DE3308691A1 - Willkuerlich verzweigtes polycarbonat aus einem bisphenol und einem polyolchlorformiat und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Willkuerlich verzweigtes polycarbonat aus einem bisphenol und einem polyolchlorformiat und verfahren zu seiner herstellungInfo
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- C08G64/1616—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated containing a chain-terminating or -crosslinking agent
Description
Willkürlich verzweigtes Polycarbonat aus einem Bisphenol und einem Polyolchlorformiat und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Polyolverbindungen
als Verzweigungsmittel für die Herstellung von willkürlich verzweigten neuen Polycarbonaten. Diese willkürlich verzweigten
Polycarbonate sind farblos und haben im Vergleich zu anderen verzweigten Polycarbonaten ausgezeichnete thermische
Beständigkeit, ausgezeichnete LichtStabilität, erhöhte hydrolytische
Stabilität und hohe Schmelzfestigkeit. Diese wünschenswerten Eigenschaften machen die neuen verzweigten Polycarbonate
besonders brauchbar fürdie Herstellung von blasgeformten Gegenständen, obgleich sie auch für mannigfaltige andere
Formanwendungen benutzt werden können.
Polycarbonate sind wohlbekannte, wirtschaftlich bedeutungsvolle Materialien, die in großen Mengen hergestellt werden. Solche
Polymere werden typischerweise durch Reaktion eines Carbonatvorläufers mit einem zweiwertigen Phenol unter Ausbildung
— 2 —
eines linearen Polymeren hergestellt, welches aus Einheiten des
zweiwertigen Phenols besteht, die über Carbonatbindungen miteinander
verknüpft sind. Diese Polymere haben ausgezeichnete rhanische, thermische und optische Eigenschaften, wie hohe
Zl -ft. tigkeit, optische Klarheit (Transparenz), thermische
Stabilität und Dimensionsstabilität und hohe Schlagfestigkeit.
Diese aromatischen Polycarbonate unterscheiden sich von den meisten anderen thermoplastischen Polymeren in ihrem schmelzrheologischen
Verhalten. Die meisten thermoplastischen Polymeren weisen unter im wesentlichen allen Schmelzverarbeitungsbedingungen
nicht-Newton1sehe Fließeigenschaften auf. Newtonsches
Fließen wird dabei als Fließtyp definiert, der in einem System auftritt, bei dem die Scherrate direkt proportional zur
Scherkraft steht. Im Gegensatz zu den meisten thermoplastischen Polymeren weisen die Polycarbonate, die aus zweiwertigen Phenolen
hergestellt sind,jedoch bei normalen Verarbeitungstemperaturen und Scherraten unter 300 reziproken Sekunden ein Newton1sches
Fließen auf.
Zwei andere Eigenschaften der geschmolzenen thermoplastischen Polymeren werden für die Ausformverfahren als bedeutungsvoll
angesehen: die Schmelzelastizität und die Schmelzfestigkeit. Die Schmelzelastizität ist die Rückgewinnung der elastischen
Energie, die in der Schmelze durch Verformung oder Orientierung der Moleküle durch Scherbeanspruchungen gespeichert wird. Die
Schmelzfestigkeit kann in einfacher Weise als die Fähigkeit eines geschmolzenen Stranges bezeichnet werden und gibt die
Fähigkeit der Schmelze an, Belastung zu ertragen. Diese beiden Eigenschaften sind für das Extrusions-Blasform-Verfahren bedeutungsvoll,
insbesondere bei der Produktion nach dem Extrusions-Blasform-Verfahren. Nicht-Newton'sehe Fließeigenschaften neigen
dazu, den Polymeren Schmelzelastizität und Schmelzfestigkeit zu verleihen und so deren Verwendung in Blasform-Herstellungsverfahren
zu ermöglichen. Bei dem gewöhnlichen Blasformverfahren
wird ein Rohr aus einem geschmolzenen Thermoplasten in vertika·*
ler Richtung abwärts in eine Form extrudiert, worauf ansehlies**
send ein Gas, beispielsweise Luft, in das Rohr eingeführt f wo*4
durch der geschmolzene Kunststoff gezwungen wird, sich der Gestalt der Form anzupassen. Die Länge des Rohres und die Menge
des das Rohr bildenden Materials sind die begrenzenden Faktoren bei der Festlegung der Abmessung und der Wanddicke des Gegenstandes,
der durch dieses Verfahren ausgeformt werden kann. Die Fließfähigkeit der Schmelze, die von Bisphenol-A-Polyearbonat
erhalten wird, oder der Mangel an Schmelzfestigkeit, sowie ein Mangel an Extrudataufblähbarkeit begrenzt die Blasformanwendungen
auf relativ kleine dünnwandige Teile. Die Temperaturen müssen im allgemeinen sorgfältig gesteuert werden, um
zu verhindern, daß das extrudierte Rohr abfällt, bevor es die gewünschte Länge erreicht hat und die Form für den Blasvorgang
darum geschlossen ist. Demzufolge hat das Newton'sehe Verhalten
der Polycarbonatharz-Schmelzen deren Verwendung bei der Herstellung großer Hohlkörper durch herkömmliche Extrusion-Blasform-Verfahren
sowie die Herstellung verschiedener anderer Formen durch Profilextrusionsverfahren ganz beträchtlich eingeschränkt.
Thermoplastische, willkürlich verzweigte Polycarbonate weisen einmalige Eigenschaften inbezug auf nicht-Newton'sches Fließen,
Schmelzelastizität und Schmelzfestigkeit auf, die dieselben für die Herstellung von Gegenständen, wie Flaschen, geeignet
machen, die bisher mit linearen Polycarbonaten nicht leicht zu erzeugen waren. Die thermoplastischen, willkürlich verzweigten
Polycarbonate können durch Reaktion einer Polychlorformiatverbindung, die drei oder mehr Chlorformiatgruppen enthält, mit
einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer hergestellt werden.
Verzweigte Polycarbonate, die sich von Triphenol- und Tetraphenolverbindungen
ableiten, sind bekannt.
Die Erfindung betrifft neue verzweigte Polycarbonate. Die hoch molekularen, willkürlich verzweigten Polymere sind die Polycarbonate
eines aromatischen zweiwertigen Phenols und eines
o]yols, in dem die Hydroxylgruppen an gesättigte aliphatische
i. hi. nstoffatome gebunden sind. Die Polyolverbindungen können
der Formel __
R1
(HC-(CH2)nOH)p
(HC-(CH2)nOH)p
- C-(CH-) OH 2 m
(HC-(CH-) OH)
1 2
entsprechen, worin R und R Wasserstoff, Hydroxy oder Hydroxyraethylen sind, χ ist gleich 1 oder 2; wenn χ = 2, dann ist R ein zweiwertiger Rest ausgewählt aus: -0-, -S- oder -CH2-O-CH2-wenn χ =1, dann ist R Wasserstoff, Hydroxymethylen, Aryl, Alkyl,, Cycloalkyl oder Hydroxy; η, m und r sind ganze Zahlen von 0, 1 oder 2; und ρ und q sind ganze Zahlen von 1 oder 2.
entsprechen, worin R und R Wasserstoff, Hydroxy oder Hydroxyraethylen sind, χ ist gleich 1 oder 2; wenn χ = 2, dann ist R ein zweiwertiger Rest ausgewählt aus: -0-, -S- oder -CH2-O-CH2-wenn χ =1, dann ist R Wasserstoff, Hydroxymethylen, Aryl, Alkyl,, Cycloalkyl oder Hydroxy; η, m und r sind ganze Zahlen von 0, 1 oder 2; und ρ und q sind ganze Zahlen von 1 oder 2.
Die Chlorformiatverbindungen der Formel II, die in der Reaktion
zur Bildung des Polycarbonats verwendet werden, leiten sich von den .Polyolverbindungen der Formel I ab.
II
R 0
(HC-(CH-) -O-C-Cl)
0
0
C-(CH-) -O-C-Cl
2 m 0
2 m 0
HC-(CH-) -0-C-Cl)
ι c * r R-
In dieser Formel haben R , m, n, r, p, q und χ die gleiche
4 5 Bedeutung, wie vorstehend definiert. R und R sind Wasserstoff,
liydr'oxymethylen, Hydroxy, -OC(O)Cl oder -CH2-OC(O)Cl.
Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "niederes
Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigtkettige niedere Alkylgruppen
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl und dergleichen.
Die verwendete Bezeichnung "Aryl" umfaßt Phenyl, Naphthyl und die niederen alkyl-substituierten Derivate derselben.
Die verwendete Bezeichnung"Cycloalkyl" umfaßt C. bis Cfi~
Cycloalkylgruppen, wie Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl,
Dimethylcyclohexyl und dergleichen.
Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyole umfassen Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan,
1,1,1-Trimethylolpropan, Trimethylolmethan, 1,1,1-Trimethyloltoluol,
Pentarythritol, Sorbitol, Mannitol, Diglycerol, Dipentaerythritol,
Trishydroxyäthylisocyanurat.
Das Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, willkürlich verzweigter Polycarbonate umfaßt die folgenden Verfahrens schritte:
(a) Die Umsetzung eines Polyols der Formel I mit Phosgen, um wenigstens drei Hydroxylgruppen in Chlorformiatgruppen
umzuwandeln; und
(b) die Umsetzung einer geringen Menge des Produktes nach Stufe
(a) mit einem zweiwertigen Phenol in Anwesenheit eines Carbonsäurederivats zur Bildung eines Polycarbonats.
Bei der Herstellung der neuen thermoplastischen, willkürlich verzweigten Polycarbonate der vorliegenden Erfindung stellt die
Menge der Chlorformiatverbindung, die mit dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatvorläufer umgesetzt wird, einen kritischen
Faktor dar, dergestalt, daß die verwendete Menge ausreichend sein muß, um ein echtes thermoplastisches, willkürlich
verzweigtes Polycarbonat zu erzeugen,welches im wesentlichen frei von Vernetzung ist. Wenn die Menge der verwendeten Chlorformiatverbindung
geringer als etwa 0,01 Mol-%, bezogen auf die
Mole des verwendeten zweiwertigen Phenols ist, dann weist das erhaltene Polymere nicht den für das Blasformverfahren und/oder
Schmelzextrusionsverfahren notwendigen Grad an nicht-Newton'
sehen Schmelzeigenschaften auf. Vorzugsweise werden etwa 0,01
"s =itwa 3,0 und mehr, insbesondere 0,01 bis etwa 1,0 Mol-%
de. Chlorformiatverbindung verwendet, bezogen auf die gesamten
Mole des zweiwertigen Phenols.
Die zweiwertigen Phenole, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen:
Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, das auch als Bisphenol-A oder
BPA bezeichnet wird, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan,
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl,
Bis (4-hydroxyphenyl) -Sther, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis (3 ,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl )-sulfon,
Resorcinol, Hydrochinon; 1,4-Hydroxy-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-3-raethylbenzol,
Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid,
Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfoxid
und dergleichen.
Eine Reihe weiterer zweiwertiger Phenole, wie sie in den U.S.Patentschriften
2 999 835, 3 028 365 und 3 153 008 offenbart sind, kann ebenfalls Verwendung finden. Es ist selbstverständlich
auch möglich,zwei oder mehrere unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit
Glykol und/oder hydroxy- oder säureendendem Polyester oder mit einer oder mehreren von dibasischen Säuren zu verwenden, in
dem Falle, daß ein Polycarbonat-Copolymer oder Copolyestercarbonat statt einem Homopolymer für die Verwendung bei der
Herstellung der verzweigten Polymeren der vorliegen Erfindung gewünscht wird. Das bevorzugte zweiwertige Phenol ist Bisphenol-A.
"" -τ mm
Der verwendete Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid
oder ein Halogenformiat sein.
• Das Carbonylhalogenid kann daher Carbonylchlorid, Carbonylbromid
oder eine Mischung derselben sein. Die Halogenformiate, die für die Verwendung geeignet sind, umfassen Mono- oder Bishalogenformiate
von zweiwertigen Phenolen (Bischlorformiate des Hydrochinons, Monochlorformiate des Bisphenols-A usw.) oder Bishalogenformiate
der Glykole (Bishalogenformiate von Methylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol usw.). Wenn Bishalogenformiate
verwendet werden, dann werden äquimolare Mengen der freien zweiwertigen Phenole für die Bewirkung der Polymerisation erfordert.
Wenn andererseits Monohalogenformiate der Diphenole polymerisiert werden, dann ist kein freies Diphenol nötig. Obgleich
dem Fachmann noch weitere Carbonatvorläufer geläufig sind, so ist das Carbonylchlorid, das auch als Phosgen bekannt ist, der
bevorzugte Carbonatvorläufer.
Die Polymerisation von zweiwertigen Phenolen zu hochmolekularen Polycarbonaten kann nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt
werden. So kann beispielsweise Phosgen in eine Lösung des Diphenols in organischen Basen, wie beispielsweise Pyridin,
Triäthylamin, Dimethylanilin,oder in Lösungen des Diphenols in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol,
Chlorbenzol, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid und dergleichen,
unter Zugabe von säurebindenden Mitteln eingeleitet werden.
Bei dem am meisten praktizierten Polymerisationsverfahren wird Phosgen in eine wässrige Lösung des Alkalimetallsalzes des
Diphenols in Anwesenheit von Methylenchlorid und einem Phasenübergangskatalysatör
sowie einem Molekulargewichtsregulator, gewöhnlich einem monofunktionellen Phenol,eingeleitet. Ein
Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Chlorformiat-Verzweigungsmittel
in der gewünschten Menge zugegeben werden kann, und zwar nicht nur währenddes Polymerisationsver-
fahrens, sondern zusammen mit dem Diphenol zu Beginn des PoIymerisationsverfahrens.
Mit anderen Worten, die Chlorformiat-
ei indungen können direkt in der Reaktionsmischung formuliert
we 'den, um zu den verzweigten Polycarbonaten polymerisiert zu werden.
Die Reaktion zwischen dem halogenhaltigen Carbonatvorläufer und dem zweiwertigen Phenol und dem Chlorformiat-Verzweigungsini tt el wird, wenn sie nach dem Grenzflächenverfahren gemäß
^ der vorliegenden Erfindung verlaufen soll, in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, welches
mit Wasser im wesentlichen unmischbar ist und das gebildete Polymer nicht in schädlicher Weise beeinträchtigt. Beispiele
geeigneter organischer Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Äthylendichlorid und Chlorbenzol.
Gemäß einer bevorzugten Variante des Polymerisationsverfahrens wird das verzweigende Chlorformiat in Form seiner Lösung in
einem nicht-reaktiven Lösungsmittel zugegeben. Das neue Verzweigungsmittel
kann auch vor oder während der Polymerisation in die Reaktionsmischung aus dem zu polymerisierenden zweiwertigen
Phenol in fein verteilter fester Form oder als Methylenchloridlösung oder als Aufschlämmung zugegeben werden.
Wenn es während der Polymerisation zugegeben wird, dann reagiert das Chlorformiat des Polyols.mit den vorhandenen Polycarbonatoligomeren.
In jeder Form wird es leicht in dem Polycarbonatbildungsverfahren copolymerisiert und wird zu einem voll inkorporierten
Segment.
Das Alkalimetallhydroxid, welches in dem Polymerisationsverfahren verwendet werden kann, kann ein beliebiges Alkalimetallhydroxid
sein, ausgewählt aus der Alkaligruppe und der Erdalkaligruppe. In kennzeichnender Weise umfassen dieselben Kaliumhydroxid,
Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid
und dergleichen.
Die Grenzflächen- oder Phasenübergangskatalysatoren, die in dem Polymerisationsverfahren verwendet werden können, sind
beliebige geeignete Katalysatoren, die die Polymerisation von zweiwertigen/mitPhosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren
umfassen tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tripropylamin,
N,N-Dimethylanilin und dergleichen; quaternäre Ammoniumverbindungen,
wie Tetraäthylammoniumchlorid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammoniumjodid, Tetra-n-propylammoniumchlorid,
Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid,
Tetra-n-butylammoniumjodid, Benzyltrimethylamraoniumchlorid
und dergleichen, sowie quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie n-Butyltriphenylphosphoniurnbromid und Tetrabutylphosphoniumchlorid
und dergleichen.
Die Molekulargewichtsregulatoren, die in dem Grenzflächenverfahren
verwendet werden können, umfassen einwertige Phenole.,
wie beispielsweise Phenol, Chroman-I/4-(2,4,4-trimethylchromanyl)-phenol/,
p-t-Butylphenol, p-Cumylphenol und dergleichen.
Vorzugsweise wird Phenol als Molekulargewichtsregulator verwendet.
Es kann eine wirksame Menge eines Molekulargewichtsregulators
verwendet werden, wodurch der Schmelzflußwert (KI) von
3.000 auf 50.000 Centisek., vorzugsweise 5.000 bis 30.000 Centisek. eingestellt wird. Im allgemeinen wird es bevorzugt,2 bis
5 Mol-% Phenol als Molekulargewichtsregulator zu verwenden.
Es ist zuweilen wünschenswert, Reduktionsmittel wie Natriumdithionit,
in das wässrige System einzuverleiben, um die Bildung von gefärbten Verunreinigungen zu unterdrücken.
Das wässrige Grenzflächenpolymerisationsverfahren kann bei
Temperaturen durchgeführt werden, die von der Umgebungstemperatur bis etwa 500C betragen. Es können jedoch auch höhere Temperaturen
Anwendung finden, da das erfindungsgemäße Verfahren nicht temperaturabhängig ist.
Die Chlorformiate können in die entsprechenden Arylester durch Reaktion rait einer phenolischen Verbindung umgewandelt werden.
Diese Ester können zur Bildung von verzweigten Polycarbonaten
ux h Umesterung mit einer Diphenolverbindung verwendet werden.
Di.> Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 500C bis etwa
3250C, bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck in
Breiform oder in Anwesenheit von neutralen Verdünnungsmitteln oder in Anwesenheit von Umesterungskatalysatoren, wie Metalloxiden,
-hydroxiden und -carbonaten durchgeführt werden. Phenole werden in dem Umesterungsverfahren erzeugt, so daß keine Molekulargewichtsregulatoren
zu der Reaktionsmischung zugegeben werden müssen. Der Polymerisationsgrad wird vielmehr durch das
Ausmaß der Entfernung der Monohydroxyl-Nebenprodukte, wie Alkohole oder Phenole,gesteuert.
Wenn die verzweigten Polycarbonate gemäß der vorliegenden Erfindung
durch das Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt
werden, dann werden dieselben aus der gewaschenen, neutralen Methylenchloridphase durch Dampfabscheidung und Trocknen
gewonnen und einem Extruder, der bei 265°C betrieben wird, zugeführt und die Extrudate werden zu Pellets zerkleinert.
Obgleich einige physikalisch-mechanische Messungen direkt an
dem Polycarbohatpulver oder den -pellets durchgeführt werden können, so erfordern doch einige Tests ausgeformte Probestücke.
Um dieselben herzustellen,werden die Pellets im Spritzgußverfahren
bei etwa 315°C zu Teststäben mit den geforderten Abmessungen
für das Testverfahren, wie beispielsweise den gekerbten Izod-Schlagfestigkeitstest, der nach ASTM D-256 durchgeführt
wird, ausgeformt.
Es wurden die nachfolgenden Testverfahren verwendet:
Die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity, I.V.) wurde
in Methylenchloridlösung bei 25°C bestimmt und ist in Deziliter pro Gramm (dl/g) angegeben.
Die Molekulargewichtsbestinmungen (Zahlenmittel des Molekulargewichts
M , Gewichtsmittel des Molekulargewichts ML und Z-Mittel des Molekulargewichts M) wurden auf einem Waters
Associates GPC-Modell 200 in Methylenchloridlösung durchgeführt.
Die modifizierten Schmelz-flußwerte (K.I.) ausgedrückt in
Centisek. wurden durch ein automatisiertes ASTM D-1238-Verfahren
bei 3000C auf einem Tinius-Olsen-Melt- Indexer, Modell T-3,
Bedingung 0 erhalten.
Das Schmelzindexverhältnis (M.I.R.)>
welches das Verhältnis der Schmelzflußraten bei 2 verschiedenen Scherwerten darstellt, und
ein Maß der nicht-Newton1sehen Eigenschaft des Polymeren ist,
wurde auf dem vorstehend beschriebenen Tinius-Olsen-Melt-Indexer
erhalten. Die M.I.R.Werte von linearen Newton'sehen
Polycarbonaten sind typischerweise geringer als 1,4, während diejenigen von verzweigten Polycarbonaten typischerweise grosser
als 1,5 sind.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten verzweigten Polycarbonate sind in ausgewählten organischen Lösungsmitteln
löslich und können aus Lösungen zu ausgeformten Gegenständen, wie beispielsweise Folien, verarbeitet werden.Da diese verzweigten
Polycarbonate thermoplastisch sind, können sie leicht nach herkömmlichen Ausformverfahren aus der Schmelze, beispielsweise
durch Extrudieren, Ausformen, Blasverformen, Laminieren und dergleichen verarbeitet werden.
Die verzweigten Polycarbonate der vorliegenden Erfindung können mit anderen Polycarbonaten oder mit thermoplastischen Polyestern,
wie Polyethylenterephthalat oder Poly(1,4-butylenterephthalat)
vereinigt werden. Darüber hinaus können diese verzweigten Polycarbonate mit verstärkenden Füllstoffen, wie
fadenförmigen Glas oder mit nicht-verstärkenden Füllstoffen,
- νλ -
Formentrennmittel, flammhemmenden Mitteln, Schlagmodifizierungsmitteln,
Extrusionshilfen, Lichstabilisatoren, Schäumungsmitteln,
wie solche, die in den US-Patenten 4 26 3 409 und in ier DE-OS 2 400 086 beschrieben sind und deren Offenbarungs-
^.L It durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen
wird, vereinigt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe indessen in irgendeiner Weise zu
beschränken.
Ein mit Rührer, Phosgeneinleitrohr und Trockeneiskondensator versehener 3-Halskolben wurde in einem Eisbad angeordnet und
mit 20,1g fein gemahlenem 1,1,1-Trimethylolpropan und 300 g
flüssigem Phosgen beschickt. Mit Fortschreiten der Reaktion wurde Chlorwasserstoffgas entwickelt und der Feststoff löste
sich langsam in dem flüssigen Phosgen. Nachdem der Feststoff vollständig aufgelöst war, wurde das Phosgen verdampfen gelassen
und die farblose sirupartige Flüssigkeit wurde der Vakuumdestillation unterworfen. Es wurde ein farbloses dickes öl
erhalten, welches zwischen 131 und 134°C bei 0,5 mm Hg destillierte
und sich im Auffanggefäß verfestigte. Die weißen Kristalle schmolzen bei 33 bis 340C und erwiesen sich aufgrund
der ElenEitaranalyse der Proton-NMR-Analyse, der IR-Analyse und
der gaschromatographischen Analyse als Trischlorformiat des
1 3
1,1,1-Dimethylolpropans. Die C-NMR-Analyse bestätigte ebenfalls
die Struktur durch das Vorhandensein von fünf Resonanz-Peaks, die bei 150,59 ppm für die Carbonylgruppe, bei 70,42ppm
für die Oxymethylengruppe, bei 41,58 ppm für die quaternäre
Gruppe und bei 22,73 und 7,2 3 ppm für das Äthylkohlenstoffatom auftraten.
AS
- vi -
1,3 g (0,8 Mol-%) Trischlorformiat gemäß Beispiel 1 wurden in
etwa 20 ml Methylenchlorid aufgelöst und zu einer Aufschlämmung aus 114,14 g (0,5 Mol-%) Bisphenol-A, 300 ml Wasser,
460 ml Methylenchlorid, 1,4 ml Triäthylamin, 1,5 g (3,2 Mol-%) Phenol in einem 2-Liter-Vierhalskolben gegeben, der mit einem
Rührer, einem Thermometer, einem Phosgeneinleitrohr und einem Rückflußkühler versehen war. Das Phosgen wurde 45 min. lang mit
einer Rate von 1,2 g/min, umgesetzt. Das Polymere wurde in Methanol ausgefällt und zeigte eine grundmolare Viskositätszahl
(intrinsic viscosity, I.V.) von 0,636 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 250C, einen Tg-Wert von 149,80C,einen KI-Wert
von 38.480 und einen MIR-Wert von 2,2.
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 20,4 g Pentaerythritol in das Tetrakischlorformiat unter
Verwendung von 100 ml Dioxan als Hilfslösungsmittel umgewandelt. Der erhaltene dicke Sirup wurde im Vakuum destilliert und ergab
ein farbloses öl mit einem Siedepunkt von 150 bis 1560C bei
einem Druck von 0,35 mm Hg, welches sich verfestigte. Die weißen Kristalle schmolzen bei 65 bis 68°C und erwiesen sich
aufgrund der Elementaranalyse, der IR-Analyse und der Gaschromatographie
als Tetrakischlorformiat des Pentaerythritol. Die
C-NMR-Analyse zeigte nur 3 Arten von Kohlenstoffresonanzen:
bei 150,64 ppm für die Carbonylgruppe, bei 68,33 ppm für Methylen und bei 42,83 ppm für die quaternäre Gruppe.
0,3g (0,5 Mol-% des Tetrachlorformiats von Pentaerythritol wurden in Methylenchlorid aufgelöst und zu einer Aufschlämmung
von 34,3 g (0,15 Mol-%) des Bisphenol-A, 0,45 g (3,2 Mol-%) Phenol, 0,4 ml (2 Mol-%) Triäthylamin, 400 ml Methylenchlorid
ft
und 300 ml in einen 2-Liter-Vierhalskolben gegeben, der mit
einem Rührer, Thermometer, Phosgeneinleitrohr und Rückflußkühler versehen war. Das Phosgen wurde 27 min. in einer Rate
>n 1,0 g/min, zugegeben. Das Polymere wurde mit Methanol
au. ^e-LJUIt und hatte eine grundmolare Viskositätszahl I.V. von
0,582 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, einen K.I.Wert
von 18.270 und einen M.I.R.-Wert von 2,0.
Unter Verwendung der gleichen Materialien wie in Beispiel 4 wurde eine Polymerisation durchgeführt mit der Ausnahme, daß
das Tetrachlorformiat des Pentaerythritols 5 min. nach der Phosgenierung zugegeben wurde. Die Zugabe erfolgte in der
Weise, daß das Tetrakxschlorformiat als 10-%ige Lösung in Methylenchlorid
innerhalb von 10 min. zugegeben wurde. Das verzweigte Polycarbonat wurde durch Ausfällen in Methanol gewonnen und
besaß eine grundmolare Viskositätszahl I.V. von 0,569 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, einen K.I.-Wert von 16.350
und einen M.I.R.-Wert von 1,95.
In einen 2-Liter-Vierhalskolben wurde eine Aufschlämmung aus
57,1 g (0,25 Mol-%) Bisphenol-A, 0,75 g (3,2-Mol-%) Phenol und
0,7 ml (2 Mol-%) Triäthylamin zusammen mit 400 ml Methylenchlorid und 300 ml Wasser hergestellt. Methylenchlorid wurde
zum Auflösen von 0,8 g (0,8 Mol-%) des Trischlorformiats von Pentaerythritol verwendet und diese Lösung wurde vor dem Einleiten
von 2 7,0 g (110 Mol-%) Phosgen mit einer Rate von 1,0 g/min, zu der Aufschlämmung zugegeben. Zum Ausfällen des ver-r
zweigten Polycarbonatpolymeren wurde Methanol verwendet. Das Polymere hatte eine grundmolare Viskositätszahl I.V. von 0,543
dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 250C, einen K.I.-Wert
von 19.800 und einen M.I.R.-Wert von 2,17.
Aus der vorstehenden detaillierten Beschreibung ergeben sich für den Fachmann ohne weiteres zahlreiche Variationsmöglichkeiten/
ohne daß dabei der Bereich der Erfindung verlassen wird.
Claims (20)
1))Hochmolekulares, willkürlich verzweigtes Polycarbonat aus
einem aromatischen zweiwertigen Phenol und einem Polyol, in dem die Hydroxylgruppen an gesättigte aliphatische Kohlenstoff
atome gebunden sind.
2) Hochmolekulares, willkürlich verzweigtes Polycarbonat nach
Anspruch 1, bei dem das aromatische zweiwertige Phenol Bisphenol-A
ist.
3) Hochmolekulares, willkürlich verzweigtes Polycarbonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol die allgemeine
Formel
(HC-(CH2)nOH)p
-C-(CH0) OH
, ι m
, ι m
(HC-(CH2)r0H)q
R
R
1 2
aufweist, worin R und R Wasserstoff, Hydroxy oder Hydroxymethylen sind; χ gleich 1 oder 2 ist; wenn χ gleich 2 ist,
aufweist, worin R und R Wasserstoff, Hydroxy oder Hydroxymethylen sind; χ gleich 1 oder 2 ist; wenn χ gleich 2 ist,
3
R ein zweiwertiger Rest ausgewählt aus -0-, -S- oder -CH2-O-CHj- ist; wenn χ gleich 1 ist, R Wasserstoff, Hydroxymethylen, Aryl, niederes Alkyl, Cycloalkyl oder Hydroxy ist; m und r ganze Zahlen von 0, 1 oder 2 sind und ρ und q ganze Zahlen von 1 oder 2 sind.
R ein zweiwertiger Rest ausgewählt aus -0-, -S- oder -CH2-O-CHj- ist; wenn χ gleich 1 ist, R Wasserstoff, Hydroxymethylen, Aryl, niederes Alkyl, Cycloalkyl oder Hydroxy ist; m und r ganze Zahlen von 0, 1 oder 2 sind und ρ und q ganze Zahlen von 1 oder 2 sind.
4) Hochmolekulares, willkürlich verzweigtes Polycarbonat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol 1,1,1-Trimethylolpropan
ist.
5) Hochmolekulares, willkürlich verzweigtes Polycarbonat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol 1,1,1-Trimethyloläthan
ist.
6) Hochmolekulares, willkürlich verzweigtes Polycarbonat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Pentaerythritol
ist.
7) Hochmolekulares, willkürlich verzweigtes Polycarbonat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Dipentaerythritol
ist.
8) Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, willkürlich verzweigten
Polycarbonats aus einem aromatischen zweiwertigen Phenol und einem Polyol, in welchem die Hydroxylgruppen an gesättigte
aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verfahrensstufen umfaßt:
(a) Umsetzung eines Polyols der Formel
(HC-(CH,)„OH)
ι ζ π ρ
C-(CH.) OH i m
(HC-(CH-) OH)
1 2
worm R und R Wasserstoff, Hydroxy oder Hydroxymethylen
sind; χ gleich 1 oder 2 ist; wenn χ gleich 2 ist, R einen zweiwertigen Rest ausgewählt aus -0-, -S- oder -CH0-O-CH0-
darstellt; wenn χ gleich 1 ist R Wasserstoff, Hydroxymethylen,
Aryl, Alkyl, Cycloalkyl oder Hydroxy darstellt und in und r ganze Zahlen von 0, 1 oder 2 sind und ρ und
q ganze Zahlen von 1 oder 2 sind, mit Phosgen zur Umwandlung von 3 oder mehr Hydroxylgruppen
in die Chlorformiatgruppen;
(b) Umsetzung einer geringen Menge von (a) mit einem zweiwertigen
Phenol und Phosgen oder einem Mono- oder Bischlorformiat des zweiwertigen Phenols.
9) Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polycarbonats nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol
1,1,1-Trimethylolpropan ist.
10) Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polycarbonats
nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol 1,1,1-Trimethyloläthan ist.
11) Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polycarbonats nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol
Dipentaerythritol ist.
12) Chlorformiatverbindung der Formel
O (HC-(CH2)n-o-C-Cl)
-O-C-Cl
(HC-(CH2)r-O-C-Cl)q
worin χ gleich 2 ist, R einen zweiwertigen Rest ausgewählt aus -0-, -S-, oder -CH0-O-CH,- darstellt; dann wenn χ
3 ic
gleich 1 ist, R Wasserstoff, Hydroxymethylen, Aryl, Alkyl,
gleich 1 ist, R Wasserstoff, Hydroxymethylen, Aryl, Alkyl,
4 5
Cycloalkyl oder Hydroxy darstellt; und R und R Wasserstoff, Hydroxymethylen, Hydroxy, -OC(O)Cl oder (O)Cl
sind.
13) Chlorformiat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
es das Trischlorformiat von 1,1,1-Trimethylolpropan ist.
14) Chlorformiat nach Anspruch 12, dadurch gekenzeichnet, daß es das Tetrakischlorformiat von Pentaerythritol ist.
15) Chlorformiat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es das Trischlorformiat von Pentaerythritol ist.
16) Chlorformiat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es das Hexakischlorformiat von Dipentaerythritol ist.
17) Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polycarbonats,
gekennzeichnet durch die Umsetzung einer Verbindung nach Anspruch 12 mit einem zweiwertigen Phenol und Phosgen oder
einem Mono- oder Bischlorformiat eines zweiwertigen Phenols,
«η · λ
18) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
das Chlorformiat das Trischlorformiat von Pentaerythritol ist.
. ') Erfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
das Chlorformiat das Trischlorformiat von 1,1,1-Trimethylolpropan
ist.
20) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das
Chlorformiat das Tetrakischlorformxat von Pentaerythritol ist.
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