DE3308186A1 - Photochromic material and a process for its production - Google Patents
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Abstract
Description
Photochromes Material und ein Verfahren zu dessen HerstellungPhotochromic material and a method for its manufacture
Die vorliegende Erfindung betrifft starres photochromes Material sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.The present invention relates to rigid photochromic material as well a process for its manufacture.
Photochromes Glas ist wohlbekannt. Es verdunkelt sich bei Belichtung, wird aber wieder hell, wenn die Lichtstärke nachlässt. Solch ein Material ist besonders geeignet für Sonnenbrillen, doch hat es sich wegen seines hohen Preises z.B. nicht als Fensterglas durchsetzen können.Photochromic glass is well known. It darkens with exposure but becomes bright again when the light intensity decreases. Such a material is special suitable for sunglasses, but because of its high price, for example, it has not can prevail as window glass.
Photochromes Glas, wie es für Sonnenbrillen verwendet wird, besteht aus Glas, in dem ein photochromes System dispergiert ist. Das gebräuchlichste photochrome System enthält Silberhalogenide, ferner Kupferhalogenide und Cadmiumhalogenide. Es sind aber auch photochrome Systeme bekannt, die oLsanische Verbindungen wie z.B. Spiropyranderivate enthalten, doch ist es nicht üblich, diese in photochromem Glas einzusetzen.Photochromic glass, such as that used for sunglasses, is made made of glass in which a photochromic system is dispersed. The most common photochromic The system contains silver halides, as well as copper halides and cadmium halides. However, photochromic systems are also known which contain olanic compounds such as e.g. Contain spiropyran derivatives, but it is not common to find them in photochromic glass to use.
Es wurde nun ein photochromes Material gefunden, das unter Verhältnissen verwendbar ist, wo es entweder unzweckmässig oder zu teuer wäre, photochromes Glas einzusetzen.A photochromic material has now been found which under ratios Photochromic glass is useful where it would be either impractical or too expensive to use.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines starren photochromen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man ein flüssiges Gemisch aus einem härtbaren filmbildenden Harz, einem Härter für dieses Harz und 0,05 bis 1,00 um grossen photochromen Glaspartikeln herstellt, dieses Gemisch auf eine Oberfläche oder in eine Form giesst und erhitzt, um das Harz zu härten und Wasser und/oder Lösungsmittel zu entfernen, wobei das Gemisch eine solche Menge photochromer Glaspartikel enthält, dass der Gehalt an Glaspartikel in der getrockneten gegossenen Schicht 10 bis 40 Gew.-% beträgt.The present invention relates to a method of production a rigid photochromic material, characterized in that one is a liquid Mixture of a curable film-forming resin, a hardener for this resin and 0.05 to 1.00 um large photochromic glass particles produces this mixture Pouring a surface or into a mold and heating it to cure the resin and To remove water and / or solvent, the mixture being such an amount photochromic Glass particles that contains the content of glass particles in the dried cast layer is 10 to 40% by weight.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein mit diesem Harz beschichtetes Material sowie dieses Material enthaltende geformte Gegenstände.Other objects of the present invention are one with this Resin coated material as well as molded articles containing this material.
Besonders geeignete Kombinationen von Harzen und den für diese Harze geeigneten Härtern sind solche mit hohem Feststoffgehalt, das heisst, dass sehr wenig oder gar kein organisches Lösungsmittel oder Wasser vorhanden ist und sich bei der Härtungsreaktion nur sehr wenig Nebenprodukte wie z.B. Alkohole und Alkdehyde bilden.Particularly suitable combinations of resins and those for these resins Suitable hardeners are those with a high solids content, that is to say very little or no organic solvent or water is present and is very few by-products such as alcohols and alkdehydes in the hardening reaction form.
Besonders geeignet sind die sogenannten heisshärtbaren Acrylharze, wie z.B. eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthaltende Vinyl- und/ oder Acrylcopolymere. Solche heisshärtbaren Acrylharze sind häufig in niedermolekularer Form als hochviskose Flüssigkeiten erhältlich. Diese Harze werden durch Vermischen mit einem flüssigen Härter, oftmals bei Raumtemperatur, gehärtet.The so-called thermosetting acrylic resins are particularly suitable, such as vinyl and / or acrylic copolymers containing a reactive functional group. Such heat-curable acrylic resins are often in low molecular weight form as highly viscous ones Liquids available. These resins are made by mixing with a liquid Hardener, often hardened at room temperature.
Beispiele für in solchen heisshärtbaren Acrylharzen vorhandene, reaktive funktionelle Gruppen sowie geeignete Härter sind in Tabelle 1 angegeben.Examples of reactive ones present in such thermosetting acrylic resins functional groups and suitable hardeners are given in Table 1.
Tabelle 1
Eine Beschreibung heisshärtbarer Acrylharze findet sich in "The Chemistry of Organic Film Formers" von D.H. Sloman, Verlag John Wiley and Sons, 1967, Kapitel 10.A description of thermosetting acrylic resins can be found in "The Chemistry of Organic Film Formers "by D.H. Sloman, published by John Wiley and Sons, 1967, chapter 10.
Eine weitere geeignete Klasse heisshärtbarer Harze stellen Bisphenol-A-Harze dar, die mit Epichlorhydrin zur Bildung von Epoxidharzen umgesetzt wurden. Diese Harze lassen sich zwar mit demselben Härter härten, der auch für Epoxidgruppen enthaltende heisshärtbare Acrylharze geeignet ist, doch erweisen sich Amine als noch vorteilhafter.Bisphenol-A resins represent another suitable class of thermosetting resins that were reacted with epichlorohydrin to form epoxy resins. These Resins can be hardened with the same hardener used for those containing epoxy groups thermosetting acrylic resins is suitable, but amines prove to be even more advantageous.
Ferner eignen sich solche Harze, die zusammen mit einem Härter in Wasser dispergierbar sind. Beispiele sind Melamin/Forinaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- und Phenol/Formaldehydharze. Diese Harze lassen sich mit Säuren, z.B. Ameisensäure, vernetzen. Sie sind unter Bildung hochkonzentrierter viskoser Lösungen in Wasser dispergierbar.Also suitable are those resins that are used together with a hardener in Are water dispersible. Examples are melamine / formaldehyde, urea / formaldehyde and phenol / formaldehyde resins. These resins can be mixed with acids, e.g. formic acid, network. They are forming highly concentrated viscous solutions in water dispersible.
Des weiteren eignen sich Additionspolymere, die in hohen Konzentrationen in organischen Lösungsmitteln löslich und durch eine freie Radikale erzeugende Reaktion vernetzbar sind. Ein Beispiel für ein solches Polymer ist Polymethylmethacrylat, das in Aceton unter Bildung einer hochviskosen Lösung löslich ist und sich mit dem radikalbildenden 2,2-Azobis-(2-methyl-propionitril) vernetzen lässt.Addition polymers which are in high concentrations are also suitable Soluble in organic solvents and through a free radical generating reaction are networkable. An example of such a polymer is polymethyl methacrylate, which is soluble in acetone to form a highly viscous solution and with the radical-forming 2,2-azobis- (2-methyl-propionitrile) can be crosslinked.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Glaspartikel enthalten vorzugsweise ein Metallhalogenid, wie Silberhalogenid, vorzugsweise Silberbromid, als photochromes System. Die Glaspartikel können durch Vermahlen von photochromem Glas beispielsweise gemäss U.S. Patentschrift 3 208 860 und den britischen Patentschriften 1 111 977, 1 410 203, 1 428 736, 1 498 769, 1 505 100 und 1 518 497 hergestellt werden.The glass particles used in the method according to the invention preferably contain a metal halide such as silver halide, preferably silver bromide, as a photochromic system. The glass particles can be produced by grinding photochromic Glass, for example, according to U.S. U.S. Patent 3,208,860 and British Patents 1 111 977, 1 410 203, 1 428 736, 1 498 769, 1 505 100 and 1 518 497 will.
Diese können dem Harz als Dispersion in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder auch direkt zugesetzt werden.These can be the resin as a dispersion in water or an organic Solvent or can be added directly.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte photochrome Material lässt sich auf die verschiedensten Oberflächen aufbringen, wie z.B. auf Glas, Papier, Holz, Kunststoffe und Metall. Da die verwendeten Harzsysteme sehr stark auf den meisten Oberflächen haften, ist eine spezielle Oberflächenvorbehandlung gewöhnlich nicht erforderlich.The photochromic produced by the process according to the invention Material can be applied to a wide variety of surfaces, such as Glass, paper, wood, plastics and metal. Because the resin systems used are very Adhere strongly to most surfaces, is a special surface pretreatment usually not required.
Das photochrome Material kann auch in eine Form gegossen und in dieser gehärtet werden. Zum Beispiel lassen sich starre Folien des Materials in einer geeigneten Form herstellen.The photochromic material can also be poured and placed in a mold hardened. For example, rigid sheets of the material can be used in a suitable Make shape.
Die Erfindung umfasst daher mit einer Schicht des erfindungsgemäss hergestellten photochromen Materials beschichtetes Material sowie unter Verwendung des erfindungsgemässen photochromen Materials hergestellte geformte oder gegossene Gegenstände.The invention therefore includes with a layer of the invention manufactured photochromic material coated material as well as using molded or cast made of the photochromic material of the present invention Objects.
In dem photochromen Material können Farbstoffe, optische Aufheller, Antioxydantien, Lichtschutzmittel, Ultraviolett-Absorber, Infrarot-Absorber und Füllstoffe enthalten sein. Ferner kann man die Oberfläche des Materials mit einem Antiblockmittel oder einem Tensid behandeln.In the photochromic material, dyes, optical brighteners, Antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and infrared absorbers Fillers may be included. You can also touch the surface of the material with a Treat antiblocking agents or a surfactant.
Mit dem erfindungsgemässen photochromen Material kann eine langsame photochemische Verdunkelung erreicht werden, die ein Lesen von auf dem Material befindlichen Informationen unter Verwendung von Licht einer Wellenlänge unter 600 nm gestattet.With the photochromic material according to the invention, a slow photochemical darkening can be achieved which is a reading of on the material located information using light with a wavelength below 600 nm allowed.
Wenn der in der Folie vorhandene Anteil photochromen Materials 10 bis 20 Gew.-% des Kunststoffmaterials beträgt, so ist die Folie lichtdurchlässig. Beläuft sich dagegen der Anteil photochromen Materials auf 20 bis 40 und insbesondere 30 bis 40 Gew.-%, so ist die Folie undurchsichtig.If the proportion of photochromic material present in the film 10 up to 20% by weight of the plastic material, the film is translucent. On the other hand, if the proportion of photochromic material is 20 to 40 and especially 30 to 40% by weight, the film is opaque.
Das erfindungsgemässe Material lässt sich beispielsweise wie folgt verwenden: (1) für ein undurchsichtiges oder halbdurchsichtiges Folienmaterial: zeitweilig wiederverwendbares Folienmaterial zur Verwendung bei der Herstellung von verkleinerten Wiedergaben von Informationen, dem Kopieren von Mikrofilmen und in Materialien für das graphische Gewerbe, wo der Kopie Information entnommen werden kann. Eine bleibende Kopie lässt sich dann auf normale photographische Weise aus einem Negativ herstellen, oder die zeitweilig lesbare Kopie kann z.B.The material according to the invention can be, for example, as follows use: (1) for an opaque or semi-transparent film material: temporarily reusable sheet material for use in manufacture of scaled-down reproductions of information, copying of microfilms and in materials for the graphic arts industry, where information is taken from the copy can. A permanent copy can then be omitted in the normal photographic manner a negative, or the temporarily readable copy can e.g.
xerographisch kopiert werden; (2) für eine durchsichtige oder durchscheinende Schicht: Fensterbedeckung, insbesondere mit haftender oder elektrostatischer Unterlage, für Büro- und Wohnungsfenster, Autowindschutzscheiben, Brillenaufsätze und Gewächshäuser, um UV-Strahlung und Blendung zu reduzieren; Maskierungsmaterial zur Erhöhung des Kontrasts in Kopien, wie z.B. in U.S. Patentschrift 4 021 191 oder wie in Phot. Sci. Eng. 1963, Band 9, 67 - 71 angegeben, oder wenn es eine vorgebildete und halbstabile Abbildung trägt, als kontrastverminderndes flilfsmittel in einem Positiv/ Positiv-Kopiersystem, z.B. einem Silberfarbbleichsystem; reversibler Mikrofilm oder ähnliches Filmmaterial für CRO-Aufnahmen (Kathodenstrahloszilloskop) oder Computerausgabematerialien, wo Langzeitspeicherung solcher Ausgaben nicht unbedingt nötig ist: eine Kopie der in der temporären Datei gespeicherten Daten wäre dann zum permanenten Kopieren auf einen anderen Film verfügbar.be xerographically copied; (2) for a see-through or translucent Layer: window covering, especially with an adhesive or electrostatic underlay, for office and apartment windows, car windscreens, glasses attachments and greenhouses, to reduce UV radiation and glare; Masking material to increase the Contrasts in copies, such as in U.S. Patent 4,021,191 or as in Phot. Sci. Closely. 1963, Volume 9, 67-71 specified, or if there is a pre-formed and semi-stable Figure carries, as a contrast-reducing aid in a positive / positive copier system, e.g., a silver dye bleach system; reversible microfilm or the like Footage for CRO (cathode ray oscilloscope) recordings or computer output materials, where long-term storage of such expenses is not absolutely necessary: a copy of the Data stored in the temporary file would then be available for permanent copying another film available.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.
Beispiel 1: 32 g photochromes Glas gemäss der britischen Patentschrift 1 111 977, das Silberbromid als photochromes System enthält, wird in einem Mörser trocken vermahlen, bis der Hauptanteil ein Sieb mit 2 mm Maschenweite passiert. 30 g des so erhaltenen Glaspulvers werden in ein 250 ml Edelstahlgefäss gegeben, das zu 75 % seines Volumens mit 10 mm-Edelstahlkugeln gefüllt ist. Das Gefäss wird verschlossen und das Glaspulver wird 10 Stunden in der Kugelmühle gemahlen. Das fein gepulverte Glas wird dann mit 60 ml Wasser, das ein Natrium-alkylnaphthalinsulfonatnetzmittel in 0,1 %iger Konzentration enthält, von den kugeln abgewaschen.Example 1: 32 g of photochromic glass according to the British patent 1 111 977, which contains silver bromide as a photochromic system, is placed in a mortar Grind dry until the main part passes through a sieve with a mesh size of 2 mm. 30 g of the glass powder obtained in this way are placed in a 250 ml stainless steel vessel, which is filled to 75% of its volume with 10 mm stainless steel balls. The vessel becomes sealed and the glass powder is ground in a ball mill for 10 hours. That The finely powdered glass is then mixed with 60 ml of water, which is a sodium alkylnaphthalene sulfonate wetting agent contains in 0.1% concentration, washed off the balls.
Dann setzt man weiteres Wasser hinzu, bis das Gesamtgewicht der Dispersion 100 g beträgt. Diese wird in einer Perlmühle (Dyno Mill: Glen Creston) unter Verwendung von 1,0 - 1,5 mm Glasperlen bei einer Geschwindigkeit von 3 000 Umdrehungen pro Minute 2 Stunden gemahlen.More water is then added until the total weight of the dispersion is reached 100 g. This is made in a bead mill (Dyno Mill: Glen Creston) using of 1.0 - 1.5 mm glass beads at a speed of 3,000 revolutions per Milled minute 2 hours.
Wan erhält eine Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 2 sIm und einer Polydispersität von 4 (gemessen mit einem Nanosizer: Coulter Instruments) sowie 30 % Feststoffgehalt.Wan receives a dispersion with an average particle size of 2 sIm and a polydispersity of 4 (measured with a Nanosizer: Coulter Instruments) as well as 30% solids content.
Man lässt die Dispersion stehen, filtriert den Feststoff ab, wäscht mit Methanol und trocknet.The dispersion is left to stand, the solid is filtered off and washed with methanol and dry.
380 g unmodifiziertes flüssiges Epoxidharz (Araldit bE 750, Warenzeichen) werden mit 75 g des oben hergestellten, gemahlenen photochromen Glases und 120 g Diamino-diphenylmethanhärter versetzt. Nach mechanischem Einmischen des Härters in das Gemisch aus Harz und photochromem Glas wird die Masse in einer Dicke von 100 bis 200 sm auf eine Glasplatte vergossen. Der Guss wird im Trockenschrank bei 400C 6 bis 8 Stunden lang gehärtet.380 g unmodified liquid epoxy resin (Araldit bE 750, trademark) are with 75 g of the milled photochromic glass prepared above and 120 g Diamino-diphenylmethane hardener added. To mechanical interference the hardener in the mixture of resin and photochromic glass becomes the mass in one Thickness of 100 to 200 nm poured onto a glass plate. The casting is done in the drying cabinet cured at 400C for 6 to 8 hours.
Beispiel 2: Die photochrome Masse gemäss Beispiel 1 wird in eine Aluminiumform gegossen, um eine starre Folie aus photochromem Material mit den Abmessungen 300 mm x 180 mm x 5 mm herzustellen.Example 2: The photochromic composition according to Example 1 is placed in an aluminum mold cast to a rigid sheet of photochromic material with dimensions 300 mm x 180 mm x 5 mm.
Beispiel 3: Zu 392 g flüssigem Epoxidharz, das Weichmacher enthält (Araldit MY 753, Warenzeichen), gibt man 75 g gemahlenes photochromes Glas gemäss Beispiel 1 und 108 g Diaminodiphenylmethanhärter.Example 3: To 392 g of liquid epoxy resin containing plasticizer (Araldit MY 753, trademark), 75 g of ground photochromic glass are added according to Example 1 and 108 g of diaminodiphenylmethane hardener.
Eine Glasscheibe, wird gemäss Beispiel 1 beschichtet und 12 bis 16 Stunden bei 400C gehärtet.A pane of glass is coated according to Example 1 and 12 to 16 Hardened at 400C for hours.
Beispiel 4: Man gibt 115 g gemahlenes photochromes Glas und 0,5 g 2,2t-Azobis-(2-methylpropionitril) in eine 66 %ige (Gew./Vol.) Acetonlösung von 5 Z Aethylendimethacrylat enthaltendem, durch Lösungspolymerisation hergestelltem Polymethylmethacrylatharz (Viskosität = 1,5 Pa.s). Das erhaltene Gemisch wird wie in Beispiel 1 vergossen und 6 bis 8 Stunden unter Vakuum in einen Trockenschrank bei 400C gestellt.Example 4: 115 g of ground photochromic glass and 0.5 g are added 2,2t-azobis (2-methylpropionitrile) in a 66% (w / v) acetone solution of 5 Z containing ethylene dimethacrylate, prepared by solution polymerization Polymethyl methacrylate resin (viscosity = 1.5 Pa.s). The resulting mixture will be like Cast in Example 1 and 6 to 8 hours under vacuum in a drying cabinet put at 400C.
Beispiel 5: Man versetzt 556 g in 500 g Wasser dispergiertes Harnstoff/Formaldehydharz (Aerolite G MS 6890, Warenzeichen) mit 89 g gemahlenem photochromem Glas und 40 g 10 %iger Ameisensäure. Das erhaltene Gemisch wird gemäss Beispiel 1 vergossen und 6 bis 8 Stunden bei 400C in einen Trockenschrank gestellt.Example 5: 556 g of urea / formaldehyde resin dispersed in 500 g of water are added (Aerolite G MS 6890, Trademark) with 89 grams of ground photochromic glass and 40 g 10% formic acid. The mixture obtained is poured according to Example 1 and placed in a drying cabinet at 40 ° C. for 6 to 8 hours.
Die Photochromie der gemäss den Beispielen 1 bis 5 hergestellten, beschichteten Folien wird gezeigt, indem man jeden Artikel zur Hälfte mit einem undurchsichtigen Material bedeckt und jede Folie als Ganzes 360 Sekunden mit einer 30 Watt-UV-Lampe belichtet, die Licht mit einer Wellenlänge von 366 nm aussendet. In allen Fällen ist der nicht mit dem undurchsichtigen Material bedeckte Teil der Folien deutlich dunkler als deren übriger Teil. Wenn man die Folien bei normalem Tageslicht stehen lässt, nehmen sie nach etwa 30 Minuten eine gleiciunässige Farbdichte an. Damit wird die Umkehrbarkeit des Systems demonstriert.The photochromism of the produced according to Examples 1 to 5, coated film is shown by cutting each article in half with one opaque material and covered each slide as a whole for 360 seconds with a 30 watt UV lamp exposed, which emits light with a wavelength of 366 nm. In all cases he is not with the opaque material covered part of the foils significantly darker than the remaining part. When you see the slides Let stand in normal daylight, take a similar one after about 30 minutes Color density. This demonstrates the reversibility of the system.
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| GB8207066 | 1982-03-11 |
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- 1983-03-08 DE DE19833308186 patent/DE3308186A1/en not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|
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