DE3303039A1 - Verfahren zur behandlung von gasen - Google Patents

Verfahren zur behandlung von gasen

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DE3303039A1 DE19833303039 DE3303039A DE3303039A1 DE 3303039 A1 DE3303039 A1 DE 3303039A1 DE 19833303039 DE19833303039 DE 19833303039 DE 3303039 A DE3303039 A DE 3303039A DE 3303039 A1 DE3303039 A1 DE 3303039A1
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    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese

Description

Verfahren zur Behandlung von Gasen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Gasen, das zur Entfernung von Hydrogensulfid und Carbonylsulfid aus inerten oder reduzierenden Gasen vorteilhaft ist.
Schwefel-Verbindungen wie Hydrogensulfid und Carbonyle sulfid sind in Kohlenstoffdioxid-Gas für Getränke, Koksofen-Gas, Hochofen-Gas, Konverter-Gas, dem Gas des thermischen Crackens von Erdöl-Fraktionen, Erdgas etc. enthalten. Da diese Schwefel-Verbindungen selbst in
Spuren-Mengen einen charakteristischen Geruch bedingen und als Katalysatorgifte wirken, verursachen sie häufig Probleme bei verschiedenen Arbeitsgängen, wie dem Imprägnieren von Getränke-Mischungen mit Kohlenstoffdioxid sowie chemischen Reaktionen.
Zur Entfernung dieser Schwefel-Verbindungen wurden Reinigungs-Verfahren vorgeschlagen, die das Waschen mit chemischen Lösungen wie Alkali-Lösungen und Alkanolamin-Lösungen, die Adsorption unter Verwendung von Eisenoxiden, Zinkoxiden, Aktivkohle etc. und derglei-
chen umfassen. Diese Verfahren zeigen jedoch nur eine sehr mäßige Trennwirkung und stoßen insbesondere bei der Entfernung von Carbonylsulfid auf Schwierigkeiten.
In Anbetracht dieser Umstände wurden seitens der Anmelderin umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Hierbei wurde gefunden, daß sich eine in hohem Maße wirksame Entfernung von Hydrogensulfid und Carbonylsulfid aus
Gasen dadurch erreichen läßt, daß eine Kupfer-Verbindung und eine Alkalimetall-Verbindung und/oder eine Erdalkalimetall-Verbindung in Aktivkohle eingearbeitet werden. Dieser Befund liegt der vorliegenden Erfindung zugrunde.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung eines Gases, das Hydrogensulfid und/oder ■ Carbonylsulfid (im Folgenden als "Schwefel-Verbindungen" bezeichnet), jedoch im wesentlichen keinen Sauerstoff enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gas mit Aktivkohle (im Folgenden als "Metallverbindungen enthaltende Aktivkohle" bezeichnet), die
(1) eine Kupfer-Verbindung und
(2) eine Alkalimetall-Verbindung und/oder eine Erd-
alkalimetall-Verbindung (die Alkalimetall-Verbindung und/oder Erdalkalimetall-Verbindung gemeinsam oder unabhängig voneinander werden im Folgenden als "zweite Metall-Verbindung" bezeichnet) enthält,
bei einer Temperatur von nicht mehr als 1500C in Kontakt gebracht wird, wodurch Hydrogensulfid und/oder Carbonylsulfid aus dem Gas entfernt werden.
Die Aktivkohle, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann eine beliebige Aktivkohle sein, die mittels bekannter Verfahren unter Einsatz von Kohle, Koks, künstlicher (Holz-, Blut-, Knochen- etc.) Kohle, Kokosnuß-Schalen, Harzen etc. als Rohstoff hergestellt ist und eine spezifische Oberfläche von 200 bis 2000 m2/g aufweist. Die Aktivkohle wird in geeigneter Ausformung eingesetzt, die von dem vorgesehenen
Verfahren der Behandlung von Gasen abhängt, etwa in Form von kugelförmigen Perlen, zylindrischen Pellets, beim Zerkleinern entstandenen Stücken, Pulver oder fadenartigen Stücken.
Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kupfer-Verbindungen umfassen Oxide, Hydroxide und Salze mit anorganischen Säuren (wie Carbonate, basische Carbonate, Nitrate, Sulfate, Phosphate und Halogenide)
5 oder mit organischen Säuren (z.B. Carboxylate wie Formiate, Acetate, Oxalate etc.).
Zu Beispielen für die Alkalimetall-Verbindungen zählen Verbindungen von Li, Na, K, Rb und Cs wie die Hydroxide, deren anorganischen Salze, wie sie beispielhaft
bezeichnet werden durch die Hydrogencarbonate, Carbonate, Nitrate, Borate, Silicate, Sulfate, Halogenide etc., sowie deren Salze mit organischen Säuren, wie sie typisiert werden durch die Formiate, Acetate, Oxalate, Citrate, Tartrate, Benzoate, Phenolate, Sulfonate etc..
Zu Beispielen für die Erdalkalimetall-Verbindungen zählen Verbindungen von Be, Mg, Ca, Sr und Ba wie die Oxide, Hydroxide, Salze mit anorganischen Säuren, wie sie beispielhaft bezeichnet werden durch die Carbonate, Nitrate, Sulfate, Phosphate und Halogenide etc., und
Salze mit organischen Säuren, wie sie typisiert werden durch die Formiate, Acetate, Oxalate etc..
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte, Metallverbindungen enthaltende Aktivkohle kann sowohl die Alkalimetall-Verbindung als auch die Erdalkalimetall-Verbindung enthalten.
Die Gehalte der Kupfer-Verbindung und der zweiten Metall-Verbindung in der Metallverbindungen enthaltenden Aktivkohle betragen pro 1 g der Aktivkohle 0,1 bis 3,0 mmol, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 mmol, Kupfer-Atome
und 0,1 bis 5,0 mraol, vorzugsweise 0,2 bis 4,0 mmol, Alkalimetall-Atome bzw. Erdalkalimetall-Atome. Wenn Metallverbindungen enthaltende Aktivkohle sowohl die Alkalimetall-Verbindung als auch die Erdalkalimetall-Verbindung enthält, beträgt die Menge der Metall-Atome der einen der zweiten Metall-Verbindungen pro 1 g der Aktivkohle 0,1 bis 5,0 mmol, vorzugsweise 0,2 bis 4,0 mmol, und die Menge der Metall-Atome der anderen der zweiten Metall-Verbindungen pro 1 g der Aktivkohle
beträgt 0,1 bis 5,0 mmol, vorzugsweise 0,2 bis 4 ,0 ituno 1.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbare, Metallverbindungen enthaltende Aktivkohle kann als dritten Bestandteil eine Verbindung mindestens eines Metalls
(im Folgenden als "dritte Metall-Verbindung" bezeichnet) enthalten, das ausgewählt ist aus der aus Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Cadmium und Blei bestehenden Gruppe, und die Anwesenheit der dritten Metall-Verbindung erhöht
den Wirkungsgrad der Entfernung der Schwefel-Verbindungen in starkem Maße.
Zu Beispielen für die dritte Metall-Verbindung zählen Verbindungen von Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd und Pb wie die Oxide, Hydroxide, Salze mit anorgani-
sehen Säuren, wie sie beispielhaft bezeichnet werden durch die Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Borate, Silicate, Sulfate, Phosphate, Halogenide etc., Ammonium-Salze sowie Salze mit organischen Säuren, wie sie typisiert werden durch die Formiate, Acetate, Oxa-
late, Citrate etc..
In Fällen, in denen die dritte Metall-Verbindung weiterhin in die Metallverbindungen enthaltende Aktivkohle eingearbeitet wird, beträgt der Gehalt der dritten Metall-Verbindung an Metall-Atomen pro 1 g der Aktivkohle 0,1 bis 5,0 ramol, vorzugsweise 0,2 bis 4,0 tnntol.
Die Metallverbindungen enthaltende Aktivkohle gemäß der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise mittels der nachstehenden Verfahren hergestellt:
A. Herstellung von Aktivkohle, die eine Kupfer-Verbindung und eine zweite Metall-Verbindung enthält:
(1) Verfahren, bei dem eine Kupfer-Verbindung und eine zweite Metall-Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zugesetzt und die Umwandlung in Kohlenstoff und Aktivierung mittels
eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden;
(2) Verfahren, bei dem eine Kupfer-Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zugesetzt wird, die Umwandlung in Kohlenstoff und Ak-
tivierung mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden, der erhaltenen Aktivkohle eine zweite Metall-Verbindung zugemischt wird und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird;
(3) Verfahren, bei dem eine zweite Metall-Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zugesetzt wird, die Umwandlung in Kohlenstoff und Aktivierung mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden, der erhaltenen Aktivkohle
eine Kupfer-Verbindung zugemischt wird und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird;
1 4 κ· Μ
(4) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle gleichzeitig eine Kupfer-Verbindung und eine zweite Metall-Verbindung zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert
wird;
(5) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle eine Kupfer-Verbindung zugemischt wird, die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird, dieser eine zweite Metall-Verbindung zugemischt ,wird und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird; und
(6) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle eine zweite Metall-Verbindung zugemischt wird, die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird, dieser
weiterhin eine Kupfer-Verbindung zugemischt wird und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird.
B. Herstellung von Aktivkohle, die sowohl eine Alkalimetall-Verbindung als auch eine Erdalkalimetall-Verbindung als zweite Metall-Verbindung enthält:
(1) Verfahren, bei dem eine Kupfer-Verbindung, eine Erdalkalimetall-Verbindung und eine Alkalimetall-Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zugesetzt und die Umwandlung in Kohlenstoff und Aktivierung mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden;
(2) Verfahren, bei dem eine Kupfer-Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zugesetzt wird, die Umwandlung in Kohlenstoff und Ak-
tivierung mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden, der erhaltenen Aktivkohle
eine Erdalkalimetall-Verbindung und eine Alkalimetall-Verbindung getrennt zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird;
(3) Verfahren, bei dem eine Erdalkalimetall-Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zugesetzt wird, die Umwandlung in Kohlenstoff und Aktivierung mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden, der erhaltenen Aktivkohle
eine Kupfer-Verbindung und eine Alkalimetall-Verbindung, entweder gleichzeitig oder getrennt, zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird;
(4) Verfahren, bei dem eine Alkalimetall-Verbindung
einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zugesetzt wird, die Umwandlung in Kohlenstoff und Aktivierung mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden, der erhaltenen Aktivkohle eine Kupfer-Verbindung und eine Erdalkalimetall-
Verbindung, entweder gleichzeitig oder getrennt, zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird;
(5) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle gleichzeitig eine Kupfer-Verbindung, eine Erdalkalimetall-Ver-
bindung und eine Alkalimetall-Verbindung zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird;
(6) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle eine Kupfer-Verbindung zugemischt wird, die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird, dieser weiter eine Erdalkalimetall-Verbindung und eine Alkalimetall-Verbindung, entweder gleichzeitig oder getrennt, zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert
wird;
- li -
(7) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle eine Erdalkalimetall-Verbindung zugemischt wird, die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird, dieser weiter eine Kupfer-Verbindung und eine Alkalime-
tall-Verbindung, entweder gleichzeitig oder getrennt, zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird; und
(8) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle eine Alkalimetal1-Verbindung zugemischt wird, die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird, dieser weiter eine Kupfer-Verbindung und eine Erdalkalimetall-Verbindung, entweder gleichzeitig oder getrennt, zugemischt werden und erforderlichenfalls
die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird.
C. Herstellung von Aktivkohle, die eine Kupfer-Verbindung, eine zweite Metall-Verbindung und eine dritte Metall-Verbindung enthält:
(1) Verfahren, bei dem eine Kupfer-Verbindung, eine zweite Metall-Verbindung und eine dritte Metall-Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zugesetzt und die Umwandlung in Kohlenstoff und Aktivierung mittels eines herkömmlichen
Verfahrens durchgeführt werden;
(2) Verfahren, bei dem eine Kupfer-Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zugesetzt wird, die Umwandlung in Kohlenstoff und Aktivierung mittels eines herkömmlichen Verfahrens
durchgeführt werden, der erhaltenen Aktivkohle eine zweite Metall-Verbindung und eine dritte Metall-Verbindung getrennt zugemischt werden und
erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird;
(3) Verfahren, bei dem eine zweite Metall-Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zugesetzt wird, die Umwandlung in Kohlenstoff und Aktivierung mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden, der erhaltenen Aktivkohle eine Kupfer-Verbindung und eine dritte Metall-Verbindung, entweder gleichzeitig oder getrennt, Zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird;
(4) Verfahren, bei dem eine dritte Metall-Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zugesetzt wird, die Umwandlung in Kohlenstoff und
Aktivierung mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden, der erhaltenen Aktivkohle eine Kupfer-Verbindung und eine Erdalkalimetall-Verbindung, entweder gleichzeitig oder getrennt, zugemischt werden und erforderlichenfalls die er-
haltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird;
(5) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle gleichzeitig eine Kupfer-Verbindung, eine zweite Metall-Verbindung und eine dritte Metall-Verbindung zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mi-
schung getrocknet oder kalziniert wird;
(6) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle eine Kupfer-Verbindung zugemischt wird, die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird, dieser weiter eine zweite Metall-Verbindung und eine dritte Me-
tall-Verbindung, entweder gleichzeitig oder getrennt, zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird;
(7) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle eine zweite Metall-Verbindung zugemischt wird, die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird, dieser weiter eine Kupfer-Verbindung und eine dritte Me-
tall-Verbindung, entweder gleichzeitig oder getrennt, zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird; und
(8) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle eine dritte
Metall-Verbindung zugemischt wird, die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird, dieser weiter eine Kupfer-Verbindung und eine zweite Metall-Verbindung, entweder gleichzeitig oder getrennt, zugemischt werden und erforderlichenfalls
die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird.
In diesen Verfahren der Herstellung ist der Arbeitsgang des Zumischens/Vermisches der Metall-Verbindungen zu/ mit der Aktivkohle so zu verstehen, daß die Aktivkohle
jeweils mit einer Lösung oder Suspension der betreffenden Metall-Verbindung(en) in Wasser (einschließlich einer sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung) oder einer Mannigfaltigkeit von Lösungsmitteln besprüht oder getränkt wird.
In den im Vorstehenden beschriebenen Verfahren der Herstellung ist unter "Trocknen" zu verstehen, daß das in der Aktivkohle nach dem Zumischen/Vermischen enthaltene Wasser oder Lösungsmittel bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 1300C verdampft wird, und der Be-
griff "Kalzinieren" bezeichnet einen Arbeitsgang, in dem die nach dem Zumischen/Vermischen so getrocknete
Aktivkohle unter der Atmosphäre eines Gases wie eines Inert-Gases, Kohlenstoffdioxid, Dampf und Verbrennungsabgas auf eine Temperatur von nicht weniger als 1300C erhitzt, um einen Teil oder die Gesamt-Menge der Metall-Verbindungen zu zersetzen.
Wenn in den im Vorstehenden genannten Verfahren der Aktivkohle andere Verbindungen als die Oxide des Kupfers, der zweiten Metall-Verbindungen (mit Ausnahme der Alkalimetall-Verbindungen) und der dritten Metall-Verbindungen zugemischt werden, ist es günstig, eine Wärme-Behandlung wie Trocknen oder Kalzinieren nach dem Zumischen vorzunehmen; in den Fällen, in denen der Aktivkohle eine Kupfer-Verbindung, eine zweite Metall-Verbindung (mit Ausnahme der Alkalimetall-Verbindungen) und eine dritte Metall-Verbindung zugemischt wird, die Mischung jedoch nicht einer Wärme-Behandlung unterworfen wird, werden vorzugsweise als Kupfer-Verbindung, zweite Metall-Verbindung (mit Ausnahme der Alkalimetall-Verbindung) und dritte Metall-Verbindung jeweils
die betreffenden Oxide verwendet; wenn der Aktivkohle andere Alkalimetall-Verbindungen als die Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkalimetallen als zweite Metall-Verbindung zugemischt werden, ist es vorteilhaft, eine Wärme-Behandlung wie Trocknen oder KaI-
zinieren nach dem Zumischen vorzunehmen; und in den Fällen, in denen der Aktivkohle Alkalimetall-Verbindungen zugemischt werden, ohne daß eine nachfolgende Wärme-Behandlung stattfindet, ist es günstig, als Alkalimetall-Verbindung ein Hydroxid, Carbonat oder Hydrogencarbonat zu verwenden.
Zu den im wesentlichen keinen Sauerstoff enthaltenden Gasen, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt
■* ♦
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werden können, zählen diejenigen, die eine Sauerstoff-Konzentration von nicht mehr als 2 Vol.-% enthalten. Beispielhaft genannt seien für diese Gase Kohlenstoffdioxid-Gas, Koksofen-Gas, Hochofen-Gas, Konverter-Gas,
Gas des thermischen Crackens von Erdöl-Fraktionen, Erdgas etc. .
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird praktisch in der Weise durchgeführt, daß die nach einer der vorstehenden Arbeitsweisen gewonnene, Metallverbindüngen enthaltende Aktivkohle mit einem Schwefel-Verbindungen enthaltenden Gas in Kontakt gebracht wird. Das Herstellen des Kontakts zwischen dem Gas und dem Feststoff erfolgt mittels der bekannten Verfahren, etwa durch ein Festbett, Wanderbett oder Fließbett, wobei
die Kontakt-Temperatur nicht höher als 1500C, vorzugsweise bei 00C bis 1500C, und der Gasdruck nicht höher als 49,03 bar (50 kg/cm2), vorzugsweise bei 0,10 bis 39,23 bar (0,1 bis 40 kg/cm2) liegen; die entsprechenden Kontaktzeiten, gemessen bei 250C und 0,98 bar
(1 kg/cm2) betragen 1/10 bis 100 s, vorzugsweise 1/5 bis 80 s.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
- 16 Beispiel 1
Die Aktivkohle A mit einer Korngröße von 0,71 mm bis 1,00 mm (16 bis 24 mesh) und einer spezifischen Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode, von 1040 m2/g
wurde gleichmäßig mit einer Lösung mit bestimmten Mengen Kupfernitrat und Alkalimetallnitrat besprüht. 50 ml des auf diese Weise durch Vermischen enthaltenen Produkts wurden in eine Säule aus Quarz-Glas mit einem Durchmesser von 4 cm gepackt. Die Säule wurde mit einer Beheizungsgeschwindigkeit von 2°C/min aufgeheizt. Unter Hindurchströmen von Stickstoff mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 10 cm/s wurde das gepackte Produkt 30 min bei 3500C kalziniert.
Die Anteile der Kupfer- und der Alkalimetall-Verbindung in den so erhaltenen Katalysatoren betrugen pro 1 g Aktivkohle 0,2 bis 2,0 mmol Kupfer-Atome bzw. 0,2 bis 2,0 mmol Alkalimetall-Atome.
Zur Herstellung von Bezugsmaterialien wurde die Aktivkohle mit Kupfernitrat allein oder mit einem Alkalimetallnitrat allein nach dem gleichen Verfahren wie oben erwähnt vermischt und zur Herstellung eines Katalysators in Stickstoff-Gas 30 min bei 35O0C kalziniert.
15 ml jedes des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurden in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durchmesser ge-
packt. Ein Gas von 4O0C, das 12,5 ppm COS (N2: 97,5
Vol.-%; H2O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s durch das Rohr hindurchströmen gelassen, um eine Prüfung der Adsorptionswirkung für COS in Abhängigkeit von der Zeit
durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
- 17 - ' Tabelle 1
Kataly- Menge der Art und Menge Prozentuale Entfernung von COS (%)
sator Cu-Ätome der Alkali- zu den Zeitpunkten nach
metall-Atome
imol/g ntrol/g 15 h 25 h 50 h 75 h 100 h
Kontrolle 0 K 0,2 K 0 0 0 2 0 0 0
A 2,00 Vorliegende Erfindung 0,5 K 0 98 68 8 0 0
B 0 D 1,0 K 2,0 100 50 0 0 0
C E 2,0 K
F 1,0 K 1,0 100 100 18 8 1
G 1,0 K 1,0 100 100 , 49 10 3
H 1,0 Li 1,0 100 100 100 97 82
I 1,0 Na 1,0 100 100 100 99 90
J 1,0 Rb 0,2 100 100 92 68 36
K 1,0 Cs 0,5 100 100 100 90 73
L 0,5 100 100 85 63 54
M 0,5 100 100 94 78 45
0,5 100 100 100 90 79
0,5 100 100 100 85 70
Beispiel
Ein Anteil von 12 ml jedes der Katalysatoren A bis M des Beispiels 1 wurde in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durchmesser gepackt. Ein Gas von 250C, das 10,0 ppm H3S
(N2: 97,5 Vol.-%; H3O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde mit
einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s durch das Rohr hindurchströmen gelassen, um eine Prüfung der Adsorptionswirkung für H-S in Abhängigkeit von der Zeit durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Ta-. belle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Kataly- Menge der Art und Menge Prozentuale Entfernung von H~S (%)
sator Cu-Ätome der Alkali- zu den Zeitpunkten nach
metall-Atome
mmol/g nrool/g 50 h 100 h 150 h 200 h 250 h
Kontrolle 0 K 0,2 K 0 ,0 0 0 0 0 0
A 2,00 Vorliegende Erfindung 0,5 K 0 100 77 38 9 0
B 0 D 1,0 K 2 ,0 100 58 5 0 0
C E 2,0 K ,0
F 1,0 K 1 ,0 100 100 83 64 42
G 1,0 K 1 ,0 100 100 100 93 81
H 1,0 Li 1 ,2 100 100 100 97 "92
I 1,0 Na 1 ,5 100 100 100 98 95
J 1,0 Rb 0 ,5 100 100 99 92 79
K 1,0 Cs 0 ,5 100 100 100 95 90
L 0 ,5 100 100 90 83 69
M 0 ,5 100 100 95 88 75
0 100 100 100 93 89
0 100 100 100 89 80
Beispiel 3
Bestimmte Mengen jeder der Verbindungen Li CO,, Na^SO., K3SO4, Rb3SO4, Cs2SO4, HCOONa, CH3COOK und (COONa)2 wurden in einen Kokosnußschalen-Rohstoff eingearbeitet. Nach dem Vermischen und Zerkleinern wurde die Mischung mit verschiedenen Pech-Arten, Wasser etc. geknetet und zu zylindrischen Pellets von 4 mm Durchmesser geformt. Die Pellets wurden bei 6500C in Kohlenstoff umgewandelt
und weiter durch Dampf bei 9000C aktiviert. Die erhaltene Aktivkohle wies eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von 1000 bis 1100 m2/g und einen Gehalt der Alkalimetall-Verbindung von 0,8 bis
1,1 mmol Metall-Atomen pro 1 g der Aktivkohle auf, wie in der Tabelle 3 dargestellt ist.
Die verschiedenen Aktivkohle-Arten wurden zerkleinert und auf eine gleichmäßige Korngröße von 0,71 mm bis 1,00 mm (16 bis 24 mesh) gesiebt und jeweils mit einer
Lösung einer bestimmten Menge Kupfersulfat in Wasser besprüht. Jeweils 50 ml der auf diese Weise erhaltenen Mischprodukte wurden in eine Säule aus Quarz-Glas mit einem Durchmesser von 4 cm gepackt. Die Säule wurde mit einer Beheizungsgeschwindigkeit von 2°C/min aufgeheizt, während Stickstoff mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 10 cm/κ hindurchströmen gelassen wurde, und das gepackte Produkt wurde 30 min bei 35O0C kalziniert. Der Gehalt der Kupfer-Verbindung in den erhaltenen Katalysatoren betrug 1,0 mmol Metallatome
pro 1 g Aktivkohle.
15 ml jedes der auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren N bis U wurden in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durchmesser gepackt, und ein Gas von 400C, das 12,5 ppm COS (N2: 97,5 Vol.-%; H3O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde mit
einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s durch das Rohr hindurchctrömen gelassen, um eine Prüfung der Adsorptionswirkung für COS in Abhängigkeit von der Zeit durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Kataly- Spez. Art u. Menge d. Menge der Prozentuale Entfernung
sator Ober- Alkalinetall- Cu-Atome von COS (%) zu
fläche Salzes Atome den Zeitpunkten nach
(BET)
mVg mmol/g mmol/g 10 h 25 h 50 h 100 h
N 1050 Li2CO3 0,85 1,0 100 100 78 65
O 1100 Na2CO3 0,98 1,0 100 100 80 68
P 1010 K2SO4 0,94 1,0 100 100 95 79
Q 1090 Rb3SO4 1,05 1,0 100 100 93 84
R 1050 Cs3SO4 1,00 1,0 100 100 89 70
S 1100 HCOONa 0,93 1,0 100 100 78 63
T 1080 CH3COOK 0,89 1,0 100 100 93 84
ü 1020 (COONa)2 1,03 1,0 100 100 75 60
Beispiel 4
Bestimmte Mengen jedor der Verbindungen CuO, CuSO4, (CEUCOO)-Cu (HCOO)„Cu und CuCl2 wurden in einen Kokosnußschalen-Rohstoff eingearbeitet. Nach dem Vermischen und Zerkleinern wurde die Mischung mit verschiedenen Pech-Arten, Wasser etc. geknetet und zu zylindrischen Pellets von 4 mm Durchmesser geformt. Die Pellets wurden bei 6500C in Kohlenstoff umgewandelt und weiter durch Dampf bei 9000C aktiviert. Die erhaltene Aktivkohle wies eine nach der BET-Methode bestimmte spezifisehe Oberfläche von 1000 bis 1100 m2/g und einen Gehalt der Kupfer-Verbindung von 0,8 bis 1,1 mmol Metall-Atomen pro 1 g der Aktivkohle auf.
Die verschiedenen Aktivkohle-Arten wurden zerkleinert und auf eine gleichmäßige Korngröße von 0,71 mm bis 1,00 mm {16 bis 24 mesh) gesiebt und jeweils mit einer Lösung einer bestimmten Menge eines Alkalimetall-Salzes in Wasser besprüht. Jeweils 50 ml der auf diese Weise erhaltenen Mischprodukte wurden in eine Säule aus Quarz-Glas mit einem Durchmesser von 4 cm gepackt. Die Säule wurde mit einer Beheizungsgeschwindigkeit von 2°C/min aufgeheizt, während Stickstoff mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 1,0 cm/s hindurchströmen gelassen wurde, und das gepackte Produkt wurde 30 min bei 3000C kalziniert. Der Gehalt der Alkalimetall-Verbindung in den erhaltenen Katalysatoren betrug 1,0 mmol Metallatome pro 1 g Aktivkohle.
15 ml jedes der auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren V bis Z wurden in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durchmesser gepackt, und ein Gas von 4O0C, das 12,5 ppm COS (N2: 97,5 Vol.-%; H3O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s
durch das Rohr hindurchströmen gelassen, um eine Prüfung der Adsorptionswirkung für COS in Abhängigkeit von der Zeit durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt.
- 22 Tabelle 4
Kata- Spez. Art d. Menge d. Art u. Menge d. Prozentuale Entfernung
Iysa- Ober- Cu- Cu- Alkalinetall- von COS (%) zu
tor fläche Salzes Atome Salzes Atome den Zeitpunkten nach (BET)
m2/g mmol/g mmol/g 10 h 25 h 50 h 100 h
V 1050 CuO 0, 95 LiNO3 1,0 100 100 83 72
W 1010 CuSO4 10 NaNO3 1,0 100 100 90 81
X 1070 (CH3COO)2Cu 0, 91 KNO3 1,0 100 100 98 83
Y 1100 (HCOO)2Cu 1, 00 FbNO3 1,0 100 100 90 75
Z 1050 CUCl2 0, 88 CsNO3 1,0 100 100 85 71
Beispiel 5
Ein Anteil von 15 ml jedes der Katalysatoren I und F aus Beispiel 1 wurden in eine Glas-Säule von 1,6 cm
Durchmesser gepackt, und ein Gas, das 12,5 ppm COS (N„:
97,5 Vol.-%; H2O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde bei Temperaturen von 250C, 6O0C, 8O0C und 1200C (in allen Fällen wurde eine lineare Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s, umgerechnet auf 25°C, aufrechterhalten) durch das Rohr hindurchströmen gelassen.
Die COS-Konzentrationen der am Einlaß und am Auslaß der Säule entnommenen Gase wurden mit Hilfe der FPD-Gaschromatographie bestimmt, und die Verhältnis-Werte der COS-Entfernung wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Kontakt-Temperatur
Katalysator
Prozentuale Entfernung
von COS (%) zu
den Zeitpunkten nach
10 h 25 h 50 h 100 h
. 25 F 100 100 95 88
I 100 100 84 80
60 F 100 100 100 95
I 100 100 100 89
80 F 100 100 100 98
I 100 100 100 88
120 F 100 100 100 98
I 100 100 100 75
Beispiel 6
Die Aktivkohle A mit einer Korngröße von 0,71 mm bis ■1,00 mm (16 bis 24 mesh) und einer spezifischen Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode, von 1040 m2/g wurde gleichmäßig mit einer wäßrigen Lösung der beiden Bestandteile (d.h. Kupfernitrat und Nitrat eines Erdalkalimetalls) oder der drei Bestandteile (d.h. Kupfernitrat, einer Erdalkalimetall-Verbindung und einer dritten Metall-Verbindung oder einer Alkalimetall-Verbindung (Nitrat)) besprüht. 50 ml des auf diese Weise durch Vermischen enthaltenen Produkts wurden in eine
Säule aus Quarz-Glas mit einem Durchmesser von 4 cm gepackt. Die Säule wurde mit einer Beheizungsgeschwindigkeit von 5°C/min aufgeheizt, während Stickstoff-Gas mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 10 cm/s hindurchströmen gelassen wurde, und das gepackte Produkt wurde 30 min bei 3000C kalziniert.
Die Anteile der Kupfer-Verbindung, Erdalkalimetall-Verbindung, Alkalimetall-Verbindung und der dritten Metall-Verbindung in den so erhaltenen Katalysatoren betrugen sämtlich pro 1 g Aktivkohle 0,2 bis 2,0 mmol
Metall-Atome, wie in der Tabelle 6 angegeben ist.
Zur Herstellung von Bezugsmaterialien wurde die Aktivkohle mit Kupfernitrat allein, mit einem Erdalkalimetallnitrat allein bzw. mit einer dritten Metall-Verbindung allein nach dem gleichen Verfahren wie oben
erwähnt vermischt und zur Herstellung eines Katalysators in Stickstoff-Gas 30 min bei 3000C kalziniert.
15 ml jedes der auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren a bis j (Bezugsmaterialien) und 1 bis 47 wurden in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durchmesser gepackt, und
ein Gas von 500C, das 12,5 ppm COS (N2: 97,5 Vol.-%; HO: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s durch das Rohr hindurchströmen gelassen, um eine Prüfung der Adsorptionswirkung für COS in Abhängigkeit von der Zeit
durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6-1
Kata- Menge Art u. Menge d. Art u. Menge d. Prozentuale Entfernung
lysa- d. Cu- Erdalkalitor Atome metall-Atome
mol/g
Alkalimetall- von COS (%) zu
Atome oder Atome den Zeitpunkten nach d,dritten Metalls itrool/g nmol/g 25 h 50 h 75 h 100 h
Kontrolle 0 0,2 Mg 0 K 0 ,0 0 0 0 0
a 200 0,5 0 K 0 ,0 90 18 0 0
b 0 1,0 Mg 2,0 Al 0 ,0 35 0 0 0
C 0 2,0 Mg 0 Cr 2 ,0 73 0 0 0
d 0 1,0 Mg 1,0 Fe 2 ,0 78 0 0 0
e 0 Mg 1,0 Zn 1 ,0 40 3 0 0
f 0 Mg 1,0 Cd 1 ,0 60 11 0 0
g 0 Mg 1,0 1 48 15 0 0
h 0 Erfindung 1,0 1 100 48 18 4
i 0 Mg 1,0 1 100 40 10 0
j Vorliegende Mg
1 Mg 1,0 0 100 98 58 10
2 Mg 1,0 0 100 100 88 23
3 Mg 1,0 0 100 100 90 31
4 1,0 0 100 100 95 45
5 0,2 0 100 99 60 35
Tabelle 6-2
Kata- Menge Art u. Menge d. Art u. Menge d. Prozentuale Entfernung Iysa- d. Cu- Erdalkali- Alkalimetall- von COS (%) zu tor Atome metall-Atoroe Atome oder Atome den Zeitpunkten nach d.dritten Metalls itmol/g rnmol/g mnrol/g 25 h 50 h 75 h 100 h
Vorliegende 1,0 Erfindung 0,5 K 0 ,0 100 100 75 55
6 1,0 Mg 1,0 K 0 ,0 100 100 70 30
7 1,0 Be 1,0 K 0 ,0 100 100 68 25
8 1,0 Ca 1,0 K 0 ,0 100 100 88 32
9 1,0 Sr 0,5 Li 0 ,2 100 100 85 24
10 0,2 Ba 0,5 Na 1 ,5 100 100 100 89
11 0,5 Mg 0,5 Pb 1 ,0 100 100 100 95
12 1,0 Mg 0,5 Cs 1 ,0 100 100 100 98
13 2,0 Mg 0,5 Na 1 ,0 100 100 100 100
14 1,0 Mg 0,5 Na 0 ,0 100 100 100 99
15 1,0 Mg 0,5 0 100 100 100 98
16 1,0 Mg 0,5 1 100 100 100 98
17 1,0 Mg 0,2 1 100 100 100 100
18 1,0 Mg 1,0 1 100 100 100 96
19 1,0 Be 0,5 1 100 100 100 99
20 Sr
Tabelle 6-3
Kata- Menge Art u. Menge d. Art u. Menge d. Prozentuale Entfernung lysa- d. Cu- Erdalkali- Alkalimetall- von COS (%) zu tor Atome metall-Atome Atome oder Atome den Zeitpunkten nach d.dritten Metalls imiol/g mmol/g mmol/g 25 h 50 h 75 h 100 h
Vorliegende 1,0 Erfindung 0,5 Na 1,0 100 100 100 95
21 1,0 Ba 1,0 Pb 1,0 100 100 100 85
22 1,0 Mg 1,0 Ti 1,0 100 100 100 59
23 1,0 Mg 0,5 Al 0,5 100 100 99 60
24 1,0 Mg 0,5 Cr 0,5 100 100 100 75
25 1,0 Mg 0,5 Mn 0,5 100 100 94 70
26 1,0 Mg 0,5 Fe 0,5 100 100 90 75
27 1,0 Mg 0,5 Co 0,5 100 100 99 70
28 1,0 Mg 0,5 Ni 0,5 100 100 98 53
29 1,0 Mg 0,5 Zn 0,5 100 100 100 98
30 1,0 Mg 0,5 Cd 0,5 100 100 90 63
31 1,0 Mg 0,5 Pb 0,5 100 100 100 53
32 1,0 Mg 0,5 Ti 0,5 100 100 91 41
33 1,0 Mg 0,5 V 0,5 100 100 95 48
34 Mg
Tabelle 6-4
Kata- Menge Art u. Menge d. Art u. Menge d. Prozentuale Entfernung
Iysa- d. Cu- Erdalkalitor Atome metall-Atome
irmol/g
mmol/g
Alkalimetall- von COS (%) zu Atome oder Atome den Zeitpunkten nach d.dritten Metalls
mmol/g 25 h 50 h 75 h 100 h
Vorliegende 1,0 Erfindung 0,5 Al 0,5 100 100 98 70
35 1,0 Ca 0,5 Cr 0,5 100 100 100 64
36 1,0 Ca 0,5 Zn 0,5 100 100 100 92
37 1,0 Ca 0,5 Pb 0,5 100 100 100 70
38 1,0 Ca 0,5 Cd 0,5 100 100 100 75
39 1,0 Ca 0,5 Al 0,5 100 100 81 38
40 1,0 Be 0,5 Cr 0,5 100 100 94 54
41 1,0 Be 0,5 Zn 0,5 100 100 100 90
42 1,0 Sr 0,5 Cd 0,5 100 100 92 50
43 1,0 Sr 0,5 V 0,5 100 100 100 69
44 1,0 Ba 0,5 Ti 0,5 100 100 85 41
45 0,2 Ba 1,0 Al 0,5 100 100 88 40
46 0,5 Ca 1,0 Al 0,5 100 100 85 71
47 Ca
— & y —
Beispiel 7
Ein Anteil von 12 ml jedes der Katalysatoren a bis j (Bezugsmaterialien zur Kontrolle) und der Katalysatoren 1 bis 47 aus Beispiel 6 wurde in eine Glas-Säule von
1,6 cm Durchmesser gepackt. Ein Gas von 3O0C, das 10,0 ppm H2S (N2: 97,5 Vol.-%; H3O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s durch das Rohr hindurchströmen gelassen, um eine Prüfung der Adsorptionswirkung für H3S in
Abhängigkeit von der Zeit durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 dargestellt.
- 30 Tabelle 7-1
Kataly Prozentuale zu den Entfernung von H_ 200 h S (%)
sator h 100 Zeitpunkten nach
50 h 150 h 0 250 h
Kontrolle 0 13
a 0 79 0 0 0
b 100 32 39 0 0
C 95 58 0 0 0
d 100 69 5 0 0
e 100 30 15 0 0
f 100 45 0 0 0
g 100 25 11 0 0
h 100 64 0 0 0
i 100 48 14 0
j 100 6 69 0
Vorliegende Erfindung 100 95
1 100 100 98 95 39
2 100 100 100 100 83
3 100 100 100 81 86
4 100 100 100 93 98
5 100 100 90 83 65
6 100 100 98 81 86
7 100 100 90 95 69
8 100 100 98 98 73
9 100 100 100 100 89
10 100 100 99 100 84
11 100 100 100 100 98
12 100 100 100 98
13 100 100 100
- 31 Tabelle 7-2
Kataly- Prozentuale Entfernung von H„S (%)
sator jcu den Zeitpunkten nach
50 h 100 h 150 h 200 h 250 h
5 Vorliegende Erfindung
15
17 18
20
21 22 23
25
26 27 28
30
31 32 33
34
35
36
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100
100 100 100 100 99
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100
100 100 100 95 89
100 100 100 91 85
100 100 100 100 90
100 100 100 100 98
100 100 100 100 95
100 100 100 100 98
100 100 100 95 80
100 100 100 91 78
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100
100 100 100 95 81
100 100 100 100 100
100 100 100 100 98
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100
- 32 Tabelle 7-3
Kataly- Prozentuale Entfernung von H3S (%)
sator zu den Zeitpunkten nach
50 h 100 h 150 h 200 h 250 h
Vorliegende Erfindung
40
41 10 42
43
44
45
46 15 47
100 100 100 100 83
100 100 100 100 86
100 100 100 . 98 94
100 100 100 92 88
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100
100 100 100 100 98
100 100 100 86 75
100 100 100 94 91
Beispiel 8
Bestimmte Mengen jeweils einer Erdalkalimetall-Verbindung und einer Alkalimetall-Verbindung oder einer dritten Metall-Verbindung wurden einem Kokosnußschalen-
Rohstoff zugesetzt. Nach dem Vermischen und Zerkleinern wurde die Mischung mit verschiedenen Pech-Arten, Wasser etc. geknetet und zu zylindrischen Pellets von 4 mm Durchmesser geformt. Die Pellets wurden bei 65O0C in Kohlenstoff umgewandelt und weiter durch Dampf bei
9000C aktiviert. Die erhaltenen verschiedenen Aktivkohle-Arten wiesen eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von 950 bis 1150 m2/g auf, wobei
die Gehalte der Erdalkalimetall-Verbindung und dor
dritten Metall-Verbindung sämtlich im Bereich von 0,8
bis 1,1 mmol Metall-Atomon pro 1 g der Aktivkohle lagen, wie in der Tabelle 8 dargestellt ist.
Die verschiedenen Aktivkohle-Arten wurden zerkleinert und auf eine gleichmäßige Korngröße von 0,71 mm bis 1,00 mm (16 bis 24 mesh) gesiebt und jeweils mit einer Lösung einer bestimmten Menge Kupferacetat in 2-proz. wäßriger Essigsäure besprüht. Jeweils 50 ml der auf
diese Weise erhaltenen Mischprodukte wurden in eine Säule aus Quarz-Glas mit einem Durchmesser von 4 cm gepackt. Die Säule wurde mit einer Beheizungsgeschwin-
digkeit von 5°C/min aufgeheizt, während Stickstoff mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 10 cm/s
hindurchströmen gelassen wurde, und das gepackte Produkt wurde 30 min bei 3000C kalziniert. Der Gehalt der Kupfer-Verbindung in den erhaltenen Katalysatoren betrug 1,0 mmol Metallatome pro 1 g Aktivkohle..
15 ml jedes der auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren 48 bis 76 wurden in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durchmesser gepackt, und ein Gas von 500C, das 12,5 ppm COS (N2: 97,5 Vol.-%; HO: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s durch das Rohr hindurchströmen gelassen, um
eine Prüfung der Adsorptionswirkung für COS in Abhängigkeit von der Zeit durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8-1
Ka- Spez. Art Menge Art Menge Art ta- Ober- des der der der der Iy- fläche Erdalkali- Verb. Atone Cusa- (BET) netall- des dritten Vertor salzes Atone Metalls oder bin-
Alkalimetalls dung
m2/g
rrmol/g
mmol/g Menge
der
Cu-Atame
Prozentuale Entfernung von COS (%) zu den Zeitpunkten nach
ranol/g 25 h 50 h 75 h 100 h
48 1100 Be (NO3)2 1,0
49 1060 Mg(NO3J2 1,0
50 980 Ca (NO3)2 1,0
51 1000 Sr(NO3J2 1,0
970 Ba(NO3J2 1,0
980 BeCO,
0,95
54 1110 MgO 0,83
55 960 CaO 0,91
56 1050 SrO 1,05
57 1140 Ba(OH)2 0,98
58 1000 MgCl2 1,09
59 1060 (CH3COO)2Mg
0,94
ZuQ 0,89 (HCOO) 2Cu 0,94 100 95 76 49
ZUSO4 0,98 1,07 100 100 80 45
(CH3COO) 2Cu IXiCl2 2Cu 100 100 83 35
1,03 (CH3COO) 1,0
1,0 100 100 86 51
Il 1,0
Il 1,0 100 93 61 28
Il 1,0 100 93 58 25
Il 1,0
Il 1,0 100 100 75 39
Il 100 98 56 16
100 100 90 63
100 90 64 43
100 93 70 51
100 99 85 67
Tabelle 8-2
Ka- Spez. Art Menge Art Menge Art ta- Ober- des der der der der Iy- fläche Erdalkali- Verb. Atome Cusa- (BET) metall- des dritten Vertor salzes Atome Metalls oder bin-
Alkalimetalls dung
Menge
der
Cu-Atome
Prozentuale Entfernung von COS (%) zu den Zeitpunkten nach
m2/g
ircnol/g
mmol/g
mnol/g 25 h 50 h 75 h 100 h
60 990 (HCOO) 2Ca 0,83 1,04 LiCO3 — (QI3COO) 2Cu 100 98 71 43
0,87 0,92 1,00 Na2SO4 1,0
61 1120 BaCO3 0,95 2Mg 0,95 K2SO4 0,85 Il 1,0 100 100 91 25
62 1110 SrCO3 0,82 0,83 Rb3SO4 0,93 ■ 1 1,0 100 100 90 42
63 980 BeCO3 0,99 0,91 Cs2SO4 0,88 Il 1,0 100 100 95 53
64 980 MgCO3 0,92 1,01 Il 1,0 100 100 100 65
65 960 (CH3COO)^Sr HCOONa 1,00 It 1,0 100 100 89 31
CH3COOK
66 1100 MgCO3 1,09 Il 1,0 100 100 96 45
67 1030 (HCOO) (COQNa)2 1,10 Il 1,0 100 100 100 79
Al(NO3J3
68 1010 CaCO3 Cr(NO3J3 0,90 Il 1,0 100 95 81 13
69 980 BeCO3 Mn(NO3J2 0,5 Il 1,0 100 98 85 49
70 1110 MgO 0,5 Il 1,0 100 100 87 58
71 960 CaCO3 0,5 Il 1,0 100 100 93 60
- 36 TabelLe 8-3
Ka- Spez. Art Menge Art Menge Art Menge Prozentuale Entfer-
ta- Ober- des der der der der der nung von COS (%) zu
Iy- fläche Erdalkali- Verb. Atome CXi- Cu- den Zextpunkten nach
sa- (BET) install- des dritten Ver- Atone
tor salzes Atoms Metalls oder bin-
Alkalimetails dung
m2/g mnol/g ittnol/g mmol/g 25 h 50 h 75 h 100 h
72 1050 SrO 1,05 Fe(NO3)3 0,5 (CH3CXX))oCu
73 1140 Ba(OH)2 0,98 Co(NO3J2 0,5
74 1000 MgCl2 1,09 Ni(NO3J2 0,5
75 1060 (CH3COO)2Mg Zn(NO3J2 0,5
0,94
76 990 (HCOO)2Ca VOSO4 0,5
0,87
Beispiel 9
Ein Anteil von 15 ml jedes der Katalysatoren 3, 9, 13, 20, 30 und 37 aus Beispiel 6 wurden in eine Glas-Säule
20 von 1,6 cm Durchmesser gepackt, und ein Gas, das 12,5 ppm COS (N3: 97,5 Vol.-%; H3O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde bei Temperaturen von 250C, 6O0C, 8O0C und 1200C (in allen Fällen wurde eine lineare Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s, gemessen bei. 250C, aufrecht-
25 erhalten) durch das Rohr hindurchströmen gelassen.
2Cu ,0 100 100 91 75
1 ,0
1 ,0 100 100 78 53
1 ,0 100 99 73 61
1 .0 100 100 100 100
1 100 100 95 88
Die COS-Konzentrationen der am Einlaß und am Auslaß der Säule entnommenen Gase wurden mit Hilfe der FPD-Gaschromatographie bestimmt, und die Verhältnis-Werte der COS-Entfernung wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 9-1
Kontakt-Temperatur
Katalysator
Prozentuale Entfernung
von COS (%) zu
den Zeitpunkten nach
25 h 50 h 75 h 100 h
25 3 100 ' 97 83 69
9 100 94 80 65
60 3 100 100 100 64
9 100 100 100 51
80 3 100 100 100 86
9 100 100 100 73
120 3 100 100 100 52
9 100 100 100 35
Tabelle 9-2
Kontakt-Temperatur
Katalysator Prozentuale Entfernung
von COS (%) zu
den Zeitpunkten nach
25 h 50 h 75 h 100 h
25
60
80
120
13 20 13 20 13 20 13 20
100 100 98 95
100 100 97 92
100 100 100 100
100 100 100 100
100 100 100 100
100 100 100 100
100 100 100 75
100 100 100 61
Tabelle 9-3
Kontakt-Temperatur
Katalysator Prozentuale Entfernung
von COS (%) zu
den Zeitpunkten nach
25 h 50 h 75 h 100 h
25 30 100 100 95 88
37 100 100 100 95
60 30 100 100 100 69
37 100 100 100 100
80 30 100 100 100 78
37 100 100 100 100
120 30 100 100 100 51
37 100 100 100 68
- 39 Beispiel 10
Die Aktivkohle A mit einer Korngröße von 0,71 nun bis 1,00 mm (16 bis 24 mesh) und einer spezifischen Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode, von 1065 m2/g
wurde gleichmäßig mit einer wäßrigen Lösung bestimmter Mengen jedes der Bestandteile Kupfernitrat, Nitrat eines Alkalimetalls und Nitrat des Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd oder Pb, Titansulfat oder Vanadiumsulfat besprüht.
50 ml des auf diese Weise durch Vermischen enthaltenen Produkts wurden in eine Säule aus Quarz-Glas mit einem Durchmesser von 4 cm gepackt. Die Säule wurde mit einer Beheizungsgeschwindigkeit von 5°C/min aufgeheizt, während Stickstoff-Gas mit einer linearen Durchfluß-Ge-
schwindigkeit von 10 cm/.s hindurchströmen gelassen wurde, und das gepackte Produkt wurde 30 min bei 3000C kalziniert.
Die Anteile der Kupfer-Verbindung, Alkalimetall-Verbindung und der Verbindungen von Al, Cr, Mn, Fe, Co,
Ni, Zn, Cd, Pb, Ti und V in den so erhaltenen Katalysatoren betrugen sämtlich pro 1 g Aktivkohle 0,2 bis 2,0 mmol Metall-Atome, wie in der Tabelle 10 angegeben ist.
Zur Herstellung von Bezugsmaterialien wurde die Aktivkohle mit Kombinationen aus einem Nitrat eines Alkalimetalls mit einer Verbindung von Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Pb, Ti und V nach dem gleichen Verfahren wie oben erwähnt vermischt und zur Herstellung eines Katalysators in Stickstoff-Gas 30 min bei 3000C kalziniert.
15 ml jedes der auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren E* bis M* wurden in eine Glas-Säule von 1/6 cm Durchmesser gepackt, und ein Gas von 5O0C, das 12,5 ppm COS (H9: 97,5 Vol.-%; H„0: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde
mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s durch das Rohr hindurchströmen gelassen, um eine Prüfung der Adsorptionswirkung für COS in Abhängigkeit von der Zeit durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 dargestellt.
10
Tabelle 10-1
15
25 30
Kata- Menge Art u. Menge d. Art u. Menge d. Prozentuale Entfernung Iysa- d. Cu- Alkalimetall- Atome des von COS (%) zu
tor Atome Atome dritten Metalls den Zeitpunkten nach
itmol/g mmol/g mmol/g 25 h 50 h 75 h 100 h
Kontrolle 0 1, !<■■ }·,} Na 1,0 Al 1 ,0 49 4 0 0
Εί 0 1, 0 Na 1,0 Cr 1 ,0 68 15 0 0
E2 0 1, 0 Na 1,0 Fe 1 ,0 51 18 3 0
E* 0 1, 0 Na 1,0 Zn 1 ,0 100 60 26 11
E4 0 1, 0 Na 1,0 Cd 1 ,0 100 55 13 0
E* Vor Li:* το-ic 1, 0 "iwr.c'iura
1I 1, 0 Na 1,0 Pb 1 ,0 100 100 100 77
F* 1, 0 Na 1,0 Ti 1 ,0 100 100 100 69
G* 1, 0 Na 0,5 Al 0 ,5 100 100 98 68
G2 0 Na 0,5 Cr 0 ,5 100 100 100 73
G3 Na 0,5 Mn 0 ,5 100 100 95 63
G4 Na 0,5 Fe 0 ,5 100 100 95 79
G5 Na 0,5 Co 0 ,5 100 100 98 53
Na 0,5 Ni 0 ,5 100 100 96 49
4 Na 0,5 zn 0 ,5 100 100 100 70
Tabelle 10-2
Kata- Menge Art u. Menge d. Art u. Menge d. Prozentuale Entfernung lysa- d. Cu- Alkalimetall- Atome des von COS (%) zu
tor Atome Atome dritten Metalls den Zeitpunkten nach
irmal/g nmol/g mmol/g 25 h 50 h 75 h 100 h
Vorliegende 1,0 Erfindung 0,5 Cd 0,5 100 100 96 56
G8 1,0 Na 0,5 Pb 0,5 100 100 100 60
G9 1/0 Na 0,5 Ti 0,5 100 100 93 48
G10 1,0 Na 0,5 V 0,5 100 100 98 58
Gll 1,0 Na 0,5 Al 0,5 100 100 100 73
H* 1,0 K 0,5 Cr 0,5 lbo 100 100 61
H2 1,0 K 0,5 Zn 0,5 100 100 100 88
H3 1,0 K 0,5 Pb 0,5 100 100 100 69
H4 1,0 K 0,5 Cd 0,5 100 100 100 78
H5 1,0 K 0,5 Al 0,5 100 100 95 59
1I 1,0 Li 0,5 Cr 0,5 100 100 98 63
τ2 1,0 Li 0,5 Zn 0,5 100 100 100 89
Jl 1,0 Rb 0,5 Cd 0,5 100 100 97 54
J2 1,0 Rb 0,5 V 0,5 100 100 100 78
Kl 1,0 Cs 0,5 Ti 0,5 100 100 94 53
K2 0,2 Cs 1,0 Al 0,5 100 100 90 40
L* 0,5 K 1,0 Al 0,5 100 100 95 77
M* K Beispiel 11
Ein Anteil von 12 ml jedes der Katalysatoren E* bis M* aus Beispiel 10 wurde in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durchmesser gepackt, und ein Gas von 250C, das 10,0 ppm H2S (N2: 97,5 Vol.-%; H2O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde
- 42 -
mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s durch das Rohr hindurchströmen gelassen, um eine Prüfung der Adsorptionswirkung für H^S in Abhängigkeit von der Zeit durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 dargestellt.
Tabelle 11-1
Kataly- Prozentuale Entfernung von H~S (%)
sator zu den Zeitpunkten nach
50 h 100 h 150 h 200 h 250 h
Kontrolle 100
100		 48
69		 12
18		 0
0		 0
0
Εί
E2		 100 54 4 0 0
E3 100 72 24 0 0
E4 100 60 13 0 0
E5 Erfindung
Vorliegende 100 100 100 98 90
F! 100 100 100 95 90
F2 100 100 100 99 94
Gl 100 100 100 100 92
G2 100 100 100 100 90
G3 100 100 100 100 94
G4 100 100 100 98 85
G5 100 100 100 98 89
G6 100 100 100 100 91
G7 100 100 100 100 100
G8 100 100 100 100 100
G9 100 100 100 98 91
G10 100 100 100 100 100
Gh
- 43 Tabelle 11-2
Kataly- Prozentuale Entfernung von H„S (%)
sator zu den Zeitpunkten nach
50 h 100 h 150 h 200 h 250 h
Vorliegende Erfindung
Λ* H*
H* ■-H4
10 ■"-" Η*"
1I
' J*2 15 ' K*
K2
L*
M*
100 100 100 100 95
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100
100 100 100 100 94
100 100 100 100 96
100 100 100 95 - 91
100 100 100 98 92
100 100 100 100 100
100 100 100- 100 100
100 100 100 100 100
100 100 100 99 96
100 100 100 ■92 85
100 100 100 93 90
Beispiel 12
Bestimmte Mengen jeder der Verbindungen Li-CO-, Na SO., K2SO4, Rb2SO4, Cs2SO4, HCOONa, CH3COOK und (COONa)2 wurden zu einem Kokosnußschalen-Rohstoff hinzugegeben. Nach dem Vermischen und Zerkleinern wurde die Mischung mit verschiedenen Pech-Arten, Wasser etc. geknetet und zu zylindrischen Pellets von 4 mm Durchmesser geformt. Die Pellets wurden bei 6500C in Kohlenstoff umgewandelt und weiter durch Dampf bei 9000C aktiviert.
Die auf diese Weise erhaltene Aktivkohle wies eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von
33Ü3Q3Ü
950 bis 1150 m2/g und einen Gehalt der Alkalimetall-Verbindung von 0,4 bis 0,6 iranol Metall-Atomen pro 1 g der Aktivkohle auf, wie in der Tabelle 12 dargestellt ist.
Die verschiedenen Aktivkohle-Arten wurden zerkleinert und auf eine gleichmäßige Korngröße von 0,71 mm bis 1,00 mm (16 bis 24 mesh) gesiebt und jeweils mit einer Lösung bestimmter Mengen Kupfernitrat und eines Nitrats von Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd oder Pb, Titansulfat oder Vanadiumsulfat in 2-proz. wäßriger Salpetersäure besprüht.
Jeweils 50 ml der auf diese Weise erhaltenen Mischprodukte wurden in eine Säule aus Quarz-Glas mit einem Durchmesser von 4 cm gepackt. Die Säule wurde mit einer Beheizungsgeschwindigkeit von 5°C/min aufgeheizt, während Stickstoff mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 10 cm/s hindurchströmen gelassen wurde, und das gepackte Produkt wurde 30 min bei 3500C kalziniert. Der Gehalt der Kupfer-Verbindung pro 1 g Aktivkohle in den erhaltenen Katalysatoren betrug 1,0 mmol Cu-Atome, und der Gehalt der Verbindungen von Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Pb, Ti und V pro 1 g Aktivkohle betrug 0,5 mmol der betreffenden Metall-Atome.
15 ml jedes der auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren N* bis U* wurden in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durchmesser gepackt, und ein Gas von 400C,- das 12,5 ppm COS (N2: 97,5 Vol.-%; H3O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s durch das Rohr hindurchströmen gelassen, um eine Prüfung der Adsorptionswirkung für COS in Abhängigkeit von der Zeit durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 dargestellt.
Tabelle 12
Ka- Spez. Art u. Menge d.Menge Art u. Menge Prozentuale Entfer-
ta- Ober- Alkalimetall- der d. Atome des nung von COS (%■) zu
Iy- fläche Salzes Atome Cu- dritten den Zeitpunkten nach
sa- (BET) . Atome Metalls
tor m2/g mmol/g mmol/g mmol/g 25 h 50 h 75 h 100 h
N* 1100 Li2CO3 0,45 1,0 Al 0,5 100 100 93 48
O* 1050 Na3SO4 0,49 1,0 Cr 0,5 100 100 98 65
P* 980 K2SO4 0,48 1,0 Mn 0,5 100 100 95 60
Q* 1000 Kb2SO4 0,51 1,0 Fe 0,5 100 100 93 63
R* 1000 Cs2SO4 0,55 1,0 Co 0,5 100 100 100 68
S* 960 HCOONa 0,46 1,0 Ni 0,5 100 100 96 55
ip* 1080 CT3COOK 0,50 1,0 Zn 0,5 100 100 100 56
U* 1100 (COONa)2 0,52 1,0 V 0,5 100 100 100 49
Beispiel 13
Ein Anteil von 15 ml jedes der Katalysatoren Gi und Hi aus Beispiel 10 wurden in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durchmesser gepackt, und ein Gas, das 12,5 ppm COS (N3: 97,5 Vol.-%; H3O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde bei Tem-
peraturen von 250C, 6O0C, 8O0C bzw. 1200C durch die Säule hindurchströmen gelassen, um eine Prüfung der Adsorptionswirkung für COS in Abhängigkeit von der Zeit durchzuführen, wobei in allen Fällen eine lineare Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s, gemessen bei
25°C, aufrechterhalten wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 13 dargestellt.
3303033
Tabelle 13
Kontakt- Kataly-Temperatur sator
Prozentuale Entfernung
von COS (%) zu
den Zeitpunkten nach
25 h 50 h 75 h 100 h
25 G7 100 100 90 85
H3 100 100 100 92
60 G7 100 100 100 58
H3 100 100 100 100
80 G7 100 100 100 59
H3 100 100 100 100
120 =G7 100 100 100 46
100 100 100 65

Claims (11)

  1. VON KREISLER SCHdNWÄLD-" ErSHÖLÖ* FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER
    PATENTANWÄLTE
    Dr.-Ing. von Kreisler 11973
    Takeda Chemical Industries, Ltd. _ . „ _, ., „.
    Dr.-Ing. K. Schonwald, Köln
    Osaka, Japan. Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden
    Dr. J. F. Fues, Köln
    Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln
    Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln
    Dipl.-Ing. G. SelHng, Köln
    Dr. H.-K. Werner, Köln
    DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
    D-5000 KÖLN 1
    27. Januar 1983
    AvK/GF 0029
    Patenten sprüche
    Ι« Verfahren zur Behandlung eines Gases, das Hydrogensulfid und/oder Carbonylsulfidj jedoch im wesentlichen keinen Sauerstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit Aktivkohle, die
    (1) eine Kupfer-Verbindung und
    (2) eine Alkalimetall-Verbindung und/oder eine Erdalkalimetall-Verbindung enthält,
    bei einer Temperatur von nicht mehr als 1500C in Kontakt gebracht wird, wodurch Hydrogensulfid und/oder Carbonylsulfid aus dem Gas entfernt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle eine Kupfer-Verbindung und eine Älkalimetall-Verbindung enthält.
  3. 3„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle eine Kupfer-Verbindung und eine Erdalkalimetall-Verbindung enthält.
    ~ 2
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle eine Kupfer-Verbindung, eine Alkalimetall-Verbindung und eine Erdalkalimetall-Verbindung enthält.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle eine Verbindung mindestens eines Metalls ausgewählt aus der aus Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd und Pb bestehenden Gruppe als dritten Bestandteil zusammen mit einer Kupfer-Verbindung und einer Alkalimetall-Verbindung und/oder einer Erdalkalimetall-Verbindung enthält.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle eine Kupfer-Verbindung, eine Alkalimetall-Verbindung und eine Verbindung mindestens eines Metalls ausgewählt aus der aus Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd und Pb bestehenden Gruppe enthält.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle eine Kupfer-Verbindung, eine Erdalkalimetall-Verbindung und eine Verbindung mindestens eines Metalls ausgewählt aus der aus Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd und Pb bestehenden Gruppe enthält.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen keinen Sauerstoff enthaltende Gas eine Sauerstoff-Konzentration von nicht mehr als 2 Vol.-% besitzt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit der Metall-Verbindungen enthaltenden Aktivkohle bei einer Temperatur von O0C bis 15O0C in Kontakt gebracht wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit der Metall-Verbindungen enthaltenden Aktivkohle während einer Zeitspanne von 1/10 bis 100 s in Kontakt gebracht wird.
  11. 11. Aktivkohle, enthaltend
    (1) eine Kupfer-Verbindung und
    (2) eine Alkalimetall-Verbindung und/oder eine Erdalkalimetall-Verbindung ,
    zur Behandlung eines Gases, das Hydrogensulfid und/oder Carbonylsulfid, jedoch im wesentlichen keinen Sauerstoff enthält, in der Weise, daß das Gas mit der Aktivkohle bei einer Temperatur von nicht mehr als 1500C in Kontakt gebracht wird.
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