DE3312923A1

DE3312923A1 - Elektrodenanordnung zur elektrochemischen analyse elektrolytischer bestandteile einer fluessigkeit

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Publication number: DE3312923A1
Application number: DE19833312923
Authority: DE
Inventors: Werner 8132 Tutzing Dietze; Hans-Peter Dr.rer.nat. 8120 Weilheim Haar; Horst 8139 Bernried Herrmann; Dieter Dr. 6242 Kronberg Knoll; Wolfgang 8124 Seeshaupt Reiser
Original assignee: Boehringer Mannheim GmbH
Current assignee: Roche Diagnostics GmbH
Priority date: 1983-04-11
Filing date: 1983-04-11
Publication date: 1984-10-11
Also published as: JPS59190653A; JPH0465975B2; EP0122420B1; AU2582184A; EP0122420A3; ZA842088B; DK118184D0; DK118184A; ES8500446A1; ATE78925T1; US5393391A; DE3485840D1; EP0122420A2; ES530585A0; DD219874A5

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing*- H:-WE:eKMANN,-DrrL.-PHYS. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr.-Ing. H. LiSKA, Dipl.-Phys. Dr. J. Prechtel _

LAhe 8000 MÜNCHEN 86

POSTFACH 860 820

MOHLSTRASSE 22 TELEFON (0 89) 98 03 52 TELEX 522621

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Elektrodenanordnung zur elektrochemischen Analyse elektrolytischer Bestandteile einer Flüssigkeit.

Die Erfindung betrifft eine Elektrodenanordnung zur elektrochemischen Analyse elektrolytischer Bestandteile einer Flüssigkeit, mit einem Basiskörper aus Isoliermaterial, mit wenigstens einer in Phasengrenzkontakt mit der Flüssigkeit bringbar an dem Basiskörper gehaltenen, für eine vorbestimmte Ionenart der Flüssigkeit selektiven Meßelektrode und mit wenigstens einer gemeinsam mit der Meßelektrode in Phasengrenzkontakt mit der Flüssigkeit bringbar" an dem Basiskörper gehaltenen Referenzelektrode.

Mit Hilfe derartiger Elektrodenanordnungen wird in der klinischen Chemie zu diagnostischen Zwecken die Aktivität bzw. Konzentration von Ionen in Körperflüssigkeiten, insbesondere Blut oder Urin,gemessen. Zwischen der Referenzelektrode und der über die Körperflüssigkeit elektrolytisch mit der Referenzelektrode verbundenen ionenselektiven Meßelektrode tritt eine Spannung auf, die ein Maß für die Konzentration der zu analysierenden Ionenart ist und mittels eines hochohmigen Spannungsmeßgeräts gemessen werden kann.

Die gemeinsam von der Körperflüssigkeit benetzte Meßelek-

trode und Referenzelektrode bilden hierbei die beiden Halbzellen einer elektrochemischen Zelle.

lonenselektive Meßelektroden sind bekannt, beispielsweise aus dem Buch "Working with Ion-Selective Electrodes" von Karl Cammann, Springerverlag, Berlin, 1979, Seiten 49 bis 92. Die ionenselektive Meßelektrode erzeugt ein Halbze.llen-•potentialir welches innerhalb der gewünschten Meßgenauigkeit hinreichend selektiv nur von der zu analysierenden Ionenart in der Flüssigkeit abhängt. Sie können beispielsweise eine mit einem Ableitelektrolyt gefüllte Elektrodenkammer umfassen, die durch eine ionenselektive Membran von der mit der zu analysierenden Körperflüssigkeit getrennt ist. In den Ableitelektrolyt taucht ein Elektronen leitendes Ableitelement ein. Anstelle der Membran können auch Festkörperelektrolyte, beispielsweise selektiv ionenleitende . Gläser oder keramische Materialien, verwendet werden. ,Andere bekannte ionenselektive Meßelektroden umfassen Festkörperelektroden, Insbesondere aus gepreßtem Pulver oder 0 Einkristallen, die neben Ionenleitfähigkeitseigenschaften auch Elektronenleitfähigkeitseigenschaft haben können.

Referenzelektroden sind ebenfalls bekannt, z.B. aus dem vorstehend erwähnten Buch, Seiten 31 bis 48. Die Referenzelektrode erzeugt ein Halbzellenpotential, welches innerhalb der für die Analyse zur Verfügung stehenden Zeitspanne einen vorgegebenen, möglichst konstanten und von der zu analysierenden Flüssigkeit unabhängigen Wert hat. Das Referenzpotential sollte während 1 Minute nicht mehr als - 50 μν schwanken. Sie umfassen ähnlich den Meßelektroden ein Elektronen leitendes Ableitelement, welches in einen Referenzelektrolyt eintaucht. Der Referenzelektrolyt kann die zu analysierende Ionenart in einer festgelegten Konzentration enthalten und erzeugt aufgrund einer reversiblen, elektrochemischen Reaktion mit dem Ableitelement ein konstantes Potential, unabhängig von der zu analysierenden Flüssigkeit mit der das Referenzelement in elektrolytischem Kon-

takt steht. Bei dem Reaktionssystem aus Ableitelement und Referenzelektrolyt kann es sich beispielsweise um ein Silber/Silberchloridsystem handeln. Geeignet sind auch Thalliumamalgam/Thallium-I-Chlorid-Systeme. Andere Referenzelektroden basieren auf dem Prinzip ionenselektiver Elektroden, wobei der Referenzelektrolyt die zu analysierende Ionenart in fester Aktivität enthält.

Der Referenzelektrolyt der Referenzelektrode sollte durch Membrane oder sonstige Elektrolytbrücken von dem Meßgut bzw. der zu analysierenden Flüssigkeit separiert sein, um zumindest während der Meßdauer das zu Konzentrationsänderung.en und damit Meßfehlern führende Vermischen zu behindern. Geeignet sind beispielsweise Kapillarkonstruktionen zwischen dem Meßgut und dem Elektrolyten der Referenzelektrode .

Eine Elektrodenanordnung der eingangs erläuterten Art ist aus der EP-B-10 457 bekannt. An einem Isolierkörper sind im Abstand voneinander zwei über getrennte Beschickungskanäle des Isolierkörpers benetzbare ionenselektive Elektroden angebracht. Die Beschickungskanäle sind durch einen quer verlaufenden Kapillarspalt miteinander verbunden. Die mit festen Kontakten versehenen Membranen der ionenr selektiven Elektroden, die Beschickungskanäle sowie der die Beschickungskanäle verbindende Kapillarspalt sind symmetrisch zu einer zwischen den Elektroden verlaufenden Symmetrieebene angeordnet. Für die Messung der Ionenaktivität wird der eine Beschickungskanal mit der zu analysierenden Körperflüssigkeit, beispielsweise Blut, beschickt und der andere Beschickungskanal gleichzeitig mit einer Referenzelektrolytflüssigkeit bekannten Ionenaktivität. Die Saugwirkung des Kapillarkanals bewirkt die Elektrolytverbindung zwischen den Elektroden.

Bei der bekannten Elektrodenanordnung handelt es sich um ein nur einmal benutzbares Wegwerfteil. Die Elektroden

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werden bei Beschickung mit der zu analysierenden Körperflüssigkeit bzw. dem Referenzelektrolyt unmittelbar vor Beginn der Messung erstmals benetzt. Da die Elektroden für die Konditionierung nach dem erstmaligen Benetzen eine gewisse Zeitspanne benötigen und andererseits aufgrund der unmittelbaren Berührung der zu analysierenden Flüssigkeit und des Referenzelektrolyts in dem Kapillarspalt die für die Messung zur Verfügung stehende Zeitspanne begrenzt ist, können im Einzelfall Meßfehler aufgruhd ungenügender Konditionierung der Elektroden auftreten. Da die Saugeigenschaften des Kapillarspalts nach einmaliger Benetzung erschöpft sind, kann keine Kalibriermessung an einem Standardelektrolyten mit bekannter Konzentration der zu analysierenden Ionenart vor der eigentliehen Analysemessung durchgeführt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine nach Art eines Wegwerfteils für eine einzige Analysenmessung benutzbare Elektrodenanordnung anzugeben, die einerseits ausreichendes Vorkonditionieren ihrer Elektroden und andererseits eine der Analysenmessung'vorangehende Eichoder Kalibriermessung erlaubt.

Ausgehend von der eingangs näher erläuterten Elektrodenanordnung wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Basiskörper ein abnehmbares Verschlußteil trägt, das zusammen mit dem Basiskörper einen abgeschlossenen Hohlraum bildet und daß der abgeschlossene Hohlraum einen, insbesondere die vorbestimmte Ionenart enthaltenden, mit der ionenselektiven Meßelektrode ein vorbestimmtes Halbzellenpotential definierenden Standardelektrolyt in Phasengrenzkontakt sowohl mit jeder Meßelektrode als auch jeder Referenzelektrode enthält.

Eine derarige Elektrodenanordnung ist nach Art eines Wegwerfartikels lediglich für eine einzige Analysemessung bestimmt. Die Probenkammer wird herstellerseitig

mit dem Standardelektrolyt beschickt und verschlossen. Da die Elektroden ständig mit dem Standardelektrolyt benetzt sind, sind sie vorkonditioniert, so daß die Elektrodenanordnung augenblicklich einsatzbereit ist. Der zum Vorkonditionieren benutzte Standardelektrolyt erlaubt vor der eigentlichen Analysemessung die Durchführung einer Eich- bzw. Kalibriermessung z.B. bei noch verschlossenem Hohlraum. Für die Analysemessung wird das Verschlußteil abgenommen und der Standardelektrolyt entfernt, bevor eine Probe der zu analysierenden Flüssigkeit eingebracht wird. Bei dem Standardelektrolyt handelt es sich bevorzugt um eine Flüssigkeit, deren Viskosität durch physikochemische Verfahren stark erhöht sein kann, beispielsweise durch Überführen in Gel-Form, durch Eindicken mit einem SiO^-Eindickungsmittel oder durch Aufnahme in hydrophilen Kunststoffen, wie z.B.· Polyvinylalkohol.

Der Standardelektrolyt läßt sich auf vielerlei Weise entfernen. Bei flüssigem Elektrolyt beispielsweise mittels eines an den Hohlraum anschließbaren oder in den Hohlraum eintauchbaren Mundstücks aussaugen oder ausblasen. Soweit der Hohlraum über seine Beschickungsöffnung insgesamt gut zugänglich ist, kann er auch mit einem saugfähigen Materialstück, beispielsweise einem Schwamm oder einem Saugpapierabschnitt, ausgewischt werden.

Um die Handhabung der Elektrodenanordnung zu erleichtern, ist in einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, daß der Hohlraum ein mit dem Standardelektrolyt getränktes nach Abnehmen des Verschlußteils entfernbares Polster enthält. Die Standardelektrolytlösung wird nach der Eichmessung zusammen mit dem Polster aus der Probenkammer entnommen .

Da das Polster vielfach sehr kleine Abmessungen hat, ist es zweckmäßigerweise an dem Verschlußteil befestigt. Das Verschlußteil dient als Handhabungsteil des Polsters und

erleichtert das Herausnehmen aus einer oftmals engen Probenkammer .

Das Polster soll den Standardelektrolyt vollständig mitnehmen. Es besteht deshalb zweckmäßigerweise aus elastischem, saugfähigem Material und ist, gegen seine Elastizität vorgespannt, in dem Hohlraum eingeschlossen. Beim öffnen des Verschlußteils entspannt sich das Polster und saugt den Standardelektrolyt vollständig auf.

Zur Unterbringung des Polsters sind insbesondere als Mulden ausgebildete Probenkammern in dem Basisteil geeignet, wobei die benetzbaren Flächen der Elektroden am Boden der Mulde vorgesehen sind. In der Meßbetriebsstellung weist die öffnung der Mulde nach oben. Die benetzbaren Flächen der Elektroden und der Boden der Mulde sind vorzugsweise im wesentlichen flach und/oder gehen bündig ineinander über, um das restlose Entfernen des Standardelektrolyts zu erleichtern.

Bei dem Verschlußteil kann es sich um einen auf die Mulde aufsetzbaren Stöpsel oder Deckel handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mulde durch eine flexible Folie abgedeckt. Geeignet sind beispielsweise Aluminiumfolien, die mit dem Muldenrand lösbar verklebt oder versiegelt sind.

Für die Analyse genügen relativ geringe Flüssigkeitsmengen. Die Elektroden können deshalb auch an der im wesentliehen flachen Oberseite des Basisteils zugänglich sein. Insbesondere in solchen Ausführungsformen kann das mit dem Standardelektrolyt getränkte Polster in einer Mulde des vorzugsweise wieder als flexible Folie ausgebildeten Verschlußteils enthalten sein.

Wie bereits eingangs erwähnt, umfaßt die Referenzelektrode in ihrer allgemeinen Form ein Elektronen leitendes Ableit-

kontaktelement und einen Referenzelektrolyt, dessen Viskosität ebenfalls wie die des Standardelektrolyten durch physikochemische Verfahren stark erhöht sein kann. Der Referenzelektrolyt soll innerhalb der für die Analyse zur Verfügung stehenden Zeitspanne ein vorbestimmtes, möglichst konstantes Halbzellenpotential zusammen mit dem Ableitkontaktelement bestimmen. Soweit der Standardelektrolyt Ionen in einer Konzentration enthält, die diesen Forderungen entsprechen, kann der Standardelektrolyt zugleich als Referenzelektrolyt ausgenutzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Art ist vorgesehen, daß wenigstens eine der Ref erenzelektroden ein in Phasengrenzkontakt mit einem Ableitkontaktelement stehendes, an dem Basisteil gehaltenes Polster umfaßt, welches mit dem Standardelektrolyt des Hohlraums getränkt ist. In Ausführungsformen dieser Art. ist zwischen dem Referenzelektrolyt und dem Standardelektrolyt bzw. während der Analysemessung zwischen dem Referenz elektrolyt und der zu analysierenden Flüssigkeitsprobe keine Membran erforderlich. Als Polster eignet sich beispielsweise ein mit dem Standardelektrolyt getränkter, an dem Ableitkontaktelement anliegender Papierabschnitt. Während vor der Analysemessung der Standardelektrolyt aus dem Bereich der ionenselektiven Meßelektrode entfernt wird, verbleibt das mit dem Elektrolyt getränkte Polster an dem Basisteil. Der Standard/Referenz-Elektrolyt kann im Bereich der Referenzelektrode zur Bildung des Polsters eingedickt sein. Die zu analysierende Flüssigkeit benetzt während der Analysemessung sowohl das mit dem Standardelektrolyt getränkte Polster bzw. die Gelschicht des eingedickten Elektrolyten als auch die ionenselektive Meßelektrode. Das an der Phasengrenzfläche der Referenzelektrode zu der zu analysierenden Flüssigkeit auftretende Diffusionspotential kann in bekannter Weise eliminiert werden (CH. Hamann und W. Vielstich "Elektrochemie I", Verlag Chemie, Weinheim, 1975, Seiten 125, 126). Der Standard/Referenzelektrolyt kann wie vorstehend erläutert, in- einem entnehmbaren Polster enthalten sein, welches in dem Hohlraum an dem Polster der Referenzelektrode anliegt.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß das Basisteil eine mit dem Hohlraum verbundene Pumpeinrichtung oder ein mit einem abnehmbaren Verschluß-

teil verschlossenes Mundstück zum Anschließen einer Pumpeinrichtung trägt. Auch in dieser Ausführungsform werden die Elektroden durch den herstellerseitig in den Hohlraum eingebrachten/flüssigen Standardelektrolyt vorkonditioniert.

Vor der eigentlichen Analysemessung kann eine Eich- oder Kalibriermessung durchgeführt werden, nach der der Standardelektrolyt mittels der Pumpeinrichtung aus der Probenkammer ausgeblasen, vorzugsweise jedoch abgesaugt wird. Bei der Pumpeinrichtung kann es sich um einen am Basisteil gehaltenen und mit diesem zusammen eine Wegwerfeinheit bildenden Faltenbalg handeln, dessen Innenraum mit dem Hohlraum verbunden ist. Alternativ kann in dem Basisteil eine Zylinderöffnung vorgesehen sein, die von einem in der Zylinderöffnung verschiebbar geführten Kolben werkseitig verschlossen ist.

Die Pumpeinrichtung wird zweckmäßigerweise nicht nur zum Entfernen des Standardelektrolyts ausgenutzt, sondern auch zum Beschicken der von dem Hohlraum gebildeten Probenkammer mit der zu analysierenden Flüssigkeit. Das Basisteil hat hierzu bevorzugt die Form eines Rohrs, dessen eine die Beschickungsöffnung bildende Stirnöffnung mittels des Verschlußteils verschlossen ist und dessen andere Stirnöffnung die Pumpeinrichtung trägt oder ebenfalls mittels eines Verschlußteils verschlossen ist.

Die Meßelektrode bzw. Meßelektroden einerseits und die Referenzelektrode andererseits können in Achsrichtung des Rohrs nebeneinander angeordnet sein, wobei die Meßelektrode vorzugsweise zwischen der Beschickungsöffnung und der Referenzelektrode angeordnet ist. Diese Ausgestaltung ist insbesondere dann von Vorteil, wenn der Standardelektrolyt zugleich den Referenzelektrolyten der Referenzelektrode bildet. In diesem Fall muß der Standardelektrolyt nicht vollständig aus dem Rohr abgesaugt werden, sondern es genügt, wenn vor dem Ansaugen der zu analysie-

renden Flüssigkeit eine kleine Luftblase mit angesaugt wird. Zwischen die Meßelektrode und die Referenzelektrode angehoben bilden die auf dem Rohrinnenmantel im Bereich der Luftblase verbliebenen kapillaren Elektrolytschichten eine Elektrolytbrücke, die die beiden Elektrolyte leitend miteinander verbindet. Die Elektrolytbrücke behindert das Vermischen des Standardelektrolyts mit der zu analysierenden Flüssigkeit.

Im folgenden sollen Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 eine perspektivische Darstellung eines Analysegeräts zur Bestimmung der Kalium- und/oder Natriumionenkonzentration einer Körperflüssigkeit, insbebesondere Blut,bei Durchführung einer Eich- bzw. Kalibriermessung;

Fig. 2 das Analysegerät bei Durchführung der Analysemessung; 20

Fig. 3 einen schematischen Längsschnitt durch eine bei dem Analysegerät nach Fig. 1 verwendbare Elektrodeneinheit im herstellerseitig gefertigten und für die

Eich- bzw. Kalibriermessung vorbereiteten Zustand; 25

Fig. 4 die Elektrodeneinheit vorbereitet für die Analysemessung·;

Fig. 5 eine andere Ausführungsform einer herstellerseitig für eine Eich- bzw. Kalibriermessung vorbereiteten Elektrodeneinheit zur Verwendung bei einem Analysegerät zur Bestimmung elektrolytischer Bestandteile einer Flüssigkeit, insbesondere Blut oder Urin;

Fig. 6 eine schematische Darstellung der Elektrodeneinheit während der Analysemessung;

Fig. 7 und 8 weitere Ausführungsformen von Elektrodeneinheiten für die Bestimmung elektrolytischer Bestandteile von Flüssigkeiten, insbesondere Blut oder Urin;

Fig„ 9 bis 16 noch weitere Ausführungsformen von herstellerseitig für eine Eich- bzw. Kalibriermessung vorbereiteten Elektrodeneinheiten zur Bestimmung elektrolytischer Bestandteile von Flüssigkeiten, insbesondere von Blut oder Urin,

wobei die Fig. 9, 11, 13 und 15 die Elektrodeneinheiten im herstellerseitig gefertigten und für die Eich- bzw. Kalibriermessung vorbereiteten Zustand zeigen und in den Fig. 10, 12, 14 und 16 die Elektrodeneinheiten während der

Analysemessung darstellen.

Die Fig. 1 und 2 zeigen ein Analysegerät 1, beispielsweise zur Messung der Kaliumionen und/oder Natriumionenkonzentration von Blut oder Urin. Die Messung erfolgt mit Hilfe einer als Wegwerfteil ausgebildeten Elektrodeneinheit 3, die über eine elektrische Steckverbindung 5 elektrisch und mechanisch · mit dem Analysegerät 1 verbunden ist. Die Elektrodeneinheit weist, wie am besten die Fig. 3 und 4 zeigen, ein aus isolierendem Material, z.B. Kunststoff, bestehendes flachstabförmiges Basisteil 7 auf, welches auf seiner betriebsmäßig in die Steckverbindung 5 eingesteckten, nach oben weisenden Flachseite 9 eine Mulde 11 mit einem vorzugsweise ebenen Boden 13 enthält. Mit dem Boden 13 schließen Benetzungsflächen 15 bzw. 17 einer Referenzelektrode 19 und von zwei ionenselektiven Meßelektroden 21 bündig ab. Die Referenzelektrode 19 und die Meßelektroden 21 sind im Abstand voneinander angeordnet. Die Fig. 3 und 4 zeigen der Übersichtlichkeit wegen lediglich eine der Meßelektroden 21. Eine der Meßelektroden 21 ist kaliumionenselektiv, die andere natriumionenselektiv. Bei geeigneter Ausbildung der Meßelektroden können auch Konzentrationen anderer Ionenarten gemes-

sen werden. Die Referenzelektrode 19 und die Meßelektroden 21 sind über elektrische Leitungen 23, 25 mit bei 27 angedeuteten Steckkontakten galvanisch verbunden. Die Steckkontakte 27 stellen über die Steckverbindung 5 die elektrische Verbindung zu einem zwischen der Referenzelektrode 19 einerseits und den Meßelektroden 21 andererseits anzuschließenden, hochohmigen Spannungsmeßgerät her, dessen Spannungswerte in Werte der Kaliumionenkonzentration bzw. Natriumionenkonzentration umgerechnet auf einem Anzeigefeld 29 (Fig. 1 und 2) angezeigt werden.

Jede der beiden Meßelektroden 21 umfaßt im dargestellten Ausführungsbeispiel eine für Kaliumionen bzw. Natriumionen selektive, die Benetzungsfläche 17 bildende Membran 31, die die Mulde 11 gegenüber einer mit einem Ableitelektrolyten, gefüllten Elektrolytkammer 33 verschließt. Bei dem Ableitelektrolyt kann es sich um ein Gel aus KCl, NaCl und AgCl handeln. In den Ableitelektrolyt taucht ein mit der Zuleitung 25 verbundenes Ableitkontaktelement 35. Bei dem Ableitkontaktelement kann es sich um einen Silberdraht mit Silberchloridoberflächenschicht handeln, der zusammen mit dem Ableitelektrolyten ein Ag/AgCl-Elektro-Iytsystern bildet. Der Ablextelektrolyt ist an AgCl gesättigt und enthält zudem die Ionenart, für die die Membran 31 selektiv ist.

Die Referenzelektrode 19 weist eine Elektrolytkammer 39 auf, die mit einem Gel aus KCl, NaCl und AgCl als Referenzelektrolyt gefüllt ist. Eine die Benetzungsfläche 15 bildende, für alle Ionenarten durchlässige Membran 41 verschließt die Elektrolytkammer 39 zur Mulde 11 hin. In die Elektrolytkammer 39 taucht ein mit der Zuleitung 2 3 verbundenes Ableitkontaktelement 43 ein, welches mit dem Referenzelektrolyt reversibel elektrochemisch reagiert. Bei dem Ableitkontaktelement 4 3 handelt es sich

wiederum um einen Silberdraht mit Silberchloridoberflächenschicht. Andere geeignete Referenzelektrolyte enthalten CuSO. in Kontakt mit Cu-Ableitkontaktelementen. Die Elektrolytkammern 33 und 39 sind durch eine wasserdampfundurchlässige Schicht 44 verschlossen.

Die öffnung der Mulde 11 ist im herstellerseitig gelieferten, in Fig. 3 dargestellten Zustand der Elektrodeneinheit 3 durch einen Folienstreifen 45 verschlossen, der an der Fläche 9 des Basisteils 7 angebracht, beispielsweise angeklebt ist und in einem Grifflappen 47 endet, der das Abziehen der Folie 45 erleichtert. In der Mulde 11 ist ein Polster 49 aus elastischem, saugfähigem Material, beispielsweise Vlies, angeordnet, welches herstellerseitig mit einer Standardelektrolytlösung getränkt ist. Die Umfangsform des Polsters 49 entspricht etwa der Umfangsform der Mulde 11. Die Dicke des Polsters 49 ist so bemessen, daß es bei Einbringen in die Mulde 11 komprimiert wird und elastisch federnd vorgespannt an den Benetzungsflachen 15, 17 der Elektroden 19, 21 anliegt. Die StandardelektrolytlÖsung enthält Kaliumionen und Natriumionen in einer vorbestimmten Konzentration und sorgt für eine ständige Vorkonditionierung dieser Elektroden.

Für eine Analysemessung der Kalium- und Natriumionenkonzentrationen wird die herstellerseitig mit Standardlösung beschickte Elektrodeneinheit 3, wie in Fig. 1 dargestellt, bei nicht abgenommenem Folienstreifen 45 in die Steckverbindung 5 des Analysegeräts 1 eingesteckt. Das Analysegerät 1 mißt die Kalium- bzw. Natriumionenkonzentrationen der Standardlösung und wird hierdurch selbsttätig kalibriert.

Sodann wird der Folienstreifen 45 abgezogen. Das an dem Folienstreifen 45 befestigte Polster 49 entspannt sich und saugt eventuelle Reste der Standardelektrolytlösung vollständig vom Boden 13 der Mulde 11 auf. In die nun freilie-

gende Mulde 11 wird eine bei 50 angedeutete Probe von beispielsweise 50 μΐ des zu analysierenden Bluts geträufelt. Das Analysegerät 1 mißt die Kaliumionenkonzentration und Natriumionenkonzentration und zeigt die Meßwerte auf dem Anzeigefeld 29 bezogen auf die vorangegangenen ermittelten Standardwerte an.

Die Fig. 5 und 6 zeigen eine andere Ausführungsform einer Elektrodeneinheit 51 für ein Analysegerät der in den Fig.

1 und 2 beschriebenen Art. Bei der Elektrodeneinheit 51 handelt es sich wiederum um ein Wegwerfteil, welches eine einmalige Analysemessung erlaubt. Die Elektrcdeneinheit 51 umfaßt ein z.B. aus Glas, vorzugsweise aber aus Kunststoff bestehendes, einen Hohlraum 52 bildendes Isolierrohr 53, welches eine Referenzelektrode 55 und in Achsrichtung des Isolierrohrs 53 versetzt zwei, im dargestellten Ausführungsbeispiel diametral gegenüberliegende, ionenselektive Meßelektroden 57 trägt. Die ionenselektiven Meßelektroden 57 sprechen selektiv auf unterschiedliche Ionenarten an, beispielsweise Kalium- bzw. Natriumionen. Die Meßelektroden 57 können entsprechend den vorstehend anhand der Fig. 1 bis 4 erläuterten Meßelektroden 21 ausgebildet sein. Die Referenzelektrode 55 kann der Referenzelektrode 19 entsprechend konstruiert sein. Im dargestellten Ausführungsbeispiel umfaßt die Referenzelektrode 55 keine gesonderte Referenzelektrolytkammer, sondern lediglich ein Ableitkontaktelement 59, welches in den Innenraum des Isolierrohrs 53 hineinragt. Das Isolierrohr 53 ist auf der den Meßelektroden 57 benachbarten Stirnseite durch eine abnehmbare Kappe 61 verschlossen und trägt an seinem gegenüberliegenden Ende einen elastisch in Expansionsrichtung federnden Faltenbalg 63. Der Faltenbalg 63 und das Isolierrohr 53 sind mit einer Elektrolytlösung gefüllt, die die zu analysierenden Ionenarten, beispielsweise Kalium- bzw. Natriumionen in konstanter Konzentration enthält. Die herstellerseitig in das Isolierrohr 5 3 eingebrachte Elektrolytlösung benetzt sowohl das Ableitkontaktelement 59

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der Referenzelektrode als auch die ionenselektiven Meßelektroden 57 und dient sowohl als Standardelektrolytlösung für eine Eich- bzw. Kalibriermessung als auch als Ableitelektrolyt der Referenzelektrode 55.

Fig. 5 zeigt die Elektrodeneinheit 51 eingesetzt in das nicht näher dargestellte Analysegerät. Das Analysegerät trägt federnde Anschlußkontakte 65 bzw. 67, die bei in das Analysegerät eingesetzter Elektrodeneinheit 51 die elektrische Verbindung zwischen den Elektroden und einem hochohmigen Spannungsmeßgerät des Analysegeräts herstellen. Das Analysegerät umfaßt ferner einen manuell oder motorgetrieben verschiebbaren Betätigungsstempel 69, mit dessen Hilfe das Volumen des Faltenbalgs 63 gesteuert werden kann.

Fig. 5 zeigt den Betätigungsstempel 69 in einer Eich- bzw. Kalibrierposition, in der der Faltenbalg 63 so weit komprimiert ist, daß die herstellerseitig eingefüllte Standard/ Referenzelektrolytlösung sowohl das Ableitelement 59 der Referenzelektrode als auch beide Meßelektroden 57 benetzt. Der Betätigungsstempel 69 muß in dieser Position nicht an dem Faltenbalg 63 anliegen, da dieser aufgrund der noch aufgesetzten Kappe 61 im dargestellten, kontraktierten Zustand gehalten wird. Das Analysegerät wird anhand der herstellerseitig eingefüllten Standard/Referenzelektrolytlösung kalibriert.

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Für die Analysemessung, beispielsweise von Blut oder Urin, werden die Kappe 61 von der mit 71 bezeichneten Beschickungsöffnung des Isolierrohrs 53 abgenommen und durch Zurückziehen des Betätigungsstempels 6 9 zunächst eine Luftblase 73 .

und dann eine in Fig. 6 mit 75 bezeichnete Probe der zu analysierenden Flüssigkeit angesaugt. Die Luftblase 73 wird zwischen die Referenzelektrode 55 und die Meßelektro- ' den 57 eingesaugt und bildet im Bereich der Rohrinnenwand eine kapillare Elektrolytbrücke zwischen dem Referenzelektrolyten im Bereich der Referenzelektrode 55 und der zu analysierenden Flüssigkeit. Die Elektrolytbrücke der Luftblase 73 trennt den Bereich der Standard/Referenzelektro-

lytlösung der Referenzelektrode vom Bereich der zu analysierenden Flüssigkeit.

Fig. 7 zeigt eine weitere Ausführungsform einer Elektrodeneinheit 81 in der herstellerseitig gelieferten Form, die sich von der Elektrodeneinheit 51 der Fig. 5 und 6 lediglich dadurch unterscheidet, daß anstelle des Faltenbalgs 63 eine Kolben-Zylinder-Einheit 83 zum Einsaugen einer Luftblase bzw. der zu analysierenden Flüssigkeit, wie z.B.

Blut oder Urin, vorgesehen ist. Die Elektrodeneinheit 81 umfaßt wiederum ein Isolierrohr 85 mit einer Referenzelektrode 87 sowie zwei im Abstand voneinander und von der Referenzelektrode 87 angeordneten, ionenselektiven Meßelektroden. Das Isolierrohr 85 bildet einen Hohlraum 86 und ist an dem der Kolben-Zy- linder-Einheit 83 gegenüberliegenden Ende durch eine Kappe 91 herstellerseitig verschlossen und enthält eine herstellerseitig eingefüllte Standard-Referenzelektrolytlösung. Die Kolben-Zylinder-Einheit 83 umfaßt einen vorzugsweise durch eine Querschnittsvergrößerung des Rohrs 85 gebildeten Zylinder 93 sowie einen in dem Zylinder abgedichtet verschiebbaren Kolben 95, dessen Kolbenstange 97 in nicht näher dargestellter Weise mit einem Betätigungsmechanismus eines Analysegeräts kuppelbar ist.

Die R-eferenzelektrode 87 sowie die Meßelektroden 89 sind. der Elektrodeneinheit 51 entsprechend ausgebildet. In beiden Ausführungsbeispielen kann die Referenzelektrode 55 bzw. 87 durch eine Elektrolytbrücke von der Standardelektrolytlösung getrennt sein. In diesen Ausführungsformen saugt der Faltenbalg 63 bzw. die Kolben-Zylinder-Einheit 83 Standardlösung in Richtung Referenzelektrode, so daß die zu analysierende Flüssigkeit sowohl die Meßelektroden benetzt und die Standardlösung das Ableitkontaktelement der Referenzelektrode benetzt.

Eine Ausführungsform der letztgenannten Art ist in Fig. dargestellt. Fig. 8 zeigt eine Elektrodeneinheit 101 mit einem Isolierrohr 103, dessen Stirnseiten durch abnehm-

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bare Kappen 105, 107 dicht verschlossen sind. Das Isolierrohr 103 bildet einen Hohlraum 104 und trägt mit axialem Abstand voneinander eine Referenz elektrode 109 sowie zwei diametral gegenüberliegende ionenselektive Meßelektroden 111. Die Referenzelektrode 109 und die Meßelektroden 111 sind entsprechend den Elektroden 19 und 21 der Elektrodeneinheit 3 der Fig. 1 bis 4 ausgebildet. Eine Membran 113 trennt den Innenraum des Rohrs 103 von einer mit einem Referenzelektrolyt gefüllten Elektrolytkammer 115 der Referenzelektrode 109. Mit Ableitelektrolyt gefüllte Elektrolytkammern 117 der Meßelektroden 111 sind durch ionenselektive Membrane 119 vom Innenraum des Isolierrohrs 103 getrennt. Der Innenraum des Isolierrohrs 103 ist herstellerseitig mit einer Standardelektrolytlösung gefüllt, die die zu analysierenden Ionenarten in konstanter, vorbestimmter Konzentration enthält und die Membrane 113, 119 ständig benetzt und damit vorkonditioniert.

Nach Abnehmen der Kappe 105 kann das Rohr 103 an ein Mundstück 121 einer schematisch dargestellten Saugpumpe 123 oder dergleichen eines nicht näher dargestellten Analysegeräts angeschlossen werden. Die Kappe 105 kann ggf. von einer Kanüle oder einem stachelförmigen Kolben durchstochen werden, so daß sie nicht abgenommen werden muß. Nicht näher dargestellte Verbindungskontakte des Analysegeräts verbinden die Referenzelektrode 109 und die Meßelektroden 111 mit einem hochohmigen Spannungsmeßgerät.· Das Analysegerät wird anhand der herstellerseitig eingefüllten Standardelektrolytlösung geeicht bzw. kalibriert.

Für die Analysemessung, beispielsweise vom Blut oder Urin, wird die Kappe 107 abgenommen und die Standardelektrolytlösung mittels der Saugpumpe 123 zumindest bis über die Referenzelektrode 109 hinaus abgesaugt. Sodann wird die zu analysierende Flüssigkeit eingesaugt, bis sie die Referenzelektrode 109 und beide Meßelektroden 111 benetzt und die Analysemessung durchgeführt.

Anstelle der Referenzelektrode 109 kann auch eine Referenzelektrode ähnlich der Elektrode 55 der Fig. 5 und 6 verwendet werden, wenn herstellerseitig eine Standard/Referenzelektrolyt lösung eingefüllt wird und vor dem Einsaugen der zu analysierenden Flüssigkeit zur Bildung einer Elektrolytbrücke eine Luftblase zwischen die Referenzelektrode und die Meßelektrcden eingesaugt wird. Die zu analysierende Flüssigkeit wird dann bis vor das Ableitkontaktelement der Referenzelektrode gesaugt.

Fig. 9 zeigt eine andere Ausführungsform einer Elektrodeneinheit 131, die sich von der Elektrodeneinheit 3 in Fig. 3 im wesentlichen nur dadurch unterscheidet, daß ihr mit Standardlösung getränktes Polster 133 in einer Mulde 135 eines Folienstreifens 137 untergebracht ist. Der Folienstreifen 137 ist abnehmbar an einem isolierenden Basisteil 139 angebracht, welches wiederum eine Referenzelektrode 141 und wenigstens eine ionenselektive Meßelektrode 143 trägt. Die Elemente 133 bis 143 der Elektrodeneinheit 131 entsprechen der Reihe nach den Elementen 49, 11, 45, 7,19 und 21 der Elektrodeneinheit 3 in Fig. 3. Zur weiteren Erläuterung ihres Aufbaus, der Wirkungsweise und des Gebrauchs wird auf die Beschreibung der Fig. 1 bis 4 Bezug genommen. Im Unterschied zur Elektrodeneinheit 3 ist jedoch die in Gebrauchsstellung obenliegende Seite des Basisteils 139 flach. Für die Analysemessung wird, wie Fig. 10 zeigt, ein Tropfen 145 des zu analysierenden Bluts auf die flache Oberseite des Basisteils 139 geträufelt, so daß er die nach oben hin freiliegenden Benetzungsflachen der Elektroden 141 und 143 gemeinsam bedeckt.

Die Fig. 11 und 12 zeigen eine Elektrodeneinheit 151, die sich von der Elektrodeneinheit 3 der Fig. 3 und 4 im wesentlichen nur durch die Gestaltung ihrer Referenzelektrode 153 unterscheidet. Die Elektrodeneinheit 151 weist im übrigen wiederum ein isolierendes Basisteil 155 auf, welches neben der Referenzelektrode 153 wenigstens eine

ionenselektive Meßelektrode 157 trägt. Die Elektroden 153, 157 sind am Boden einer in Gebrauchsstellung nach oben offenen Mulde in dem Basiskörper vorgesehen. Die Mulde enthält, wie in Fig. 11 dargestellt ist, ein Polster 161, welches an einem die Mulde 159 überdeckenden und dicht abschließenden Folienstreifen 163 angebracht ist. Das Polster 161 ist wiederum herstellerseitig mit einer Standardelektrolytlösung getränkt. Die Zusammensetzung des Standardelektrolyts ist so gewählt, daß der Standardelektrolyt zugleich den Referenzelektrolyt der Referenzelektrode 153 bildet. Die Referenzelektrode 153 umfaßt einen mit dem Standard/Referenzelektrolyten getränkten Körper 165, an dem das Polster 161 anliegt. Bei dem Polster kann es sich beispielsweise um ein Vlies- oder Schwammstück oder einen Papierabschnitt handeln. Geeignet sind aber auch poröse Festkörper. Der Standard/Referenzelektrolyt in dem Körper 165 steht in Phasengrenzkontakt mit einem Elektronen leitenden Ableitkontaktelement 167. Fig. 11 zeigt die Elektrodeneinheit 151 in der herstellerseitig gefertigten Form, in der auch die Eich- bzw. Kalibriermessung durchgeführt wird. Fig. 12 zeigt die Elektrodeneinheit 151 bei abgenommenem Folienstreifen 163. In die Mulde 159 ist ein Tropfen 169 der zu analysierenden Flüssigkeit eingebracht, der für die Analysemessung in Phasengrenzkontakt mit dem Standard/Referenzelektrolyten in dem Körper 165 der Referenzelektrode 153 als auch in Phasengrenzkontakt zu den Meßelektroden 157 steht. Zur weiteren Erläuterung von Einzelheiten des Aufbaus und der Wirkungsweise der Elektrodeneinheit 151 wird auf die Be-Schreibung der Fig. 1 bis 4 Bezug genommen, wobei die Teile 155 bis 163 der Reihe nach den Teilen 7, 21, 11, und 45 entsprechen.

Die Fig. 13 und 14 zeigen eine Elektrodeneinheit 171, die sich von der Elektrodeneinheit 151 der Fig. 11 und 12 im wesentlichen nur dadurch unterscheidet, daß ihre Referenzelektrode 173 nicht in einer gesonderten Kammer eines iso-

lierenden Basisteils 175, sondern in einer in Gebrauchsstellung der Elektrodeneinheit nach oben offenen Mulde 177 untergebracht ist, derart, daß ihre Phasengrenzfläche zu dem Standard/Referenzelektrolyt bzw. der zu analysierenden Flüssigkeit eine der Hochwände der Mulde 177 bildet. Die Referenzelektrode 173 umfaßt ein in der Mulde 177 befestigtes, mit dem Standard/Referenzelektrolyten getränktes Polster 181, welches in Phasengrenzkontakt mit einem Ableitkontaktelement 183 steht. In der Mulde sitzt ferner ein mit dem Standard/Referenzelektrolyten getränktes weiteres Polster 185, welches sowohl an dem Polster 181 als auch an der Benetzungsfläche der Meßelektrode 179 flächig anliegt.

. Das Polster 185 ist an einem Folienstreifen 187 befestigt, der die Mulde 177 abdichtet und abnehmbar an dem Basisteil 175 angebracht ist. Die Polster 181 und 185 können in blossem Berührungskontakt miteinander stehen, sie können aber auch über nicht näher dargestellte Trennstege einstückig miteinander verbunden sein, derart, daß die Trennstege beim öffnen des Folienstreifens 187 abreißen. Fig. 13 zeigt die Elektrodeneinheit 171 im herstellerseitig gelieferten Zu-. stand. In Fig. 14 ist die Elektrodeneinheit 171 während der Analysemessung dargestellt, wobei ein Tropfen 189 der zu analysierenden Flüssigkeit in die Mulde 177 eingebracht ist« Die Teile 173 bis 187 entsprechen der Reihe nach den Teilen 153, 155, 159, 157, 165, 167, 161 und 163 der Elektrodeneinheit 151 der Fig. 11 und 12. Zur weiteren Erläuterung des Aufbaus und der Wirkungsweise wird auf die Beschreibung dieser Figuren sowie auf die Beschreibung der Fig. 1 bis 4 Bezug genommen.

Die Fig. 15 und 16 zeigen eine Elektrodeneinheit 191, die sich von der Elektrodeneinheit 3 der Fig. 3 und 4 im wesentlichen dadurch unterscheidet, daß an einem Basiskörper 193 nicht nur mehrere ionenselektive Meßelektroden 195, sondern auch zwei Referenzelektroden 197 und 199 angebracht sind. Die Elektroden 195, 197 und 199 sind wiederum in einer in Gebrauchsstellung der Elektrodeneinheit 191 nach oben offe-

nen Mulde 201 des Basisteils 193 benetzbar. Die Mulde 201 hat zur Erzielung einer Kapillarwirkung langgestreckte Form und ist von einem am Basisteil 193 abnehmbar befestigten Folienstreifen 203 dicht abgedeckt. In der Mulde 201 sitzt vorgespannt ein an dem Folienstreifen 203 befestigtes und zusammen mit dem Folienstreifen 203 abnehmbares Polster 205, welches an sämtlichen Elektroden 195, 197 und 199 gemeinsam anliegt. Das Polster 205 ist herstellerseitig mit einem Standard/Referenzelektrolyten getränkt, der die Elektroden vorkonditioniert und eine Eich-. messung ermöglicht.

Die ionenselektiven Meßelektroden 195 und die Referenzelektrode 197 haben den anhand der Fig. 3 und 4 für die Elektroden 19 und 21 erläuterten Aufbau. Die Referenzelektrode 199 ist ähnlich der Referenzelektrode 153 in Fig. 11 bzw. der Referenzelektrode 173 in Fig. 13 aufgebaut und weist einen mit dem Standard/Referenzelektrolyten getränkten Körper 207, beispielsweise einen am Boden der Mulde 201 befestigten Papierabschnitt auf, der mit einem Ableitkontaktelement 20 9 in Phasengrenzkontakt steht.

Bei abgenommenem Folienstreiferi 203 und Polster 205 wird für die Analysemessung ein Tropfen 211 der zu analysierenden Flüssigkeit in die Mulde 201 eingebracht, derart, daß sämtliche Elektroden benetzt werden. Fig. 16 zeigt schematisch ein zwischen der Referenzelektrode 197 und einer der ionenselektiven Meßelektroden angeschlossenes Spannungsmeßgerät 213. Zwischen der anderen, für eine andere Ionen- sorte selektiven Meßelektrode 195 und der Referenzelektrode 197 ist ein weiteres Spannungsmeßgerät 215 angeschlossen. Die Spannungsmeßgeräte 213, 215, die durch ein gemeinsames, jedoch umschaltbares Meßgerät gebildet sein können, messen die Potentialdifferenzen zwischen den Elektroden 195 und 197. Zwischen den Referenzelektroden 199 und 197 ist ein weiteres Spannungsmeßgerät 217 angeschlossen. Die von diesem Spannungsmeßgerät gemessene Potentialdifferenz

liefert einen Kontrollwert für die Korrektur der Meßwerte der Spannungsmeßgeräte 213, 215.

Die Referenzelektrode 199 kann entsprechend der Referenzelektrode 197 unter Verwendung einer ionenunspezifischen, porösen Membran aufgebaut sein. Der Standardelektrolyt, mit dem das Polster 205 getränkt ist, braucht in diesem Fall keine Referenzelektrolyteigenschaften zu haben. Alternativ kann die Referenzelektrode 197 analog der Referenzelektrode 199 aufgebaut sein. Die Referenzelektroden 197, 199 sind vorzugsweise auf gegenüberliegenden Seiten der ionenselektiven Meßelektroden 195 angeordnet.

Die in den vorstehenden Ausfuhrungsformen der Elektrodeneinheiten erläuterten ionenselektiven Meßelektroden sind bevorzugt unter Verwendung einer ionenselektiven Membran aufgebaut. Eine geeignete kaliumionenselektive Membran umfaßt gemäß allgemein bekannter Rezepturen folgende Anteile in Gewichtsprozent:

0,1 bis 3%, vorzugsweise 1% Valinomycin 20 bis 50%, vorzugsweise 33% PVC 50 bis 80%, vorzugsweise 66% Sebacinsäure bis (2-äthylhexylester); C₃₆H₅₀O₄

Geeignete natriumionenselektive Membrane sind beispielsweise in der Dissertation von H.F. Osswald "Beitrag zur Entwicklung ionenselektiver Durchfluß-Flüssigkeitmembranelektroden für die Bestimmung von Natrium-, Kalium-, Calcium- und Chlorid-Ionen in Vollblut", Diss. ETH 6480, 197 9, Eidgenössische Technische Hochschule, Zürich, oder in Medical and Biological Application of Electrochemical Devices; Edited by Jiri Koryta, P.C. Meier et al, Seiten 13 bis 91 beschrieben. Eine geeignete Zusammensetzung ist hierfür in Gewichtsprozent:

0,5 bis 10%, vorzugsweise 5% Ligand ETH 227 50 bis 80%, vorzugsweise 63,2% Sebacinsäure -bis (2-äthylhexylester); C₂₆H₅₀O₄

20 bis 50%, vorzugsweise 31,8% PVC.

Für den Ableitelektrolyt bei der Bestimmung von Kaliumionen eignen sich folgende Zusammensetzungen: 05

5 bis 2000 mmol/1 KCl (H₂O) (gesättigt an AgCl) im Kontakt mit einem Ag/AgCl-Draht

oder

1 bis 1000 mmol/1 CuSO₄ + 10 mmol/1 KCl im Kontakt mit Cu-Draht

oder

5 bis 100 mmol/1 NaCl (H₂O) + 10 mmol/1 KCl (gesättigt an AgCl) im Kontakt mit Ag/AgCl-Draht.

Als Standardlösung eignet sich eine Lösung mit 5 mmol/1 KCl oder 145 mmol/1 NaCl.

Zur Minderung des Diffusionspotentials ist im Referenzelektrolyt zweckmäßigerweise 1 bis 3 mol/1 KCl zugefügt, wenn der Referenzelektrolyt und der Standardelektrolyt verschieden sind. Ist der Referenzelektrolyt und der Standardelektrolyt identisch, so kann die Ionenkonzentration durch Zugabe von Cu SO₄ und/oder Mg Cl₀ und/oder Lithiumacetat

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erhöht werden. Die kalium- bzw. natriumionenselektiven Membrane müssen dann so ausgewählt werden, daß sie auf diese Ionen nicht oder in vorherhestimmbarer Weise ansprechen. Die oben angeführten kaliumionenselektiven Membrane sind z.B. gegen Kupferionen unempfindlich.

Bei den Elektrodeneinheiten 151, 171 und 191 der Fig. 11 bis 16 sitzt das mit dem Standardelektrolyt getränkte Polster in einer Mulde des Basisteils. Entsprechend der Elektrodeneinheit 131 der Fig. 9 und 10 kann es alternativ auch in einer Mulde des Verschlußteils untergebracht sein.

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Claims

Patentansprüche

1.)Elektrodenanordnung zur elektrochemischen Analyse elek-— trolytischer Bestandteile einer Flüssigkeit, mit einem Basiskörper (7; 53; 85; 103; 139; 155; 175; 193) aus Isoliermaterial/ mit wenigstens einer in Phasengrenzkontakt mit der Flüssigkeit bringbar an dem Basiskörper gehaltenen, für eine vorbestimmte Ionenart der Flüssigkeit selektiven Meßelektrode (21; 57; 89; 111; 143; 157; 179; 195) und mit wenigstens einer gemeinsam mit der Meßelektrode in Phasengrenzkontakt mit der Flüssigkeit bringbar an dem Basiskörper gehaltenen Referenz elektrode (19; 55; 87; 109; 141; 153; 173; 197, 199), dadurch gekennzeichnet, daß der Basiskörper ein abnehmbares Verschlußteil (45; 61; 91; 107; 137; 163; 187; 203) trägt, das zusammen mit dem Basiskörper einen abgeschlossenen Hohlraum (.11; 52; 86; 104; 135; 159; 177; 201) bildet und daß der abgeschlossene Hohlraum einen, insbesondere die vorbestimmte Ionenart enthaltenden, mit der ionenselektiven Meßelektrode ein vorbestimmtes Halbzellenpotential de-

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finierenden Standardelektrolyt in Phasengrenzkontakt sowohl mit jeder Meßelektrode als auch jeder Referenzelektrode enthält.

2. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Hohlraum (11; 135; 159; 177; 201) ein mit dem Standardelektrolyt getränktes Polster (49; 133; 161; 185; 205) enthält, welches bei Abnahme des Verschlußteils (45; 137; 163; 187; 203) entnehmbar ist.

3. Elektrodenanordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polster (49; 133; 161; 185; 205) aus elastischem, saugfähigem Material besteht und gegen seine Elastizität vorgespannt in dem Hohlraum (11; 135; 159; 177; 201) eingeschlossen ist.

4. Elektrodenanordnung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Polster (49; 133; 161; 185; 205) an dem Verschlußteil (45) befestigt ist.

5. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens eine der Referenzelektroden (159; 173; 199) ein in Phasengrenzkontakt mit einem Ableitkontaktelement (167; 183; 209) stehendes, an dem Basisteil (155; 175; 193) gehaltenes Polster (165; 181; 207) umfaßt, welches mit dem Standardelektrolyt des Hohlraums (153; 177; 201) getränkt oder durch Eindicken des Standardelektrolyts gebildet ist und daß der Standardelektrolyt Referenzelektrolyteigenschaft hat und zusammen mit dem Ableitkontaktelement ein konstantes Referenz-Halbzellenpotential liefert.

6. Elektrodenanordnung nach Anspruch 5 in Verbindung mit einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das entnehmbare Polster (161; 185; 205) an dem basisteilfesten Polster (165; 181; 207) anliegt.

7. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Hohlraum durch eine Mulde (11; 159; 177; 201) in dem Basisteil (7; 155; 175; 193) gebildet ist, an deren Boden

(13) Phasengrenzflächen (15, 17) der MeBelektrode (21; 157; 179; 195) und der Referenz elektrode (19; 153; 197, 199) vorgesehen sind.

8. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Verschlußteil durch eine flexible, zumindest die Phasengrenzflächen der Elektroden (19, 21; 141, 143; 153, 157; 173, 179; 195, 197, 199) gemeinsam überdeckende Folie (45; 137; 163; 187; 203) gebildet ist.

9. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Hohlraum (135) zrmindest teilweise in das Verschlußteil (137) eingeformt ist.

10. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch g e kennnzeichnet , daß das Basisteil (53; 85; 103) eine mit dem Hohlraum (52; 86; 104) verbundene Pumpeinrichtung (63; 83) oder ein mit einem abnehmbaren Verschlußteil (105) verschlossenes Mundstück zum Anschließen einer Pumpeinrichtung (123) trägt.

11. Elektrodenanordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Pumpeinrichtung als am Basisteil (53) gehaltener Faltenbalg (63) ausgebildet ist, dessen Innenraum mit dem Hohlraum (52) verbunden ist.

12. Elektrodenanordnung nach Anspruch 10, dadurch g e kennz eichnet , daß die Pumpeinrichtung (83) eine mit dem Hohlraum (86) verbundene Zylinderöffnung (93) in dem Basisteil (85) und einen in der Zylinderöffnung (93) abgedichtet verschiebbar geführten Kolben (95) aufweist.

13. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Basis teil (53; 85; 103) einen Kanal (52; 86; 104) enthält, dessen eine als Beschickungsöffnung dienende¹Stirnöffnung mittels des Verschlußteils (61; 91; 107) verschlossen ist und dessen andere Stirnöffnung die Pumpeinrichtung (63; 83) trägt oder ebenfalls mittels eines Verschlußteils (105) verschlossen ist.

14. Elektrodenanordnung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (57; 89; 111) bzw. Meßelektroden einerseits und die Referenzelektrode (55; 87; 109) andererseits in Achsrichtung des Kanals (52; 86; 104) nebeneinander angeordnet sind und daß die Meßelektrode (57; 89; 111) bzw. Meßelektroden zwischen der Beschickungsöffnung und der Referenzelektrode (55; 87; 109) angeordnet ist bzw. sind.