DE3311516A1 - Hitzehaertbare ueberzugsmittel und deren verwendung - Google Patents

Hitzehaertbare ueberzugsmittel und deren verwendung

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DE3311516A1 DE19833311516 DE3311516A DE3311516A1 DE 3311516 A1 DE3311516 A1 DE 3311516A1 DE 19833311516 DE19833311516 DE 19833311516 DE 3311516 A DE3311516 A DE 3311516A DE 3311516 A1 DE3311516 A1 DE 3311516A1
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Werner Dr. 6701 Erpolzheim Loch
Rolf Dr. 6718 Grünstadt Osterloh
Eberhard Dr. 6830 Schwetzingen Schupp
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BASF Farben und Fasern AG
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Description

Die Erfindung betrifft eine neue Art von hitzehärtbaren Überzugsmitteln, welche ohne Säurekatalyse aushärten. Die c Erfindung bezieht sich dabei sowohl auf solche hitzehärtbaren überzugsmittel, die konventionell oder mittels PuI-verlackierung applizierbar sind als auch besonders auf solche, welche basische Gruppen enthalten, so daß sie nach Protonlerung mit Säuren wasserdispergierbar werden und ^q durch kathodische Elektrotauchlackierung aufgebracht werden können. ■
In der DE-AS 20 57 799 wird ein Verfahren zur kathodischen elektrophoretischen Abscheidung eines in Wasser dispergier-
4c ten, ionischen, organischen Harzes, welches aus einem positiv geladenen, aminhaltigen Harz und einem blockierten, multifunktlonellen Isocyanat besteht, beschrieben. Als Blockierungsmittel sind dabei 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatlsche oder cycloaliphatische Alkohole, Phenol,
«λ Caprolactanr, ein C- bis Cfl-aliphatisches Amin und alipha-. tische Amide genannt. In der DE-AS 20 57 799 findet sich jedoch kein Hinweis auf die Umsetzung eines Isocyanats mit einem sekundären aliphatischen Amin. Während in den Beispielen dieser Anmeldung Phenol und ein aliphatischer Alko-
,, hol als Blockierungsmittel eingesetzt werden, wird in handelsüblichen Produkten aus toxikologischen Gründen nur aliphatischer Alkohol verwendet. Dies hat jedoch zur Folge, daß als Vernetzungskatalysatoren Zinnsalze eingesetzt werden müssen und außerdem Härtungstemperaturen oberhalb von
2Q 18O0C erforderlich sind, was zu Vergilbungen führt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, diese Nachteile zu beheben. Dabei sollte vor allem eine deutliche Senkung der Einbrenntemperatur und damit der Energiekosten erreicht werden.
O.Z. 0062/01044
rEs wurde nun gefunden-, "daß durch die Verwendung von Umsetzungsproduk'ten aus
a) mindestens einem Polyisocyanat 5 ■ b) mindestens einem sekundären Monoamin und
gegebenenfalls
c) einem oder mehreren Polyalkoholen mit mindestens zwei
Hydroxylgruppen
hitzehärtbare übezugsmittel hergestellt werden können, die bei Temperaturen oberhalb von 1300C zu harten, elastischen ' Filmen aushärten, wobei keinerlei Härtungskatalysator zugesetzt werden muß.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hitzehärtbare Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel enthalten ein Gemisch aus . ·
(A) einem Polyadditions-, Polykondensations- oder Polyme-20. risationsprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis .10 000, welches im Mittel pro Molekül mindestens zwei OH- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen besitzt und
25 (B) einem Umsetzungspro.dukt aus
a) mindestens einem Polyisocyanat ■
b) mindestens einem sekundären Monoamin und gegebenenfalls
c) einem oder mehreren Polyalkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen.
Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren überzugsmittel ist im einzelnen folgendes zu sagen: 35
- 5^_ O. Z. 0062/01044
.6-
Die Komponente (A) kann ein Polyadditions-, Polykondensations- oder Polymerisationsprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 10 000 und aus den verschiedensten Verbindungsklassen ausgewählt sein. Wichtig * ist allein, daß sie im Mittel mindestens zwei OH- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen besitzt. Beispiele geeigneter Materialien sind Polyester, Alkydharze, Polyether, Polyacrylatharze, Polyurethane, Epoxidharze und ihre Umsetzungsprodukte mit Alkoholen, Mercaptanen oder
'^ Aminen. Eine weitere geeignete Verbindungsklasse sind Polydlenharze oder -öle, z.B. Polybutadienöle. In diese lassen sich z.B. durch Addition von Mercaptoethanöl an einen Teil der Doppelbindungen OH-Gruppen einführen. Eine weitere Möglichkeit, OH-Gruppen einzuführen, ist die
^ Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid und nachfolgende Reaktion mit OH-haltigen Aminen wie Ethanolamin oder Diethanolamin. Auch durch Epoxidierung der Polybutadienöle mit Persäuren und anschließende Umsetzung mit Aminen läßt sich
die benötigte Derivat!sierung durchführen. 20
Geeignete Polyester sind solche mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 10 000 und einer Hydroxylzahl von 25 bis 400 aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispiels-
2* weise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure/ Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure bzw. deren Derivaten und mehrwertigen Alkoholen, wie aliphatischen Diolen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol,
^ Trlethylenglykol, Polyethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykoleste.r und gegebenenfalls höherwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat.
O.Z.0062/01044
.1.
Geeignete Alkydharze sind ähnlich aufgebaut, nur enthalten sie eine· oder mehrere Monocarbonsäuren wie z.B. Fettsäuren. Auch Alkydharze j welche Glycidylester von verzweigten Carbonsäuren enthalten, können verwendet werden.
5 ·
Geeignete Polyether sind z.B. aliphatische oder araliphatische Polyether, welche durch Umsetzung von zwei- und/ oder mehrwertigen Alkoholen, mit verschiedenen Mengen an Ethylen- und/oder Propylenoxid erhalten werden.
10 ·
Geeignete Polyacrylate sind OH-gruppenhaltige Polyacrylate mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 500. Diese sollten · eine Säurezahl <25, bevorzugt <10 und einen K-Wert nach Pikentscher (3 #ig in Aceton) Von 10 bis hO, vorzugsweise von 12 bis 25 aufweisen und können z.B. folgende Monomeren einpolymerisiert enthalten:
10 bis 100 Gew.%, vorzugsweise 20.bis 40 Gew.^, mindestens eines OH- oder NH-Gruppen enthaltenden Monomeren, beispielsweise Isopropylaminopropylmethacrylamid oder Hydroxy- -(C--C.)-alkylester einer gcjß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, beispielswei-se 2-Hydroxyethyl- und Hydroxy^- propyl(meth)acrylat sowie Butandiol-mono(meth)acrylat, 0 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.%, mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carboxyl- und Hydroxylgruppenfreien Verbindung, beispielsweise Vinylaromaten, wie •Styrol und Vinyl toluol, Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylether von Monöalkanolen mit 1 bis 18 Kohlenstoffen, wie Vinylmethylether und Vinyllsobutylether, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C -C. -Monoalkanolen, entsprechende Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäu-, rediester, (Meth-)acrylsäureamid, (Meth-)acrylsäurenitril, Monomere mit tertiären Aminogruppen, wie Dlethylaminoethyl-
acrylat oder Diethylaminoethylacrylamid sowie Gemische
Q.Z. 0062/01044
9-
*" dieser Monomeren. Eine weitere Möglichkeit, basische Acrylate zu erhalten, ist der Einsatz von Epoxidgruppen tragenden Monomeren wie Glycidylmethacrylat und Addition von Aminen an die Oxiranringe der Polymerisate.
S-Geeignete Polyurethane sind:
OH-gruppenhaltige Polyurethane mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 600 aus aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten, die beispielsweise aus Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, sowie gegebenenfalls daraus hervorgehende Di- oder Trimere, und aliphatisehen Diolen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyetylenglykole, Propandiol, Butandiol, Hexandlol, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester und gegebenenfalls höherwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolben-
20 . zol oder Trishydroxyethylisocyanurat erhältlich sind.
Geeignete Epoxidharze sind z.B. Glycidylether, wie sie aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Eplchlorhydrin hergestellt werden. Diese Epoxidharze können weiter modifiziert sein, z.B. durch Umsetzung mit polyfunktionellen Alkoholen oder SH-Verbindungen. Beispiele solcher, für die Modifizierung geeigneter polyfunktioneller Alkohole sind Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3 und Butandiol- -1,4.
Ist .eine Elastifizierung erwünscht, können auch noch langkettige polyfunktionelle Alkohole oder Mercaptane eingesetzt werden. Werden die polyfunktionellen Alkohole oder Mercaptane in größeren als äquivalenten Mengen in Bezug auf die vorhandenen Epoxidgruppen eingesetzt, so entstehen
0.Ζ.0062/010ΑΛ
9·
*" Produkte mit endständigen OH- oder SH-Gruppen. Setzt man dagegen geringere als äquivalente Mengen ein, so entstehen Produkte mit endständigen Epoxidgruppen, die gegebenenfalls weiter umgesetzt werden können. Während die Umsetzung der Mercaptane mit Epoxidgruppen bereits.ohne Katalysator abläuft, ist für die Umsetzung der Alkohole die Ver-. Wendung eines Katalysators wie z.B. Dimethylbenzylamin und höherer Temperaturen von etwa 50 bis 1500C notwendig.
IQ Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit primären oder sekundären Aminen sind ebenfalls als Komponente (A) einsetzbar. Dabei bietet sich besonders die Umsetzung mit hydroxylgruppenhaltigen Aminen, wie z.B. Ethanolamin, Methylethanolamin und Diethanolamin an.
Werden als Komponente (A) solche Produkte eingesetzt, die ausreichende Mengen an Aminogruppen enthalten, um nach Protonierung mit Säuren wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu werden, lassen sich in Kombination mit .Komponente (B) wasserdispergierbare Einbrennlackbindemittel herstellen, insbesondere solche, die für die kathodische Elektrotauchlackierung verwendet werden können. Für diesen Zweck können die oben erwähnten Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit primären oder sekundären Aminen elnge-
25 setzt werden.
Viele der für die kathodische Elektrotauchlackierung vorgeschlagenen Trägerharze sind auch als Komponente.(A) in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln einsetzbar, so z.B.
30- die Umsetzungsprodukte phenolischer Mannichbasen mit
Epoxidharzen gemäß der DE-PS. 24 19 179, die Umsetzungsprodukte von kettenverlängerten Epoxidharzen mit sekundären Aminen gemäß der US-PS 4 .104 l40, Umsetzungsprodukte von (Meth)-äcrylamldomethylierten Phenolen, Aminen und Epoxidharzen, z.B. gemäß DE-OS 29 42 488 und DE-OS 30 21 300;
- y- ' O.Z.0062/01044
• /fO ·
rwichtig ist nur, daß sie ein Molekulargewicht von 500 bis Ί 10 000 aufweisen und im Mittel pro Molekül mindestens zwei OH- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen besitzen. Während es für die Vernetzungsaktivität beim Einbrennen völlig ausreicht, wenn die Komponente (A) lediglich OH- und keine primären und/oder sekundären Aminogruppen enthält, ist es doch häufig vorteilhaft, Produkte einzusetzen, die auch primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten, da sich damit wäßrige Elektrotauchlackbäder mit hohen pH-Werten von z.B. 6,5 bis 8,0 herstellen lassen. Durch hohe pH-Werte, vor allem solche nahe pH 7 oder darüber, läßt sich eine Korrosion von Anlagen vermeiden. -Eine Möglichkeit, zu als Komponente (A) geeigneten Produkten mit primären und sekundären Aminogruppen zu kommen, ist die Umsetzung von überschüssigen primären Diaminen mit Epoxidharzen und anschließende Abtrennung des überschüssigen Amins bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck.
Als Diamine kommen dafür vor allem solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, z.B. Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diamlnopropan, 1,4-Diaminobutan und Hexamethylendiamin. Die Reaktionsprodukte.können, falls gewünscht, mit Dicarbonsäuren kettenverlängert werden, z.B. mit Sebazinsäure oder mit dlmerer Fettsäure. Durch das Verhältnis Dicarbonsäure zu Epoxidharz-Aminaddukt kann man das gewünschte Molekulargewicht einstellen, z.B. kann man auf zwei Moleküle Epoxidharz-Aminaddukt 1 Mol dimerer Fettsäure einsetzen..
Eine weitere Möglichkeit, als Komponente (A) geeignete Produkte mit primären Aminogruppen herzustellen, ist der Umsatz von Epoxidharzen mit sekundären Aminen, die geblockte primäre Aminogruppen enthalten. Beispiele für solche Amine sind, das Diketimin von Diethylentriamine das Ketimin
; - 8^- · 0.2. 0062/01044
• /14·
•"von Aminoethylethanolamln und das Ketimin von N-Methyl- -ethylendiamin. Die Ketimine lassen sich in einfacher Weise aus den freien Aminen und einem Keton, z.B. Methylisobutylketon, unter Auskreisen von Wasser herstellen* Bei der Umsetzung mit Epoxidharzen reagiert nur die sekundäre Aminogruppe, anschließend kann das Ketimin durch Zugabe von Wasser gespalten werden, wobei sich die freie primäre Aminogruppe zurückbildet. Durch Umsetzung eines Teils der ■ primären Aminogruppen mit Dicarbonsäuren lassen sich auch IQ diese Produkte durch Kettenverlängerung elastlfizieren.
Komponente (A) ist im erfindungsgemäßen Bindemittelgemisch . im.allgemeinen in einer Menge von 30 bis 95* vorzugsweise 60 bis 85 Gew.%3 der Gesamtmenge des·Bindemittelgemisches enthalten.
Komponente (B) ist ein Umsetzungsprodukt aus
a) mindestens einem Polyisocyanat 2Q b) mindestens einem sekundären Monoamin und
gegebenenfalls
c) einem oder mehreren Polyalkoholen mit mindestens zwei
Hydroxylgruppen.
Als Isocyanate können beliebige aliphatische, alicyclische und/oder aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele, geeigneter Polyisocyanate sind Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanate Isophorondiisocyanat, Cyclohexan- -1,4-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, ^,V-Diphenylmethandiisocyanate Triisocyanate wie biurtetisiertes oder isocyanuratisiertes Hexamethylendiisocyanat und das Additionsprodukt von 3 Mol Toluylendiisocyanat an 1 Mol Trimethylolpropan. Auch Isocyanat-Präpolymere,'z.B. Additionsprodukte von Diisocyanaten an Polyester- oder Polyetherpolyole,
35 können als Polyisocyanate eingesetzt werden.
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r Als sekundäre Monoamine kommen vor allem sekundäre allphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Amine mit ■ einem Siedepunkt unter 20O0C in Betracht, bevorzugt sind solche mit einem Siedepunkt zwischen 100 und 2000C. Beispiele geeigneter sekundärer aliphatischer Amine sind Dirne thylamln, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamln, Dihexylamin und Isomere davon, wie z.B. Diisopropylamin, auch asymmetrische, wie N-Ethyl-1-propanamin. Beispiele geeigneter cycloaliphatischer bzw. araliphati-
^q scher Amine sind Dicyclohexylamin und N-Methylanilin.
Gegebenenfalls können zusätzlich Polyalkohole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Diese können niedermolekulare, definierte Verbindungen, wie z.B. Butandiol-1,4 oder hydriertes Bisphenol A sein, es können
J5 . jedoch auch polymere Alkohole wie z.B. Polyester- oder
Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht bis zu 10 000 eingesetzt werden.
Die Mengen der Teilkomponenten a), b) und c) werden so 2Q gewählt, daß die Summe der Äquivalente von b) und c) mindestens gleich den Äquivalenten an a) ist. Ist die Summe größer, so entstehen Produkte, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten] im allgemeinen wird man jedoch die Summe der Äquivalente von b) und c) etwa gleich den Äquivalenten a) wählen.
Die Umsetzung erfolgt bei den für Isocyanatreaktionen üblichen Bedingungen, die Reihenfolge der Zugabe von a), b) und c) ist beliebig, die Reaktionstemperatur kann von Raumtemperatur bis etwa 1500C betragen. Sind die Einsatzstoffe und das Reaktionsprodukt bei Reaktionstemperatür flüssig, so kann ohne Lösungsmittel gearbeitet werden, im allgemeinen wird man die Reaktion jedoch in einem inerten Lösungsmittel wie einem Ether, Ester, Keton oder Kohlenwasser-
35 stoff durchführen.
O.Z.0062/010^
'"Komponente (B) wird im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 70, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittelgemisches (A)+(B), eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen überzugsmittel werden die Komponenten (A) und (B) gemischt. Bei Komponenten mit niedriger Viskosität kann dies in Substanz erfolgen, wobei gegebenenfalls auf Temperaturen bis maximal 13O0C . erwärmt wird. Produkte höherer Viskosität werden vor der Mischung in organischen Lösungsmitteln gelöst. Dabei können übliche Lösemittel wie Alkohole, Ketone, Ester, Ether, Kohlenwasserstoffe etc. verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen überzugsmittel können, gegebenen-„.,-,-falls mit Zusätzen mit Pigmenten, Hilfsmitteln und Här-' tungskatalysatoren, durch übliche Methoden, wie Spritzen, Tauchen, Gießen und Rakeln auf Substrate wie Holz, Kunststoff oder Metall aufgebracht werden. Für die Herstellung von Pulverlacken werden die jeweils festen, lösemittelfreien Komponenten (A) und (B), deren Erweichungspunkte aus Gründen der Blockfestigkeit jeweils>600C liegen sollten, trocken gemahlen und mit üblichen Zusätzen, wie Pigmenten, Füllstoffen und Verlaufshilfsmitteln, beispielsweise auf Polyacrylatbasis, vermischt. Die Mischungen werden anschließend bei Temperaturen um 10O0C schmelzhomogenisiert (Extruder). Nach Abkühlen der' Extrudate auf Raumtemperatur werden diese gründlich gemahlen. Durch Sieben werden grobe Anteile (über 70μΐη) abgetrennt. Die Applikation der Pulverlacke erfolgt üblicherweise durch elektrostati-
30 sches Pulversprühen.
Produkte, welche, bedingt durch ihren Gehalt an Aminogruppen, nach Neutralisation mit Säuren, wie z.B. Essigsäure, wasserdispergierbar werden, können auch als wäßrige Dispersion angewandt werden. Derartige Produkte lassen sich vor-
0.2. 0062/01044
• /ft-
'"teilhaft für die Elektrotauchlackierung elektrisch leitfähiger Substrate, wie z.B. Metallteilen, Blechen usw. aus Mössing, Kupfer, Aluminium, metallisierte Kunststoffe oder mit leitendem Kohlenstoff überzogene Materialien, sowie Eisen und Stahl, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt, z.B. phosphatiert, sind, verwenden. Dazu wird zur zumindest teilweisen Neutralisation eine Säure, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure, eingerührt und mit Wasser auf die Verarbeitungskonzentration verdünnt. .Soll anstatt der normalen kathodischen Elektrotauchlackierung das EPC-Verfahren (Electro-Powder-Coating) angewandt werden, so wird man zweckmäßigerweise die Komponente (B) als Pulver und die Komponente (A) als wasserdispergierbares Trägerharz verwenden. Dabei müssen als Komponente (B)
IS Produkte verwendet werden, welche bei Raumtemperatur fest s ind.
die kathodische Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen ein Peststoffgehalt von 5 bis 30 Gew.% eingestellt.
Die Abscheidung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 15 bis 400C während einer Zeit von 1 bis 5 Minuten und bei pH-Werten von.4,0'bis 8,5, vorzugsweise pH 5,0 bis 7,5, bei Abscheidespannungen von 50 bis 500 Volt. Der zu beschichtende elektrisch leitende Körper wird dabei'als Kathode geschaltet. Der abgeschiedene Film wird bei Temperaturen oberhalb von 13O0C ca. 20 Minuten gehärtet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders an-■ gegeben, Gewichtsteile und'Gewichtsprozente.
-' 3« - Q.Z-0062/01044
. /is-
«■ Herstellung der Komponente (A) Komponente A :
- 400 Teile Hexamethylendiamin werden auf 8O0C erwärmt. Anschließend wird eine 80 Üge Lösung von 400 Teilen eines .handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis von 2,2-Bis-(4-. -hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 500 in-Toluol zugefügt. Nach Abklingen der anfänglich
.Q exothermen Reaktion läßt man" 30 Minuten bei 1000C ausreagieren. Dann wird überschüssiges Hexamethylendiamin und Toluol unter vermindertem Druck (15 mbar) abdestilliert, wobei eine Innentemperatur von l80°C erreicht wird. In einem Dünnschichtverdampfer werden schließlich bei
1(- 2,5'mbar-und 18O°C die verbliebenen Spuren von freiem Amin entfernt. Das Produkt hat eine Aminzahl. von 169 mg KOH/g und einen Erweichungspunkt von 95°C.
Komponente A :
. 200 Teile der Komponente A ", 30 Teile dimerisierte Fettsäure und 20 Teile Xylol werden allmählich unter Auskreisen von Wasser auf 1900C erhitzt und eine,Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 13O0C wird
2- zunächst mit 9 Teilen Butylglykol und danach mit 70 Teilen Isobutanol verdünnt. Das Produkt hat einen Pestgehalt von 70 %. ■
Herstellung der Komponente (B)
30 ·
Es wird 1 Äquivalent des jeweiligen Polyisocyanate vorgelegt, in einem isocyanatinerten Lösemittel verdünnt, so daß das Endprodukt eine Konzentration von 50 %. aufweist undunter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß das sekundäre
25 Amin, gegebenenfalls zusammen mit dem Polyol, während
- νί-
O.Z. OO62/O1O44
*" 30 Minuten bei 8O0C zugegeben. Anschließend wird der Ansatz solange bei 8O0C weitergerührt, bis ein NCO-Wert von kleiner 1 erreicht ist.
Tabelle 1 1 Äquivalent
Polyisocyanat		 Abkürzungen: Löse
mittel		 Amin
.[Mol]		 Polyol
[Äqulv.]		 1
HDI HDI Toluol 1 DBA _
Kompo
nente B		 BHDI BHDI Dioxan 1 DBA -
IHDI Dioxan 1 DBA -
JL
B2		 TDI Toluol 1 DHA -
B3 . TMPTDI Toluol 1 DBA -
B4 IPDI Dioxan 1 DBA -
B5 IHDI Toluol 0,7 DBA 0,3 HDL
B6 TMPTDI Toluol 0,7 DBA 0,3 NPDL
B8 Hexamethylendiisocyanat
biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat
21,9 % NCO
IHDI = lsocyanuratisiertes Hexamethylendiisocyanat, . 22 % NCO
TDI = Toluylendiisocyanat, Isomerengemisch 80 % 2,4 und 20 % 2,6
TMPTDI = Präpolymeres aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat
IPDI = Isophorondiisocyanat
DBA = Dibutylamln
DHA = Dlhexylamln
HDL = Hexandiol-1,6
NPDL = Neopentylglykol-1,3
33ΊΊ516
0.2.0062/01044
" Beispiel 1
Herstellung eines konventionell applizierbaren Weißlacks
100 Teile der Komponente A , 120 Teile Ethylglykol, 60 Tei-Ie Butylglykol, 80 Teile Titandioxid und 100 Teile der Komponente B werden unter Erwärmen verrührt und anschließend in einer Sandmühle bis zu einer Körnigkeit nach DIN 53 von lOum vermählen. Nach Abtrennen der Mahlkörper resultiert eine Lacklösung mit einem Pestgehalt von 50 %. Diese wird auf Stahlblech geräkelt (Naßfilmdicke ΙΟΟμίη) und 20 Minuten bei 14O°C eingebrannt. Es entsteht ein hochglänzender, harter und elastischer Lackfilm, der gegen Aceton (lOOmaliges Hin- und Herreiben mit einem Aceton-getrankten Wattebausch) vollkommen resistent ist.
Die folgenden Beispiele zeigen den Einsatz der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren überzugsmittel in kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken:
20 Beispiel 2
100 Teile der Komponente k-, 60 Teile der Komponente B- und 2,2 Teile Essigsäure werden gemischt.
25 Beispiel'3
Es wird ein Bindemittel hergestellt, indem 100 Teile der Komponente A„ mit 60 Teilen der Komponente B gemischt werden. Nach Zusatz von 2,2 Teilen Essigsäure wird das Blndemittel wasserverdünnbar.
35
O.Z-0062/01044 . /ί?·
Γ Beispiel 4. -1
100 Teile der Komponente A und 60 Teile der Komponente B_
c- 5
werden innig vermischt. Danach werden.2,3 Teile Essigsäure
5 zugesetzt.
• Prüfung.der Bindemittel
Zur·Prüfung als kationische Elektrotauchlacke werden durch Zugabe von Wasser aus den mit Säure versetzten Bindemitteln 10 /Sige Dispersionen hergestellt. Unter Rühren wird zu jeweils 1000 Teilen der 'jeweiligen Bindemitteldispersion 6.6 Teile einer Pigmentpaste zugesetzt, welche folgendermaßen hergestellt worden ist:
15 "'
Pigmentpaste:
Nach Beispiel la) der DE-OS 31 21 765 wird ein Pastenbindemittel hergestellt. Dazu werden in einem Reaktionsgefäß 200 Teile Ethylenglykolmonobutylether auf 900C erwärmt.
Dann wird binnen 2 Stunden eine Mischung aus 396 Teilen N-Vinylpyrrolldon, 204 Teilen Vinylpropionat und 1,2 Teilen Azobislsobütyronitrll zugetropft'. Anschließend wird 1 Stunde lang bei 9O0C nachpolymerisiert. Das resultierende Lösungspolymerisat hat· einen K-Wert nach Pikentscher von 24. Der Festkörpergehalt der Copolymerisatlösung beträgt 76 %.
■ In einer Rührwerksmühle werden 250 Teile der obigen Copolymerisatlösung, 210 Teile Ethylenglykolmonobutylether, 555 Teile Ethylenglykolmonoethylether, 837 Teile Wasser, 1084 Teile Kaolin, 217 Teile basisches Bleisilikat, 145 Teile Ruß, 36 Teile Rutil und 3000 Teile Glasperlen von einem Durchmesser von 2 mm 45 Minuten bei einer Drehzahl von 1000 Umdrehungen/Minute gerührt. Nach dem Abtren-
- *€"'- 0.2.0062/01044
• /9 ·
rnen der Glasperlen wird eine Schwarzpaste mit einem Festge- Ί halt von 50,6 % erhalten.
Die Bäder werden dann 48 Stunden bei 3O0G gerührt. An 5- kathodisch geschalteten, Zinkphosphatierten Prüftafeln aus . Stahl werden Lackfilme innerhalb von 2 Minuten bei der in Tabelle 2 angegebenen Spannung abgeschieden und 20 Minuten bei 18O°C, bei. 1.6O0C bzw. bei 14O°C eingebrannt. Ansehlies-.send wird die Beständigkeit gegen Aceton durch 50maliges Hin- und Herreiben mit einem acetongetrankten Wattebausch und die Elastizität in Form der Schlagtiefung geprüft. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.
to Ul
Tabelle 2: Ergebnisse der Bindemittelprüfung bei 17μπι Schichtdicke
Lackbad aus Umgriff nach Ford Acetonfestigkeit bei Spannung bei Einbrenntemp,
Beispiel 2 19,5 cm (250 V) Beispiel 3 21 cm (280 V) Beispiel 4 22 cm (300 V)
160° 1
140° 1
160° 1
140° 1
160° 1
140° ■ 1
Schlag- Salzsprühtest tiefung nach ASTM, Unin χ Ib terwanderung am Ritz nach 500 Stunden
160 160
160 160
160 l60
0,5 mm 0,7 mm
0,3 mm 0,5 mm
0,4 mm 0,5 mm
Acetonfestigkeit Note 1: unangreifbar

Claims (1)

  1. ' Patentansprüche
    Hitzehärtbare überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel enthalten ein Gemisch aus
    (A) mindestens einem Polyaddition-, Polykondensa-
    tions- oder Polymerisationsprodukt mit einem · - mittleren Molekulargewicht Rn von 500 bis 10 000, welches im Mittel pro Molekül mindestens zwei OH- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen besitzt und
    (B) einem Umsetzungsprodukt aus'
    a) mindestens einem Polyisocyanat
    b) mindestens einem sekundären Monoamin und gegebenenfalls '
    c) einem oder mehreren Polyalkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen.
    überzugsmittel nach Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) ein Umse.tzungsprodukt aus einem oder mehreren aromatischen und/oder aliphatischen Epoxidharzen und einem oder mehreren primären, sekundären oder tertiären Mono- und/oder Polyaminen enthalten.
    überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente. (A) ein Polyesterharz enthalten.
    35 0062/1.16/83 Ls/HB 28.03.83
    - 2 - 0.Z- 0062/01044 '
    4. überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Komponente (A) ein stickstoffbasi-■ sehe Gruppen tragendes Polyadditionsprodukt, welches an aromatische Ringe gebundene Gruppierungen der allgemeinen Formel (I)
    -CH2-NH-C-CR1=CHR2 (I)
    i 2
    wobei R und R untereinander gleich oder verschieden sind- und für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen, enthalten.
    5. überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) ein Umsetzungsprodukt aus phenolischen Mannichbasen und Epoxidharzen enthalten.
    6. Hitzehärtbares überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) ein
    Polyacrylat enthalten.
    7. Verwendung der hitzehärtbaren überzugsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Pulver-
    25 lackierung.
    8. Verwendung der hitzehärtbaren überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis β für. lösemittelhaltige Einbrennlacke.
    9. Hitzehärtbare überzugsmittel nach einem der Ansprüche ί bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach zumindest teilweiser Neutralisation mit einer Säure wasserverdünnbar sind.
    - 3 - 0.2.0062/01044
    'ΊΟ. Verwendung der hitzehärtbaren überzugsmittel nach Anspruch 9 für die kathodische Elektrotauchlackierung.
    11. Wäßriges Lackbad für kathodische Elektrotauchlackierung, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 30 Gew.% eines Überzugsmittels gemäß Anspruch 9 enthält.
    20 25 20 35
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