DE3301297C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallanode und nicht-wäßrigem Elektrolyten.

Elektrochemische Zellen mit hoher Energierdichte, wie jene Zellen, die eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallanode und einen nichtwäßrigen Elektrolyten enthalten, besitzen höhere Energiedichten und liefern höhere Spannungen als konventionelle Zellen mit wäßrigen Elektrolyten. Anoden, die in vielen derartigen Zellen verwendet werden, wurden im allgemeinen aus einer Schicht aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall allein oder in Kombination mit einer Verstärkungsplatte, einem Drahtgitter oder einer Schicht aus Streckmetall gebildet. Ein Drahtgitter oder eine Streckmetallschicht wurden im allgemeinen bevorzugt, da solche Materialien wenig Gewicht oder Volumen zur Anode hinzubringen und gestatten, daß die Anode mit einem Paar Kathoden, eine an jeder Seite der Anode, zur Erhöhung der Zellwirksamkeit und -kapazität verwendet werden kann.

Viele der Zellen, die Alkalimetallanoden oder Erdalkalimetallanoden verwenden, können jedoch aufgrund ihrer reaktiveren Komponenten und höheren Energiedichten unter bestimmten irregulären Betriebsbedingungen zu thermischen Durchbrennen oder Durchgehen mit resultierender nachfolgender innerer Erwärmung und möglicher Zellschädigung führen.

Eine der häufiger vorkommenden Formen von irregulären Betrieb, die thermisches Durchbrennen oder Durchgehen bewirken kann, ist die Zellumkehr, die stattfinden kann, wenn eine Zelle in einer Gruppe von Zellen, die in Reihe geschaltet sind, vor den anderen Zellen vollständig entladen wird. Die verbleibenden Zellen treiben Strom durch die entladende Zelle in der Entladungsrichtung, wobei die Polarität der entladenen Zelle umgekehrt wird, so daß die Zelle eine negative Spannung besitzt. Diese Umkehr der Polarität der Zellelektroden zeigt einen Wechsel oder eine Verschiebung in der chemischen Reaktion innerhalb der Zelle an. Das Hindurchtreiben von Strom durch die entladene Zelle bewirkt, daß Elektrolyse stattfindet, was zu einer Ablagerung von Alkalianodenmetall oder Erdalkalianodenmetall an der Kathode in Form von hochreaktiven Dendriten führt, die mit anderen Zellkomponenten reagieren können. Während der Zellumkehr wärmt sich die Zelle beachtlich auf und, wenn diese Erwärmung anhalten kann, kann die Zunahme der Wärme innerhalb der Zelle bewirken, daß die Zelle innere Schädigung, wie z. B. durch die schnelle Reaktion des dendritischen Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, erleidet.

Aus der DE-OS 29 47 381 ist eine elektrochemische Zelle mit nicht-wäßrigem Elektrolyten und einer Lithiumelektrode bekannt. Die negative Lithiumelektrode hat eine Einlage aus Nickel.

Aus der US-PS 42 64 690 ist eine solche Zelle bekannt, die eine Kupfergittereinlage für die Lithiumelektrode besitzt. Die Kupfereinlage wird verzinkt, versilbert, usw.

Aus der US-PS 42 62 065 ist eine Zelle mit Lithiumanode, einem Elektrolytlösungsmittel und mit Thionylchlorid als Depolarisator bekannt. Um die Eigenschaften der Zelle zu verbessern, wird dem Thionylchlorid Kupfer zugesetzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, nicht wäßrige elektrochemische Zellen, die gegenüber Schädigung, insbesondere unter Zell-Umkehrbedingungen, beständig sind, bereitzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallanode und nicht- wäßrigem Elektrolyten gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß im Alkali- oder Erdalkalimetall als Anodenmetall eine zumindest weitgehend perforationsfreie Einlage aus Kupfer angeordnet und vom Alkali- oder Erdalkalimetall im wesentlichen völlig umschlossen wird und die Zelle mit einem nicht-wäßrigem Elektrolyt gefüllt wird, in dem das Kupfer löslich oder ionisierbar ist.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 9 offenbart und beansprucht.

Es zeigt

Fig. 1 eine Seitenansicht eines Anodensegments einer erfindungsgemäßen Zelle, wobei zur Veranschaulichung des Aufbaus Schichten abgeschnitten dargestellt sind,

Fig. 2 einen Schnitt gemäß Linie 2-2 in Fig. 1,

Fig. 3 eine Seitenansicht einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle, wobei zur Veranschaulichung der Querschnittsausbildung der Anoden-Kathoden- Anordnung ein Teil der Zelle weggeschnitten dargestellt ist,

Fig. 4 in einer graphischen Darstellung den zeitlichen Verlauf der Zelltemperatur bei einer Zelle gemäß dem Stand der Technik und einer erfindungsgemäßen Zelle, und

Fig. 5 in einer graphischen Darstellung den zeitlichen Verlauf der Entladungsspannung in einer Fig. 4 entsprechenden Darstellung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Unempfindlichkeit nichtwäßriger elektrochemischer Zellen gegenüber Schädigung bei irregulären Betriebsbedingungen im wesentlichen dadurch verbessert, daß eine dünne, im wesentlichen perforationsfreie Kupfereinlage, vorzugsweise in Folienform, sandwichartig zwischen Schichten aus Anodenmetall wie Lithium eingeschlossen und so vor Kontakt mit dem Elektrolyten der Zelle geschützt wird. Zur Verbesserung der Wirksamkeit ist es bevorzugt, wenn die Kupfereinlage eine solche Oberflächengröße besitzt, die mindestens 25% und bevorzugt mehr als 40%, bis etwa 80% der Größe derjenigen Oberfläche der sandwichartig ausgebildeten Anodenmetallschichten besitzt, die im Betrieb mit der Kathode zusammenwirkt, also direkt der Kathode gegenüberliegt.

Die Dicke des Kupfers sollte mindestens 5% der des Anodenmetalls und vorzugsweise etwa 10-20% betragen. Zuviel Kupfer wird jedoch das Anodenmetallvolumen und die Zellkapazität vermindern. Die Dicke der Kupfereinlage sollte so 50% der Anodendicke nicht überschreiten.

Obgleich die Verwendung der Kupfereinlage mit Alkalimetallen und Erdalkalimetallen als anodische Materialien wirksam ist, wird es bevorzugt, daß sie in Verbindung mit hochreaktivem und hohe Energiedichte aufweisenden Lithium als anodischem Material verwendet wird.

Es wird angenommen, daß die Einfügung der im wesentlichen perforationsfreien Kupferschicht in das aktive Metall in der Anode die schädigenden Effekte der Zellumkehr durch einen oder mehrere mögliche Mechanismen reduziert oder eliminiert. Erstens können die lokalen heißen Stellen an der Anode als Ergebnis der gleichmäßigen Verteilung der Stromdichten an der Anode, die durch das Vorliegen des hochleitfähigen Kupfers erzeugt wird, reduziert oder eliminiert werden. In Zellen des Standes der Technik führt die verminderte Anodenfläche, die aus dem Verbrauch des Anodenmaterials resultiert, nach Umkehr zu hohen Stromdichten und heißen Stellen in den verbleibenden Teilen der Anode, die weiter mit dem Stromkollektor verbunden sind. Gitter oder Netze einschließlich einiger, die aus Kupfer konstruiert worden sind, die in einigen Zellen als Stromkollektoren verwendet wurden, waren im allgemeinen bei der Verhinderung von solchen heißen Stellen unwirksam. Dies beruhte auf ihrer verminderten Wärmeleitung und ihrem relativ höheren elektrischen Widerstand, der ihren perforierten Strukturen inhärent ist.

Erfindungsgemäß liefert die große zusammenhängende Oberfläche der perforationsfreien Kupferschicht, die anfänglich von der Reaktion abgeschirmt ist und, nachdem das Anodenmetall im wesentlichen verbraucht ist, weiter vorliegt, einen großen hochleitfähigen Oberflächenbereich, welcher sehr schnell die lokale Erwärmung oder heiße Stellen an der Anode durch Absorbierung von Wärme und deren Verteilung über die ganze Anode reduziert.

Es wird angenommen, daß diese schnelle Eliminierung der lokalen Bereiche hoher Temperatur an der Anode die Möglichkeit von exothermen Reaktionen, die zwischen den heißen Stellen der reaktiven Alkalimetallanode oder Erdalkalimetallanode und dem Elektrolyten oder unter verschiedenen Bestandteilen des Elektrolyten nahe der heißen Stelle initiiert und zwangsläufig in Gang gehalten werden, reduziert. Es wird angenommen, daß solche exothermen Reaktionen mindestens zum Teil für die Erhöhung der inneren Zelldrücke, die zu möglicher Zellschädigung führen kann, verantwortlich sind, wobei deren Eliminierung die Zellsicherheit erhöht.

Ein zweiter möglicher Mechanismus, durch welchen der Kupfer-Einsatz die Zellerwärmung während der Zellumkehr mindert, hängt mit den chemischen Eigenschaften des Kupfers zusammen, d. h. daß es in der Lage ist, ionisiert zu werden oder in dem Elektrolyten gelöst zu werden, nachdem das Anodenmetall verbraucht ist. Dementsprechend wird, nachdem die aktive Anode im wesentlichen während der Zellentladung verbraucht worden ist und die Zelle zur Umkehr getrieben worden ist, das Kupfer an der Anode ionisiert und anschließend auf der Kathode abgelagert. Das Kupfer ist daher anfänglich vollkommen vom Elektrolyten abgeschirmt, bis das Anodenmetall im wesentlichen verbraucht ist, um die vorzeitige Ionisierung oder Lösung des Kupfers zu vermeiden. Die Auflösung des Kupfers in dem Elektrolyten während der Zellumkehr vermindert daher den Zellwiderstand durch Bereitstellung einer chemischen Reaktions-Ableitung für den Umkehrstrom, wodurch ebenfalls die Widerstandserwärmung der Zelle vermindert wird. Weiterhin findet die Ablagerung des Kupfers auf der Kathode in Form von Dendriten statt, welche bis zu dem Punkt anwachsen, wo sie den Separator (falls vorhanden) durchdringen und Kurzschlußkontakt mit der Anode herstellen, wodurch ein Stromweg durch die Zelle mit geringem Widerstand und geringer Wärmeentwicklung bereitgestellt wird. Die Ablagerung des Kupfers zusammen mit dem Anodenmetall auf der Kathode inhibiert ebenfalls die Reaktivität des hochreaktiven dendritischen aktiven Anodenmetalls, das an der Kathode während der Zellumkehr vorliegt.

In den Fig. 1 und 2 der Zeichnungen wird die bevorzugte Anode 10 gezeigt, die erfindungsgemäß aus den im wesentlichen nichtporösen Schichten 12 und 14 aus einem aktiven Anodenmetall, wie Lithium, und einer im wesentlichen perforationsfreien Schicht 16 aus Kupfer, die sandwichartig dazwischen angeordnet ist, hergestellt ist. Die Anodenmetallschichten 12 und 14 sind haftend zusammengefügt, wie z. B. durch Kaltschweißen ihrer benachbaren Oberflächen 26 und 27, um die Kupferschicht völlig zwischen sich zu umschließen, und die Anodenmetallschichten 12 und 14 sind an einer Anoden-Anschlußklemme, nicht gezeigt, befestigt. Die Kupferschicht 16 ist daher dem Zellelektrolyten nicht ausgesetzt, bis alles oder ein wesentlicher Teil des Anodenmetalls verbraucht ist. In Fig. 3 ist die Anode 10 mit Kupfer-Einfügung 16, wie sie in Zelle 24 angeordnet ist, gezeigt. Ein Separator 22, eine Kathode 18 und ein anderer Separator 20 sind benachbart der Anode 10 angeordnet, um die Zelle 24 zu bilden, wobei die Separatoren 22 und 20 die Anodenschichten 12 und 14 elektrisch von der Kathode 18 abtrennen. Diese Schichten werden in der veranschaulichten Weise nach Art einer Bisquit-Rolle zu einem Wickel gerollt und in der Zelle 24 angeordnet.

Die Separatoren 22 und 20 sind vorzugsweise aus mikroporösem Material, das den anderen Komponenten der Zelle gegenüber inert ist. Brauchbare Separatoren umfassen gesintertes Glas, mikroporösen Kunststoff wie Polypropylen, und Zellulose. Es wird bevorzugt, daß sie dünn sind, um vergrößertes Volumen für die aktiven Zellkomponenten bereitzustellen und bei vorschriftswidrigem Gebrauch für das dendritisch überzogene Kupfer leichter durchdringbar oder durchstechbar zu sein.

Der in der Zelle angewandte Elektrolyt ist ein fluider oder flüssiger Depolarisator und Elektrolytlösungsmittel, das darin gelöst einen gelösten Elektrolyten enthält. Brauchbare flüssige Depolarisatoren umfassen Schwefeldioxid und Thionylchlorid (SOCl₂).

Bei den fluiden Depolarisatoren ist die Kathode 18 der Zelle vorzugsweise ein hochporöses kohlenstoffhaltiges Material, wie Ruß und/oder Graphit, gepreßt auf einen Stromkollektor aus einem Streckmetall, wie rostfreien Stahl oder Nickel. Festaktive Kathodenmaterialien sind ebenfalls brauchbar und umfassen Metalloxide, Übergangsmetall- Chalcogenide, Metallhalogenide und Metallchromate.

Nichtwäßrige anorganische oder organische Elektrolytsalz- Lösungsmittel, welche nicht nachteilig mit den anderen Komponenten der Zelle reagieren, können ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren als Colösungsmittel mit dem flüssigen Depolarisator verwendet werden. Solche organischen Lösungsmittel können - jedoch nicht limitierend - die vielen bekannten Lösungsmittel, wie Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Nitrile und Amide, umfassen. Das bevorzugte zusätzliche Lösungsmittel ist Acetonitril. Solche organischen Colösungsmittel können ebenfalls verwendet werden, wenn die Kathoden feste aktive Materialien sind. Wenn eine aktive feste Kathode verwendet wird, kann der Elektrolyt ein oder mehrere organische oder anorganische Lösungsmittel wie jene vorstehend genannten, umfassen. Ein oder mehrere gelöste Elektrolytsalze werden im allgemeinen in dem Lösungsmittel gelöst, um Leitfähigkeit zu erhalten.

Gelöste Elektrolyten, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen Lewis-Basen der allgemeinen Formel A_mB_n, worin A Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder seltene Erden bedeutet, während B ein Halogenatom oder ein Sauerstoffatom ist und m und n durch die Wertigkeiten bestimmt sind. Brauchbare gelöste Stoffe umfassen Lithiumbromid und Lithiumchlorid. Andere bevorzugte gelöste Stoffe umfassen verschiedene Lewis-Säuren, vorzugsweise Lithium enthaltende. Die Kupferschicht 16 ist ionisierbar, wenn sie den vorstehend genannten nichtwäßrigen Elektrolyten ausgesetzt wird.

Die Sicherheit der Zellen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, ist graphisch in den folgenden Beispielen veranschaulicht. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1 (Stand der Technik)

Eine Zelle mit einer Lithiumanode, 53 × 4,1 × 0,02 cm, zu einem Wickel gerollt mit einer kohlenstoffhaltigen Kathode (auf einem Gitter aus Aluminium), 50 × 4,1 × 0,091 cm, und porösen Polypropylenseparatoren, 66 × 4,7 × 0,0025 cm, wurde hergestellt. Die Zelle wurde mit 37 g eines Elektrolyten, der aus 71% SO₂, 23% Acetonitril und 6% LiBr zusammengesetzt war, gefüllt. Das SO₂ wirkte sowohl als Kathodendepolarisator als auch als Elektrolytlösungsmittel. Die Zelle wurde bei -30°C zur Erschöpfung entladen und in Umkehr zu etwa -7 Volt und einer Zellwandtemperatur von etwa 108°C, wie in den Kurven A in Fig. 4 (Zeit-Temperatur) und in Fig. 5 (Zeit-Spannung) gezeigt, getrieben. Obgleich die negative Spannung und Temperatur sich anschließend bei etwa -6,5 Volt und etwa 72°C stabilisierten, blieben solche Bedingungen besonders bei Zellumkehr bei höheren Umgebungstemperaturen potentiell gefährlich.

Beispiel 2

Eine Zelle wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung einer Schicht aus einer Kupferfolie, 47 × 2,5 × 0,0025 cm, die innerhalb der Lithiumanode eingebettet ist. Die Oberflächengröße der Kupfereinfügung betrug etwa 54% der des Lithiums und die Dicke betrug etwa 12,5% der des Lithiums.

Die Zelle wurde zur Erschöpfung entladen und zur Umkehr zu einer stabilisierten Spannung von -1 Volt und einer Zellwandtemperatur von 23°C (Kurve B in den Fig. 4 bzw. 5), welche sich anschließend bei -21,5°C, nur 8,5°C über der Umgebungstemperatur, stabilisierte, geführt.

Die relativ geringe Erhöhung der Temperatur und die endgültige geringe anhaltende Temperaturerhöhung über der Umgebungstemperatur zeigt, daß keine exothermen Reaktionen in der Zelle stattfanden und/oder daß keine nachteilige Widerstandserwärmung innerhalb der Zelle stattfand. Dies ist äußerst günstig im Vergleich zu den hohen Zellwandtemperaturen, die während der Umkehr in den Zellen gemäß dem Stand der Technik in Beispiel 1 auftreten.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallanode und nicht-wäßrigem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß im Alkali- oder Erdalkalimetall als Anodenmetall eine zumindest weitgehend perforationsfreie Einlage (16) aus Kupfer angeordnet und vom Alkali- oder Erdalkalimetall im wesentlichen völlig umschlossen wird und die Zelle mit einem nicht-wäßrigen Elektrolyt gefüllt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlage (16) aus Kupfer zwischen zwei miteinander verbundenen Schichten (12, 14) der Anode eingelagert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlage (16) aus Kupfer eine Oberflächengröße aufweist, die zwischen 25 und 80% derjenigen Oberflächengröße der Anode beträgt, die im Betrieb mit der Kathode zusammenwirkt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlage (16) aus Kupfer eine Oberflächengröße aufweist, die zwischen 40 und 80% derjenigen Oberflächengröße der Anode beträgt, die im Betrieb mit der Kathode zusammenwirkt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Einlage (16) aus Kupfer zwischen 5 und 50% der Dicke der Anode beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Einlage (16) aus Kupfer zwischen 10 und 20% der Dicke der Anode beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Anodenmetall Lithium eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (18) aus einem inerten kohlenstoffhaltigen Material besteht und der Elektrolyt einen fluidischen Kathoden-Depolarisator aus Schwefeldioxid oder Thionylchlorid aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Schichten aus Lithium als Anodenmetall unter Zwischenschaltung einer Einlage aus Kupfer mit gegenüber den Schichten aus Lithium geringerer Breite zusammengefügt und in seitlichen Randbereichen neben der Einlage beispielsweise durch Kaltschweißen fest miteinander verbunden werden, und daß die so gebildete Anode mit der Einlage, ggf. nach Beschichtung mit einem Separator, unter Zwischenschaltung von Kathodenmaterial zu einem Wickel gerollt und in ein Zellengehäuse eingesetzt wird.