DE3248813C2

DE3248813C2 -

Info

Publication number: DE3248813C2
Application number: DE3248813T
Authority: DE
Inventors: Robert D Darnell; William M Ingle
Original assignee: Motorola Inc
Current assignee: Motorola Solutions Inc
Priority date: 1981-06-15
Filing date: 1982-05-10
Publication date: 1988-09-22
Also published as: DE3248813T1; US4409195A; JPS641407B2; WO1982004434A1; US4374110A; IT1148182B; IT8248535A0; JPS58500895A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem gegebenenfalls Siliciumtetrachlorid enthaltenden Trichlorsilan durch Komplexbildung der Verunreinigungen und anschließendes Abtrennen der Komplexe durch Destillation.

Durch Wasserstoffreduktion eines Silicium enthaltenden Gases werden große Mengen polykristallines Silicium hergestellt. So werden beispielsweise in einem üblicherweie angewendeten Verfahren Trichlorsilan oder Mischungen von Trichlorsilan mit anderen Silicium enthaltenden Reaktanten, wie Siliciumtetrachlorid, reduziert unter Abscheidung von polykristallinem Silicium auf einem erhitzten Faden. In der Halbleiterindustrie muß das polykristalline Silicium eine extrem hohe Reinheit besitzen. Infolgedessen ist es erforderlich, daß das Siliciumquellengas eine hohe Reinheit besitzt und frei von Spurenverunreinigungen ist.

Die meisten Verunreinigungen können durch übliche Destillationsmethoden leicht aus Trichlorsilan oder Siliciumtetrachlorid entfernt werden. Spurenverunreinigungen von Bor oder Phosphor, die in der Regel in Form von BCl₃ oder PCl₃ vorliegen, können jedoch durch Destillation nicht leicht entfernt werden. Um diese Verunreinigungen auf einen niedrigen Gehalt durch Destillation zu verringern, wären mehrere aufeinanderfolgende Destillationsstufen erforderlich. Es ist daher ein Reinigungsverfahren erwünscht, das einen noch höheren Reinigungsgrad ergibt, wie er durch Destillation allein nicht erzielbar ist, das nicht den Zeitaufwand und die Kosten von mehrfachen Destillationen erforderlich macht.

Die US-PS 35 40 861 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem gegebenenfalls Siliciumtetrachlorid enthaltenden Trichlorsilan, bei dem eine Komplexbildung der Verunreinigungen und eine anschließende Abtrennung der Komplexe durch Destillation erfolgt.

Wenn diese Art der Reinigung in einem Betriebssystem durchgeführt wird, kann das System jedoch durch die sehr großen Mengen an festem Polysiloxanrückstand, die entstehen, schnell verstopfen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem gegebenenfalls Siliciumtetrachlorid enthaltenden Trichlorsilan zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das gegebenenfalls Siliciumtetrachlorid enthaltende Trichlorsilan durch Umsetzung von Trichlorsilan mit geringen Mengen Sauerstoff gereinigt. Der bei dieser Oxidationsreaktion gebildete Komplex reagiert seinerseits mit BCl₃ oder PCl₃ unter Bildung eines Bor- oder Phosphorkomplexes, der durch Destillation aus dem gereinigten Trichlorsilan entfernt werden kann. Vorzugsweise werden etwa 0,01 bis 0,2 Mol-% Sauerstoff bei der Reaktion verwendet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 170 und 300°C durchgeführt.

Niedrigere Sauerstoffkonzentrationen bilden ebenfalls einen Komplex mit Bor- und Phosphorverbindungen, sind jedoch weniger wirksam. Sauerstoffkonzentrationen von mehr als etwa 1,0 Mol-% verbrauchen größere Mengenanteile an HSiCl₃, ohne die Reinigung weiter zu verbessern.

Fig. 1 erläutert den Strom und die Rückführung der Reaktanten in einem polykristallinen Abscheidungszyklus;

Fig. 2 zeigt ein Fließdiagramm, das die erfindungsgemäß verwendete Vorrichtung zur Reinigung erläuert.

Das bekannte polykristalline Siliciumabscheidungsverfahren ist in Fig. 1 erläutert. Am Anfang werden Trichlorsilan 10 und Wasserstoff 12 in ein glockenförmiges Reaktionsgefäß 14 injiziert. Innerhalb des glockenförmigen Behälters befinden sich erhitzte Fäden 16. Der Wasserstoff und das Trichlorsilan reagieren an der Oberfläche der Fäden unter Abscheidung von polykristallinem Silicium. Die Nebenprodukte und nicht-umgesetztes Trichlorsilan und Wasserstoff werden bei 18 aus dem glockenförmigen Behälter abgezogen. Der Abstrom umfaßt neben Wasserstoff und Trichlorsilan Chlorwasserstoff, Siliciumtetrachlorid, weitere Silicium enthaltende Verbindungen und diejenigen Mengenanteile an Verunreinigungen, die ursprünglich in dem Trichlorsilan enthalten waren und in dem abgeschiedenen polykristallinen Silicium nicht eingeschlossen sind. Der Abstrom wird bei 20 bearbeitet zur Abtrennung von Wasserstoff 22, Silicium enthaltenden Reaktanten 23 und Chlorwasserstoff 24. Der Wasserstoff und die Silicium enthaltenden Reaktanten werden als Ausgangsmaterialien in das Siliciumabscheidungsverfahren im Kreislauf zurückgeführt. Dem Silicium enthaltenden Abstrom werden Mengen an Trichlorsilan zugesetzt.

Bevor der Silicium enthaltende Abstrom in die Reaktionskammer zurückgeführt wird, kann der Abstrom durch eine Reinigung, wie sie bei 26 schematisch angezeigt ist, behandelt werden. Früher wurde diese Reinigung durch eine oder mehrere Destillationsstufen durchgeführt. Obgleich die Destillation zur Entfernung bestimmter Verunreinigungen wirksam ist, ist sie zur Entfernung von Spurenmengen an Bor verhältnismäßig unwirksam.

Spurenmengen an Bor und Phosphor sind üblicherweise in dem eingesetzten Trichlorsilan enthalten. Ein Teil dieser Verunreinigungen wird zusammen mit dem polykristallinen Silicium als Dotierungsmittel abgeschieden. Die restlichen Verunreinigungen gelangen in die Rückführungsschleife und werden anschließend in den Reaktionsbehälter zurückgeführt, wenn sie nicht in irgendeiner Reinigungsstufe entfernt werden. Die Menge an Verunreinigungen in der Rückführungsschleife reichert sich mit fortschreitendem Verfahren an. Obgleich die Menge an Verunreinigungen, die in dem eingesetzten Trichlorsilan vorhanden ist, niedrig genug sein kann, um keinen nachteiligen Dotierungseffekt auf das abgeschiedene polykristalline Silicium zu haben, kann die Menge an Verunreinigungen, die sich aus der Anreicherung ergibt, einen solchen nachteiligen Effekt haben.

Erfindungsgemäß wird eine verbesserte Reinigungsstufe insbesondere zur Entfernung von Bor und Phosphor aus Trichlorsilan oder Mischungen aus Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid geschaffen. In dem Verfahren werden die Bor- oder Phosphorverunreinigungen durch Erhitzen der Silicium enthaltenden Verbindung und Zugabe einer dosierten Menge Sauerstoff in einen Komplex überführt.

Eine zur Durchführung des Reinigungsverfahrens geeignete Vorrichtung ist in der Fig. 2 erläutert. Ein Siliciumquellenmaterial 30 gelangt in das Reinigungssystem und strömt aus Gründen der Vereinfachung und Gleichförmigkeit in einen Ballasttank 32. Das Siliciumquellenmaterial liegt in gasförmigem oder flüssigem Zustand vor und kann beispielsweise ein gesättigtes Wasserstoff-Trichlorsilan-Gasgemisch oder der Halogensilan-Produktstrom aus einer polykristallinen Siliciumreaktionsapparatur sein. Letzterer besteht hauptsächlich aus Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid. Aus dem Ballasttank strömt das Silicium enthaltende Gas durch eine Pumpe 34 und Teilchenfilter 36 in einen Gas/Gas- Wärmeaustauscher 38, in dem der Gasstrom zu Beginn erwärmt wird. Nach dem Vorwärmen in dem Wärmeaustauscher strömt das Gas durch eine primäre Heizeinrichtung 40, in der es die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht. Nach dem Passieren der primären Heizeinrichtung 40 wird bei 42 eine sorgfältig kontrollierte Menge Sauerstoff zugegeben. Die Zugabe des Sauerstoffs zu dem erhitzten Strom des Silicium enthaltenden Gases führt zu einer chemischen Reaktion (die nachstehend beschrieben wird), die zur Komplexbildung der Bor- und Phosphorverunreinigungen in dem Gasstrom führt. Der erhitzte Gasstrom passiert dann erneut den Wärmeaustauscher, in dem die Wärme an den einströmenden Gasstrom abgegeben wird. Der nun abgekühlte Gasstrom wird gegebenenfalls in einem Sammeltank 44 gesammelt und strömt dann in eine übliche Destillationsapparatur 46, in der die Bor- und Phosphorkomplexe von dem Siliciumgasstrom abgetrennt werden. Der gereinigte Siliciumgasstrom liegt dann in einem Zustand vor, in dem er in die polykristalline Siliciumabscheidungsapparatur wieder injiziert werden kann.

Das Verfahren in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wird durch eine Standard-Gaschromatografie-Massenspektroskopie (GCMS) überwacht. Wenn das Gas auf eine Temperatur unterhalb etwa 160°C erhitzt wird, ist keine Reaktion zwischen dem O₂ und dem HSiCl₃ zu beobachten. Bei höheren Temperaturen erfolgt die Oxidation von HSiCl₃ schnell, und der Sauerstoffverbrauch ist vollständig. Bei diesen höheren Temperaturen werden durch die GCMS keine Spuren an O₂ nachgewiesen. Die hauptsächlichen Trichlorsilan-Oxidationsprodukte werden untersucht; bei Reaktionstemperaturen zwischen etwa 170 und 250°C überwiegt eine kurzkettige Verbindung. Das in diesem Temperaturbereich gebildete erhaltene Oxidationsprodukt hat ein Molekulargewicht m/e von 248, was mit der folgenden Struktur übereinstimmt:

Bei höheren Temperaturen werden Verbindungen mit einem höheren Molekulargewicht erhalten, bei denen es sich um lineare und cyclische Verbindungen handelt, die 3 und 4 Siliciumatome enthalten.

Es wird angenommen, daß die oxidative Reinigung von Trichlorsilan durch die folgenden Gleichungen beschrieben werden kann:

Das durch das +) markierte Zwischenprodukt reagiert dann mit BCl₃ wie folgt:

BCl₃ + [HOSiCl₃]⁺⁾ → Cl₂B-O-SiCl₃ + HCl .

Konkurrierend mit der BCl₃-Reaktion verläuft die folgende Nebenreaktion:

HSiCl₃ + [HOSiCl₃]⁺⁾ → Cl₃Si-O-SiCl₂H + HCl .

Die Anfangsstufe in diesem Verfahren ist die Bildung eines Cl₃Si-OH-Zwischenproduktes. Der Nachweis für diesen Verbindungstyp besteht darin, daß das End-Borreaktionsprodukt in Form von B-O-Si-Verbindungen vorliegt, die aus einer B-Cl- Verbindung, die mit Si-OH reagiert, stammen. Die Antriebskraft für diese Reaktion ist die thermodynamisch begünstigte Bildung der starken B-O- und H-Cl-Bindungen.

Es wird angenommen, daß die Phosphorverunreinigungen durch einen ähnlichen Komplexbildungsmechanismus entfernt werden. Das [HOSiCl₃]⁺⁾-Zwischenprodukt reagiert mit PCl₃ wie folgt:

PCl₃ + [HOSiCl₃]⁺⁾ → Cl₂P-O-SiCl₃ + HCl .

Bei Temperaturen über 300°C tritt eine komplexere Reaktion auf, und es werden thermisch induzierte Intra- und Inter-Verbindungs-Polysiloxan-Umlagerungsprodukte gebildet. Bei diesen höheren Temperaturen ist keine zusätzliche Reinigung zu beobachten, was anzeigt, daß die thermischen Umlagerungsprodukte mit BCl₃ oder PCl₃ nicht reagieren.

Der Einbau von Bor oder Phorphor in die Polysiloxankette erhöht den Siedepunkt der Bor oder Phosphor enthaltenden Verbindungen beträchtlich. Während eines nachfolgenden Destillationsverfahrens werden diese höhersiedenden Materialien von dem HSiCl₃ leicht abgetrennt, wobei man HSiCl₃ erhält, das im wesentlichen frei von der ursprünglichen Bor- und/oder Phosphorverunreinigung ist.

Die anfängliche Oxidation des HSiCl₃ und die konkurrierende Nebenreaktion repräsentieren Trichlorsilan, das in dem Reinigungsverfahren verlorengeht. Um das Verfahren zu optimieren, ist es erwünscht, daß dieser Verlust an Trichlorsilan minimal gehalten wird. Unter Laborbedingungen wurde festgestellt, daß 1,0 Mol O₂ unter komplexer Bindung von etwa 0,38 Mol Bor unter den vorstehend angegebenen Bedingungen reagiert. Die zur Reinigung erforderliche Sauerstoffmenge kann somit in Abhängigkeit von den bekannten Verunreinigungsgehalten eingestellt werden. Im allgemeinen reichen 0,01 bis 0,2 Mol-% Sauerstoff auf, um die Bor- und Phosphorverbindungen aus dem eingesetzten HSiCl₃ zu entfernen, ohne daß ein zu starker Verlust an HSiCl₃ selbst auftritt.

Die während des Reinigungsverfahrens verbrauchte Menge an HSiCl₃ wird weiter vermindert durch Verdünnen des HSiCl₃, das gereinigt werden soll, mit hochreinem SiCl₄. Die anfängliche oxidative Reinigungsstufe ist identisch mit oder ohne SiCl₄, nämlich

HSiCl₃ + O₂ → [HOSiCl₃]⁺⁾ + O .

Zusätzlich zur Reaktion mit BCl₃ und PCl₃ reagiert das [HOSiCl₃]⁺⁾ mit SiCl₄ wie folgt:

SiCl₄ + [HOSiCl₃]⁺⁾ → Cl₃SiOSiCl₃ + HCl .

Beim Reinigen von Mischungen aus HSiCl₃ und SiCl₄, wie dem in dem Siliciumabscheidungsverfahren abgetrennten Produktgemisch, durch geringe Oxidation können sowohl das HSiCl₃ als auch das SiCl₄ an Bor- und Phosphorverunreinigung stark vermindert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Stickstoff wird mit einer Strömungsrate von etwa 0,2 l pro Minute durch einen Tank perlen gelassen, der mit etwa 3000 bis 3500 g HSiCl₃ gefüllt ist. Während das Stickstoffgas durch das HSiCl₃ perlt, wird der Stickstoff gesättigt, und es entsteht eine HSiCl₃/N₂-Dampfkombination. Um die Wirksamkeit des Reinigungsverfahrens zu testen, wird dieser Dampf dann absichtlich mit bekannten Mengen BCl₃ verunreinigt. Zur Erleichterung der Analyse der Reinigungsdaten werden hohe Konzentrationen an BCl₃ (etwa 1,0% in HSiCl₃) verwendet. Die Verunreinigung mit BCl₃ wird erzielt durch Hindurchperlenlassen von Stickstoffgas durch einen Tank, der etwa 500 ml BCl₃ enthält, unter Bildung einer gesättigten BCl₃/N₂-Dampfkombination, die dann in einer ausgewählten Rate mit HSiCl₃/N₂-Dampf gemischt wird.

Um die Wirksamkeit verschiedener Sauerstoffkonzentrationen und Reaktionstemperaturen auf das Reinigungsverfahren zu testen, werden sowohl die Sauerstoffkonzentration als auch die Temperatur als Variable gehalten. Die Borkonzentration in dem HSiCl₃-Dampf wird sowohl vor als auch nach der Oxidationsreaktion überwacht. Unter 170°C ist keine Reaktion zwischen dem O₂ und dem HSiCl₃ festzustellen. Bei Temperaturen über 170°C erfolgt die Oxidation von HSiCl₃ schnell, und der Verbrauch des zugegebenen Sauerstoffes ist vollständig.

Insbesondere werden solche Strömungsraten und Drücke eingestellt, daß in dem Gasstrom 3,6×10^-2 Mol/min HSiCl₃ und 3,6×10^-4 Mol/min BCl₃ erhalten werden. Der Gasstrom wird durch ein auf etwa 180°C erhitztes Ofenrohr geleitet mit einer Verweilzeit von etwa 20 s in dem erhitzten Rohr. Aus dem Abstrom wird etwa alle 15 Minuten mit einer GCMS, die mit einer manuellen Injektion während des Betriebes ausgestattet ist, eine Probe entnommen.

Nach dem Eichen der GCMS gegenüber verschiedenen repräsentativen BCl₃-Strömungsraten wird die oxidative Reinigung initiiert. Sauerstoff wird mit einer Strömungsrate von 2,0×10^-4 Mol/min zugegeben; das erhaltene BCl₃ in dem Abstrom wird gemessen entsprechend einer Verminderung auf 2,8×10^-4 Mol/min. Die Dauerstoffströmungsrate wird auf 4×10^-4 Mol/min erhöht, und das BCl in dem Abstrom fällt weiter auf 2,1×10^-4 Mol/min.

Die oxidative Reinigung wird bei Temperaturen von 200, 220, 250, 300, 350, 400, 450 und 500°C wiederholt. Bei Temperaturen von 300°C werden reproduzierbare Ergebnisse erhalten. Vorzugsweise wird das Verfahren bei etwa 200°C durchgeführt. Oberhalb 300°C reichert sich in den GCMS-Transportleitungen ein Polysiloxanrückstand an. Bei Temperaturen über etwa 300°C tritt auch, wie gefunden wurde, eine etwas geringere Komplexbildung des BCl₃ auf.

Die Analyse der Daten zeigt, daß etwa 1,0 Mol Sauerstoff mit dem HSiCl₂ reagiert unter komplexer Bindung von etwa 0,38 Mol BCl₃ bei Temperaturen zwischen 170°C und 300°C. Bei Temperaturen oberhalb 300°C treten erhöhte mechanische und Verfahrensprobleme auf.

Beispiel 2

Die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung wird zur Reinigung des Abstroms aus einem polykristallinen Silicium- Reaktionsbehälter verwendet. Die Silicium enthaltenden Materialien umfassen etwa 25% Trichlorsilan und als Rest Siliciumtetrachlorid. Der Gehalt an Borverunreinigung in der Mischung aus Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid wird bestimmt zu etwa 0,75 ppb. Der Gehalt an Phosphorverunreinigung in der Mischung wird gemessen zur etwa 0,65 ppb. Das Abstromgas wird auf eine Temperatur von etwa 180 bis 220°C erhitzt. Sauerstoff wird in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,2 Mol O₂ pro Mol HSiCl₃ mit dem Silicium enthaltenden Dampf gemischt. Nach der Reaktion werden die Silicium enthaltenden Reaktanten destilliert zur Entfernung von höhersiedenden Materialien. Nach der Destillation wird die zurückbleibende, Silicium enthaltende Mischung analysiert, und es wird festgestellt, daß sie weniger als 0,10 ppb Bor und weniger als 0,18 ppb Phosphor enthält.

Nach jedem der vorstehend beschriebenen Beispiele wird die Reinigungsvorrichtung entmantelt und untersucht. Dabei ist keine Anreicherung von öligen Rückständen festzustellen, was anzeigt, das keine langkettigen Moleküle während der Reinigung gebildet werden.

Claims

Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem gegebenenfalls Siliciumtetrachlorid enthaltenden Trichlorsilan durch Komplexbildung der Verunreinigungen und anschließendes Abtrennen der Komplexe durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man das gegebenenfalls Siliciumtetrachlorid enthaltende Trichlorsilan mit Sauerstoff in einem Mengenverhältnis, bezogen auf Trichlorsilan, von 0,01 bis 1,0 Mol-% bei einer Temperatur von 170 bis 300°C unter Bildung von Komplexen der Verunreinigung umsetzt.