DE3314742A1

DE3314742A1 - An der oberflaeche modifizierte natuerliche oxidische oder silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE3314742A1
Application number: DE19833314742
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Kerner; Peter Dr. 6450 Hanau Kleinschmit; Alan 5047 Wesseling Parkhouse; Siegfried 5303 Bornheim Wolff
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1983-04-23
Filing date: 1983-04-23
Publication date: 1984-10-25
Also published as: CS241540B2; DE3464620D1; EP0126871B1; ES8502148A1; ES531727A0; CS182384A2; IN162212B; JPS59206469A; DE3314742C2; EP0126871A1; US4514231A

Description

10 Die Erfindung betrifft mit Organosiliciumverbindungen modifizierte natürliche . oxidische oder silikatisch© Füllstoffe, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in vulkanisierbaren Kautschukmischungen.

*5 Es ist bekannt, oxidische Oberflächen mit Organosiliciumverbindungen zu behandeln, um durch diese Vorbehandlung den Verbund zwischen oxidischem Füllstoff und organischen Polymeren unterschiedlichster chemischer Zusammensetzung und damit die verstärkenden

Eigenschaften der Füllstoffe in den Polymeren zu verbessern.

Zu diesem Zweck kann man z.B. die betreffende Organo- ©ilieiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel auflösen und mit dieser LUsung anschließend z.B. Clays behandeln (US-PS 3 22? 6?5) Huber).

Ana dar US-PS 3 567 680 ist bekannt, in Wasser suspendiertes Kaolin mit Mercapto- und Aminosilanen zu

modifizieren. Di© betreffenden Organosiliciumverbindungen sind jedoch in den für die Modifizierung nötigen Mengen wasserlöslich, so daß auch in diesem Fall die Behandlung des Füllstoffs aus ©iner Lösung heraus erfolgt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, mit wasserunlöslichen Organosiliciumverbindungen modifizierte, mit Kautschuken verträgliche oxidische oder silikatische, feinteilige Füllstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung zu finden, bei denen man trotz der Wasserunlöslichkeit lösungsmittelfrei in wässriger Phase arbeiten kann.

Gegenstand der Erfindung sind mit Kautschuken verträgliche, oxidische oder silikatische, natürliche Füllstoffe, an der Oberfläche modifiziert mindestens einer Organosiliciumverbindung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Verbindung wasserunlöslich ist und der Formel (i) ■

15

entspricht

(I) [»£ (H0)₃._n. Si-(AIk)_1n-(Ar)J

in der bedeuten»

R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffen 1

atomen den Phenylrest, wobei alle Reste R und R jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können,R eine C₁-Cr-Alkyl-C. -Cl-Alkoxigruppe, n: 0,1 oder 2
Alk: einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten

ty c

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mi O oder 1

Ar: einen Arylenrest mit 6 bis 12 A-Atomen pt 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß ρ und m nicht gleichzeitig 0 bedeuten und

30

xt eine Zahl von 2 bis 8.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der modifizierten natürlichen oxidischen oder silikatischen Füllstoffe, das dadurch

35

- 5 gekennzeichnet ist, daß man

a) bis zu 80 Gew.^ mindestens einer wasserunlöslichen Organosiliclumverbindung mit der Formel I

in Wasser emulgiert, gegebenenfalls in Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz,

b) diese Emulsion mit der wässrigen Suspension eines oxidischen oder silikatischen, ^einteiligen Füllstoffes oder einer Mischung verschiedener Füllstoffe bei einer Temperatur von 10 bis 50 C, bevorzugt

bei Raumtemperatur, unter Rühren vermischt,

c) das Gemisch gegebenenfalls auf eine Temperatur von 50 bis 100 C, bevorzugt von bis 80 ⁰C aufheizt,

d) und nach Ablauf von 10 bis 1 Z) min, bevorzugt

von 30 bis 60 min, den modifizierten Füllstoff abfiltriert und bei Temperaturen vom 100 bis 150⁰C, bevorzugt von 105 bis 120 C₈ trocknet oder die

Suspension sprühtrοoknet.

Bie Qrganosiliciumverbindungen mit der Formel I

können einsein ©d@r auch als Gemisch verschiedener Verbindungen in Wasser emulgiert werden. Beläuft sich die (5©sairatBä©ng© dieser Verbindungen nach der Vermischung mit der Suspension auf weniger als 3 Gew.-^ (bezogen auf die wässrige Suspension), wird eine oberflächenaktive Substanz zur Unterstützung der Emulsionsbildung

zugesetzt.

Dies ist bei Konzentrationen der Organosiliciumverbindung(©n) ab 3 Gew.<$ nicht mehr notwendig, obwohl β® hilfreich sein kann.

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Man stellt die Emulsion bevorzugt bei Raumtemperatur her. Bs sind aber auch Temperaturen geeignet, die bis zum Siedepunkt der wässrigen Emulsion reichen.

5 Die Konzentration der Organosiliciumverbindung(en) in der hergestellten Emulsion beläuft sich auf 10 bis 80 Gew.#, bevorzugt 20 bis 50 Gew.#, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsion.

10 Der pH-Wert der Emulsion liegt ebenso wie der pH-Wert der Füllstoffsuspension nach dem Zumischen

der Emulsion im schwach sauren oder schwach alkalischen,

bevorzugt aber bei einem pH-Wert von etwa 7·

Unter dem verwendeten Begriff wasserunlöslich ist zu verstehen:

Nach dem Vermischen der Emulsion (ohne oberflächenaktive Substanz) mit der Suspension des Füllstoffs bildet sich um die Füllstoffteilchen herum im gewünschten pH- und Konzentrationsbereich keine klare Lösung der Organosiliciumverbindung(en). Es bleiben vielmehr die getrennten Phasen Wasser und Organosiliciumverbindung bestehen. Die oligosulfidischen Organosilane gemäß der oben

angegebenen allgemeinen Formel I sind an sich bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für vorzugsweise eingesetzte Organosilane sind die z.B. nach der BE-PS 787 69I herstellbaren, Bis-(trialkoxysilyl-alkyl)-oligosulfide wie Bis-(tri-

raethoxy-, -triäthoxy-, -trimethoxyäthoxy-, -tripropoxy-, -tributoxy-, -tri-i-propoxy- und -tri-i-butoxy-silylmethyl)-oligosulfide und zwar insbesondere die Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexasulfide usw., weiterhin Bis- (2-tri-methoxy-, -triäthoxy-, -trimethoxyäthoxy-, .

-tripropoxy- und -tri-n- und -i-butoxy- äthylj -oligo-

eulfide und zwar insbesondere die Dl-, Tri-, Tetra-,

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Penta-, Hexasulfide usw., ferner die Bis-(3~trimethoxy-, -triäthoxy-, -trimethoxyäthoxy-, -tripropoxy-, -tri-nbutoxy- und tri-1-butoxy-silyl-propyl) oligosulflde und zwar wiederum die Di-, Tri-, Te^rasulfide usw bis zu Octasulflden, des weiteren die entsprechenden Bis-(3-trialkoxysilylisobutyl)-oligosulfide, die entsprechenden Bis-(h-trialkoxysilyHsutyl)-oligosulfide. Von diesen ausgewählten₉ relativ einfach aufgebauten Organosilanen der allgemeinen Formel Σ werden wiederum bevorzugt die Bis-(3-trimethoxy-₉ -triäthoxy- und tripropoxysilylpropyl)-oligosulfide, und zwar die Di-, Tri-₉ Tetra» und Pentasulfide, insbesondere die TriathoxverbindHngen mit 2, 3 oder h Schwefelatomen und deren Mischungen. Alk bedeutet in der allgemeinen Formel 1 ©inen zweiwertigen, geraden oder verzweigt©n Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen gesättigten Alkylenrest mit gerader Kohlenstoffkette mit 1 bis h Kohlenstoffatomen.

Speziell geeignet sind auch die Silane mit der folgenden Strukturformel

2Π3

und deren

Methoxiamaloge, herstellbar nach der DE-AS 25 5§ 191«

Als oberflächenaktiv© Substanzen finden bevorzugt ni eh ti ©mo gea©, kationisclie und anionisch© Tenside Verwendung. Ihre Konzentration im der Emulsion beträgt 1 bis 7 G©w_of£j bevorzugt 3 bis 5 Gew.^.

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1 Beispiele für derartige Tenside sind Alkylphenolpolyglycolether, Alkylpolyglycolether, Polyglycole, Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkylbenzyltrimethylammoniumsalze, Alkylbenzol-

sulfonate, Alkylhydrogensulfate, Alkylsulfate.

Die zu modifizierenden natürlichen Füllstoffe, auch als Gemisch von zwei oder mehr dieser Füllstoffe, sind an sich in der Kautschuktechnologie bekannte Füllstoffe.

10 Wesentliche Voraussetzung für ihre Eignung ist das Vorhandensein von OH-Gruppen an der Oberfläche der Füllstoffteilchen, die mit den Alkoxigruppen der Organosiliciumverbindungen reagieren können. Es handelt sich um oxidische und silikatische Füllstoffe, die mit

Kautschukem verträglich sind, und die für diese Verwendung notwendige Feinteiligkeit aufweisen.

Als natürliche Silikate sind besonders Kaoline oder Clays geeignet. Aber auch
20 Kieselgur oder Diatomeenerde können eingesetzt werden.

Als oxidische Füllstoffe sind beispielhaft zu nennen Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid oder -trihydrat und Titandioxid, die aus natürlichen Vorkommen gewonnen ^° werden.

- Die Emulsion wird in derartigen Mengen mit der FüllstoffSuspension vermischt, daß die Konzentration der Organosiliciumverbindung 0,3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Füllstoffmenge beträgt.

Die modifizierten Füllstoffe enthalten 0,3 bis

Gew.fi, bevorzugt O₁,3 bia 2 Gew.^, der Organosiliciumverbindungen,, bezogen auf den trockenen Füllstoff.

5 Sie sind besonders geeignet zur Verwendung in vulkanisier- und formbaren. Kautsehukmisehungen, die nach den üblichen Verfaliren in der Gummiindustrie hergestellt werden.

Sin© nachteilige Wirkung der auf den Füllstoffoberflächen eventuell' adsorbierten, oberflächenaktiven Substanzen ist nicht festzustellen»

den geeigneten Kautschukarten zählen alle noch Doppelbindungen enthaltend© und mit Schwefel sowie

15 Yialkanisationsbeschleuniger(a.) zu Elastomeren versetz bare Kautschuke und deren Gemische«, Insbesondere sind dies die halogenfreie Kautschukarten, vorzugsweise sogenannt© Dien-Elastomere. Zu diesen Kautschukarten zählen beispielsweise _t gegebenenfalls ©"!gestreckte,

20 natürlich© und synthetische Kautschuke, wie Naturkautschuk©, Butadienkautschuke, Isoprenkautschuke, - Butadien-Styrol-Kautschuke, Butadien-Acrylnitril- Kautschuke ₉ 38utylkautschuke₉ Terpolymers aus Äthylen, Propylen und zum Beispiel nichtkonjugierten Dienen.

^ΜΌ Ferner kommsra. für Kautschukgemisehe mit deiu genannten Kautschuken die folgenden zusätzlichen Kautschuke

Carboxylkautsshuk©₉ Epoxidkaratschuke_s Trans-Polypent®sa.am©r_B I1&I©genierte ButylkaTitts©la.uke₉ Kautschuke

aus 2»GhIor»Butadien ₀ Äthyles-Vinylacetat-Copolymerej,

gegebenenfalls auch

Mat«rkautschuk©_o Yorsugsweise werden Naturkautschuke

zwar allein

oder im Mieöhungen uniteinander und/oder jeweils In

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Der modifizierte Füllstoff wird in der Menge zugemischt, daß der Gewichtsanteil der auf ihm enthaltenen Organosiliciumverbindung zwischen 0,3 und 10 Gew.#, bevorzugt zwischen 0,3 und 2 Gew.#, bezogen auf den Kautschukanteil, liegt.

Dabei ist natürlich der vorgeschriebene Gesamtanteil des Füllstoffs in der vulkanisierbaren Kautschukmischung zu beachten.

Das bedeutet, daß sowohl die Gesamtmenge des einzusetzenden Füllstoffs als auch eine Teilmenge modifiziert sein kann. Im letzteren Fall ist der noch fehlende Teil dann in nicht modifizierter Form zuzumischen.

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Füllstoffe führen in den vulkanisierten Kautschukmischungen zu einer deutlichen Verbesserung der gummitechnischen Eigenschaften im Vergleich zu Mischungen, in die die Organosiliciumverbindung und der Füllstoff getrennt

eingearbeitet wurden.

Es zeigt sich auch. die^Überl^geiiheit von_Kautschuk-

vulkanisaten, die den erfindungsgemäß hergestellten

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Die modifizierten Füllstoffe werden in folgenden Kautsciiukmiβohungen getestet;

Test Rezeptur 1 - Naturkautschuk

SMR 5, ML 4 β 68 100

Füllstoff 100

ZnO, RS 5

Stearinsäur© 2

Agerite Staute 1

Circo Light R.P.A. . 4

■ MBTS . 1,25

Schwefel 2_g75

15	Test Rezeptur 2 -	SBR 1500	100
Ameripol 1502		150
Füllstoff		3
²⁰ ZnO₅ RS		1
Stearinsäure		3
D.E.Ge		0,1
TMTD		1,5
MBTS		2.
²⁵ Schwefel

Bei den verwendeten Emulgatoren _g 0rgan©siliciumv©r» biadtmg und Füllstoffen handelt es sich um folgende

Emulgatoren

Marlophen 812 = Nonylphenolpolyglyeolether (12 Etkylea-

Marf-ophen 820 ss M©nylph©n©lpolyglycoleth©r (20 Ethylen-

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Marlowet GFW = Alkylphenolpolyglycolether (CWH)

Barquat MB 80 = Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid (Lonza) Organosiliciumverbindung

β Bis- 3-(triethoxisilyl)propyl- tetrasulfan (Degussa)

A 189 = Mercaptopropyltriraethoxiailan (Union Carbide) 10

Clays

Suprex Clay, Hexafil (ECC), HEWP (eCC) Speswhite (ECC)

(Huber)

Zur Beurteilung der gummitechnischen Eigenschaften der Vulkanisate werden folgende Werte ermittelt:

Spannungswert = Modul gemäß DIN 535Oh

Firestone Ball Rebound " AD 202^5

Abriebwiderstand " DIN 53516

Compression Set B ^M ASTM D

GOODRICH Flexometer " ASTM D 623 A

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1 Beispiel 1

Zu einer wässrigen Tensidlösung mit einer Konzentration von 4o g/l wird unter starkem Rühren Si 69 zugegeben, so daß die Konzentration an Si 69 in der gebildeten Emulsion 90 g/l beträgt. Sofort nach der Zubereitung werden 200 ml dieser Emulsion in eine Suspension von 6 kg Supres Clay in 25 kg Wasser bei 4o°C unter Rühren gegeben. Die Suspension wurde auf 85⁰C aufgeheizt, anschließend filtriert und getrocknet. In einem Versuch wurde auf das Aufheizen verzichtet. Das getrocknete Material wurde zuerst auf einer Zahnschei-. benmühle und anschließend auf einer Stiftmühle vermählen.
Eine Übersicht über die verwendeten Emulgatoren und die mit diesen in Naturkautschuk und Synthesekautschuk erzielten Resultate, ausgedrückt durch den Modul 300 zeigt Tabelle 1. Es kann festgestellt werden, daß mit allen verwendeten Emulgatoren eine deutliche Leistungssteigerung gegenüber der Referenzmischung mit einem

™ unbehandelten Suprex Clay erzielt wurde.

neben der besseren Handhabbarkeit der modifizierten Füllstoffe gegenüber einer Zugabe von Silan während des Sinmiscliens in. die Kautsdiulosatrix zusätzlich eine Leistungssteigerung erzielt werden kann, zeigt Beispiel

Beispiel 2

Di© Vorgehensweise erfolgte analog Beispiel 1. Als

Emulgator wurde Marlophen 812 eingesetzt. Es wurden

Jeweils O₅,3 bzw. 0,45 Gewichtsteile Silan auf 100 Gewichtsteile Siaprex Clay aufgebracht» Zum Vergleich wurde neben dem wasserunlöslichen Si 69 das in diesen

Mengen wasserlösliche A I89 verwendet. Die hiermit 35

erhaltenen Produkte wurden wiederum in Natur- und

Synthesekautsch.uk eingearbeitet. Zum Vergleich wurde Si 69 in den entsprechenden Konzentrationen direkt in die Kautschukmischungen eingearbeitet. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Resultate. Es kann festgestellt werden, daß für das wasserunlösliche Si 69 eine Modifizierung des Füllstoffs der getrennten Zugabe in die Kautschukmischung überlegen ist.

In Beispiel 3 wird die Wirkungsweise bei weiteren 10 Füllstoffen gezeigt.

Beispiel 3

Es wurden drei verschiedene Füllstoffe mit 0,5 Gewichtsteilen Si 69, bezogen auf 100 Gewichtsteile Füllstoff in wässriger Suspension modifiziert. Zu einer Suspension von 16 kg Hexafil in 20 kg Wasser wurde unter Rühren eine Emulsion von 80 g Si 69 in 200 ml einer Lösung von Marlowet GFW mit einer Konzentration von kO g/l bei Raumtemperatur zugegeben. Nach einer halben Stunde wurde die Suspension auf Bleche gefüllt und im Trockenschrank getrocknet. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel Das gleiche Verfahren wurde mit HEWP durchgeführt, wobei ein Teil der Einsatzmengen wie folgt geändert wurde: 15 kg HEWP, 86 kg Wasser, 75 g Si 69. Als drittes

wurden 30 kg fertig bezogener Speswhite slurry (= 1f67 g/cnr*, Fest stoff gehalt 1,1 g/ml) mit 100 g Si in 200 ml Marlowet GFW-Lösung (Konzentration 4o g/l) zur Reaktion gebracht. Die Prüfergebnisse in Natur-

und Synthesekautschuk zeigt Tabelle 3. Auch hier ist

ein deutlicher Anstieg der Moduli zu verzeichnen.

Neben der Verbesserung der Moduli werden auch andere wichtige gummitechnische Daten durch das erfindungsgemäße Vorgehen verbessert. Dies· wird durch Beispiel h 35

verdeutlicht.

.-:.· .:·:..:■■:■·-· -■ / 33U742

1 Beispiel h

Speswhite slurry wie in Beispiel 3 beschrieben wurde mit verschiedenen Mengen Si 69 modifiziert. Bezogen auf 100 Gewichtsteile Füllstoff wurden 0,5, 1_f 1,8, 2,6 und 3,5 Gewichtsteile Si 69 eingesetzt. Hierzu wurden in die 200 ml Marlowet GFW-Lösung die entsprechenden Mengen an Si 69 zugegeben. Bei der höchsten Konzentration von 3»5 Gewichtsteilen wurde auf das Tensid verzichtet, da diese relativ große Menge keines zusätzlichen Lösungsvermittlers bedarf. Als Vergleichssubstanz wurde ein Speswhite slurry ohne weitere Zugaben gleich aufgearbeitet. Die Aufarbeitung erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. Die ermittelten gummitechnischen Daten in Natur- und Synthesekautschuk sind in den Tabellen h und 5 aufgelistet. Durch Zugabe größerer Mengen an Si 69 über 0,5 Gewichtsteile hinaus können weitere Verbesserungen der Eigenschaften erzielt werden.

ω ο

cn

	Modul 300	Synthe s ekaut s chuk
Verwendetes Tensid	Naturkaut s chnk	7Λ
Marlophen 812	9_t6	7,6
Marlophen 812¹ '	9,3	8,7
Marlophen 820	9,9	9,2
Marοvet GF¥	9,6	9_t6
Barquat MB 80	10,1	7,7
Natriumdodecylsulfat	9Λ	7,6
Alkylbenzolsulfonat	9,8	5,0
Referenzmischung (unbehandelter Clay)	8,5

1) Suspension wurde bei Raumtemperatur gerührt.

Tabelle 1 Wirkungsweise verschiedener Tenside bei der Modifizierung von Suprex Clay mit Si 69

CO CvO

ω ο

to οι

ISO

Süprex	Clay
η	η
η	η
η	η
η	η
η	η
η	η

modifiziert mit
η η

η n

η η

	Teile Silan	getrennte	Modul	300
Gew.		Zugabe	Naturkaut s ohuk	Synthes ekaut s chuk
0	Si 69		7,5	4,6
0,3	Si 69		8,1	7,1
0,45	Si 69		8,6	6,2
0,3	Si 69		8,9	8,6
0,45	A 189	9,6	10,0
0,3	A 189	8,3	6,9
0,45		8,3	7,1

Tabelle 2 Vergleich der getrennten Zugabe von Silan aur Kautschukmischung
mit dem modifizierten Stiprex Clay.

03 CJl

CO O

bo

CJl

fco O

CJi

Hexafil modifiziert¹' ⁿ unmodifiziert

1)

HEWP modifiziert " urunodif iziert

Spesvhite modifiziert

1)

Naturkaut s chuk	Modul 300	Synthes ekaut s chuk	Modul 300
Modul 100	11,2	Modul 100	8,3
3,8	8,6		8,2
3,3	11,7	*.1	12,8
3,6	8,9	5,9	6,3
3,5	nicht mehr	3,5	nicht mehr
9,5	meßbar	9,9	Meßbar
	12,7		8,0
6,7

unmodifiziert

1) gemäß Beispiel 3

Tabelle 3 Erhöhung der Moduli verschiedener Füllstoffe im Vergleich zum unmodifizierten Füllstoff

co
ο

to

σι

Η-»

GewichtSteilθ	Modul TOO	Abrieb-	Compression	Firestone	Goodrich
Si 6$		widerstand	set	ball rebound	Flexometer
0	6,7	332	55,8	53t5	149
0,5	9,5	267	35,9	53,5	111
1	10,7	295	33,0	53,8	103
1,8	10,7	290	31,6	5^,0	100
2,6	11 ,0	265	30,0	55,6	96
3,5	11,3	25^	28,3	55,9	95

Tabelle k Modifizierter Speswhite in Naturkautschuk

ω
ο

fcO

on

cn

Gewichtsteile Si 69	Modul 100	Abrieb- widerstand	Compression set	Firestone ball rebound	Goodrich Flexometer
0	6,4	271	46,6	36,5	thermisch ζ stört nach 10 Minuten
0,5	9,9	256	25,6	37,9	194
1	10,8	256	22,0	37,8	141
1,8	11,5	280	21,5	4o,5	127
2,6	12,1	238	19,6	41,3	117
3,5	11.9	261	19,3	39,8	123

Tabelle 5 Modifizierter Speswhite in Synthesekautschuk

33U742

1 Beispiel 5

Es wurde der· Einfluß des Emulgators auf die Eigenschaften des Clays geprüft:

5 Tabelle 6

Modul 300 CmPa]

a)Clay b) Clay c) Clay d) Clay

fcnbeh.) + Si69 + GFW + Si69

+ GFW

10 Rezeptur 1 7,7 (Naturkaut s ch.uk )

Rezeptur 2 5»5 (SBR 15OO)

8,2

6,7

7,7

5,7

9,1

8,5

Es zeigt sich, daß der Emulgator keinen Einfluß auf die gummitechnisehen Eigenschaften des Clays hat, wie hier beispielhaft am Modul 3OO nachgewiesen wurde (Proben a, c).

Die Modifizierung von Clay mit Si6°- in Dispersionen, die weniger als 3 Gew.-# Si69, bezogen auf die Menge der Dispersion,enthalten,aber keinen Emulgator, führt zwar zu einer gewissen Verbesserung des M 300-Werts (Probe b). Diese kann jedoch aufgrund der ungenügenden Verteilung des Si69 in der Füllstoffdispersion nicht zu den guten Werten führen, die bei Verwendung von Si 69 in gleicher Konzentration in Kombination mit

einem Emulgator erzielt werden (Probe d). 30

Claims

Patentansprüche

Natürliche oxidische oder silikatische Füllstoffe, an der Oberfläche modifiziert mit mindestens einer Organosiliciumverbindung_f dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung wasserunlöslich ist und der Formel (i)

(l) R¹(R0)„ Si-(AIk) -(Ar)

J J_ Jx entspricht,

in der bedeuten»

R und R eine Alkylgrupp© mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, wobei alle Reste R und R on jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, R eine C₁ -C^-Alkyl-Cj -C^-Alkoxins 0,1 oder 2 gruppe,

Alks einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kolilenwaeserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Q₅ in» 0 oder 1

Ar: einen Arylenrest mit 6 bis 12 C-Atomen

^:- - " 33U742

ρ: O oder 1 mit der Maßgabe, daß ρ und m nicht gleichzeitig 0 bedeuten und x: eine Zahl von 2 bis 8.
2. Verfahren zur Herstellung von Füllstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) bis zu 80 Gew.-$ mindestens eine Organosiliciuraverbindung gemäß der Formel (i) in

10 Wasser emulgiert, gegebenenfalls in Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz

b) diese Emulsion mit der wässrigen Suspension eines oxidischen oder silikatischen, natürlichen

Füllstoffs bei einer Temperatur von 10 bis 50 C unter Rühren vermischt, daß in der Suspension 0,3 bis 15 Gew.-$ der Organosiliciumverbindung(en)gemäß Formel (i), bezogen auf den Füllstoff, enthalten sind,

c) das Gemisch gegebenenfalls auf eine Temperatur von 50 bis 100°C aufheizt und

d) nach Ablauf von 10 bis 120 min den Füllstoff abfiltriert und bei 100 bis 150°C trocknet oder die Suspension sprühtrocknet.
3. Verwendung der Füllstoffe gemäß den Ansprüchen ryn 1 ^un<3 2 in form- und vulkanisierbaren Kautschukmischungen.