DE3318128A1

DE3318128A1 - Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3318128A1
Application number: DE3318128A
Authority: DE
Inventors: Yukio Maekawa; Yasuo Mukunoki; Naohiko Ashigara Kanagawa Sugimoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-05-18
Filing date: 1983-05-18
Publication date: 1983-11-24
Also published as: JPH0314166B2; US4474873A; JPS58200235A

Description

-6-Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Beschreibung

Die Erfindung betrifft photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien,nachfolgend bezeichnet als photographische lichtempfindliche Materialien, insbesondere solche mit verbesserten antistatischen Eigenschaften und verbesserten Beschichtungseigenschaften.

Da photographische lichtempfindliche Materialien im allgemeinen aus einer elektrisch isolierten Trägerschicht und photographischen Schichten bestehen, lädt sich das Material schnell auf,wenn das Material einer Reibung ausgesetzt wird oder von der Oberfläche des gleichen oder eines unterschiedlichen Materials abgetrennt wird während der Herstellung der photographischen lichtempfindlichen Materialien oder bei der Verwendung für photographische Zwecke. Die Aufladung der Materialien bringt viele Nachteile mit sich. Der wichtigste Nachteil liegt in der Entladung der statischen Aufladung vor dem Entwicklungsprozeß, wobei die lichtempfindliche Emulsionsschicht belichtet wird unter Bildung von punktförmigen Flecken oder zweigartigen oder gefiederten Strichflecken _t wenn die photographischen Filme entwickelt werden. Diese Erscheinung nennt man statische Flecken. Aufgrund der Bildung derartiger Flecken wird der wirtschaftliche Wert dieser photographi-

3Q sehen Filme erheblich beeinträchtigt und in einigen Fällen werden die Filme sogar wertlos. So können derartige statische Flecken bei medizinischen oder industriellen Röntgenfilmen zu gefährlichen Mißdeutungen oder Fehldiagnosen führen. Ein besonderes Problem liegt darin, daß die Beeinträchtigung der Filme erst nach der Entwicklung auffällt. Des weiteren verursachen die statischen Aufladungen der Filme auch die Adhäsion von Staubteilchen auf der Oberfläche der Filme und zur Bildung von

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unebenen Beschichtungen.

Zu der statischen Aufladung der Filme kommt es insbesondere während der Herstellung und der Verwendung der Materialien. Sie werden z.B. gebildet durch Reibung des photographischen Films an einer Walze während der Herstellung oder durch Abtrennen der Emulsionsschicht von der Trägeroberfläche während der Verfahrensstufe des Anrollens oder Abrollens. Die Aufladungen werden z.B. auf Röntgenfilmen in einer automatischen Kamera beim Kontakt mit mechanischen Teilen oder bei dem Ablösen von mechanischen Teilen oder dem fluoreszenzsensibilisierten Papier. Die Aufladungen werden auch gebildet beim Kontakt der Filme mit oder beim Abnehmen der Filme von Rollen und Walzen aus Gummi, Metall oder Kunststoff einer Bindevorrichtung oder einer automatischen Entwicklervorrichtung im Entwicklerlabor oder in einer Kamera bei der Verwendung von Farbnegativfilmen oder Farbumkehrfilmen. Darüber hinaus wird eine statische Aufladung auch erzeugt beim Kontakt der Filme mit den Verpackungsmaterialien.

Die statischen Flecken auf den photographischen lichtempfindlichen Materialien aufgrund der Aufladung und Entladung erhöhen sich mit der Erhöhung der Empfindlichkeit der photographischen lichtempfindlichen Materialien und der Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit. Es besteht daher die Gefahr, daß die statischen Flecken insbesondere bei hochempfindlichen photographischen lichtempfindlichen Materialien auftreten, die entsprechenden Bedingungen ausgesetzt werden, wie hoher Beschichtungsgeschwindigkeit, hoher photographischer Bearbeitung und einer automatischen Hochgeschwindigkeitsentwicklung.

Um Nachteile zu verhindern, die durch die statischen Aufladungen entstehen, können den photographischen lichtempfindlichen Materialien Antistatikmittel zugesetzt werden. Es können jedoch nicht die Antistatikmittel verwendet werden, die aus anderen Anwendungsbereichen be-

kannt sind, da diese Mittel die Eigenschaften der photographischen lichtempfindlichen Materialien beeinträchtigen. Die gewünschten Antistatikmittel müssen die statische . Aufladung v/eitgehend verhindern, ohne daß die photographisehen Eigenschaften der Materialien,wie die Empfindlichkeit/ die Schleierbildung, die Korngröße, die Schärfe der Materialien beeinträchtigt wird. Des weiteren dürfen die .Antistatikmittel keinen nachteiligen Einfluß auf die Festigkeit der photographischen lichtempfindlichen Materialien, die möglichst unempfindlich gegen Reib- oder Kratzbeanspruchung sein müssen, ausüben. Des weiteren dürfen die Antistatikmittel die Hafteigenschaften der Filme nicht nachteilig beeinflussen, da die phbtographischen Materialien nicht an den Oberflächen, mit denen sie in Kontakt gebracht werden und zwar weder mit der gleichen Filmoberfläche oder der Oberfläche eines anderen Materials haften sollen. Die 2u verwendenden Antistatikmittel dürfen das Ausströmen der Behandlungslösungen für die photographischen lichtempfindlichen Materialien nicht beeinträchtigen und die Haftfestigkeit zwischen den Schichten des photographischen lichtempfindlichen Materials nicht zerstören. Wie oben dargelegt worden ist, unterliegt die Verwendung der Antistatikmittel für photographische lichtempfindliche Materialien vielen Beschränkungen.

Eine Möglichkeit zur Verhinderung der statischen Aufladung liegt darin, daß man die elektrische Leitfähigkeit der Oberfläche der photograpbischen lichtempfindlichen Materialien erhöht, so daß die statischen Aufladungen abgeleitet werden,bevor es zu einer Funkenentladung kommt.

Für die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Trägermaterials oder der Oberfläche der verschiedenen Beschichtungen in den pnotographischon lichtempfindlichen Materialien sind die verschiedensten Mittel vorgeschlagen worden, z.B. die Verwendung von verschiedenen hygroskopischen Substanzen, wasserlöslichen anorganischen Salzen, bestimmten Tensiden und Polymerverbindungen. In den

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US-PS'en 2 882 157, 2 972 535, 3 062 785, 3 262 807, 3 514 291, 3 615 531, 3 753 716, 3 938 999 sind verschiedene derartige Polymerverbindungen beschrieben. Entsprechende Tenside, sind beschrieben in den US-PS'en 2 982 651, 3 428 456, 3 457 076, 3 454 625, 3 552 972, 3 655 387 und entsprechende Metalloxide und kolloidales Sllicagel sind beschrieben in den US-PS'en 3 062 700, 3 245 833 und 3 525 621.

Die meisten der bekannten Verbindungen sind jedoch nur für bestimmte Trägermaterialien oder bestimmte photographische Zusammensetzungen einsetzbar. Obwohl einige der bekannten Verbindungen zu relativ guten Ergebnissen bei speziellen Trägermaterialien, speziellen photographischen Emulsionen oder anderen photographischen Elementen führen, so sind sie jedoch nicht in der Lage, statische Aufladungen zu verhindern, die für unterschiedliche Trägermaterialien und unterschiedliche photographische Elemente verwendet werden. Daneben haben die bekannten Antistatikmittel aber auch den Nachteil, daß sie die photographischen Eigenschaften der Filme beeinträchtigen.

Cbwohl einige der Antistatikmittel eine gute antistatische Wirkung besitzen, können diese Mittel jedoch nicht für die photographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, da sie die Empfindlichkeit, die Schleierbildung, die Korngröße und die Schärfe der Materialien beeinträchtigen. So sind Pol'ethylenoxidverbindungen z.B. als Antistatikmittel geeignet. Sie erhöhen jedoch die Schleierbildung, die Desensibilisierung und beeinträchtigen die Körnigkeit des Films. Insbesondere lichtempfindliche Materialien, bei denen beide Seiten des Trägermaterials

ι mit photographischen Emulsionen beschichtet werden, wie j bei medizinischen direkten Röntgenfilmen, ist es schwierig, ! die antistatischen Eigenschaften zu gewährleisten,ohne daß die photographischen Eigenschaften in negativer Weise beeinflußt werden. Die Verwendung der bekannten Antistatikmittel für photographs sehe lichtempfindliche Materialien ist nur begrenzt nüglich und die Verwendung dieser _y

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-ΙΟΙ Materialien führt in den meisten Fällen zu einer Einschränkung des Verwendungsbereichs der entsprechenden Filme.

Ein anderes Verfahren zur Überwindung der Probleme, die bei photographischen lichtempfindlichen Materialien aufgrund der statischen Aufladung auftreten, ist die Kontrolle der reibelektrischen Serien auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Materialien zur Verringerung der Bildung der statischen Aufladungen aufgrund von Reibung oder Berührung.

So ist z.B. versucht worden, den photographischen lichtempfindlichen Materialien zur Verhinderung der Aufladung Fluor enthaltende Tenside zuzusetzen, wie dies in den GB-PS'en 1 330 356 und 1 524 631, OS-PS'en 3 666 478 und 3 589 906, JA-PS 26687/77 und der JA-OS (OPI) 46733/74, 32322/76, 84712/78 und 14224/79 beschrieben ist.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien, die diese fluorhaltigen Tenside enthalten, neigen dazu, sich negativ aufzuladen. Obwohl es möglich ist, die reibungselektrischen Serien der Oberfläche der lichtempfindlichen Materialien für jede reibungselektrische Serie der Gummiwalzen, Delrinwalzen und Nylonwalzen anzupassen durch die geeignete Kombination der fluorhaltigen Tenside mit der Eigenschaft der negativen Aufladung mit Tensiden, die geeignet sind sich positiv aufzuladen, kommt es immer noch zu Schwierigkeiten. Diese Schwierigkeiten stellen sich dadurch ein, daß die reibungselektrischen Serien der Oberfläche der lichtempfindlichen Materialien nicht gleichzeitig angepaßt werden können für alle reibungselektrischen Serien der Gummiwalzen, Delrinwalzen und Nylonwalzen. Wenn derartige fluorhaltige Tenside verwendet werden,um die Filme an Gummi anzupassen, dann kommt es zur Ausbildung von verästelten statischen Flecken auf den Filmen,wenn Delrinwalzen verwendet werden, auf denen im Gegensatz zu den reibungselektrischen Serien des Gummis reibungselektrische Serien mit positiver Ladung gebildet werden. Wenn

die fluorhaltigen Tenside verwendet werden,um die Filme an DeIrin anzupassen, kommt es zur Ausbildung von punktförmigen statischen Flecken bei der Verwendung von Gummiwalzen, bei denen im Gegensatz zu Delrinwalzen reibelektrische Serien mit negativer Ladung ausgebildet werden.

Aus der GB-PS 1 293 189 ist ein Verfahren bekannt, das die obigen Nachteile vermeiden soll und zwar durch Verringerung des Oberflächenwiderstandes durch Verwendung von hochmolekularen Elektrolyten mit den obigen Verbindungen. Aber auch dieses Verfahren hat den Nachteil, daß negative Nebeneffekte auftreten, wie die Verschlechterung der Antihafteigenschaften und anderer photographischer Eigenschaften. Damit ist auch dieses Verfahren nicht geeignet, Materialien mit ausreichenden antistatischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Aus der US-PS 3 850 642, JA-OS (OPI) 52223/73 und 127974/77 ist die Verwendung von fluorhaltigen kationischen Tensiden bekannt, wobei die Abhängigkeit der verschiedenen Materialien hinsichtlich der reibelektrisehen Serien gering ist. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es für die übliche Herstellung der photographischen lichtempfindlichen Materialien durch Beschichten nicht geeignet ist, da diese Materialien sehr schlechte Beschichtungseigenschaften aufweisen.

Es ist bekannt, daß die photographischen lichtempfindlichen Materialien hergestellt werden durch Aufbringen einer Unterschicht einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schutzschicht, einer Filterschicht, einer Lichthofschutzschicht und einer Zwischenschicht auf ein Trägermaterial bestehend aus z.B. Celluloseacetat, Polyester oder einem mit Polyethylen laminierten Papier. Wenn photographische lichtempfindliche Materialien mit dieser Anzahl von Schichten hergestellt werden, dann müssen die Beschichtungslösungen als gleichmäßige dünne Schichten aufgebracht werden, um ein "Abstoßen", d.h. Bildung von sehr kleinen Flecken, die nicht mit der Beschichtungslösung beschichtet sind, zu verhindern. Bei der Her-

■Stellung photographischer lichtempfindlicher Materialien werden manchmal die photographischen Emulsionen und andere Gelatine enthaltende Beschichtungslösungen zur. gleichen Zeit auf das Trägermaterial aufgebrachtem einen Mehrschichtfilm zu bilden. So werden z.B. bei der Herstellung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials drei oder mehrere photographische Emulsionsschichten gleichzeitig durch kontinuierliches Aufbringen gebildet. Wenn man eine Gelatine oder eine andere Kolloidlösung auf eine Gelatinekolloidschicht aufbringt, ist es sehr schwierig, Beschichtungseigenschaften der gewünschten Art einzuhalten, wie dies im Vergleich dazu möglich ist, wenn die Gelatinekolloidlösung direkt auf den Träger aufgebracht wird. Es ist insbesondere schwierig, eine gleichmäßige Beschichtung herzustellen, wenn die aufzubringende Schicht eine feuchte Schicht ist, die gehärtet wird durch Kühlung direkt nach der Aufbringung. Die meisten bekannten fluorhaltigen kationischen Tenside, die als Antistatikmittel verwendet werden, haben, schlechte Beschichtungseigenschaften, insbesondere bei der Hochgeschwindigkeitsaufbringung und sie führen daher zur Bildung von "Comets", d.h. von örtlich unvollständigen Beschichtungen aufgrund von unlöslichen Substanzen oder Staub, zu "Abstoßungen" und zur Bildung von unebenen Flächen. In den US-PS'en 3 775 und 4 013 69 6 sind Verfahren zur Lösung dieser Probleme vorgeschlagen worden, bei denen nicht-ionische Tenside zusammen mit fluorhaltigen Tensiden verwendet werden. Diese Verfahren sind jedoch nur für spezielle photographische Beschichtungslösungen oder unter speziellen Beschichtungsbedingungen einsetzbar. Somit ist auch dieses bekannte Verfahren in seiner Anwendbarkeit beschränkt. Außerdem werden die photographischen Eigenschaften, z.B. die Desensibilisierung durch die Verwendung der obigen nichtionischen Tenside beeinflußt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein antistati- COPY sches photographisches lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das weniger anfällig für die BiI-

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dung einer statischen Elektrizität gegenüber den verschiedensten Materialien ist. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein photographisches lichtempfindliches Material zur"Verfügung zu stellen, das eine homogene Suspension bildet, wenn eine photographische Beschichtungslösung, enthaltend gegebenenfalls verschiedene photographische Binder, wie Gelatine, mit hoher Geschwindigkeit der. Bildung einer dünnen Schicht aufgebracht wird und mit de'm eine gleichförmige Beschichtung ohne das "Abstoßen" und ohne Bildung von Comets hergestellt werden kann.

Das photographische lichtempfindliche Material soll jedoch nicht nur verbesserte Beschichtungseigenschaften aufweisen, sondern es sollen auch zwei oder drei Gelatine enthaltende Schichten zu einer Gelatine enthaltenden photographischen Schicht mit einer Mehrfachbeschichtungsmaschine aufbaubar sein, oder bei Aufbringung dieser Schichten auf eine Unterschicht sollen diese Schichten zur gleichen Zeit oder kontinuierlich aufbringbar sein, um einen ilehrschichtfilm herzustellen. Das.photographische lichtempfindliche Material, das fluorhaltige kationische Tenside enthält, soll in seinen photographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt sein. Weitere Teilaufgaben sind in der nachfolgenden Beschreibung enthalten.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das ein Trägermaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, enthaltend ein Fluor enthaltendes kationisches Tensid gemäß der allgemeinen Formel I

W-A-N-3--N-R3 _Χ ^Θ - _(Ι)

nc I ^ ι

üOPY

·:::3'3ίΐ8ΐ28

-14-

worin Rf für eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, worin alle oder ein Teil der Wasserstoffatome mit Fluoratomen substituiert sind,steht, A und B jeweils für eine zweiwertige Brückengruppe stehen, R- ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, R^* R-, und R- jeweils Alkylgruppen sind und wenigstens einer der Reste R₁, R„, R, und R. eine mit einer einwertigen Gruppe substituierte Alkylgruppe und X ein Anion ist.
.

In der allgemeinen Formel (I) ist die Alkylgruppe der Reste R₁, R2 / R-5 oder R₄ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen.

Geeignete Beispiele für die zweiwertige Brückengruppe des Restes A der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend aufgelistet:

-CO-, -SO₇-, -0

)-co-,

Vco

.W

BAD ORlGfNAL ^COPY

25

• *

• ·

-15-

, -0-C-CH₇CH₇CO-,

ο Ii C-q-CR₆)_dN-Rf

-N-CR. KO-C-// ^XVSO₂-

It \ /

worin Rf die oben angegebenen Bedeutungen hat, R₅ für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe steht, R_g eine Alkylengruppe nit I.bis 5 C-Atomen und d .0 oder 1 ist. Bevorzugte Beispiele für die zweiwertige Brückengruppe des Restes A sind -CO- und -SO₇-Geeignete Beispiele für die zweiwertige Brückengruppe des Restes B der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend aufgelistet.

30

worin D -Ο-, -S-, -COO-, -OCO-, -CON- oder -N C- ist,

I » Il

R₇ R₇ O P/ rn.., m_, n.. und n„ 3tehen jeweils für O oder eine

ganze Zahl von 1 bis 4 und R„ hat die gleiche Bedeutung

BAD ORIGINAL _{wie R} ^ Bevorzugte Beispiele für die zweiwertige Brückengrupp« COPY des Rester; B sind -(CH₂-)- und -i-CU_ol·-—D-HCH_n-) , worin p, D

m- und Hi₂ die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben.

-ie-

Beispiele für den Rest X in der allgemeinen Formel (I) sind die folgenden Anionen:

CA, Br, I₁ NO₃, CH,COO, CH

-SO₃, und CH₃SO₃

Geeignete Beispiele für einen einwertigen Substituenten für die Alkylgruppe gemäß den Resten R₁, R₂ , R₃/ R₄/ R₅ oder R₇ oder die Alkylengruppe des Restes R₆ sind die Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Epoxy- und Carbamoylgruppe. Von diesen Substituenten sind insbesondere die Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Epoxygruppe und Alkyloxycarbonylgruppe bevorzugt.

Nachfolgend sind einige Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) aufgelistet, die besonders bevorzugt sind:

1. C₈F₁₇SO₂NHCh₂CH₂CH₂-N-CH₂CH₂OH Br

CH-

2. C₀F₁₇SO₇-N-CH₉CH₇N-CH., Br

OX/ Li L L , ύ

CH₂CH₂OH CH-

. C₀F₁₀SO₀NHCH₀CH₀CH₀^N-CH₀COOCH, Br®

O 1 / ^ LLLi L j

CH,

C₀F₁₇SO,-N-CH₉CH,CH₀OCH,CH--N-CH₇CONH,

ο X / Z ι LlL LLt L L

CH₂CH₂OH

CH.

CH-

φ! ³

-SO₂NHCh₂CH₂CH₂-N-CH₂CH₂OCH₃

CH,

Br

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• M »··

-18-

CH,

6. C_1nH₀₁CO-N-CH₀CH-COOCH-CH₇-N-CH-CH₀CH₁₅OH IU LL ι CL LLx LLL

Ctr cur

Br

7. H*CF₇>,CH₇O-C

jj

CH

₇HOJ

Br

CH

8. Cc

CH.

SO₂ NHCH₂ CH₂ CH₂ OCH₂CH₂ -N-CH₂ CH₂ COO

CH,

Br

CH.

9. C₈F₁₇SO₂-N-CH₂CH₂Ch₂-N-CH₂COOCH₃ Br

CH₂COOCH₃ CH₃

CH_

® θ

10. C₀F₁₇SO₇-N-CH-CONHCH,CH,-N-CH,CH.CH.CH.OH Br 0 L ι L ι L LL\ LLLc.

C₃H₇

CH₃

CH

el ^J

11. C₀F₁₇SO₇-N-CH₇CH₇Ch₉-N-CH₇CH-CH₇

Oil Lt L L ti C \ y L

0 C₃H₇ CH₃

Br

-19-

CH₃

©Ι θ

12. C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-M-CH₂CH₂Oh Br

CH₃

©I ³ θ

13. C₃F₁₇SO₂NHCH₂Ch₂CH₂N-CH₂CH₂CH₂OH Cl

CH₃

J^H 3 14. C_QF₁₇S0₇-N-CH₉CH₉CH_?0CH,CH₇-N-CH,CH₇0H Br

CH₂CH₂OH CH₃

CH

0>i θ

15. CF₇OiCF-CF₇OKCF-CONHCH₉CH₉CH₉-N-CH₇CH-OH Br

J / ι L j i LLLi LL

CF₃ CF₃ CH₃

CH

el

16. HiCF₉^₈COOCH₂CH₉N-CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH

CH₉CH₉OH

el ^{2 2} θ

17. C₇F₁₅CONHCH₂Ch₂CH₂OCH₂CH₂-N-CH₃ I

CH₇CH₇OH

Die bevorzugten Verbindungen sind die Verbindungen 1, 2, 6, 12, 14 und 16.

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- 1.--- AUgeneine Verfahren zur Herstellung einiger der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind beschrieben in US-PS 2 759 019 und 2 764 602. Spezielle Verfahrensbeispiele sind nachfolgend beschrieben.

Herstellung von Verbindung 1

Eine Mischung von 29,2 g N-(3-Dimethylamino)-propylperfluoroctasulfonamid, 12,3 g Ethylenbromhydrin und 100 ml Toluol wurde für 3 Stunden am Rückfluß erwärmt, um die Umsetzung durchzuführen. Dann wurden zu der Reaktionslösung 35 ml Methanol hinzugegeben und die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei farblose Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit 20 ml Aceton gewaschen und aus einem Lösungsmittelgemisch von Aceton und Ethanol {80 ml : 40 ml) umkristallisiert. Es wurden 13,5 g nadeiförmige Kristalle erhalten. (Schmp. 169 bis 171⁰C)

Herstellung von Verbindung 3

Eine Mischung von 2 9,2 g N-(3-Dimethylamino)-propylperfluoroctansulfonamid, 6,0 g Methylbromacetat und 300 ml Methanol wurden am Rückfluß für 5 h erwärmt. Das Methanol wurde abdestilliert und zu dem Rückstand wurden 800 ml Isopropanol hinzugegeben, um ihn zu kristallisieren. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit 100 ml Isopropanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 23,1 g der gewünschten Verbindung 3 erhalten. (Schmp. 183 bis 186⁰C)

Herstellung von Verbindung 12

139 g N,N-Dimethyl-N-/3-(perfluoroctylsulfonyl)aminopropoxy_7ethylamin und 3 3,2 g Ethylenbromhydrin wurden für 3 h am Rückfluß erwärmt, um die Umsetzung durchzuführen. Nach der Beendigung der Umsetzung wurden 600 ml Ethylacetat hinzugegeben und dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt. ie ausgefallenen Kristalle wurden abgetrennt,

i COPY

durch Filtration mit 180 ml Aceton sorgfältig gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurden 113 g

der gewünschten Verbindung 12 erhalten. (Scbmp. 160⁰C) Herstellung der Verbindung 14

31,4 g N,N-Dimethyl-N-/3-(perfluoroctansulfonyUaminopropoxyJ'ethylamin wurden mit 19,3 g Natriummethylat vermischt und dann wurde das Methanol im Vakuum abgezogen. Zu dem Rückstand wurden 90 ml wasserfreies Acetonitril hinzugegeben um den Rückstand zu lösen und zu der Lösung wurden dann 11,3 g Ethylenbromhydrin gegeben. Die Mischung wurde kontinuierlich bei 82⁰C für 10 h gerührt und dann wurden 200 ml Isopropanol zu der Mischung hinzugegeben. Danach wurde die Mischung abgekühlt, um die Kristalle auszufällen. Die Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und aus einem Lösungsmittelgemisch aus Acetonitril und Ethanol (300 ml : 20 ml) umkristallisiert. Die Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit 20 ml Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck im Exsikkator getrocknet. Es wurden 13 g der gewünschten Verbindung erhalten.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird wenigstens zu einer der das photographische lichtempfindliche Material bildenden Schichten gegeben. Die Verbindung wird vorzugsweise zu einer von der Silberhalogenidemulsionsschicht unterschiedlichen Schicht hinzugegeben, z.B. einer Oberflächenschutzschicht, einer Rückschicht, Zwischenschicht oder einer Unterschicht. Wenn die Rückschicht aus zwei Schichten besteht, dann kann die Verbindung zu einer der beiden Schichten hinzugegeben werden. Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann aber auch zum Overcoat in der Oberflächenschutzschicht hinzugegeben werden.

Um besonders gute Effekte zu erreichen, wird die Verbindung der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise zu einer Oberflächenschutzschicht, einer Rückschicht oder einer Overcoat-Schicht hinzugegeben. Selbst bei Verwendung der

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erfindungsgeraäßen Verbindung für· das photographische lichtempfindliche Material wird die Verbindung in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Isopropanol und/oder Aceton gelöst und die erhaltene Lösung wird zu j der Beschichtungslösung für eine Oberflächenschutzschicht i

oder eine Rückschicht usw. hinzugegeben. Die Beschichtungslösung wird dann aufgebracht mittels der Tauchbeschichtung, der Luftmesserbeschichtungsmethode oder der Extrusionsbeschichtungsmethode unter Verwendung eines Fülltrichters, wie er in der US-PS 2 681 294 beschrieben ist oder die Lösungen werden gemäß den US-PS'en 3 508 947, 2 941 898 und ,3 526 528 in zwei oder mehreren Schichten zur gleichen Zeit aufgebracht oder das photographische lichtempfindliche Material wird in eine antistatische Lösung eingetaucht. Falls gewünscht, kann die antistatische Lösung enthaltend die Verbindung der allgemeinen Formel (I) zusätzlich auf die Schutzschicht aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) wird in einer Menge von 0,0001 bis 2,0 g, vorzugsweise 0,0005 bis 0,05 g/m² des photographischen lichtempfindlichen Materials verwendet. Die jeweilige Menge der erfindungsgemäßen Verbindung variiert in Abhängigkeit von der Art des photographischen Films der photographisehen Zusammensetzung der Form und der Art der Beschichtung.

Geeignete Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien sind Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetatbutyratfilme, Celluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Polyethylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme und Laminate davon. Es können auch Papiere verwendet werden, die beschichtet oder laminiert sind mit Baryt oder einem ^a-Olefinpolymer, insbesondere einem Polymer eines «-Olefins mit 2 bis 10 C-Atomen, z.B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylenbuten-Copolymer.

Bei den erfindungsgemüßen photographischen 1 i.chtcrapfindli-

BAD ORIGINAL ' ^C°^PY

•1 chen Materialien kann jede photographische Schicht einen ; Binder enthalten, z.B. als hydrophiles Kolloid ein Protein, z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Casein usw., eine Celluloseverbindung, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, ein Saccharid, wie Agar, Natriumalginat oder ein Stärkederivat und synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure Copolymere, .Polyacrylamid und ein Derivat davon und teilweise hydrolysierte Produkte davon. Falls gewünscht, können die Kolloide auch in Mischungen verwendet werden.

Von den Bindern wird insbesondere Gelatine verwendet. Unter dem Begriff. Gelatine werden kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine verstanden. Ein Teil oder die gesamte Gelatine kann ersetzt sein durch synthetische Polymermaterialien. Die Gelatine kann auch ersetzt sein durch Gelatinederivate, z.B. Derivate, die erhalten werden bei Behandlung oder Modifizierung der Aminogruppe, Iminogruppe, Hydroxylgruppe oder Carb-

2p oxylgruppe, enthaltend im Gelatinemolekül als funktionel-Ie Gruppe mit einem Reaktionsmittel, das eine Gruppe enthält, die geeignet ist damit zu reagieren. Darunter fallen auch Pfropfpolymerverbindungen, die erhalten werden durch Umsetzung von Gelatine mit einem Polymermaterial.

Die Silberhalogenidemulsion für das photographische lichtempfindliche Material kann im allgemeinen hergestellt werden durch Mischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, z.B. Silbernitrat mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenids, z.B. Kaliumbromid in Gegenwart einer Lösung eines wasserlöslichen hochmolekularen Materials, z.B. Gelatine. Als Silberhalogenid kann nicht nur Silberchlorid und Silberbromid, sondern auch eine Mischung von Silberhalogeniden, z.B. Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromld verwendet werden.

Die photographische Emulsion kann einer Sosktralsensibili.sierung oder einer Suporcensib i Lisicrung unter Verwen-

(j
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-24-

dung von Polymethinfarbstoffen, wie Cyanin, Merocyanin

und/oder Carbocyanin oder unter Verwendung eines der Farbstoffe in Kombination mit einem Styrylfarbstoff unterzogen werden.
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Es ist weiterhin möglich, verschiedene Verbindungen zu der photographischen Emulsion für die photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung hinzuzusetzen, um die Beeinträchtigung der Empfindlichkeit und Schleierbildung bei der Herstellung der Materialien, während der Konservierung oder während der Entwicklung zu verhindern. Es sind viele Verbindungen für diesen Zweck bekannt, z.B. heterocyclische Verbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methyl-benzothiazol und i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Quecksilber enthaltende Verbindungen, eine Mercaptoverbindung und ein Metallsalz.

Wenn die Silberhalogenidemulsion als farbphotographisches lichtempfindliches Material verwendet wird, dann kann die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Kuppler enthalten, z.B. einen 4-Äquivalent-Diketomethylen-Gelbkuppler, einen 2-Äquivalent-Diketomethylen-Gelbkuppler, einen 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Pyrazolon-Magentakuppler, einen Indazolon-Magentakuppler, einen ct-Naphthol-Cyankuppler oder einen Phenol-Cyankuppler.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht und andere Schichten im photographischen lichtempfindlichen Material können durch verschiedene organische und anorganische Härter gehärtet werden, wobei die Härter auch in Mischung verwendet werden können. Geeignete Härter sind z.B. Aldehydverbindungen, wie Mucochlorsäure, Formaldehyd, Trimethylolmelamin, Glyoxal, 2,3-Dihydroxy-i,4-dioxan, 2,3-Dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxan, Succinaldehyd und Glutaraldehyd, aktive Vinylverbindungen, wie Divinylsulfon, Methylenbismaleinimid, 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3,5-Trivinylsulfonylhexahydro-s-triazin, Bis(vinylsulfonylmethyl)-äther, 1,3-Bis(vinylsulfony!methyl)-

propanol-2 und Bis(a-vinylsulfonylacetamido)ethan, aktive Halogenverbindungen, wie das Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins und 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin und Ethyleniminverbindungen, wie 2,4,6-Triethyleniminos-triazin.

Das Tensid kann allein oder in Mischung zu der photographischen Schicht hinzugegeben werden. Das Tensid kann als Beschichtungshilfsmittel und in einigen Fällen auch für andere Zwecke eingesetzt werden, z.B. zur Verbesserung der Emulgierbarkeit oder Dispergierbarkeit, für die Sensibilisierung oder für die Verbesserung anderer photographischer Eigenschaften und für die Kontrolle der reibelektrischen Serien.

Die Tenside sind klassifiziert in natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, nicht-ionische Tenside, z.B. vom Alkylenoxidtyp, Glycerintyp oder Glycidoltyp. Kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, wie Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe, Schwefelsäureestergruppe, Phosphorsäureestergruppe usw. und amphotere Tenside, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren oder Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester der Aminoalkohole.

Geeignete Beispiele für solche Tenside sind beschrieben in den US-PS'en 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174, 3 545 974, 3 666 4 78 und 3 50 7 660, GB-PS 1 198 450, Ryohei Oda, Kaimen Kasseizai no Gosei to sono Oyo, Maki Shoten Co., 1964, A.W. Perry, Surface Active Agents (Interscience Publication Incorporated, 1958), und in J.P. Sisly, Encyclopedia of Active Agents, Vol. 2 (Chemical Publishing Company, 1964).

Neben der Verbindung der allgemeinen Formel (I) können

erfindungsgemäß auch andere fluorhaltige Tenside verwen- " '

. det werden, z.B. die Fluor enthaltenden Tenside gemäß den :

GB-PS'en 1 330 356 und 1 524 631, US-PS'en 3 666 478 und ;

3 589 906 und JA-PS 26687/77 und JA-OS (OPI) 46733/74 und !

32322/76. ' !

■ - ■ i

Die photographischen Schichten gemäß der Erfindung können ! weiterhin Schmiermittel enthalten, z.B. modifizierte SiIi- \ converbindungen, wie sie in der US-PS 3 079 837, ;

3 080 317, 3 545 970 und 3 294 537 und JA-OS (OPI) ;

129520/77 beschrieben sind. . '

Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Ma- , terial kann in der photographischen Schicht einen Polymerlatex enthalten, wie sie in den US-PS'en 3 411 911 und
3 411 912 und der JA-PS 5331/70 beschrieben ist oder auch
Silicagel, Strontiumsulfat, Bariumsulfat oder Polymethylmethacrylat als Mattierungsmittel.
20

Die photographische Schicht in dem erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Material kann auch Ultraviolettstrahlen absorbierende Mittel in einer Emulsionsphase oder Latexphase enthalten (vgl. US-PS'en 3 253 921,
3 707 375, 3 271 156, 3 794 493, 3 698 907 und 4 195 999
und JA-OS (OPI) 56620/76).

Die erfindungsgemäßen Materialien werden während der Herstellung und/oder bei der Verwendung nicht statisch aufgela-

den. Bei den erfindungsgemäßen Materialien werden keine statischen Flecken gebildet aufgrund des Kontakts der Emulsionsoberfläche des photographischen lichtempfindlichen
Materials mit der· Rückseite des Films, durch den Kontakt der
Emulsionsoberfläche mit einer anderen Emulsionsoberfläche

oder durch den Kontakt der Emulsionsobcrflache mit Materialien, mit denen die Filme in Kontakt geraten, z.B. Gummi,
Metall ,· "Kunststoff, fluoreszenzsensibilisierten Papieren usw.
Die Gefahr der Bildung von statischen Flecken auf den er-

COPY "J

• ··

-27-

findungsgemäßen Materialien ist zumindest weitgehend beseitigt.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Auf die Oberfläche eines Polyethylenterephthalatträgerfilms wird in einer Dicke von etwa 175 μΐη eine Emulsionsschicht und dann eine Schutzschicht in üblicher Weise aufgebracht und getrocknet. Auf diese Weise werden die Proben 1-1 bis 1-5 hergestellt. Die Zusammensetzung jeder Schicht ist nachfolgend angegeben:
15

Emulsionsschicht: etwa 5 μτη

Bindemittel: Gelatine 2,5 g/m²
aufgebrachte Silbermenge: 5 g/m² Zusammensetzung des Silberhalogenids: AgJ 1,5 Mol-% und AgBr 98,5 Mol-%

Antischleiermittel: 1-Pheny1-5-mercaptotetrazol 0,5 g/Ag 100 g

Schutzschicht: etwa 1 μΐη
Bindemittel: Gelatine 1,7 g/m²

Beschichtungshilfsmittel: Natriumsalz des N-Oleyl-N-

methyl-taurin 7 mg/m^J
Härter: Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazins 0,4 g/100 g Gelatine Die Probe 1-1 setzte sich zusammen aus den oben angegebenen Zusammensetzungen, während die Proben 1-2 bis 1-4 sich aus den obigen Zusammensetzungen aufbauten, jedoch zusätzlich enthielt die Schutzschicht noch die erfindungsgomäße Verbindung 1, 4 bzw. 11 in einer Menge von 1,5 mg/m² 35

Außerdem wurde zum Vergleich die Probe 1-5 hergestellt, jedoch mit 1,5 mg/m² der Vergleichsverbindung (A) in der Schutzschicht.

COPY

-28-

Vergleichsvertjjindung (A) :

CH₃

CoF₁₇SO₇NH(CH₇),-N-CH, Ι^θ

CH₃

Um die Beschichtungseigenschaft dieser Proben zu bestimmen, wurde die Zahl der "Abstoßungspunkte" pro Quadratmeter der Probe mit dem bloßen Auge ermittelt.

Des weiteren wurden die unbelichteten Proben bei 25°C und 25 % relativer Luftfeuchtigkeit für 2 h gelagert und dann einer Reibungsbeanspruchung mit einer Gummiwalze, einer Delrinwalze in einem dunklen Raum unter den gleichen Bedingungen wie bei der Lagerung ausgesetzt. Danach wurden die Proben mit der folgenden Entwicklerlösung entwickelt, fixiert und mit Wasser gewaschen und auf das Auftreten' von statischen Flecken untersucht.
20

Zusammensetzung der Entwicklerlösung

warmes Wasser 800 ml

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 10 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 40 g

i-Phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g

Kaliumbromid 2,0 g

Wasser bis auf 1000 ml

pH-Wert 10,2

Die Ergebnisse der Untersuchung bezüglich der antistatischen Eigenschaften und der Beschichtungseigenschaften dieser Proben sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

	• • ·	Antistatik	··. . : ;	Nylon	3318128
	•	mittel	> · · · · *	D
		ohne	-29-	A	Be Schichtungseigenschaft
Probe	Verbindung 1	Tabelle 1	A	(Zahl der Abstoßungs punkte/m² )
	4	statische Flecken	A	0
1-1	11	Gummi	B	0
1-2	Vergleichs verbindung (A)	D	0
1-3	A	0
1-4	A	10
1-5	A
B

Die Beurteilung des Auftretens der statischen Flecken wurde nach folgender Einteilung vorgenoramen:

A: keine statischen Flecken

B: geringfügiges Auftreten von statischen Flecken C: deutlich wahrnehmbare statische Flecken D: Auftreten von statischen Flecken auf nahezu der ganzen Oberfläche.

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die Proben unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr gute antistatische Wirkung besitzen, bei denen es kaum zur Bildung von statischen Flecken kommt und bei denen keine Nachteile hinsichtlich der BeSchichtungseigenschaft auftreten. Im Gegensatz dazu-zeigt die Kontrollprobe eine sehr schlechte antistatische Eigenschaft. Die Vergleichsprobe 1-5 besitzt zwar schon eine etwas verbesserte antistatische Eigenschaft, dafür ist aber die BeSchichtungseigenschaft völlig unzureichend.

Beispiel 2

Es wurden Proben 2-1, 2-2, 2-3 und 2-4 hergestellt aus einem Cellulosetriacetatträgermaterial, einer Lichthofschutzschicht, einer rotempfindlichen Schicht, einer Zwischenschicht, einer grünempfindlichen Schicht, einer Gelbfilterschicht, einer blauempfindlichen Schicht und

einer Schutzschicht. Die Proben wurden durch Beschichten und Trocknen in üblicher Weise hergestellt. Die Zusammensetzungen jeder Schicht sind nachfolgend aufgelistet. ^!-

Lichthofschutzschicht:

Bindemittel: Gelatine 4,4 g/m²

Härter: 1,3-Bis(vinylsulfonyl)propanol-2 1,2 g/100 g Bindemittel

Beschichtungshilfsmittel: Natriumdodecylbenzolsulfonat 4 mg/m²

LichthofSchutzverbindung: kolloidales Schwarzsilber 0,4 g/m^a

Rotempfindliche Schicht:
Bindemittel: Gelatine 7 g/m²

Härter: 1,3-Bis(vinylsulfonyl)propanol-2

1,2 g/100 g Bindemittel
Beschichtungshilfsmittel: Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 mg/m²
aufgebrachtes Silber: 3,1 g/m²

Zusammensetzung des Silberhalogenids: AgJ 2 Mol-% und

AgBr 98 Mol-%
Antischleiermittel: 4-Hydroxy-6-methy1-1,3,3a-7-tetraazainden 0,9 g/Ag 100 g

farbbildender Kuppler: 1-Hydroxy-4-(2-acetylphenyl)-azo-N-/4-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl/-2-naphthamid 38 g/Ag 100 g
Sensibilisierungsfarbstoff: Pyridiniumsalz des Anhydro-5,5'-dichlor-g-ethyl-^,3'-di(3-sulfopropyl)-thiacarbocyanin-hydroxid 0,3 g/Ag 100 g

Zwischenschicht:

Bindemittel: Gelatine 2,6 g/m²
Härter: 1,3-Bis(vinylsulfonyl)propanol-2 1,2 g/100 g Bindemittel

Beschichtungshilfsmittel·: Istatriumdodecylbenzolsulf on at 12 mg/m²

COPY '* BAD ORIGINAL

-31-

.1 firfinempfindliche Schicht; Bindemittel: Gelatine 6,4 g/m² Härter: 1,3-Bis(vinylsulfonyl)propanol-2 1,2 g/100 g Bindemittel Beschichtungshilfsmittel: Natriumdodecylbenzolsulfonat 9 mg/m²

aufgebrachte Silbermenge: 2,2 g/m² Zusammensetzung des Silberhalogenids: AgJ 3,3 Mol-% und AgBr 96,7 Mol-% Stabilisator: 4-Hydroxy~6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden 0,6 g/Ag 100 g

farbbildender Kuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyi)-3-/3-(2,4-di-tert.-amylphenoxy) acetaniidq/-benzamido-4-(4-methoxyphenyl)azo-5-pyrazolon 3 7 g/Ag 100 g

Sensibilisierungsfarbstoff: Pyridiniumsalz des Anhydro-5,5'-diphenyl-9-ethyl-3,3'-di(2-sulfoethyl)-oxacarbocyanin-hydroxid 0,3 g/Ag 100 g

GelbfilterSchicht:

Bindemittel: Gelatine 2,3 g/m² Filterverbindung: gelbes kolloidales Silber 0,7 g/m² Härter: 1,3-Bis(vinylsulfonyl)propanol-2 1,2 g/100 g Bindemittel Tensid: Natriumsalz des 2-Sulfonato-succinsäurebis (2-ethylhexyl)esters 7 mg/m²

Blauempfindliche Schicht:

Bindemittel: Gelatine 7 g/m² Härter: 1,3-Bis(vinylsulfonyl)propanol-2

1,2 g/100 g Bindemittel Beschichtungshilfsmittel: Natriumdodecylbenzolsulfonat 8 mg/m²

aufgebrachte Silbermenge: 2,2 g/m² Zusammensetzung des Silberhalogenids: AgJ 3,3 Mol-% und AgBr 9 6,7 Mol-%

Stabilisator: 4-IIydroxy-6-methyl-1 , 3,3a , 7-tetraazai-iden 0,-! g/Ag 100 g __^_

BAD ORIGINAL ^COPY

-32-

farbbildender Kuppler: 2'-Chlor-5'-/2-(2,4-di-tert.-amylphanoxy)butyramidoZ-a-(5,5'-dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl) - et- (4-methoxybenzoyl) acetanilid 45 g/Ag 100 g

Schutzschicht:

Bindemittel: Gelatine 2 g/m³

Härter: 1,3-Bis(vinylsulfonyl)propanol-2 1,2 g/100 g Bindemittel
Beschichtungshilfsmittel: Natriumdioctylsulfosuccinat 5 mg/m²

Mattierungsmittel: Copolymerisat des Methylmethacrylats und der Methacrylsäure (Copolymerisationsverhältnis 6:4, mittlere Teilchengröße 2,5 μηα) 100 mg/m²

Die Probe 2-1 setzte sich nur aus den oben angegebenen Gemischen zusammen, während sich die Proben 2-2, 2-3 und 2-4 aus den obigen Zusammensetzungen aufbauten, aber zusätzlich in der Schutzschicht noch die erfindungsgemäßen Verbindungen 2 bzw. 9 bzw. die Vergleichsverbindung (A) enthielten in einer Menge von 6 mg/m². Diese Proben wurden in üblicher Weise unter Verwendung eines üblichen Farbentwicklungsverfahrens entwickelt, und die antistatischen Eigenschaften und die Beschichtungseigenschaft wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

^C0PY BAP

	Probe	* *	Antistatik	. .. -33-	statische	ο ι υ ι ι
1			mittel	Tabelle 2	Gummi
	2-1	ohne (Kontrollprobe)	Beschichtungse igenschaf t	D	Flecken
	2-2	Verbindung 2	(Zahl der Abstoßungs punkte/m² )	A	DeIrin
L)	2-3	" 9	0	A	D
	2-4	Vergleichs verbindung (A)	0	B	A
	0	A
10	11	C

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben sehr "gute antistatische Eigenschaften besitzen ohne Beeinträchtigung der Beschichtungseigenschaft. 15

Wenn diese Proben belichtet werden gemäß der JIS-Methode und anschließend üblicherweise einer Farbentwicklung unterzogen werden, dann zeigt Vergleichsprobe 2-4 eine erhebliche Desensibilisierung in den blau-, grün- und rotempfindlichen Schichten. Dagegen wurde bei den erfindungsgemäßen Proben keine Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften beobachtet.

Beispiel 3
25

Es wurden Proben 3-1, 3-2, 3-3, 3-4 und 3-5 hergestellt durch ein übliches Beschichtungs- und Trocknungsverfahren/ wobei eine Rückschicht und eine Schutzschicht für die Rückschicht auf eine Seite eines Cellulosetriacetatträgermaterials und eine Lichthofschutzschicht, eine rotempfindliche Schicht, eine Zwischenschicht, eine grünempfindliche Schicht, eine Gelbfilterschicht, eine blauempfindliche Schicht und eine Schutzschicht auf die gegenüberliegende Seine des Trägermaterials in der angegebenen Folge aufgebracht wird. Die Zusammensetzungen der einzelnen Schichten sind nachfolgend aufgelistet:

COPY ' **

1 BAD ORIGINAL

-34-

Rückschicht;

Bindemittel: kalkbehandelte Gelatine 6,2 g/m² Salz: Natriumnitrat 0,1 g/m²
Härter: 1,3-Bis(vinylsülfonyl)propanol-2 0,6 g/100 g Bindemittel

Schutzschicht für die Rückschicht:

Bindemittel: kalkbehandelte Gelatine 2,2 g/m² Mattierungsmittel: Polymethylmethacrylat {mittlere Teilchengröße: 2,5 um) 20 mg/m² Härter: 1,3-Bis(vinylsülfonyl)propanol-2

1,2 g/100 g Bindemittel
BeSchichtungshilfsmittel:

^C8^H17"\ 7-(OCH₂CH₂)-SO₃Na 100 mg/m²

Die Lichthofschutzschicht und die anderen Schichten waren die gleichen wie in Beispiel 2 beschrieben und die Schutzschicht war die gleiche wie in Probe 2-2 angegeben.

Die Probe 3-1 bestand nur aus den oben angegebenen Zusammensetzungen. Die Probe 3-2 setzte sich aus den obigen Zusammensetzungen zusammen, jedoch mit Ausnahme, daß die erfindungsgemäße Verbindung 1 zu der Schuztschicht für die Rückschicht in einer Menge von 1,5 mg/m² hinzugefügt worden ist. Die Probe 3-3 setzte sich aus den gleichen Zusammensetzungen wie oben angegeben zusammen, jedoch mit der Ausnahme, daß die erfindungsgemäße Verbindung 3 in einer Menge von 3 rag/m^a hinzugefügt worden ist. Die Probe 3-4 setzte sich aus den gleichen Mischungen zusammen, jedoch mit der Ausnahme, daß die erfindungsgemäße Verbindung 12 in einer Menge von 9 mg/m² hinzugesetzt worden ist. Die Vergleichsprobe 3-5 wurde hergestellt unter Zugabe der Vergleichsverbindung (B) der folgenden Formel

33181

C₉F₁₇O

-SO₂NH(CH,),^ΦΝ(CH-), I® *· JJ Jj

zu der Zusammensetzung der Probe 3-1 in einer Menge von 3 mg/m² in der Schutzschicht der Rückschicht.

Die antistatischen Eigenschaften und die Beschichtungseigenschaften dieser Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben untersucht, jedoch mit der Ausnahme, daß die rückwärtige Oberfläche der Proben einer Reibbeanspruchung mit einer Gummiwalze oder Delrinwalze ausgesetzt wurde. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

	Antistatik	Tabelle 3	statische	Flecken
Probe	mittel	Bs Schichtungseigenschaft	Gummi	DeIr in
	ohne (Kontrolle)	(Zahl der Abstoßungs- purikte pro m²)	D	D
3-1	Verbindung 1	0	A	A
3-2	3	0	A	A
3-3	12	0	A	A
3-4 .	Vergleichs verbindung (B)	0	A	C
3-5	15

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben sehr gute antistatische Eigenschaften besitzen ohne Beeinträchtigung der Beschichtungseigenschaft.

Beispiel 4

Es wurden Proben 4-1 bis 4-6 hergestellt nach einem üblichen Verfahren mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 85 m/min und durch anschließendes Trocknen unter Verwendung eines Cellulosetriacetatträgermaterials, einer

LichthofSchutzschicht,einer rotempfindlichen Schicht, einer Zwischenschicht, einer grünempfindlichen Schicht, einer Gelbfilterschicht und einer blauempfindlichen Schicht, wobei jede Schicht die gleiche Zusammensetzung aufweist wie in Beispiel 2 angegeben,und einer oberen und einer unteren Schutzschicht, die die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen aufweisen.

Untere Schutzschicht:
Bindemittel: Gelatine 1,6 g/m²

Härter: 1,3-Bis(vinylsulfonyl)propanol-2-

1,2 g/100 g Bindemittel
Beschichtungshilfsmittel: Natriumdioctylsulfosuccinat 5 mg/m²
UV-Strahlen absorbierendes Mittel

i X^fr v. CN

/N-CH=CH-CH=C^ ' 300 mg/m² C ^VCN

100

(Tinuvin Ps) C,H_n(t)
^{4 9}

Obere Schuztschicht:

Bindemittel: Osseinsäure-behandelte Gelatine (isoelektrischer Punkt: 7) 1 g/m²
Härter: 1,3-Bis(vinylsulfonyl)propanol-2

1,2 g/100 g Bindemittel

Mattierungsmittel: Copolymerisat des Methylmethacrylats und der Methacrylsäure (Copolymerisationsverhältnis: 5:5, mittlere Teilchengröße: 3 μΐη) 30 mg/m²

Polymethylmethacrylat (mittlere Teilchengröße: 3 μΐη) 10 mg/m²

BAD ORIGINAL

L^:...^:'^!..^:-"^! 331812G

Die Probe 4-1 setzte sich nur aus den oben angegebenen Mischungen zusammen und die Proben 4-2, 4-3, 4-4 und 4-5 setzten sich aus den oben angegebenen Zusammensetzungen zusammen, jedoch mit der Ausnahme, daß die erfindungsgemäße Verbindung 13 bzw. die Vergleichsverbindung (C) gemäß der folgenden Formel

C₈FJ₇SO₇NCH_nCOOK

und ein Beschichtungshilfsmittel zu einigen Schichten hinzugegeben worden waren, wie dies in der Tabelle 4 angegeben ist. Die Beschichtungseigenschaft und die antistatischen Eigenschaften dieser Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 angegeben untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Probe Beschichtungs- Antistatikmittel Beschich- statische

hilfsmittel tungseigen- Flecken

stoßungspunkte pro m²)

4-1 Natrium-dioctylsul- ohne 0 DD

fosuccinat 80 mg/m² (Kontrolle)

4-2 " 7 " Verbind". 13 0,5 mg/m²

4-3 " 80 " " 9

4-4 " 200 " " 40

30 4-5 " 30 " Vergl,- 6

Verbind.(C)

4-T) " 3Ü " " 18 1 BD

0	A	A
0	A	A
0	A	A
1	D	B

Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß die erfindungsgomäßen Proben erheblich verbesserte antistatische Eigenschaf ten aufweisen, ohne Beeinträchtigung der Beschichtungseigenschaf t. Im Gegensatz dazu führt die Verwendung der

BAD ORIGINAL

: .·:Χ'.^:"'.-^:--^: 3318123

Vergleichsverbindung nicht zu einer ausreichenden antistatischen Eigenschaft gegenüber einer Delrinwalze bzw. einer Gummiwalze und zwar auch dann nicht, wenn die Menge der Vergleichsverbindung variiert wird. Bei den erfindungsgemäßen Proben 4-2 bis 4-4 sind die Benetzungseigenschaften und Ausbreitungseigenschaften der Entwicklerlösung sehr gut und daher kommt es nicht zu einer ungleichen Entwicklung oder der Adhäsiori von Gasblasen an der Filmoberfläche. Dagegen war das Benetzen der Vergleichsproben 4-5 und insbesondere 4-6 mit der Entwicklerlösung unzureichend.

BAD ORIGINAL

Claims

DI-EHL &-KÄES5&*

PATENTANWÄLTE · EUROPEAN PATENT ATTORNEYS Zugelassen bei den deutschen und europäischen Patentbehörden

FlüggenstraBa 17 · D-SOOO München 19

18. Mai 1983 F 4087-D

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210/ Nakanuma, Minami Ashigara-Shi,

Kanagawa / Japan

Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-

material

PATENTANSPRÜCHE

1. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial enthaltend ein Trägermaterial und darauf mindeste] eine Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische lichtempfindliche Material eine Verbindung enthält "der allgemeinen Formel (I)

^R2

el _θ

Rf—Α—Ν— Β—Ν— R, X (I)

I I ^J
^Rl ^R4

worin Rf für eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen steht, wobei alle oder ein Teil der Wasserstoffatome substituiert

COPY J

sind rait Fluoratomen, A und B jeweils für zweiwertige Brückengruppen stehen, R. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, R^, R-. und R. jeweils für eine Alkylgruppe stehen und wenigstens einer der Reste R , R₂, R- und R. für eine Alkylgruppe steht, die substituiert ist mit einer einwertigen Gruppe und X ein Anion bedeutet.

Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Alkylgruppe der Reste R., R₂, gruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist.

₃ oder R₄ eine Alkyl-

Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe der Reste R₁, R₂
kylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist.

R₃ oder R. eine Al

Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige Brücken gruppe des Restes A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

SO₂-,

CO-

, -0-C-CH₇CH₇CO-, und

0 ,.„_T,

COPY

-3-

C-O-(R₆)_dN-Rf

R₅

worin Rf die gleiche Bedeutung hat wie in Anspruch angegeben, R₅ für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe steht, R₆ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe ist und d für 0 oder 1 steht.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige Brückengruppe des Restes B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend ^aus

, /"Vh

_iCH, hHK-CH-)-

IiI-, L 111 —

// \\ r C U

~\ /—cv-n-,

worin D für -0-, -S-, -COO-, -OCO-, -CON- oder -N-C- steht, R₇

I Il '

R₇O

p, m-, τη-,, n₁ und n_? jeweils für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen und R₇ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist.

^C0PY BAD ORIGINAL

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

^{5 CÄ}> Br, I, NO CH.COO, CH.-

und

CH₃SO₃.

7. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche/ dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent für die substituierte Alkylgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Epoxy-

15 und Carbamoyl-Gruppe.

8. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer anderen Schicht als der Silberhalogenideraulsionfitschicht vorliegt.

9. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der substituierten Alkylgruppe oder der substituierten Alkylengruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Epoxy- und Carbamoyl-Gruppe.

10. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der Alkylgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Epoxy- und Carbamoyl-Gruppe.

11. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Oberflächenschutzschicht, Rückschicht, Zwischenschicht und/oder einer Unterschicht vorliegt.

12. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Mantelschicht (overcoat) vorliegt.

13, Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 0,0001 bis 2,0 g/m² des photographischen lichtempfindlichen Materials vorliegt.
10

14. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 0,0005 bis 0,05 g/m² des photographischen lichtempfindlichen Materials vorliegt.

15. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht,in der die Verbindung der allgemeinen Formel (I) vorliegt, zusätzlich noch Gelatine enthält.

16. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenideraulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

17. Material nach Anspruch 16/ dadurch gekennzeichnet, daß die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler,einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler bzw. einen eine gelbe Farbe bildenden Kuppler enthält.