DE3311034A1

DE3311034A1 - Verfahren zur reinigung und passivierung von apparaturen aus rostfreiem stahl, die bei der herstellung, dem transport und der lagerung von stickstoffoxiden verwendet werden

Info

Publication number: DE3311034A1
Application number: DE19833311034
Authority: DE
Inventors: Henry Ph. Buffalo N.J. Heubusch
Original assignee: Textron Inc
Current assignee: Textron Inc
Priority date: 1982-05-26
Filing date: 1983-03-25
Publication date: 1983-12-01
Also published as: GB8314202D0; GB2121074B; JPS58210177A; GB2121074A; US4432808A; FR2527645A1

Description

Beschreibung:

Es ist allgemein bekannt, daß es eine Notwendigkeit ist, die Reinheit verschiedener Stickstoffoxide, die in vielen hochentwickelten Technologien verwendet werden, zu erhalten. Stickstoff bildet eine Vielzahl von Oxiden, die die Eisen enthaltenden Metalle der Apparaturen, die normalerweise für ihre Herstellung, den Transport und/oder die Lagerung verwendet werden, leicht angreifen und so schwerwiegende Probleme schaffen, wenn die Aufrechterhaltung eines gewünschten Reinheitsgrades erforderlich ist. Es ist zum Beispiel allgemein bekannt, daß ein Bedarf zur Bereitstellung von hochreinen Stickstofftetroxid-Treibmitteln zur Verwendung als Oxidationsmittel für Raketentriebwerke während Konstruktions- und Entwicklungstests, an Abschußstellen von in den Weltraum zu befördernden Fahrzeugen, wie Satelliten, Raumfähren oder dergleichen besteht. Schwierigkeiten mit der Treibstoffzufuhr und/oder einer Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit des Oxidationsmittels, wie sie bei einem unreinen Treibmittel auftreten, die Konstruktions- und/oder Testprogramme und den Abschußfahrplan des Fahrzeuges sowie die erwartete Raumflugdauer beeinträchtigen, stellen Störfaktoren für die Industrie dar. Beispielsweise berichtet die Veröffentlichung "Flow Decay", auf den Seiten 101, 103, 104, 115, 117, 122, 124, 126, 132, 133, 135, 136 und 139 des Final Scientific Report, 30. Juni 1972, AFRPL-TR-72-84 von verschiedenen Problemen, die beim derzeitigen Stand der Technik auftreten.

Solche Probleme sind gegenwärtig von besonderer Wichtigkeit, da Stickstofftetroxid-Treibmittel immer mehr zu den hauptsächlichsten Oxidationsmitteln für flüssigkeitsbetriebene Raketentriebwerke werden und im Zusammenhang mit der Lagerung, dem Transfer, der Testung, dem Abschuß und den Manövrieroperationen von Satelliten,

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MX-Raketen, Raumfähren und dergleichen auftreten. Diese Probleme werden verursacht durch die Tendenz solcher Oxidationsmittel, ihre Lager-, Transport- und Transferbehälter zu korrodieren, sowie andere Eisen enthaltende Metallteile des Triebwerk-Zuführsystems für das Oxidationsmittel. Handelsübliche Stickstofftetroxid-Treibstoffe werden zur Erprobungsstelle oder zum Fahrzeug auf der Abschußrampe gebracht, wobei sie entweder in die an Bord des Fahrzeugs befindlichen Vorratstanks oder in am Boden neben dem Fahrzeug angeordnete Zwischenlager-Bereitschaf tstanks eingespeist werden. Die Tanks, Zuleitungen, Ventile usw., die vom Hersteller geliefert werden, bestehen typischerweise aus rostfreien Stahllegierungen,.deren Oberfläche ausnahmslos mit möglichen verunreinigenden Materialien wie Metalloxiden und Salzen, sowie mit Herstellungsrückständen wie ölen, Fetten, Schmutz, Metallteilchen und Fabrikstaub bedeckt ist. Wenn solche Verunreinigungen nicht von Anfang an aus den Bestandteilen des Systems entfernt werden, werden bei der Zuführung von Stickstoff-•tetroxid unerwünschte chemische Reaktionen gefördert und Verunreinigungen werden gelöst und können so in Suspension in die Stickstofftetroxidzufuhr gelangen. Solche in Suspension befindlichen Materialien neigen dazu, die Filter und andere Komponenten beispielsweise eines Raketentriebwerk-Antriebssystems, wie die Ventile und Einspritzöffnungen, zu verstopfen, wobei sie damit den Transfer des Treibmittels ebenso wie den Test oder die Abschußarbeiten des Fahrzeuges stark beeinträchtigen. Weiterhin, und vielleicht noch schwerwiegender, verringert ihr Auftreten stark die Betriebsdauer des Raketentriebswerks. Die typischen Umgebungstemperaturbedingungen bei der Lagerung, dem Transfer und dem Betrieb tragen zu diesen Problemen bei. Unab- - hängig davon, wie rein das angelieferte Stickstoff-

tetroxid ist, begrenzt seine Einführung in ein ungeeignet vorbehandeltes System seine Brauchbarkeit.

Zur "Reinigung" der Bestandteile eines solchen Systems nach seiner Herstellung wurden bisher verschiedene Schritte unternommen, die allgemein bekannte Mittel zur Entfernung von Rückständen verwenden, die als potentielle Verunreiniger und/oder Reaktanten für Stickstofftetroxid erkannt wurden. Dieser Stand der Technik befriedigt jedoch nicht die Bedürfnisse der heutigen Technologien, die die Verwendung von einem höher gereinigten Stickstofftetroxid erfordern. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß eine neue Kombination chemischer Wirkstoffe, in einer bestimmten Reihenfolge appliziert, eisenhaltige Metallbestandteile ergeben, die eine verbesserte Wirksamkeit zeigen.

Das Ergebnis einer im Hinblick auf diese Erfindung durchgeführten Recherche ergab die folgenden US-Patente:

3 522 093; 3 598 741; 3 553 016; 2 992 945; 3 401 061; 3 880 681 und 3 510 432. Jede dieser Patentschriften bezieht sich auf den Gegenstand einer Reinigungs- und/ oder Passivierungsvorrichtung, aber keine lehrt die erfindungsgemäß beschriebenen und beanspruchten spezifisehen Verfahren.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue und verbesserte Verfahren zur chemischen Reinigung von Eisen enthaltenden Metalloberflächen einer Vorrichtung, die in Kontakt mit einem Stickstoffoxid stehen kann, bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur chemischen Reinigung von Oberflächen eines rostfreien Stahls von einer Vorrichtung, die bei der Herstel-

lung, beim Transport, bei der Lagerung und/oder der Verwendung von hochreinen Stickstoffoxiden verwendet wird, bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine chemisch gereinigte rostfreie Stahlapparatur bereitzustellen, die die Haltbarkeit von darin hergestellten, transportierten und/oder gelagerten Stickstoffoxiden gegenüber ähnlichen ungereinigten Vorrichtungen deutlich erhöht.

Eine zusätzliche weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur chemischen Reinigung von Vorrichtungen aus Chrom enthaltendem, rostfreiem Stahl bereitzustellen, die bei der Herstellung, dem Transport und/oder der Lagerung von Stickstofftetroxid verwendet werden.

Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfinduna werden für den Fachmann durch die folgende Beschreibung und die Ansprüche ersichtlich.

Stickstoff vereinigt sich mit Sauerstoff unter Bildung einer Vielzahl von Stickstoffoxiden, von denen im allgemeinen alle als Oxidationsmittel wirken. In dieser Anmeldung bezieht sich der Ausdruck "Stickstoffoxid" auf Stickoxid (NO); Stickstofftrioxid (N₂O₃); Stickstoffdioxid (NO₉); Stickstofftetroxid (N₀O ) und Mischungen davon. Jedes dieser Stickstoffoxide ist im allgemeinen gut bekannt und kann nach Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden. Jedes dieser Stickstoffoxide wird im allgemeinen aufgrund seiner Oxidationsfähigkeit verwendet und es ist diese Fähigkeit, die im allgemeinen die Probleme schafft, die in Verbindung mit der Aufrechterhaltung der Reinheit und

der Haltbarkeit eines Oxids auftreten, wenn dieses Oberflächen eines Eisen enthaltenden Metalls ausgesetzt wird.

Das Verfahren der Erfinduna zur Reinigung und Passivierung von Oberflächen eines rostfreien Stahls einer Vorrichtung, die bei der Herstellung, beim Transport und/oder der Lagerung von Stickstoffoxiden verwendet wird, ist durch die folgenden Stufen gekennzeichnet:

1. Reinigen dieser Oberfläche durch Inkontaktbringen mit einer einen alkalischen Reiniger enthaltenden Lösung zur Entfernung von Schmutzablagerungen und nachfolgendes Spülen mit Wasser;

2. Beizen dieser Oberfläche durch Inkontaktbringen mit einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure/Fluorwasserstoffsäure zur Entfernung von Oxiden, Carbonaten und Zunder, und nachfolgendes Spülen mit Wasser;

3. Passivieren dieser Oberfläche durch Inkontaktbringen mit einer Salpetersäure-Passivierungslösung und nachfolgendes Spülen mit Wasser;

4. Beizen dieser Oberfläche durch Inkontaktbringen mit einer Stickstofftetroxid-Lösung und nachfolgendes Spülen mit Wasser;

5. Reinigung dieser Oberfläche durch Inkontaktbringen mit einer Zitronensäurelösung und nachfolgendes Spülen mit Wasser;

6. Spülen dieser Oberfläche mit destilliertem oder deionisiertem Wasser, bis die Oberfläche chloridfrei

ist; und

7. Trockenspülen dieser Oberfläche mit heißem Stickstoff .
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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt auch einen alternativen Verfahrensschritt 2a zur Verfügung, der dadurch gekennzeichnet ist, daß man zwischen den Stufen 2 und 3 zur Entfernung des Schmutzes, der nach Vervollständigung der Stufe 2 auftreten kann, die Oberfläche mit einer alkalischen Permanganatlösüng in Kontakt bringt und danach mit Wasser spült; und einen alternativen Verfahrensschritt 5a, der dadurch gekennzeichnet ist, daß man zwischen den Stufen 5 und 6 zur Entfernung des Schmutzes, der nach Vervollständigung der Stufe 5 anfallen kann oder auf solche Behandlung folgen kann für den Fall, daß Schmutz weiterhin festgestellt wird, die Oberfläche mit einer Salpetersäurelösung in Kontakt bringt und mit Wasser spült.

Die Fig. 1 zeigt ein Fließdiagramm, das die erfindungsgemäßen Verfahrensstufen zeigt, worin eine Eisen enthaltende Metalloberfläche mit verschiedenen Lösungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Kontakt gebracht wird.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Metalloberflächen sind typischerweise die inneren Oberflächen von Tanks, Reaktoren, Rohren, Rohrventilen und Behältern und dergleichen, durch oder in welchen ein vorstehend beschriebenes Stickstoffoxid hergestellt, transportiert und/oder gelagert wird. Typischerweise werden solche Vorrichtungen aus Chrom enthaltenden Stahllegierungen hergestellt, insbesondere aus verschiedenen Legierungen von Eisen, wie Chrom, Nickel und/

oder andere Komponenten wie ζ. Β. Mangan und Titan enthaltenden rostfreien Stählen. Typische rostfreie Stähle, die zur Aufnahme von hochreinen Stickstoffoxiden verwendet werden, enthalten ca. 4 bis ca. 20 % Chrom. Einige typische rostfreie Stähle, die für Stickstoffoxid-Vorrichtungen verwendet werden, umfassen die AISI-Typen Nr. 304, 304L, 316, 316L, 321 und 347.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wie sie in der Zeichnung dargestellt wird, wird eine typische Vorrichtung zur Entfernung der sichtbareren Ablagerungen von öl, Fett, Staub und Schmutz zuerst durch Inkontaktbringen mit einem alkalischen Reiniger gereinigt. Der alkalische Reiniger kann irgendein geeigneter alkalischer Reiniger sein und kann Chelatisiermittel, oberflächenaktive Mittel oder andere Additive enthalten, die dazu dienen können, die Reinigungswirkung zu beschleunigen oder auf andere Weise zu verbessern. Der alkalische Reiniger kann ein solcher sein auf Basis von Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid oder auf Basis eines alkalischen Phosphatsalzes, wie zum Beispiel Trinatriumoder Dinatriumphosphatsalzes, oder einer Kombination davon, wie sie typischerweise für solche Zwecke verwendet werden. In den meisten Anwendungsfällen braucht der alkalische Reiniger im allgemeinen nur durch die Vorrichtung zu zirkulieren, kann jedoch auch geschüttelt oder erhitzt werden oder mechanisch scheuernd oder auf andere Weise auf die Vorrichtung einwirken, um die Reinigungs- · wirkung zu fördern. Nach Vervollständigung einer solchen Reinigung wird die Vorrichtung zur Entfernung des alkalischen Reinigers und von gelockertem Staub, Öl, Schmutz oder anderen Verunreinigungen mit Wasser gespült.

Unter dem für die Wasserspülung der Stufe 1 und alle anderen Wasserspülungen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Ausnahme der Spülung mit destilliertem oder de-

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ionisiertem Wasser verwendeten Wasser wird ein solches verstanden, das nicht von einer kritischen Qualität sein muß und im allgemeinen irgendein, Wasser' einer annehmbaren Qualität sein kann, welches einen annehmbaren Gehalt an normalen Verunreinigungen oder Additiven enthält, wie sie in Wasser von Trinkqualität gefunden werden. In allen Verfahrensstufen, die eine Wasserspülung verwenden, sollte die Spülung fortgesetzt werden, bis die in dieser Stufe verwendeten Chemikalien entfernt sind.

Es wurde als zweckmäßig"gefunden, das Spülen fortzusetzen, bis die Qualität des Wassers, die aus dem Spülprozeß austritt, die gleiche ist, wie die Qualität des angewendeten Wassers, um sicher zu sein, daß die Spülung sorgfältig ist. Ein solches Verfahren zur Bestimmung ausreichender Wasserspülung wird nachfolgend als Qualitätsgleichgewicht bezeichnet. Dabei ist jedoch zu ver-■ stehen,daß das Qualitätsgleichgewicht des Spülwassers keine begrenzung der Erfindung ist, sondern bloß ein zweckmäßiges Mittel zur Bestimmung der ausreichenden Spülung.

Nach Vervollständigung der Wasserspülung der Stufe 1 wird die Vorrichtung einer Beizung unterworfen unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure"(HNO₃) und Fluorwasserstoffsäure (HF). Typischerweise variiert eine solche Lösung in der Konzentration, was abhängig ist davon, ob die Säuren heiß oder kalt sind, vom Zustand der Vorrichtung in bezug auf Rost und Zunder, und von der für den Beizprozeß zur Verfügung stehenden Zeit. Im allgemeinen werden jedoch niedrigere Verhältnisse von HF und HNO- verwendet, um unerwünschtes Ätzen zu vermeiden.

Die wässerige Konzentration ist für einen Fachmann aufgrund der Untersuchung der zu behandelnden Vorrichtung und der

Menge von darin enthaltenem Rost und Zunder offensichtlich. Zweck der Mischung der beiden Säuren ist es, eine verschiedene aber sich ergänzende Wirkung in der Beizstufe zu erreichen. Die Fluorwasserstoffsäure wird im Prinzip zugefügt, um einen Reinigungs- und Ätzeffekt zu erhalten, während die Salpetersäure die Löslichkeit von Oxiden, Metallteilchen, Carbonaten und dergleichen beschleunigt. Nach dem Beizen wird die Vorrichtung mit Wasser gespült.

Nach Vervollständigung der Stufe 2 sollte die Vorrichtung und/oder die Endmenqen des verbrauchten Spülwassers sorgfältig auf das Vorhandensein von "Schmutz" (smut) untersucht werden. Die Anwesenheit von Schmutz (smut), dunklen Partikeln, die sich typischerweise während der chemischen Reaktion der Beizsäuren mit dem Zunder an der Metalloberfläche ausbilden, kann durch visuelle Prüfung der Metalloberfläche bestimmt werden, zum Beispiel durch Abwischen oder auf andere Weise, und kann auch durch Filtration der Endmengen des Spülwassers bestimmt werden. Wenn Schmutz (smut) an der Oberfläche der Vorrichtung oder im Spülwasser verbleibt, dann sollte die Vorrichtung der Verfahrensstufe 2a, die eine alkalische Permanganatbehandlung und Spülung umfaßt, unterworfen werden. Für den Fall, daß kein Schmutz (smut) festgestellt wird, ist die Stufe der alkalischen Permanganatbehandlung nicht notwendig und man kann direkt zu der Salpetersäure -Passivierungsstufe 3 übergehen .

Die alkalische Permanganatlösung der Stufe 2a kann irgendeine geeignete alkalische Permanganatlösung sein. Typischerweise werden für diese Stufe direkt aus ihrer Herstellung in stark alkalischer Lösung erhaltene Natrium- oder Kaliumpermanganate in wäßriger Lösung verwendet.

Typischerweise enthält eine solche Lösung mindestens ca. 12 Gew.-% Alkalihydroxid und mindestens ca. 3 Gew.-% Permanganat. Bei der Behandlung einer Vorrichtung, die Stickstofftetroxid enthält, ist die Verwendung von Kaliumpermanganat bevorzugt. Nach der Behandlung mit Alkalipermanganat wird die Vorrichtung mit Wasser gespült. Der Zweck dieser Stufe 2a ist es, Schmutz (smut) zu entfernen, was normalerweise mit einer einzigen Behandlung und Spülung erreicht wird. Die Vorrichtung sollte dann wieder auf Schmutz (smut) geprüft werden, und wenn dann solcher festgestellt wird, kann die Stufe 2a wiederholt werden, bis kein weiterer Schmutz mehr festzustellen ist.

Nach Beendigung der Stufe 2, oder wenn zweckmäßig der Stufe 2a, wird die Oberfläche der Vorrichtung einer HNO₃~Passivierung gemäß Stufe 3 unterworfen. Die Wirkung des Beizverfahrens besteht zum Teil in einer unregelmäßigen Entfernung oder Zerstörung des passiven Schutzfilms an den Oberflächen der Vorrichtung als Ergebnis des Kontaktes mit der HNO_/HF-Umgebung, und die Passivierung wird durch die Behandlung mit HNO₃ (mit oder ohne Netzmittel oder andere Additive) herbeigeführt, die die Bildung eines anhaftenden passiven Überzuges bewirkt. Die Passivierung wird durch Inkontaktbringen der Oberfläche der Vorrichtung mit einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure bewirkt. Typischerweise enthält eine solche Lösung ca. 30 bis ca. 50 Vol.-% Salpetersäure. Danach wird die Oberfläche der Vorrichtung mit Wasser gespült. In Fällen, in denen die Vorrichtung nur begrenzt der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt wird, ist es nach Beendigung der Stufe 2, oder wenn zweckmäßig der Stufe 2a, nicht erforderlich, Stufe 3 auszuführen und das Verfahren kann direkt zu Stufe 4 übergehenJNach Beendigung der HNO-j-Passi.vierung in

Stufe 3 wird die Oberfläche wieder einer Beizung unterworfen, diesesmal mit einer Stickstofftetroxidlösung gemäß Stufe 4. Es wurde gefunden, daß die Beizung mit dem Stickstoffoxid in dieser Stufe des Prozesses, insbesondere mit grünem Stickstofftetroxid, einen lösenden Effekt auf verbleibende Oxide oder Zunder hat, ohne dabei offensichtlich die Wirkungen, der früheren Stufen zu zerstören. Die Einfügung dieser Stufe nach HNO^/HF-Beizen und HNO-j-Passivierung scheint einen maßaebliehen Einfluß auf die Qualität der gereinigten und passivierten Vorrichtung zu haben, und macht diese insbesondere für hochgereinigte Stickstoffoxid-Verbindungen geeignet.' Grünes Stickstof ftetroxid ist ein Gleichgewichtsgemisch von Stickstofftetroxid, Stickstoffdioxid und Stickoxid, wobei die Lösung nicht weniger als ca. 1 % Stickoxid in Stickstofftetroxid enthält. Nach dem Beizen wird die Oberfläche mit Wasser gespült und einer Z*itronensäurebehandlung gemäß Stufe 5 unterworfen.

Die Zitronensäurebehandlung der Stufe 5 scheint die Entfernung von Verunreinigungen zu fördern, die in der Beizstufe 4 gelockert wurden, die aber noch nicht ausreichend gelockert wurden, um mit der Wasserspülung entfernt zu werden. Ohne sich auf eine bestimmte Wirkungstheorie festlegen zu wollen, scheint die Zitronensäurebehandlung die Bindung zwischen dem Oxid und dem Basismetall aufzubrechen oder zu lockern. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen die Anwendung der Stufen 4 und 5 die Entfernung von hartnäckigen Verunreinigungen, die nach dem Beizen der Stufe 2 zurückbleiben, bewirkt, ohne daß dabei eine Repassivierung der Oberfläche erforderlich ist. Für den Fall jedoch, daß Schmutz (smut) nach der Wasserspülung wie oben beschrieben gefunden wird, ist es notwendig, erneut zu passivieren, was als

Verahrensstufe 5a gemäß den Verfahrensrichtlinien der Stufe 3 bezeichnet wird, und mit einer Wasserspülung endet.

Nach der Beendigung der Stufe 5, oder wenn zweckmäßig der Stufe 5a, ist die gereinigte und passivierte Oberfläche der Vorrichtung fertig für die Endstufen der Spülung mit destilliertem oder deionisiertem Wasser (Stufe 6) und der Stickstoffspülung (Stufe 7). Der Zweck der Spülung mit destilliertem oder deionisiertem Wasser nach Stufe 6 ist es, irgendwelche Verunreinigungen, insbesondere Chloride, zu entfernen, die in dem für die Wasserspülung der Stufen 5 oder 5a verwendeten weniger idealen Wasser vorhanden sein können. So wie bei den Spülungen mit gewöhnlichem Wasser ist eine Methode zur Bestimmung der ausreichenden Spülung mit destilliertem Wasser nach Stufe 6 die Fortführung bis zum Qualitätsgleichgewicht.

Die Stickstoffspülung nach Stufe 7, die vorzugsweise •bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, bewirkt die Entfernung von restlichem Wasser der Stufe 6 und versetzt die Vorrichtung in einen gereinigten und passivierten für die Verwendung bereiten Zustand, Es wurde als zweckmäßig gefunden, die Oberfläche der Vorrichtung bis zur Zeit der Verwendung unter einer Stickstoffatmosphäre zu halten.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher, ohne es darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Ein Fr.achtzylinder aus rostfreiem Stahl (AISI Nr. 304) mit einer Kapazität von einer Tonne wurde den folgenden Verfahrensstufen unterworfen:

(1) Der Zylinder wurde mit einer wäßrigen Lösung von handelsüblich erhältlichem Oakite^24 -Alkalireiniger (ca. 6,2 g Oakite / 1 Wasser (8 oz/gal)), gefüllt, die darin ca. 15 Minuten bei ca. 82°C (18O⁰F) aufbewahrt wurde. Der Zylinder wurde dann entleert und mit Leitungswasser gespült, bis sich ein Qualitätsgleichgewicht eingestellt hatte.

(2) Der Zylinder wurde dann mit einer wäßrigen Lösung wieder gefüllt, die ca. 30 Vol.-Teile einer 70 Gew.-%-igen wäßrigen Salpetersäure, ca. 2 Vol.-Teile einer 50 Gew.-%--igen wäßrigen Fluorwasserstoffsäure, Rest Leitungswasser, enthielt. Beide Säuren waren Handelssorte. Die Lösung wurde in dem Zylinder ca. 15 Minuten bei ca. 66⁰C (150⁰F) gehalten. Der Zylinder wurde danach entleert und mit Wasser bis zum Qualitätsgleichgewicht gespült. Die innere Oberfläche des Zylinders wurde auf Schmutz (smut) geprüft - es wurde keiner gefunden.

(3) Der Zylinder wurde mit einer wäßrigen Lösung gefüllt, die ca. 40 Vol.-Teile einer 70 Gew.-%-igen (Handelssorte) wäßrigen Salpetersäure und ca. 60 VoI.-Teile Leitungswasser enthielt. Die Lösung wurde ca.

30 Minuten lang bei ca. 27°C (80⁰F) in dem Zylinder belassen und danach wurde der Zylinder entleert und mit Leitungswasser bis zum Qualitätsgleichgewicht gespült. Da vor der Durchführung der nächsten Stufe eine unbestimmte Verzögerung lag, wurde der Zylinder dann mit Stickstoffgas bei ca. 49°C (12O⁰F) bis zur Trokkene gespült.

(4) Der Zylinder wurde mit grünem Stickstofftetroxid, das ca. 0,5 Gew.-% Stickoxid enthielt, gefüllt und bei ca. 24°C (75°F) 30 Monate lang belassen. Der Zy-

linder wurde danach geleert, mit gasförmigem Stickstoff von Dämpfen gereinigt und mit Leitungswasser bei Raumtemperatur (ca. 24°c/75°F) bis zum Qualitätsgleichgewicht gespült.
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- (5) Der Zylinder wurde mit einer wäßrigen Lösung, die ca. 3 Gew.-% Zitronensäure enthielt, bei einer Temperatur von ca. 71 ⁰C (160⁰F) gefüllt. Die Lösung wurde mittels eines StickstoffStromes bewegt und auf Raumtemperatur (ca. 24°C/75°F) während einer Zeitspanne von ca. 24 Stunden abkühlen gelassen. Der Zylinder wurde geleert und mit Leitungswasser bis zum Qualitätsgleichgewicht gespült. Die innere Oberfläche des Zylinders wurde auf Schmutz (smut) geprüft es wurde keiner festgestellt.

(6) Der Zylinder wurde mit deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur (ca. 24°C/75°F) bis zum Qualitätsgleichgewicht gespült, insbesondere bis das Spülwas- ser chloridfrei war.

(7) Der Zylinder wurde dann mit Stickstoffgas bei ca. 49⁰G (120⁰F) bis zur Trockene gespült. Der gereinigte und passivierte Zylinder wurde danach mit einem voranalysierten Stickstofftetroxid gefüllt. Der Inhalt wurde am Ende von 3 Wochen analysiert, wobei keine Veränderung der Analyse festgestellt wurde.

Beispiel 2
Ein Probenbehälter aus rostfreiem Stahl (AISI Nr.

304) mit einer Kapazität von 0,47 1 (1 pint) wurde den folgenden Verfahrensstufen unterworfen:

(1) Der Behälter wurde mit einer wäßrigen Lösung von handelsüblichem Oakite¹^ 24-Alkalischreiniger (ca.

6,2 q Oakite / 1 Wasser; 8 oz/gal) gefüllt, der darinnen ca. 15 Minuten bei 82⁰C (180⁰F) belassen wurde. Der Behälter wurde dann entleert und mit Leitungswasser bis zum Qualitätsgleichgewicht gespült. 5

(2) Der Behälter wurde dann mit einer wäßrigen Lösung gefüllt, die ca. 30 Vol.-Teile 70 Gew.-%-iger wäßriger Salpetersäure, ca. 2 Vol.-Teile 50 Gew.-%-iger wäßriger Fluorwasserstoffsäure, Rest Leitungswasser, enthielt. Beide Säuren waren Handelssorte. Die Lösung wurde im Behälter ca. 15 Minuten bei ca. 66⁰C (15O⁰F) belassen. Der Behälter wurde dann entleert und mit Wasser bis zum Qualitätsgleichgewicht gespült. Die innere Oberfläche des Behälters wurde auf Schmutz (smut) geprüft - es wurde keiner festgestellt.

(3) Der Behälter wurde mit einer wäßrigen Lösung gefüllt, die ca. 40 Vol.-Teile 70 Gew.-%-iger (Handelssorte) wäßriger Salpetersäure und ca. 60 Vol.-Teile Leitungswasser enthielt. Die Lösung wurde bei ca.

27°C (80⁰F) 30 Minuten lang im Behälter belassen und danach wurde der Behälter entleert und mit Leitungswasser bis zum Qualitätsgleichgewicht gespült. Weil vor der Durchführung der nächsten Stufe eine nicht bestimmbare Verzögerung lag, wurde der Behälter dann mit Stickstoffgas bei ca. 49°C (120⁰F) bis zur Trockne gespült.

(4) Der Behälter wurde mit grünem Stickstofftetroxid, das ca. 0,5 Gew.-% Stickoxid enthielt, gefüllt und bei ca. 24°C (75°F) 60 Monate lang belassen. Der Behälter wurde danach entleert, mit gasförmigem Stickstoff von Dämpfen gereinigt und mit Leitungswasser bei Raumtemperatur (ca. 24⁰C/.(75⁰F) bis zum Qualitätsgleichgewicht gespült.

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(5) Der Behälter wurde bei einer Temperatur von ca. 71⁰C (160⁰F) mit einer wäßrigen Lösung, die ca.

3 Gew.-% Zitronensäure enthielt, gefüllt. Die Lösung wurde mittels eines Stickstoffstromes beweat und bei einer Temperatur von ca. 71⁰C (160⁰F) während einer Zeitspanne von ca. 24 Stunden belassen. Der Behälter wurde entleert und mit Leitungswasser bis zum Qualitätsgleichgewicht gespült. Die innere Oberfläche des Behälters wurde auf Schmutz (smut) geprüft - es wurde keiner festgestellt.

(6) Der Behälter wurde mit deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur (ca. 24⁰C(75⁰F)) bis zum Qualitätsgleichgewicht gespült, insbesondere bis das Spülwasser · chloridfrei war.

(7) Der Behälter wurde dann mit Stickstoffgas bei ca. 49°c (120⁰F) bis zur Trockne gespült. Der gereinigte und passivierte Behälter wurde dann mit einem voranalysiertem Stickstofftetroxid gefüllt. Der Inhalt wurde am. Ende von 3 Wochen analysiert, wobei keine Veränderung der Analyse festgestellt wurde.

Beispiel 3

Eine Rohrleitung aus rostfreiem Stahl (0,55 cm (0,218") I.D. AISI Nr. 304L) wurde gemäß Beispiel 1 behandelt. Am Ende der Stufe 2 wurde Schmutz (smut) .festgestellt und die Rohrleitung wurde mit einer wäßrigen Lösung gefüllt, die ca. 3 Gew.-% Kaliumpermanganat, ca.

12 Gew.-% Natriumhydroxid, Rest Wasser, enthielt. Die Lösung wurde in der Rohrleitung bei ca. 94⁰C (200⁰F) ca. 15 Minuten lang belassen. Die Rohrleitung wurde dann entleert und mit Leitungswasser bis zum Qualitätsgleichgewicht gespült. Das Verfahren wurde daraufhin gemäß Beispiel 1 mit der Stufe 3 fortge-

setzt.

Die Rohrleitung wurde dann mit voranalysiertem Stickstof ftetroxid gefüllt. Bei einer Analyse nach einer Aufbewahrung von einem Monat bei ca. 49.°c (120⁰F) wurde keine nennenswerte Veränderung der Analyse im Vergleich mit einer Rohrleitung, die nicht mit alkalischem Permanganat wie oben beschrieben behandelt wurde, festgestellt.
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Claims

Verfahren zur Reinigung und Passivierung von Apparaturen aus rostfreiem Stahl, die bei der Herstellung, dem Transport und der Lagerung von Stickstoffoxiden verwendet werden Patentansprüche 10 1{ Verfahren zur Reinigung und Passivierung einer Oberfläche eines Chrom enthaltenden rostfreien Stahls, die bei der Herstellung, dem Transport oder der Lagerung von hochreinem Stickstofftetroxid verwendet wird, dadurch g e kennzeichnet , daß es die folgenden Stufen umfaßt:

1. Reinigung dieser Oberfläche durch Inkontaktbringen mit einer einen alkalischen Reiniger enthaltenden Lösung zur Entfernung von Schmutzablagerungen und nachfolgendes Spülen mit Wasser;

2. Beizen dieser Oberfläche durch Inkontaktbringen mit einer Lösung aus wäßriger Salpetersäure/Fluorwasserstoffsäure zur Entfernung der Oxide, Carbonate und des Zunders, und nachfolgendes Spülen mit Wasser;

3. Passivieren dieser Oberfläche durch Inkontaktbringen

Radebcestraße 43 8000 München 40 Telefon (08?) 883603/8B3604 Telex 5212313 Telegramme Patenlcontult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 4186237 Telegramme Palentconsult

mit einer Salpetersäure-Passivierungslösung und nachfolgendes Spülen mit Wasser;

4. Beizen dieser Oberfläche durch Inkontaktbringen mit grünem Stickstofftetroxid und nachfolgendes Spülen mit Wasser;

5. Reinigen dieser Oberfläche durch Inkontaktbringen mit einer Zitronensäurelösung und nachfolgendes Spülen mit Wasser;

6. Spülen dieser Oberfläche mit destilliertem oder deionisiertem Wasser, bis die Oberfläche chloridfrei ist; und

7. Trockenspülen dieser Oberfläche mit Stickstoff.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß nach Stufe 2 und vor Stufe 3 die Oberfläche mit einer alkalischen Permanganatlösung in Kontakt gebracht wird und danach mit Wasser zur Entfernung des Schmutzes gespült wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß nach Stufe 5 und vor Stufe 6 die Oberfläche mit einer Salpetersäurelösung in Kontakt gebracht wird und nachfolgend mit Wasser zur Entfernung des Schmutzes gespült wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Permanganat Kaliumpermanganat ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der alkalische Reiniger Trinatriumphosphat enthält.

6. Verfahren zum Reinigen und Passivieren einer Oberfläche eines Chrom enthaltenden, rostfreien Stahls, die bei der Herstellung, dem Transport oder der Lagerung von hochreinem Stickstofftetroxid verwendet wird, dadurch gekennzeichnet , daß sie die folgenden Stufen umfaßt:

2. Beizen dieser Oberfläche durch Inkontaktbringen mit einer Lösung aus wäßriger Salpetersäure/Fluorwasserstoffsäure zur Entfernung der Oxide, Carbonate und von Zunder, und nachfolgendes Spülen mit Wasser;

3. Beizen dieser Oberfläche durch Inkontaktbringen mit grünem Stickstofftetroxid und nachfolgendes Spülen mit Wasser;

4. Reinigung dieser Oberfläche durch Inkontaktbringen mit einer Zitronensäurelösung und nachfolgendes Spülen mit Wasser;

5. Spülen dieser Oberfläche mit destilliertem oder deionisiertem Wasser, bis die Oberfläche chloridfrei ist; und

6. Trockenspülen dieser Oberfläche mit Stickstoff.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach Stufe 2 und vor Stufe 3 die Oberfläche mit einer alkalischen Permanganatlösung in Kontakt gebracht wird und danach mit Wasser zur Entfernung des Schmutzes gespült wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß nach Sutfe 4 und vor Stufe 5 die Oberfläche mit einer Salpetersäurelösung in Kontakt gebracht wird und nachfolgend mit Wasser zur Entfernung des Schmutzes gespült wird.

9. Verfahren zur Reinigung und Passivierung einer Oberfläche eines Chrom enthaltenden rostfreien Stahls einer Apparatur, die sich in Kontakt mit einem Stickstoffoxid befindet, das ausgewählt ist aus der Gruppe Stickstoffoxid, Stickstofftrioxid, Stickstoffdioxid, Stickstofftetroxid und Mischungen davon, dadurch g e k e η η z.eichnet , daß es folgende Stufen umfaßt:

1. Reinigung dieser Oberfläche durch Inkontaktbringen

mit einer einen alkalischen Reiniger enthaltenden Lösung Z-ur Entfernung von Schmutzablagerungen und nachfolgendes Spülen mit Wasser;

2. Beizen dieser Oberfläche durch Inkontaktbringen mit einer Lösung von wäßriger Salpetersäure/Fluorwasserstoffsäure zur Entfernung von Oxiden, Carbonaten und Zunder, und nachfolgendes Spülen mit Wasser;

4. Beizen dieser Oberfläche durch Inkontaktbringen mit grünem Stickstofftetroxid und nachfolgendes Spülen

mit Wasser;

7. Trockenspülen dieser Oberfläche mit Stickstoff.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet, daß nach Stufe 2 und vor Stufe 3 die Oberfläche mit einer alkalischen Permanganatlösung in Kontakt gebracht wird und nachfolgend zur Entfernung des Schmutzes mit Wasser gespült wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß nach Stufe 5 und vor Stufe 6 die Oberfläche mit einer Salpetersäurelösung in Kontakt gebracht wird und nachfolgend mit Wasser zur Entfernung des Schmutzes gespült wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß nach Stufe 5 und vor Stufe 6 die Oberfläche mit Salpetersäurelösung in Kontakt gebracht wird und nachfolgend mit Wasser zur Entfernung des Schmutzes gespült wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet , daß die alkalische Permanganatlösung ausgewählt ist aus der Gruppe Natriumpermanganat, Kaliumpermanganat oder Mischungen davon.

•j 14. Verfahren nach Anspruch 9 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach Stufe 2 die Oberfläche ohne Zwischenschaltung einer Passivierung nach Stufe 3 wie nach Stufe 4 gebeizt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet , daß nach dem Inkontaktbringen der Oberfläche mit alkalischem Permanganat und Spülen mit Wasser zur Entfernung des Schmutzes die Oberfläche ohne Zwischenschaltung einer Passivierung nach Stufe 3 wie in Stufe 4 gebeizt wird.

16. Vorrichtung zur Reinigung und Passivierung einer Metalloberfläche, die in Kontakt mit einer Zufuhreinrichtung für einen Treibstoff aus reinem Stickstofftetroxid bei der Herstellung, dem Transport, der Lagerung und/oder der Verwendung in Verbindung mit Raketentriebwerken eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet , daß die Vorrichtung in Kombination enthält:

1. Mittel, um die Oberfläche erstens einer alkalischen Reinigungsbehandlung zu unterziehen;

2. Mittel, um diese gereinigte Oberfläche zweitens mit Wasser zu spülen;

3. Mittel, um diese Oberfläche drittens mit einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure zu beizen;

4. Mittel, um die gebeizte Oberfläche dann mit Wasser

zu spülen;

5. Mittel, um die gebeizte Oberfläche dann mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung zu passivieren;

6. Mittel, um die passivierte Oberfläche dann mit Wasser z.u spülen;

7. Mittel, um die Oberfläche dann mit Stickstofftetroxid zu beizen;

8. Mittel, um die gebeizte Oberfläche dann mit Wasser zu spülen;

9. Mittel, um die gebeizte Oberfläche dann mit einer wäßrigen Zitronensaurelosunq zu reinigen;

10. Mittel, um die gereinigte Oberfläche dann mit Wasser zu spülen;

11. Mittel, um die Oberfläche dann mit destilliertem oder deionisiertem Wasser zu spülen; und schließlich

12. Mittel, um die Oberfläche vor dem Inkontaktbringen des Treibmittels mit dieser Oberfläche mit Stickstoff gas zu spülen.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η zeichnet , daß sie Mittel zum Bespülen dieser Oberfläche mit einer alkalischen Permanganatlösung zur Entfernung des Schmutzes zwischen den Stufen 4 und 5 enthält. .

18. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η zeichnet , daß sie Mittel zur Bespülung der Oberfläche mit Salpetersäurelösung zur Entfernung des Schmutzes zwischen den Stufen 10 und 11 enthält.