DE3316548A1

DE3316548A1 - Verfahren zur beschichtung eines transparenten substrates

Info

Publication number: DE3316548A1
Application number: DE19833316548
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl.-Phys.Dr. 4630 Bochum Groth; Dieter Dipl.-Phys. 5900 Siegen Müller
Original assignee: Flachglas Wernberg GmbH
Current assignee: Flachglas Wernberg GmbH
Priority date: 1983-03-25
Filing date: 1983-05-06
Publication date: 1984-10-04
Also published as: DK164784A; DK164784D0; DE3316548C2; DK160253B; NO155437C; MX167693B; EP0120408A3; FI74697B; AU556576B2; FI74697C; FI841087A; AU2600184A; US4497700A; NO841066L; NO155437B; FI841087A0; DK160253C; CA1203503A; EP0120408B1; EP0120408B2

Description

Andrejewski, Honke & Partner, Patentanwälte in Essen

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Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Beschichtung eines transparenten Substrates mit einem mehrschichtigen optischen Filter, welches mindestens eine Silberschicht und eine nach außen hin nachgeordnete Entspiegelungsschicht aus Zinnoxid aufweist, wobei die Entspiegelungsschicht mit Hilfe einer Magnetron-Kathodenzerstäubung bei vorgegebenem Entspiegelungsschicht-Sauerstoffpartialdruck und vorgegebener Entspiegelungsschicht-Aufstäubrate erzeugt wird. Die Silberschicht kann bzw. die Silberschichten können auf verschiedene Weise aufgebracht werden, vorzugsweise geschieht das in der Praxis mit Hilfe einer'Magnetron-Kathodenzerstäubung. Die Entspiegelungsschicht wird vorzugsweise mit Hilfe einer reaktiven Magnetron-Kathodenzerstäubung aufgebracht. Das Verfahren wird zumeist, aber nicht notwendig, im Durchlauf unter Verwendung von Durchlauf schleusenanlagen geführt. Das Substrat kann eine Glasscheibe oder eine Kunststoffplatte sein. Dünne Silberschichten zeichnen sich durch hohe Lichtdurchlässigkeit in Verbindung mit Hoher Reflexion für Infrarotstrahlen aus und haben aus diesem Grunde verschiedene Anwendungen gefunden, z. B. um die Wärmedämmung von Fensterscheiben zu verbessern. Diese selektiven Eigenschaften von Silberschichten können noch verbessert werden, wenn auf der dem Substrat abgewandten Seite der Silberschicht eine für das sichtbare Gebiet angepaßte Entspiegelungsschicht aus einem dielektrischen Material mit einem Brechungsindex größer 1.7 angeordnet ist. Weitere Ausführungsformen solcher Filter sehen vor, daß zwischen dem transparenten Substrat und der Silberschicht eine weitere dielektrische Schicht vorgesehen ist, die als Haftvermittler dient und bei Ausbildung als Viertelwellenlängen-Schicht auch zusätzlich noch einen Entspiegelungseffekt bringt. Im Rahmen der gattungsgemäßen Maßnahmen liegt es daher, daß zwischen dem Substrat und der Silberschicht eine oder mehrere weitere Metalloxidschichten angebracht werden. Auch kann die Entspiegelungsschicht mit einer oder mehreren zusatz-

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Ι liehen Abdeckungsspiegelungsschicht versehen werden. Es liegt ferner ι im Rahmen der gattungsgemäßen Maßnahmen, zwischen dem transpa-' renten Substrat und der Silberschicht sowie den Metalloxidschichten i und der Silberschicht Metallsichichten oder Metallegierungsschichten, ί ζ. B. aus Chrom, Nickel, Titan, Chrom-Nickel-Legierungen anzuord-I nen, um die Haftfestigkeit und die der Filtereigenschaften zu ver- ; bessern (s. DE-OS 21 44 242 und DE-AS 23 43 152). Bei der Magnej tron-Zerstäubung (US-PS 40 13 532) handelt es sich um ein Vakuum-, verfahren, welches sich durch hohe Beschichtungsraten auszeichnet. Dieses Verfahren ermöglicht in besonders wirtschaftlicher Weise die Herstellung der im Vergleich zur Silberschicht relativ dicken Entspiegelungsschichten. Dabei wird für die Herstellung der Entspiegelungsschichten, insbesondere wenn es sich um eine Zinnoxidschicht handelt, j das Verfahren der reaktiven Magnetron-Zerstäubung angewendet. In ! einer Gasatmosphäre, die Sauerstoff enthält, werden Metall- bzw. ; Metallegierungstargets zerstäubt, wobei sich durch den reaktiven ^; Prozeß auf dem Substrat eine Metalloxid- bzw. eine Metallmischoxidschicht bildet, welche als dielektrische Entspiegelungsschicht funktio- ; niert. Im folgenden wird aus Gründen der terminologischen Verein- ! fachung mit einigen Abkürzungen gearbeitet, die definiert werden. j So steht E-Partialdruck für Entspiegelungsschicht-Sauerstoffpartial-I druck und Ε-Auf stäubrate für Entspiegelungsschicht-Auf stäubrate.

j Bei Verwirklichung des (aus der Praxis) bekannten gattungsgemäßen

j Verfahrens hat sich gezeigt, daß durch das Aufbringen der Entspie-

f gelungsschicht auf die Silberschicht, in einem reaktiven sauerstoff -

; haltigen Plasma, die Infrarot-Reflexionseigenschaften der Silberschicht

j verschlechtert werden. So sinkt die Infrarot-Reflexion bei Silberschich-

; ten mit einer Infrarot-Reflexion von 90 % vor Aufbringen der Zinnoxid-

] schicht auf Werte zwischen 10 % und 40 % ab. Es ist zwar möglich, i

den Verlust an Infrarot-Reflexion zumindest teilweise dadurch zu

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kompensieren, daß die Silberschicht von vornherein etwas dicker aufgebracht wird. Diese Maßnahme führt jedoch zu einem Verlust an Durchlässigkeit im sichtbaren Spektralbereich, was ebenfalls die Wirksamkeit eines solchen Filters verschlechtert. Die Ursachen für diese Veränderungen der Silberschicht durch den Beschichtungsprozeß für die Entspiegelungsschicht sind nicht bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so zu führen, daß eine Verschlechterung der Infrarot-Reflexionseigenschaf ten der Silberschicht nicht mehr eintritt, und zwar selbst dann nicht, wenn für das Aufbringen der Entspiegelungsschicht mit reaktiver Magnetron-Kathodenzerstäubung gearbeitet wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß auf die Silberschicht mit Hilfe einer Magnetron-Kathodenzerstäubung zunächst eine gegenüber der Entspiegelungsschicht dünnere metalloxidische Schutzschicht aufgebracht wird, und zwar bei einem gegenüber dem E-Partialdruck reduzierten Schutzschicht-Sauerstoffpartialdruck (S-Partialdruck) und bei einer gegenüber der Ε-Auf stäubrate reduzierten Schutzschichtaufstäubrate (S-Aufstäubrate) und daß danach auf die Schutzschicht die Entspiegelungsschicht aufgebracht wird. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die metalloxidische Schutzschicht mit Hilfe einer reaktiven Magnetron-Kathodenzerstäubung aufgebracht. Die metalloxidische Schutzschicht kann dabei mittels Targets aus einem der Stoffe Zinn, Indium, Indium mit Zinn dotiert, Blei, Zink, Titan, Tantal erzeugt werden und besteht aus Zinnoxid, Indiumoxid, mit Zinnoxid dotiertem Indiumoxid, Bleioxid, Zinkoxid, Titanoxid und Tantaloxid. Ein anderer Vorschlag der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die metalloxidische Schutzschicht durch Magnetron-Kathodenzerstäubung mit Hilfe von metalloxidischen Targets erzeugt wird, vorzugsweise aus einem der Stoffe Zinnoxid, Indiumoxid,

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mit Zinnoxid dotiertem Indiumoxid, Bleioxid, Zinkoxid, Titanoxid ι oder Tantaloxid.

Im Rahmen der Erfindung wird für die Entspiegelungsschicht mit Schichtdicken gearbeitet, wie sie bei der Beschichtung von Substraten mit optischen Filtern des beschriebenen Aufbaus üblich sind. Die Dicke der Schutzschicht und der S-Partialdruck sowie die S-Aufstäubrate sind im großen Bereich variabel. Ein Richtwert ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht bei einem S-Partialdurck und bei einer S-Aufstäubrate aufgebracht wird, die um mindestens etwa einen Faktor 0,5 kleiner sind als der E-Partialdruck und die Ε-Auf stäubrate. Im Detail lehrt die Erfindung, daß auf die Silberschicht einer Schichtdicke zwischen 50 Ä und 300 Ä die Schutzschicht in einer Dicke zwischen 20 Ä und 100 Ä und auf diese Schutzschicht die Entspiegelungsschicht aus Zinnoxid in einer Dicke zwischen 250 Ä und 600 Ä aufgestäubt wird. In diesem Zusammenhang ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht mit einem S-Partialdruck von kleiner oder

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gleich 3 ■ 10 mbar sowie mit einer S-Aufstäubrate von kleiner oder gleich 8 Ä/sec, die Entspiegelungsschicht mit einem E-Partial-

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druck von größer oder gleich 7 ■ 10 mbar bei einer E-Aufstäubrate von größer oder gleich 20 Ä/sec, vorzugsweise 35 Ä bis 40 Ä/sec, aufgebracht werden.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß beim Aufbringen der Entspiegelungsschicht im Rahmen der bekannten Maßnahmen, insbesondere durch das reaktive Plasma bei der reaktiven Magnetron-Kathodenzerstäubung, atomare Teilchen in die obersten Lagen der Silberschicht hineingeschossen werden, welche die eingangs beschriebenen, störenden Schichtveränderungen bewirken. Arbeitet man nach der Lehre der Erfindung, so gelingt es überraschenderweise, eine

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Schädigung der Silberschicht vollständig zu verhindern. Die Schutzschicht verhindert eine Schädigung der Silberschicht durch das Aufbringen der Entspiegelungsschicht. Das gilt überraschenderweise selbst dann, wenn sowohl beim Aufbringen der Schutzschicht als auch beim Aufbringen der Entspiegelungsschicht mit reaktiver Magnetron-Kathodenzerstäubung gearbeitet wird. Es hat sich gezeigt, daß für die Schutzwirkung der Schutzschicht bereits Schichtdicken von 20 Ä ausreichend sind. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Durchlaufschleusenanlage wird man zweckmäßigerweise so vorgehen, daß die Kathode für das Aufbringen der Schutzschicht zwischen der Silberkathode und der bzw. den Kathoden für die Entspiegelungsschicht angeordnet ist, wobei die zu beschichtenden Substrate nacheinander diese Sputterstationen passieren. Die Erfindung ist nicht darauf beschränkt, daß im Durchlaufverfahren gearbeitet wird. So können die Schutzschicht und die Entspiegelungsschicht auch nacheinander mit der gleichen Kathode aufgebracht werden, wobei die Beschichtungsparameter nach dem Aufbringen der Schutzschicht auf die Erfordernisse für das Aufbringen der Entspiegelungsschicht umgestellt werden müssen. Bei der Herstellung der Schutzschicht wird man im allgemeinen Targets der entsprechenden Metalle bzw. Metallegierungen für die Zerstäubung einsetzen. Aber auch oxidische Targets können verwendet werden. Bei diesen sind zwar die Aufstäubraten geringer als bei metallischen Targets, aber die für die Schutzschicht erforderlichen Raten von wenigen Ängström pro Sekunde sind mit Ihnen ohne weiteres zu erreichen. Die Verwendung oxidischer Targets hat den Vorteil, daß der für die Bildung einer Oxidschicht ohne störende Restabsorption für sichtbares Licht erforderliche Sauerstoffdruck in der Beschichtungskammer niedriger ist als beim Einsatz metallischer Targets. Damit ergibt sich ein größerer Sicherheitsabstand zu dem maximal zulässigen Sauerstoffdruck, um eine Schädigung der Silberschicht zu verhindern.

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Im folgenden wird die Erfindung durch Ausführungsbeispiele erläutert.

Beispiel I:

In eine Vakuum-Beschichtungsanlage, welche mit Kathoden für die Magnetron-Kathodenzerstäubung ausgerüstet war, wurde eine Floatglasscheibe von 4 mm Dicke, Format 200 cm X 100 cm, eingebracht. Die Substratoberfläche wurde bei einem Druck von 4 · 10 mbar einer Glimmreinigung unterzogen. Anschließend wurde der Druck auf den für die Durchführung der Beschichtung erforderlichen Wert erniedrigt. Die Beschichtung erfolgte in der Weise, daß die Floatglasscheibe mit konstanter Geschwindigkeit an den linearen Kathoden mit Abmessungen von 125 cm X 23 cm vorbeibewegt wurde. Für die Beschichtung wurden drei Kathoden eingesetzt, welche mit Targets aus Silber, Zinn und einer Indium-Zinnlegierung der Zusammensetzung 90 % In/10 % Sn bestückt waren.

Nacheinander wurden folgende Schichten aufgebracht:

- eine Zinnoxid-Schicht von 330 Ä durch reaktive Zerstäubung von Zinn

- eine mit Zinnoxid dotierte Indiumoxidschicht von 40 Ä Dicke durch reaktive Zerstäubung der Legierung 90 % Indium/10 % Zinn

(diese beiden Schichten bilden zusammen eine zwischen Glasträger und Silberschicht angeordnete erste Entspiegelungsschicht, die auch als Haftschicht funktioniert)

- eine Silberschicht von 80 Ä Dicke durch Zerstäubung von Silber in Argon-Atmosphäre.

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Auf die Silberschicht wurde anschließend eine Zinnoxidschicht von 400 Ä Dicke durch reaktive Zerstäubung des Zinn-Targets aufgebracht. Die Aufstäubrate betrug 35 Ä/sec. Die Zerstäubung erfolgte in einer Ar/N₂/O„-Atmosphäre, wobei der E-Partialdruck 1,4 · 10~³ mbar betrug.

Eine anschließende Messung der Infrarotreflexion der beschichteten Scheibe bei Strahlungseinfall von der Luftseite der Beschichtung ergab bei einer Wellenlänge von 8 pm eine Reflexion von 12 %. Die Durchlässigkeit der Scheibe bei 5500 Ä betrug 51 %.

Beispiel II:

In gleicher Weise wie in Beispiel I wurden zunächst auf eine Floatglasscheibe eine Zinnoxidschicht von 330 Ä, eine mit Zinnoxid dotierte Indiumoxidschicht von 40 Ä und eine Silberschicht von 80 Ä aufgebracht. Anschließend wurde durch reaktive Zerstäubung des Zinntargets eine SnO„-Schicht von 30 Ä Dicke aufgebracht. Die Zerstäubung erfolgte mit einer S-Aufstäubrate von 3 Ä/sec in einer Ar/N„/O„-

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Atmosphäre bei einem S-Partialdruck von 1 ■ 10 mbar.

Im Anschluß daran erfolgte die Beschichtung mit einer weiteren Zinnoxidschicht von 360 Ä Dicke bei einer E-Aufstäubrate von 35 Ä/sec

— in einer Ar/N „/O „-Atmosphäre bei einem E-Partialdruck von 1,4 ■ 10

Eine Messung der Infrarotreflexion der beschichteten Scheibe von der Luftseite der Beschichtung ergab bei > = 8 μηι eine Reflexion von 92 %. Die Transmission bei 5500 Ä betrug 84 %.

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Beispiel III:

In gleicher Weise wie in Beispiel I wurden zunächst eine Zinnoxidschicht von 330 Ä, eine mit Zinnoxid dotierte Indiumoxidschicht von 40 Ä und eine Silberschicht von 80 Ä Dicke aufgebracht. Anschließend wurde durch reaktive Zerstäubung der Legierung 90 % In/10 % Sn eine mit Zinnoxid dotierte Indiumoxidschicht von 30 Ä Dicke aufgebracht. Die S-Aufstäubrate betrug 2 Ä/sec und der S-Partialdruck

-5 in der Ar/N„/CL-Atmosphäre lag bei 8 · 10 mbar.

Im Anschluß daran erfolgte die Beschichtung mit einer Zinnoxid-

j schicht von 360 Ä Dicke bei einer Ε-Auf stäubrate von 35 Ä/sec in ! einer Ar/N„/O„-Atmosphäre bei einem E-Partialdruck von 1,5 · 10~ mbar.

Die Infrarot-Reflexion der beschichteten Scheibe bei >= 8 μηι betrug 92 % und die Transmission bei 5500 Ä lag bei 84,5 %.

In der einzigen Figur sind die spektralen Transmissionskurven und Reflexionskurven der beschichteten Scheibe, letzte gemessen von der Luftseite der Beschichtung, wiedergegeben. Die Spektralkurven zeigen, daß die beschichtete Scheibe sehr gute Filtereigenschaften aufweist. An den Bereich hoher Transmission im sichtbaren Gebiet mit einer Lichtdurchlässigkeit von 83 %, bezogen auf die Hellempfindlichkeit des menschlichen Auges, schließt sich im nahen Infraroten ein Bereich hoher Reflexion an, wobei im fernen IR Reflexionswerte von 92 % erreicht werden.

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Andrejewski, Honke & Partner

Patentanwälte

Diplom-Physiker Dr. Walter Andrejewski Diplom-Ingenieur Dr.-Ing. Manfred Honke Diplom-Physiker Dr. Karl Gerhard Masch Anwaltsakte: 4300 Essen 1, Theaterplatz 3, Postf. 100254 60 111/Ma- 21. April 1983 Patentanmeldung FLACHGLAS AKTIENGESELLSCHAFT Otto-Seeling-Promenade 10-14 8510 Fürth

"Verfahren zur Beschichtung eines transparenten Substrates"

Patentansprüche:

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!./'Verfahren zur Beschichtung eines transparenten Substrates mit einem mehrschichtigen optischen Filter,

welches mindestens eine Silberschicht und eine nach außen hin nachgeordnete Entspiegelungsschicht aus Zinnoxid aufweist,

wobei die Entspiegelungsschicht mit Hilfe einer Magnetron-Kathodenzerstäubung bei vorgegebenem Entspiegelungsschicht-SauerstoffpartialdruGk (E-Partialdruck) und vorgegebener Entspiegelungsschicht-Auf-

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stäubrate (Ε-Auf stäubrate) erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Silberschicht mit Hilfe einer Magnetron-Kathodenzerstäubung zunächst eine gegenüber der Entspiegelungsschicht dünnere metalloxidische Schutzschicht aufgebracht wird, und zwar bei einem gegenüber dem E-Partialdruck reduzierten Schutzschicht-Sauerstoff partialdruck (S-Partialdruck) und bei einer gegenüber der E-Aufstäubrate reduzierten Schutzschicht-Aufstäubrate (S-Aufstäubrate), und daß danach auf die Schutzschicht die Entspiegelungsschicht aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metalloxidische Schutzschicht mit Hilfe einer reaktiven Magnetron-Kathodenzerstäubung aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die metalloxidische Schutzschicht mittels Targets aus einem der Stoffe Zinn, Indium, Indium mit Zinn dotiert, Blei, Zink, Titan, Tantal erzeugt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metalloxidische Schutzschicht mit Hilfe von metalloxidischen Targets erzeugt wird, vorzugsweise aus einem der Stoffe Zinnoxid, Indiumoxid, mit Zinnoxid dotiertem Indiumoxid, Bleioxid, Zinkoxid, Titanoxid oder Tantaloxid.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht bei einem S-Partialdruck und bei einer S-Auf stäubrate aufgebracht wird, die mindestens um etwa einen Faktor 0,5 kleiner sind als der E-Partialdruck bzw. die E-Aufstäubrate.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Silberschicht mit einer Schichtdicke zwischen 50 Ä und 300 Ä die Schutzschicht in einer Dicke zwischen 20 Ä und 100 Ä und auf diese Schutzschicht die Entspiegelungsschicht in einer Dicke zwischen 250 Ä und 600 Ä aufgebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht mit einem S-Partialdruck von kleiner oder gleich 3 · 10 mbar sowie einer S-Aufstäubrate von kleiner oder gleich 8 Ä/sec, die Entspiegelungsschicht mit einem E-Partialdruck von

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größer oder gleich 7-10 mbar bei einer E-Aufstäubrate von größer oder gleich 20 Ä/sec, vorzugsweise 35 Ä bis 40 Ä/sec, aufgebracht werden.