solchen Doppelbindung bei den Harnstoff-Polyurethanpolymeren gemäß der Erfindung unbedingt erforderlich ist. Durch das Fehlen der ethylenischen Doppelbindung werden die Anwendungsmöglichkeiten der bekannten Polymeren stark beschränkt. Auch gegenüber den in der Einleitung erwähnten Urethan-Harnstoffpolymeren der US 40 97 439 und der DE-OS 24 04 239 bestehen wesentliche Unterschiede. Die Dispersionen der Polymeren gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine niedrige Viskosität und eine Thixotropie aus, wogegen die genannten Polymeren eine hohe Viskosität und eine hohe Thixotropie besitzen. Außerdem sind die bekannten Polymeren im allgemeinen das Ergebnis von einer aufeinanderfolgenden Umsetzung, bei der das Polyisocyanat zuerst mit einem Diol unter Bildung eines Urethan-Prepolymeren umgesetzt wird und dieses Prepolymere mit einem Diamin kettenverlängert und schließlich mit Acrylat endverkappt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polymeren unterscheidet sich von der bekannten Arbeitsweise, da es sich nicht einer streng aufeinanderfolgenden Stufenumsetzung bedient. Es wird vielmehr ein Polyisocyanat mit einem Diamin in Gegenwart eines von ethylenischer Doppelbindung freien Polyols umgesetzt, was zur Bildung eines dispergierten Polymeren mit einer besser steuerbaren Viskosität führt.
Bei der Erfindung können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind die Diisocyanate. Beispiele von geeigneten aliphatischen Diisocyanaten sind Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,4-Butylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 1,4-Methylen- bis-(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Geeignete aromatische Diisocyanate sind Toluoldiisocyanat, meta-Xyloldiisocyanat, para-Xyloldiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 4,4′-Dibenzyldiisocyanat und 1,2,4-Benzoltriisocyanat.
Die cyclischen Diamine sind bevorzugt. Geeignete Diamine sind beispielsweise m-Phenylendiamin, Propylendiamin, Ethylendiamin, Toluoldiamin, Isophorondiamin, N-Methyl-1,3-propandiamin, Poly(propylenether)diamin und N,N′-Dicyanoethyl- poly(propylenether)diamin. Bevorzugt wird Isophorondiamin verwendet. Das Diamin hat bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 2000, insbesondere von 60 bis 1000, wobei das Molekulargewicht als Zahlenmittel bestimmt wird.
Bei der Erfindung können sowohl hochmolekulare als auch niedermolekulare Polyole verwendet werden. Die hochmolekularen Polyole haben in der Regel ein Molekulargewicht von 500 oder höher, bevorzugt 500 bis 5000, wobei es sich auch in diesem Fall um das mittlere Zahlenmolekulargewicht handelt. Die niedermolekularen Polyole haben in der Regel ein Molekulargewicht von 250 oder niedriger, bevorzugt 62 bis 250. Bei der Erfindung können jedoch auch Polyole mit Molekulargewichten zwischen 250 und 500 verwendet werden, so daß sich der Molekulargewichtsbereich der Polyolkomponente in der Regel über den Bereich von 62 bis 5000 erstreckt, wobei das Molekulargewicht das Zahlenmittel ist.
Beispiele von geeigneten niedermolekularen Polyolen sind Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Dipropylenglykol, Trimethylolmethan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin und substituierte Polyole, wie Monoallylglycerin. Beispiele von geeigneten polymeren Polyolen sind Polyetherdiole, Polyesterdiole, wie Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Polyethylenglykol und Polycaprolactondiol. Bevorzugt ist das Polyol ein Diol. Es können auch Mischungen dieser Polyole verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Polybutylenglykol entweder allein oder in Mischung mit Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol verwendet.
Geeignete Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 3-Hydroxypropylmethacrylat. Bevorzugt werden 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat verwendet.
Das Verdünnungsmittel wird benutzt, um die Konzentration des Polyharnstoff-Polyurethans in der Dispersion herabzusetzen. Beispiele von geeigneten Verdünnungsmitteln sind vinylaromatische Verbindungen und Alkylacrylate oder -methacrylate. Typische Verbindungen dieser Art sind Styrol, Vinyltoluol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat. Bevorzugt sind Styrol, Methylmethacrylat und Butylmethacrylat.
Die Teilchengröße der Polymeren in den gemäß der Erfindung hergestellten Dispersionen kann durch Messung der Lichtstreuung und der Anwendung der Theorie von Mie für die Lichtstreuung ermittelt werden. Eine eingehende Diskussion dieser Methode ist zu finden bei P. Pierce und C. E. Cowan, "Measurement of Particle Size of Anionic Electrodeposition Resin Micelles and Factors which influence Micelle Size", Journal of Paint Technology, Vol. 44, No. 568, Seiten 61-67, Mai 1972 sowie bei E. A. Collins, J. A. Davidson und C. A. Daniels, "Review of Common Methods of Particle Size Measurement", Journal of Paint Technology, Vol. 47, No. 604, Seiten 35-36, Mai 1975. Wenn der Prozentanteil der Lichtdurchlässigkeit im Bereich von etwa 20 bis etwa 90% ist, liegt die Teilchengröße der dispergierten Teilchen im allgemeinen im Bereich zwischen 200×10-10 m bis 3000×10-10 m (200 bis 3000 Å). Die Mehrheit der Teilchen haben jedoch eine Teilchengröße im Bereich von 400 bis 600×10-10m.
Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung können auch durch ihre Opazität, die typisch für eine Dispersion ist, charakterisiert werden. Außerdem zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen eine bemerkenswerte Abwesenheit an Thixotropie, wodurch sie sich ebenfalls von den Lösungspolymeren unterscheiden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Dispersionen auch dadurch weiter charakterisiert werden, daß, wenn ein Gewichtsprozent eines polaren Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, zugegeben wird, die Viskosität der Dispersion ansteigt. Dieses unterscheidet die Dispersion von Lösungspolymeren, bei denen die Zugabe eines polaren Lösungsmittels zu einer Viskositätsabnahme führt.
Die dispergierten Harnstoff-Urethanpolymeren, die beim Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:
In dieser Formel haben die allgemeinen Symbole folgende Bedeutung:
R ist der Rest, der sich von einem Hydroxyacrylat oder -methacrylat ableitet und vorstehend genauer charakterisiert wurde,
ist ein zweiwertiger organischer Rest, der sich von einem Polyol ohne ethylenische Doppelbindung nach Entfernung der endständigen Wasserstoffgruppen ableitet, wobei diese Polyole vorstehend näher charakterisiert sind und in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 62 und 5000 haben,
Q ist ein zweiwertiger organischer Rest, der sich von einem Diamin nach Entfernung der endständigen Wasserstoffgruppen ableitet, wobei diese Diamine, die primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten, und in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 60 und 2000 haben, vorher auch schon näher beschrieben worden sind,
B ist ein zweiwertiger organischer Rest, der sich von einem der vorher charakterisierten organischen Polyisocyanate durch Entfernung der endständigen organischen Isocyanatgruppen ableitet.
In dem Mittel sind die Werte für m=0,75 bis 10 und n=1.
Das Polymere liegt in der ethylenisch ungesättigten Verbindung, die frei von aktivem Wasserstoff ist, als Dispersionsmedium vor und bildet etwa 25 bis 80% der harzartigen Feststoffe. Die Menge der verwendeten Ausgangsstoffe kann innerhalb der angegebenen Grenzen schwanken. Bevorzugt ist das Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu aktivem Wasserstoff in der Kombination von Polyol und Diamin 1,2 bis 1,4 : 1, wobei das bevorzugte Äquivalentverhältnis von Polyol zu Diamin 1 bis 15 : 1 ist. Für die Herstellung der Polymeren können noch andere übliche Zusatzstoffe verwendet werden, wie Inhibitoren gegen eine frei radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindung und Katalysatoren zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen Polyol und Polyisocyanat. Solche Materialien sind typischerweise in kleinen Mengen, wie 0,01 bis 1 Gew.-% vorhanden.
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Dispersionen von Harnstoff-Urethanpolymeren lassen sich besonders zum Überziehen von Formkörpern verwenden. Dazu wird eine dünne Schicht der diese Polymeren enthaltenen Überzugsmasse auf den noch in der Form befindlichen Formkörper aufgetragen. Die Form wird geschlossen und die Überzugsmasse wird unter Anwendung von Wärme und Druck ausgehärtet. Der Überzugsmasse kann ein Katalysator und ein Formtrennmittel zugesetzt werden.
Bei der Verwendung in Formmassen kann man ein Verstärkungsmittel und ebenfalls ein Formtrennmittel zusetzen.
Die Erfindung wird in den Beispielen noch näher erläutert.
Beispiel 1
Ein Reaktor wurde mit (A) unter Rühren beschickt. Danach wurde (B) im Verlauf von einer Stunde bei 25 bis 30°C zugegeben und dann wurde die Temperatur auf 60 bis 70°C erhöht. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten und dann wurde (C) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 50 bis 60°C für eine halbe Stunde gehalten und anschließend wurde (D) zugegeben, wodurch der Gehalt an Methylmethacrylat der Mischung auf 50% gebracht wurde. Danach wurde (E) zugegeben und die Reaktionsmischung wurde erwähnt, bis alle NCO Gruppen, bestimmt durch Infrarotspektroskopie, reagiert hatten. Die erhaltene Polyharnstoff-Polyurethan-Acrylat-Dispersion stellte etwa 50% Polymeres in etwa 50% Methylmethacrylat dar. Die Brookfield-Viskosität wurde mit einer Spindel No. 3 bei 2 und bei 20 Upm gemessen und ergab 4,750 beziehungsweise 4,650 Pa · s (4750 beziehungsweise 4650 cP).
Beispiel 2
Es wurde ein Reaktor mit (A) unter Rühren beschickt. Zu dieser Mischung wurde bei Raumtemperatur (B) zugegeben, wobei die Temperatur überwacht wurde, so daß sie nicht 60°C überstieg. Danach wurde (C) im Verlauf von einer Stunde bei 25 bis 30°C zugegeben und es wurde anschließend auf 60 bis 70°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten und dann wurde (D) zugegeben. Nach einer halben Stunde wurde das NCO Äquivalentgewicht und die Brookfield Viskosität bestimmt. Die Viskosität betrug weniger als 25 Pa · s (25 000 cP) und es wurde deshalb weiteres Polytetramethylenetherglykol und Methylmethacrylat zur Einstellung der Viskosität zugegeben. Diese weiteren Zugaben bestanden aus den Komponenten E und E1. Die Viskosität betrug nach der Zugabe von E2 26 Pa · s (26 000 cP). Die Endverkappung wurde durch Zugabe von F beendigt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 60 bis 70°C gehalten, bis alle NCO Gruppen, bestimmt durch Infrarotspektroskopie, umgesetzt waren. Die erhaltene Polyharnstoffpolyurethanacrylatdispersion bestand aus etwa 65% des Polymeren und etwa 35% Methylmethacrylat. Das Polymere hatte ein mittleres Gewichtsmolekulargewicht von 16 400, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Standardpolystyrol, wobei das Polymere in Dimethylformamid gelöst war. Bevorzugte Polymere haben typischerweise ein Molekulargewicht von 10 000 bis 30 000 bei dieser Methode. Die Brookfield Viskositäten mit der Spindel No. 6 betrugen bei 2, 10 und 20 Upm 25, 25 beziehungsweise 23 Pa · s.
Beispiel 3
Es wurde ein Reaktor mit (A) bei Raumtemperatur unter Rühren beschickt. Zu dieser Mischung wurde (B) bei Raumtemperatur zugegeben. Danach wurde (C) im Verlauf von einer Stunde bei 25 bis 30°C zugegeben und dann wurde die Mischung auf 60 bis 70°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten und dann wurde (D) zugegeben. Nach einer halben Stunde wurde das NCO Äquivalentgewicht und die Brookfield Viskosität bestimmt. Die Viskosität hatte einen Wert von 1,3 Pa · s (1300 cP) und es wurde deshalb weiteres Polyethylenglykol und Methylmethacrylat zur Einstellung der Viskosität zugegeben. Bei diesen Zugaben handelt es sich um die Ansätze (E), (E1), (E2) und (E3). Nach der Zugabe von E3 betrug die Viskosität 10,2 Pa · s und es wurde die Endverkappung durch Zugabe von F vervollständigt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 60 bis 70°C gehalten, bis alle NCO Gruppen, bestimmt durch Infrarotspektroskopie, sich umgesetzt hatten. Die erhaltene Polyharnstoff-Polyurethanacrylatdispersion enthielt 65% Polymeres in etwa 35% Methylmethacrylat. Mit einer Spindel No. 5 wurden bei 2, 10 und 20 Upm Viskositäten von 7,0, 7,6 und 7,2 Pa · s gemessen.
Beispiel 4
Ein Reaktor wurde mit (A) unter Rühren beschickt. Zu dieser Mischung wurde (B) bei Raumtemperatur zugegeben. Danach wurde (C) im Verlauf von einer Stunde bei 25 bis 30°C zugegeben und dann wurde die Mischung auf 60 bis 70°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten und dann wurde (D) zugegeben. Nach einer halben Stunde wurde das NCO Äquivalentgewicht und die Brookfield Viskosität bestimmt. Die Viskositätswerte lagen niedriger als 25 Pa · s (25 000 cP) und es wurde zusätzliches Polytetramethylenetherglykol und Butylmethacrylat zur Einstellung der Viskosität zugegeben. Hierzu diente die Charge E und nach einer halben Stunde wurden das NCO Äquivalentgewicht und die Brookfield Viskosität erneut bestimmt. Die Viskositätswerte betrugen jetzt 60 Pa · s (60 000 cP) und die Endverkappung wurde durch Zugabe von (F) vervollständigt. Die Reaktionsmischung wurde bei 60 bis 75°C gehalten, bis das gesamte NCO sich umgesetzt hatte, was durch Infrarotspektroskopie beobachtet werden konnte. Die erhaltene Polyharnstoff-Polyurethanacrylatdispersion enthielt etwa 45% Polymeres in etwa 35% Butylmethacrylat. Die Brookfield Viskositäten mit einer No. 7 Spindel bei 2, 10 und 20 Upm lagen bei 50, 48 und 50 Pa · s.
Beispiel 5
Ein Reaktor wurde mit (A) bei Raumtemperatur unter Rühren beschickt. Zu dieser Mischung wurde bei Raumtemperatur (B) gegeben. Danach wurde (C) im Verlauf von einer Stunde bei 25 bis 30°C hinzugefügt. Dann wurde die Mischung auf 60 bis 70°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten und dann wurde (D) zugegeben. Nach einer halben Stunde wurde das NCO Äquivalentgewicht und die Brookfield-Viskosität bestimmt. Der Viskositätswert lag bei 3,1 Pa · s (3100 cP) und es wurden weiteres Polyethylenglykol und Methylmethacrylat zur Einstellung der Viskosität zugegeben. Diese Zusätze entsprachen den Chargen (E), (E1) und (E2). Nach Zugabe von E2 betrug die Viskosität 16,1 Pa · s (16 100 cP). Die Endverkappung wurde durch Zugabe von (F) abgeschlossen. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 60 bis 70°C gehalten, bis durch Infrarotspektroskopie festgestellt werden konnte, daß alle NCO Gruppen umgesetzt waren. Die entstandene Polyharnstoff- Polyurethan-Acrylatdispersion enthielt 65% Polymeres in 35% Methylmethacrylat. Die Brookfield-Viskosität mit der Spindel No. 5 bei 2, 10 und 20 Upm ergab Viskositäten von 14 000, 14 400 beziehungsweise 14 350.
Beispiel 6 Teil I
Teil I dieses Beispiels erläutert die Herstellung von einer Überzugsmasse zum Überziehen in der Form unter Verwendung einer Polyharnstoff-Polyurethan- Acrylatdispersion, wie sie in den vorhergehenden Beispielen geschildert wird.
Zur Herstellung einer Überzugsmasse in der Form wurde zuerst ein Konzentrat einer Rußpaste in dem Urethan-Diacrylat und in der Hälfte des Styrols hergestellt. Die Paste wurde auf eine Hegman-Feinheit von 6⁺ zerkleinert und es wurde dann die Polyharnstoff-Polyurethan-Dispersion zugegeben. Calciumcarbonat wurde dann in die Mischung eingearbeitet und danach das aliphatische Phosphat und der Promotor. Der Rest des Styrols wurde zum Waschen der Ausrüstung nach der Herstellung der Zusammensetzung benutzt.
Teil II
In diesem Teil wird die Verwendung der Zusammensetzung von Teil I zum Überziehen eines Gegenstandes in einer Formpresse zur Herstellung von Platten erläutert.
Zunächst werden 100 g der Überzugsmasse von Teil I mit 1,8 g tert.-Butylperbenzoat als Katalysator gemischt. (Diese Überzugsmasse ist länger als 14 Tage bei 25°C oder länger als eine Stunde bei 80°C beständig). Danach werden 450 g von mit Glasfasern verstärktem ungesättigtem Polyesterharz zur Herstellung von Platten in eine Plattenform gegeben, die die Dimensionen 30,5×30,5 cm hatte und auf eine Temperatur im Bereich von 145 bis 155°C vorgewärmt war. Die Form wurde unter einen Druck von etwa 68,95 bar (1000 psi) gesetzt und es wurde in etwa 30 Sekunden eine Platte geformt und gehärtet, die eine Dicke von 3,175 mm hatte. Danach wurde die Form geöffnet und es wurden etwa 30 g der katalysatorhaltigen Zusammensetzung für das Überziehen in der Form auf die Oberfläche der Platte gegeben. Die Form wurde dann geschlossen und erneut unter Druck gesetzt, wobei die Überzugsmasse die Oberfläche der Platte in einer Filmdicke von 0,076 bis 0,127 mm bedeckte. Dieser Überzug wurde in etwa einer Minute gehärtet. Die Form wurde erneut geöffnet und es wurde ein plattenförmiger Gegenstand mit einer leitenden, porenfreien Oberfläche aus der Form entnommen. Die bei diesem Beispiel verwendete Überzugsmasse zeigte eine ausgezeichnete Haftung zu allen geprüften Plattensubstraten, eine gute Beständigkeit gegenüber dem Abblättern und eine ausreichende Leitfähigkeit, um mit elektrostatisch angewendeten Überzugsmassen aufgetragen zu werden. Die Zwischenhaftung zwischen dem in der Form überzogenen Formkörper und später aufgetragenen Überzügen war ausgezeichnet.
Beispiel 7 Teil I
In diesem Teil dieses Beispiels wird die Herstellung einer Zusammensetzung für das Spritzgießen auf Basis einer Polyharnstoff-Polyurethan-Acrylatdispersion, die gemäß der Erfindung hergestellt wurde, erläutert.
Die Spritzgießmasse wurde wie folgt hergestellt: Ein mit einem Rührblatt ausgerüstetes Gefäß wurde mit Polyharnstoff-Polyurethan-Acrylatdispersion, Vernetzer, Katalysator, oberflächenaktivem Silicon und Formtrennmittel beschickt und der Ansatz wurde gemischt, bis er homogen war. Während des Rührens wurden dem Ansatz das rohe Methylendiphenyldiisocyanat und die gemahlene Glasfaser zugegeben und dann wurde die Mischung weiter gerührt, bis sie gleichförmig war. Danach wurde die Mischung noch weiter gerührt, um eine Dispergierung von Luft in ihr zu ermöglichen.
Teil II
Teil II dieses Beispiels zeigt die Verwendung der Spritzgießmasse von Teil I zum Spritzgießen.
Die Spritzgießzusammensetzung wurde in einer "Accuratio Reaction Injection Molding Machine VR-75" verarbeitet. Diese Maschine ist ein Zweitopfsystem, das zur Verarbeitung von Polyolen und Isocyanaten bei der Polyurethanverformung geeignet ist. Da die Formmasse dieses Beispiels aber nur von einer Komponente gebildet wird, wurde nur eine Seite der Maschine beschickt und die andere Seite wurde abgeblockt.
Die Formmasse wurde in einen unter Luftdruck stehenden Tank gegeben und das System wurde von Luft und Lösungsmittel durch Umwälzen in einer abgesonderten Leitung entfernt, bis es klar war. Der Spritzkopf war verbunden mit einer Aluminiumform für eine Platte (RIM Test), die in einer 30 Tonnen vertikalen hydraulischen Presse installiert und elektrisch auf 105°C±5°C erwärmt wurde. Die Maschine gab etwa 300 g der Formmasse ab, um eine Form mit den Dimensionen 30,48×0,317 cm zu füllen. Die Zusammensetzung wurde in einer Minute bei etwa 110°C gehärtet. Die Oberflächenbeschaffenheit der gehärteten Platten war erstklassig und die Oberflächen konnten sofort mit Farben bestrichen werden, wobei eine ausgezeichnete Haftung erzielt wurde. In der folgenden Zusammenstellung werden einige typische physikalische Eigenschaften der spritzgegossenen Gegenstände wiedergegeben.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Harnstoff-Urethanpolymeren in einem Verdünnungsmittel, das eine ethylenisch ungesättigte Verbindung ohne aktiven Wasserstoff ist, durch Umsetzung eines Polyisocyanats, eines Diamins, eines Polyols und eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats, dadurch gekennzeichnet, daß man in diesem Verdünnungsmittel ein Polyisocyanat mit einem Diamin mit primären und/oder sekundären Aminogruppen in Gegenwart eines von ethylenischen Doppelbindungen freien Polyols bei einem Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu aktivem Wasserstoff in diesem Polyol und diesem Diamin im Bereich von 1,1 bis 2,0 zu 1 und einem Äquivalentverhältnis von Polyol zu Diamin im Bereich von 0,75 bis 20 zu 1 umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen:
  • (a) Umsetzen des Polyisocyanats mit dem Diamin in Gegenwart des Polyols und des Verdünnungsmittels, unter Bedingungen, die ausreichend sind, um ein NCO-Gruppen enthaltendes Polyharnstoff-Polyurethan, dispergiert in dem Verdünnungsmittel, zu bilden, und danach
  • (b) Umsetzen des NCO-Gruppen enthaltenden Polyharnstoff-Polyurethans mit dem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat unter Bedingungen, die ausreichend sind, um die NCO-Funktionalität reagieren zu lassen, wobei die Dispersion des ethylenisch ungesättigten Harnstoff-Urethanpolymeren entsteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin und das Polyol vor der Berührung mit dem Polyisocyanat vorgemischt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat ein Diisocyanat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Diol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte Verbindung ohne aktiven Wasserstoff eine vinylaromatische Verbindung oder ein Alkylacrylat oder -methacrylat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Isophorondiamin das Diamin ist.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats während Stufe (a) anwesend ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Diols in Stufe (b) anwesend ist.
10. Verwendung der bei den Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen Dispersionen eines Harnstoff-Urethanpolymeren in Überzugsmassen oder Formmassen.
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