DE3325412A1

DE3325412A1 - Verfahren zur herstellung mikroporoeser membranen

Info

Publication number: DE3325412A1
Application number: DE19833325412
Authority: DE
Inventors: Gerald B. 76120 Rehovor Tanny
Original assignee: Gelman Sciences Inc
Current assignee: Gelman Sciences Inc
Priority date: 1982-08-05
Filing date: 1983-07-14
Publication date: 1984-02-09
Also published as: GB2124973B; GB8321117D0; DE3325412C2; US4466931A; FR2531440B1; FR2531440A1; GB2124973A; JPS5962648A; JPS6365220B2; CA1231318A

Description

325412

Dipl.-ing. W. DaMlce Patentanwälte ¹¹* ^{Jul1 1983} Frankenforster Straße 137 D/St/Ma

5060 Bergisch Gladbdch 1

Gelman Sciences» Inc.

Ann Arbor, Michigan 48106 USA

"Verfahren zur Herstellung mikroporöser Membranen"

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser organischer Membranen aus Polymeren. Unter mikroporösen Membranen wird eine flüssigkeitsdurchlässige Folie oder ein Film verstanden, der Poren mit einer Größe von 0,02 bis 15 Mikrometer aufweist und dessen Dicke kleiner als 2,54 Millimeter ist.

Mikroporöse Membranen mit untereinander verbundenen Hohlräumen werden üblicherweise hergestellt aus vorgeformtem organischen Polymer als Ausgangsmaterial. Dabei wird als erstes das Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst. Nach Filtrieren und Entschäumen der Lösung wird ein Flüssigkeitsfilm der Polymerlösung ausgebildet und dieser Film mit einem Nichtlösungsmittel für das Polymere in Berührung gebracht. Dann werden die nichtpolymeren Komponenten unter Bildung der gewünschten trockenen mikroporösen Membrane mit den gewünschten Eigenschaften entfernt. Die Mikroporosität resultiert aus der Phasentrennung, wenn die Polymerketten physikalisch agglomerieren und die Wände der Hohlräume bilden. Die Hohlräume entstehen aus den Räumen, in

denen nach der Phasentrennung das Lösungemittel verbleibt. Anschließend wird das Lösungsmittel durch Austausch mit Wasser entfernt und der Film getrocknet. Durch geeignete Auswahl des Polymeren, des Lösungsmittels und des Nichtlösungsmittels und durch sorgfältige Steuerung der Kinetik der Phasentrennung können das Gesamtporenvolumen und die mittlere Porengröße gesteuert werden. Dabei wird die Phasen trennung ausgelöst durch Eindiffundieren des Nichtlösungsmittels und Herausdiffundieren des Lösungsmittels aus dem während dieser Zeit flüssigen Film der Polymerlösung. Weil die Schritte zur Steuerung der Porosität und der Porengröße auf Diffusion durch ein teilweise verfestigtes gequollenes Gel beruhen, liegt die erforderliche Verweilzeit für gegebene Verfahrensbedingungen üblicherweise in der Größenordnung von einigen Minuten. Die Herstellungsgeschwindigkeit beträgt höchstens etwa 9,144 m/min (30 linear feet per minute) und erfordert große Maschinenlängen von bis zu 30,48 m(100 feet).

Die tatsächlichen Grenzen des Verfahrens sind mehr grundsätzlicher Art und hängen mit den Problemen der Auflösung der Polymeren zusammen. Anfänglich war dieses Verfahren beschränkt auf Polymere, die üblicherweise in einer begrenzten Zahl von wasserlöslichen Lösungsmittel/Nichtlösungsmittelsystemen löslich sind. Die Lösungseigenschaften und die mechanischen Eigenschaften der Polymeren hängen jedoch stark von der ursprünglichen Molekulargewichtsverteilung ab. Bei Chargenverfahren hängt die Verarbeitbarkeit wesentlich von der Gleichmäßigkeit des Rohmaterials ab. Eine solche Gleichmäßigkeit ist schwer zu erreichen, denn häufig ist es erforderlich, Polymere unterschiedlicher Chargen zu einem größeren Ansatz zu mischen. Bei großen Reaktionsgefäßen ist es außerdem schwierig, gleichmäßige

Auflösung des Polymeren oder der Polymeren im Gemisch aus Lösungsmitteln und Nichtlösern zu erreichen. Dies ist zweitaufwendig, insbesondere weil die Einwirkung von Scherkräften auf die Mischung die Eigenschaften des Polymers verändern kann. Weiterhin neigen die hergestellten Polymerlösungen häufig bereits bei Raumtemperatur zur Phasentrennung. Es ist vielfach erforderlich, die Lösungen bei erhöhten Temperaturen zu handhaben und bei der weiteren Verarbeitung zu halten.

Dies ist eine weitere Schwierigkeit. Zusammenfassend ist festzuhalten, daß die üblichen und derzeit angewandten Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Membranen aus vorgeformten Polymeren voller Probleme und zeitaufwendig sind, so daß nur geringe Produktionsgeschwindigkeiten möglich sind und dies zu teuren Verfahren führt.

Es ist bekannt und wird auch tatsächlich angewandt, poröses Polymermaterial (Schaum) unter Verwendung von Monomeren oder Oligomeren als Ausgangsmaterialien herzustellen. Dabei wird die Polymerisationsreaktion ausgenutzt, um gleichzeitig die Poren auszubilden. In diesen Fällen entstehen die Poren aus zugefügten Gasen oder Gasen, die sich bei der Reaktion bilden, so daß eine Ausdehnung der polymerisierenden Flüssigkeit resultiert. Wenn die Blasen einander berühren und ausreichender Druck entwickelt wird, werden die Wände zwischen den Blasen dünn und durch Kollabieren entsteht ein offenzelliger Schaum. Das bekannteste Beispiel dafür ist die Herstellung von offenzelligem Polyurethanschaum .Jedoch ist die Porengröße oder die Größenverteilung, die auf diese Weise erreicht werden kann, außerordentlich breit und üblicherweise viel größer als 15 Mikrometer.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polypropylenmembran bekannt, bei dem ein Fölypropylenfilm in einem Lösungsmittel gequollen und anschließend im gequollenen Zustand biaxial verstreckt wird. Dieses Verfahren führt jedoch zu elliptisch geformten Poren in der Membran, die sie mechanisch empfindlich machen und es ist nicht möglich, ein Gesamtporenvolumen von mehr als 30 % zu erreichen. Dieses Verfahren ist deshalb begrenzt sowohl durch das verwendete Polymere, als auch durch die Eigenschaften der gebildeten Membran.

Es ist ebenso bekannt, mikroporöse laminierte Folien aus Polytetrafluorethylen mit einer Geweberückseite herzustellen. Bei diesem Verfahren wird das als Ausgangsmaterial verwendete Tetrafluorethylenpolymer gesintert. Auch dieses Verfahren ist stark begrenzt, einmal durch die Verwendung des Polymeren und zum anderen durch die Eigenschaften des Endproduktes.

Die Herstellung von Polymeren durch Einleiten einer Radikalpolymerisation von Monomeren oder Oligomeren zu festen Polymeren mittels Elektronenstrahl oder Ultraviolettstrahlung ist seit langem Stand der Technik.

Ultraviolettstrahlung wird häufiger verwendet. In diesem Falle enthält die Ausgangsmischung nicht nur Monomere oder Oligomere, sondern auch einen Photoinitiator. Diese Verfahren sind seit langem üblich und werden verwendet in der Drucktechnik, bei der Textilhersteilung, für Bodenbeläge und in der Klebstoffindustrie zur schnellen Herstellung von Polymerbeschichtungen. Ein Vorteil dieser bekannten und angewendeten Verfahren zur Herstellung von Polymerüberzügen besteht darin, daß sie keine üblichen Lösungsmittel benötigen. Das heißt, der mit einem Polymeren

zu beschichtende Gegenstand kann mit dem unverdünnten Oligomer und Photoinitiator, falls erforderlich, beschichtet werden und wird dann bestrahlt,um die Polymerbeschichtung zu bilden. Das spart Kosten nicht nur durch Einsparung des sonst erforderlichen Lösungsmittels, sondern auch die Kosten einer Verdampfung oder anderweitigen Entfernung des Lösungsmittels aus der aufgebrachten Beschichtung im Vergleich zu üblichen Beschichtungsverfahren. Derartige strahlungsinduzierte Polymerbeschichtungen und die zahlreichen Monomere und Oligomeren, als auch Photoinitiatoren und geeignete Strahlungsquellen sind in Patenten und weiterer Literatur beschrieben. Als Beispiele werden genannt:

Polymer News:Band 4, Nr. 4, Februar 1978, Seite

Band 4, Nr. 5, April 1978, Seite 239

Band 4, Nr. 6, Juni 1978, Seite 268

Band 5, Nr. 1, Sept. 1978, Seite 36

Band 5, Nr. 2, Nov. 1978, Seite 53

Band 5, Nr. 6, Juli 1979, Seite 283

Band 6, Nr. 6, Juli 1978, Seite 265.

UV-Härtung: Science and Technology, Editor S.P.

Pappas, Technology Marketing Corp., 1978.

US-Patentschriften: 4 039 414, 2. August 1977,

SCM Corp.

4 048 036, 13. September 1977, PPG

4 075 366, 21. Februar 1978,

DeSoto

4 148 987, 10 April 1979, Rohm and Haas.

Die britische Patentschrift 932 126 lehrt die Herstellung eines porösen lonenaustauscherharzes durch Bestrahlen einer Mischung von ungesättigten,in einer Flüssigkeit gelösten Monomeren mit Ultraviolettstrahlung.Die Flüssigkeit dient als Fällungsmittel für das durch Polymerisation aus den Monomeren entstehende Ionenaustauscherharz.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Herstellungsverfahren für mikroporöse flüssigkeitsdurchlässige Membranen zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung mikroporöser Membranen werden organische Oligomere und Monomere oder Mischungen davon einer schnellen Polymerisation zu einem festen Polymeren unterzogen. Die Polymerisation wird durch Strahlung induziert. Die Ausgangsstoffe werden in einer Trägerflüssigkeit gelöst, die zwar die Ausgangsstoffe löst, in der Jedoch das gebildete Polymer unlöslich ist. Falls es erforderlich oder erwünscht ist, kann der Lösung vor der Bestrahlung noch ein Photoinitiator zugesetzt werden. Zur Herstellung der Membran wird die Lösung dann in dünner Schicht auf eine Trägerfläche aufgebracht und Ultraviolettstrahlung oder Elektronenstrahlen ausgesetzt. In der dünnen Schicht polymerisieren die Ausgangssubstanzen augenblicklich zu einem festen Polymeren. Das sich bildende Polymer ist unlöslich in der Trägerflüssigkeit

und scheidet sich deshalb unmittelbar aus der Trägerflüssigkeit ab, in Form eines endlosen Netzwerkes miteinander verbundener Zellen. Die Trägerflüssigkeit kann dann entfernt werden durch Verdampfen oder Wa-'sehen und falls erwünscht, wieder verwendet werden. Weil die strahlungsinduzierte Polymerisation so schnell abläuft und weil sich das gebildete Polymer unmittelbar bei Bildung aufgrund seiner Unlöslichkeit aus der Trägerflüssigkeit abscheidet, sind die entstehenden,miteinander in Verbindung stehenden Poren und die Verbindungen alle außerordentlich klein und ergeben eine mikroporöse Struktur. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es selbst mit einer so hohen Geschwindigkeit abläuft,daß sich eine hohe Produktionsgeschwindigkeit der Membrane auf einer sich kontinuierlich bewegenden Trägeroberfläche ergibt. Die Ursache dafür ist die hohe Geschwindigkeit der strahlungsinduzierten Polymerisation und der Abscheidung des gebildeten Polymers.

Die Erfindung kann nicht nur zur Herstellung von Membranen genutzt werden, sondern auch zur Herstellung mikroporöser Körper, wobei in diesen Fällen die Lösung vor der Bestrahlung nicht in eine dünne Schicht überführt wird. Wie bereits erläutert, ermöglicht die Erfindung selbst insbesondere die Herstellung mikroporöser Membranen und wird vorzugsweise dafür genutzt.

Die bereits beschriebenen Vorteile und weitere vorteilhafte Merkmale der Erfindung sind aus der folgenden detaillierteren Beschreibung ersichtlich.

Die Erfindung kann ausgeführt werden unter Verwendung eines einzelnen oder einer Kombination von Monomeren,

ι einzelner oder Kombinationen von Oligomeren oder einer Kombination von ein oder mehreren Monomeren und ein oder mehreren Oligomeren. Wenn ein oder mehrere Monomere oder Polygomere oder eine Kombination davon verwendet wird, muß diese so sein, daß unter Einfluß von Elektronenstrahlen oder Ultraviolettstrahlung eine schnelle Polymerisation zu einem festen Polymeren abläuft. Derartige Monomere und Oligomere für die strahlungsinduzierte Polymerisation sind gut bekannt auch zur Herstellung von Beschichtungen. Als Beispielse dafür wurden bereits Patente und andere Veröffentlichungen genannt, in denen eine umfangreiche Liste der zahlreichen und unterschiedlichen Monomeren und Oligomeren genannt sind, die für die Erfindung verwendet werden können. Die Gruppe von Monomeren und Oligomeren, die am häufigsten für eine schnelle, durch Elektronenstrahlen oder Ultraviolettstrahlung induzierte Polymerisation beschrieben sind, sind: Durch Additionspolymerisation polymerisierbare ungesättigte organische Verbindungen, die eine Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen haben, von denen mindestens eines zusätzlich eine Carboxyl-, Carboxylat-Ester- oder Amidofunktionalität aufweist; Epoxide und andere cyclische Ether und die Thiolene. Innerhalb dieser Kategorien sind einige der Hauptgruppen die ungesättigten Polyesteroligomeren, Epoxy-Oligomere und ganz besonders Acrylsäure und die Monomeren und Oligomeren mit einer endständigen Acrylgruppe, Acrylat- oder Acrylamidgruppe. Dies sind beispielsweise 2-Ethyl-Hexylacrylat, 1-4 Butandiolmonoacrylat, Isobutoxylmethylacrylamid, 1-6 HexandioldiacrylatjDiethylaminoethylacrylat. Weitere Beispiele für derartige Stoffe sind in der bereits genannten Veröffentlichung in Polymer News, Band 4, Nummer 5, April 1978, Seite 239 genannt.

Der Reaktionsmechanismus der Polymerisationsreakti©n, bei der freie Radikale durch die Strahlung gebildet werden und wobei diese freien Radikale die Polymerisation induzieren und weiterführen, sind ebensogut b'ekannt. Die freien Radikale können entstehen entweder aus der einen oder mehrfachen Funktionalität der verwendeten Monomeren oder Oligomeren, oder, wenn die verwendeten Monomeren oder Oligomeren keine Funktionalität haben, die die Bildung freier Radikale unter Strahlung ermöglichen, stammen die freien Radikale von einer Verbindung, die selbst nicht polymerisierbar ist,jedoch Gruppen aufweist, die unter Strahlung freie Radikale bilden. Derartige Verbindungen sind bekannt als Photoinitiatoren. Zahlreiche derartige

!5 Photoinitiatoren unterschiedliher Typen sind gut bekannt, beispielsweise sind sie in den bereits genannten Patenten und Veröffentlichungen aufgelistet. Einige der üblicherweise für strahlungsinduzierte Polymerbeschichtungen verwendete Photoinitiatoren sind Benzoin und Benzoinalkylether, Benzophenon allein oder mit einem Amin, Michier's-Keton, 4-4·-Bis-(dimetylamino)-Benzophenon, die Acetophenone, wie 2-2-Diethoxyacetophenon, die Oxeme, die Diazonitrile, Antrachinone, die karboxylierten mehrkernigen Sulfonylchloride, die Dixanthate und Diphenyldisulfide. Im Falle einer kationisch eingeleiteten, durch Strahlung induzierten Polymerisation verlangt der Reaktionsmechanismus nicht zwingend die Bildung freier Radikale, sondern eines kationisch geladenen Radikals, das wahlweise zugeführt oder entstehen kann aus Monomeren, Oligomeren oder durch einen Photoinitiator.

Für die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede bekannte und üblicherweise verwendete Strahlungsquelle für Elektronenstrahlen oder Ultraviolettstrahlung verwendet werden. Diese sind

in der Literatur zur Herstellung von strahlungsinduzierten Polymerbeschichtungen beschrieben, beispielsweise in den bereits genannten Patenten oder weiteren Veröffentlichungen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist Ultraviolettstrahlung im allgemeinen bevorzugt. Die am häufigsten erhältlichen Ultraviolettstrahlungsquellen sind Quecksilberdampflampen, obwohl pulsierende Xenon-und Plasma-Lichtbogen-Ultraviolettgeneratoren ebenso bekannt sind für diese Verwendung, wenn die

!0 strahlungsinduzierte Polymerisationsreaktion eine besonders energiereiche Strahlung erfordert. Die Auswahl der speziellen Quecksilberdampflampe oder anderer Strahlungsquellen hängt von den Anforderungen an die Strahlungsenergie ab, die für die Einleitung der Polymerisation erforderlich sind, insbesondere von den zu polymerisierenden Materialien, dem zusätzlichen Photoinitiator,sofern dieser für die Polymerisation erforderlich ist.

Die Auswahl der Trägerflüssigkeit für das erfindungsgemäße Verfahren hängt selbstverständlich von der Auswahl der zu verwendenden Monomeren und/oder Oligomeren ab. Es ist zwingend erforderlich, daß die Trägerflüssigkeit als Lösungsmittel für die Monomeren und/oder Oligomeren fungiert und daß das gebildete Polymere darin unlöslich ist. Die meisten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordern die Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Trägerflüssigkeit. Es können Jedoch auch anorganische Flüssigkeiten wie Wasser, verwendet werden, wenn das verwendete Monomere und/oder Oligomere darin löslich und das gebildete Polymere darin unlöslich ist. Es ist selbstverständlich ebenso erforderlih für die Eignung als Trägerflüssigkeit, das sie chemisch inert bezüglich der verwendeten Monomeren und/oder Oligomeren ist. Vorzugsweise wird eine Trägerflüssigkeit verwendet, die relativ wenig Strahlungs-

energie (sowohl Ultraviolettstrahlung als auch Elektronenstrahlen) absorbiert. Weiterhin ist die Trägerflüssigkeit vorzugsweise im wesentlichen chemisch stabil gegenüber Strahlungsenergie, so daß die PoIymerisationsreaktion ablaufen kann mit einer vernünftigen Effektivität ohne Störungen durch unerwünschte Nebenreaktionen mit der Trägerflüssigkeit. Weiterhin sind Trägerflüssigkeiten mit niedriger Viskosität bevorzugt, um eine maximale Flexibilität bei der Auswahl der Methode zur Überführung der Lösung der polymerisierbaren Substanzen in eine dünne Schicht zu haben. Je geringer die Viskosität der Trägerflüssigkeit ist, desto geringer ist die" Viskosität der Lösung für jede gegebene Konzentration gegebener darin polymerisierter Stoffe.

Wenn die Lösung eine niedrige Viskosität aufweist, kann sie beispielsweise schneller durch einfaches Fließen in eine dünne Schicht auf einer Trägeroberfläche überführt werden, als wenn sie eine hohe Viskosität aufweist. Wenn die Trägerflüssigkeit eine niedrigere Viskosität aufweist als es für die genaue Einstellung der erforderlichen Viskosität der Lösung für die spezielle Weise der Bildung der dünnen Schicht erforderlich ist, kann die Viskosität eingestellt werden durch Zusatz eines die Viskosität modifizierenden oder steuernden Mittels, beispielsweise von feinteiligem Siliciumdioxid, Bentonit oder dergleichen. Es ist selbstverständlich, daß jedes derartige, die Viskosität modifizierende Mittel in einer solchen Konzentration angewendet werden muß, daß es die strahlungsinduzierte Polymerisationsreaktion nicht beeinflußt.

Es hat sich gezeigt, daß wenn die verwendete Trägerflüssigkeit eine niedrige Viskosität aufweist, daß die hergestellte Lösung eine relativ niedrige Vi skosität aufweist, es relativ leicht ist, die Viskosität zu erhöhen, so daß eine maximale Flexibilität bezüglich

der Verfahren zum Ausbilden einer dünnen Schicht der Lösung gegeben ist. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß die Trägerflüssigkeit eine niedrige Viskosität aufweist, weil es Verfahren gibt, mit denen auch hochviskose Lösungen leicht in dünne Schichten überführt werden können, beispielsweise durch Verwendung eines Abstreifmessers (Blade) oder einer Walzenauftragsvorrichtung, oder durch Aufsprühen oder durch Verwendung anderer Verfahren,bei denen durch Anwendung hoher !0 Scherkräfte die effektive Viskosität verringert wird.

Weil die wesentlichen Anforderungen an die Trägerflüssigkeit darin bestehen, daß sie ein Lösungsmittel für die polymerisierbaren Materialien jedoch nicht für das gebildete Polymer ist und daß sie chemisch inert ist und nicht die Polymerisationsreaktion beeinflußt, sind für viele,wenn nicht sogar für die meisten polymerisierbaren Materialien keine Trägerflüssigkeiten erhältlich, die allen diesen Anforderungen genügen und

2Q auch noch eine niedrige Viskosität aufweisen. Aus diesem Grunde sind die Möglichkeiten zur effizienten und schnellen Überführung der Lösung in eine dünne Schicht für die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens begrenzt. Dies stellt jedoch keine ernsthafte Begrenzung dar, denn es gibt, wie bereits beschrieben, zahlreiche bekannte Möglichkeiten, Flüssigkeiten mit relativ hohen Viskositäten schnell und wirksam in dünne Schichten zu überführen.

QQ Wie bereits angegeben, hängt die Viskosität der Lösung nicht nur von der Viskosität der Trägerflüssigkeit ab, sondern ebenso von der Konzentration der polymerisierbaren,darin gelösten Stoffe und der Konzentration aller anderen Materialien, die anwesend sind, beispielsweise

_oc Photoinitiatoren und die Viskosität modifizierender

Substanzen, ob gelöst oder suspendiert. Aber die aus-

schlaggebende Überlegung bezüglich der Konzentration ist nicht die Viskosität,sondern die des Erreichens eines hohen Porenvolumens in der Membran,zusammen mit großer Nähe und der sich deswegen ergebenden Verbindung zwischen den gebildeten Poren oder Zellen als Folge der schnellen Bildung und unmittelbaren Abscheidung des Polymeren. Das Porenvolumen der gebildeten Membrane soll mindestens 15 %_r vorzugsweise mehr als 3o % bis zu 95 % des Gesamtvolumens der Membrane sein.

Deshalb soll die Konzentration der polymerisierbaren Stoffe zusammen mit Jedem anderen Stoff,der nicht Trägerflüssigkeit ist, so sein, daß der Volumenanteil der Trägerflüssigkeit nicht kleiner als 15 % und vorzugsweise größer als 30 %_t Jedoch nicht größer als 95% 1st (der Volumenanteil einer Komponente wird erhalten durch Dividieren des Gewichtsanteils in Teilen pro Hundert jeder Komponente durch seine eigene Dichte, um das Volumen des Bestandteils zu ermitteln,und Summieren aller Volumina und Dividieren Jedes Bes-tandteilvolumens durch die Gesamtsumme).

Wenn das gemessene Porenvolumen der endgültig polymerisierten mikroporösen Membran geringer ist als der Volumenanteil der verwendeten Trägerflüssigkeit, zeigt dies an, daß trotz der Unlöslichkeit des Polymeren in der Trägerflüssigkeit etwas Trägerflüssigkeit im Polymer verblieben ist. Es wird vermutet, daß eine solche Retention von Trägerflüssigkeit teilweise auf eine Wasserstoffbindung zwischen Trägerflüssigkeit und Polymer zurückzuführen ist. Jegliche Retention von Trägerflüssigkeit ist unerwünscht,weil sie zum Erweichen und Quellen der Membran und sogar in einem gewissen Ausmaß zum Kollabieren der mikroporösen Struktur führen kann, so daß eine unerwünschte Verringerung des Porenvolumens eintritt. Es wird deshalb bevorzugt ein Trägermaterial ausgewählt, dessen Retention durch

das Polymere minimal ist. Wenn dies wegen des Polymeren oder der verwendeten polymerisierbaren Stoffe und der anderen beschriebenen erforderlichen und gewünschten Eigenschaften der Trägerflüssigkeit nicht möglich ist, ist es insbesondere erwünscht, daß die Trägerflüssigkeit aus der mikroporösen Membran durch Waschen anstatt durch Verdampfen entfernt werden kann. Dies wird nachfolgend beschrieben. Obwohl es möglich ist, das erfindungsgemäße Verfahren als Chargenprozeß mit einer feststehenden Trägerfläche auszuführen, ist es bevorzugt, zum Ausschöpfen aller Vorteile der Erfindung,das Verfahren kontinuierlich auszuführen durch übertragen der Lösung auf eine sich ständig bewegende Trägerfläche, beispielsweise auf ein angetriebenes endloses Band oder eine Bahn. Bei Verwendung einer solchen Vorrichtung wird die Lösung der Monomeren und/oder Oligomeren in der Trägerflüssigkeit kontinuierlich hergestellt oder in großen Chargen. Die Lösung wird aufgegossen oder anderweitig kontinuierlich am vorderen Ende eines angetriebenen endlosen Bandes als Tragfläche aufgebracht. Die Strahlungsquelle ist oberhalb des Bandes stromabwärts nach der Auftragsstation angebracht und die Einrichtungen zum Entfernen der Membrane von dem Band sind in Bewegungsrichtung weiter abwärts angeordnet.

Die Membran wird in Form einer endlosen Folie von dem Band abgezogen. Die Entfernung der Trägerflüssigkeit aus der Membrane kann ausgeführt werden ehe die Membran vom Band abgenommen wird oder später. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und weiteren, bei denen es erwünscht ist, die mikroporöse Membran von der tragenden Fläche abzunehmen, wird vorzugsweise eine solche tragende Oberfläche verwendet, die das Ablösen der Membrane so gut als überhaupt möglich ermöglicht. Typische tragende Flächen für diese Ausführungsform der Erfindung sind glatte Stahlbänder aus rostfreiem Stahl oder noch besser Teflon- oder teflonbeschichtete Metall-

bändet*. Anstelle der Verwendung eines endlosen Bandes kann als Trägerfläche auch ein dehnbares Material, beispielsweise ein Trennpapier oder dergleichen, das in der Trägerflüssigkeit nicht löslich ist, verwendet werden. In diesem Falle wird das Trägermaterial in Rollenform eingesetzt und kontinuierlich oberhalb der Auftragsstation abgerollt, dann über eine bestimmte Länge geführt und wieder aufgerollt zusammen mit der mikroporösen Membran nach der Bestrahlungsstation.

Nach anderen Auführungsformen der Erfindung wird das mikroporöse Material nicht von dem festen Träger getrennt, sondern die beiden werden miteinander verbunden zum gewünschten Endprodukt. Ein Beispiel einer solchen Ausführungsform ist eine mit einem Polyesterfilm verstärkte mikroporöse Folie zur Verwendung für elektrophoretische Trennungen.

Für das Beschichten von derartigen Trägeroberflächen ist es notwendig, daß die Lösung die zu beschichtende Oberfläche mit einem geringen Kontaktwinkel oder mit einem Kontaktwinkel von 0 benetzt. Wenn als Trägerflächen solche mit sehr niedrigen Oberflächenenergien verwendet werden, beispielsweise teflonbeschichtete Metallbänder, Trennpapiere und soweiter,ist es häufig erforderlich, kleine Mengen, üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gewichts-%, eines oberflächenaktiven Mittels mit zu verwenden. Die Anwesenheit eines solchen Mittels reduziert die Oberflächenenergie der Lösung der Trägerflüssigkeit mit Oligomeren und/oder Monomeren. Beispiele 30

für solche nicht ionogenen oberflächenaktiven Substanzen sind Polyo&yethylene, Siloxane und fluorierte oberflächenaktive Mittel. Ionische oberflächenaktive Mittel können ebenfalls verwendet werden, wenn sie keine makroskopische Phasentrennung oder unerwünschte Trübung

der .Lösung verursachen. Dies würde nämlich zu einer

verringerten Effektivität des Verfahrens aufgrund verringerter Strahlungsabsorption führen.

Die Erfindung schließt auch die Bildung der dünnen Schicht der Lösung als eine Beschichtung auf oder eingemischt in und getragen von einer porösen Folie oder einer Faserbahn ein, an die die resultierende Membran dauerhaft gebunden ist und die beispielsweise als Verstärkung sei em ent oder Rückseite der mikroporösen Membran fungiert. Derartige poröse Trägerflächen, auf denen die mikroporöse Membran gebildet wird, sollen aus Materialien sein, die in der verwendeten Trägerflüssigkeit unlöslich sind. Typische geeignete poröse Trägerflächen für diese Ausführungsformen der Erfindung sind Papier, Gewebe, Vliese und sogenannte Nonwovens und dergleichen.

Bei den meisten Ausführungsformen zur Herstellung der mikroporösen Membran ist es nur erforderlich, die Strahlung auf eine Seite der dünnen Lösungsschicht einwirken zu lassen. Es ist Jedoch auch möglich, die Strahlung auf beide Seiten der dünnen Schicht aufzubringen, falls dies erwünscht ist. Wenn beispielsweise die Lösung viskos ist und auf ein Gurtband aufgebracht wird, kann das mit der Lösung beschichtete Gurtband dann senkrecht weitergeführt werden und Strahlungsquellen an beiden Seiten des Bandes angeordnet werden. Bei einem anderen Beispiel kann, sofern die Tragfläche für die Lösung ausreichend durchlässig für die Strahlung ist, die Strahlung nicht nur auf die Oberseite der Schicht der Lösung aufgebracht werden, sondern auch durch die Tragfläche von der Unterseite her.

Nachdem die strahlungsinduzierte Polymerisationsreaktion unter Bildung der mikroporösen Polymerstruktur abgelaufen ist, ist es notwendig, die Trägerflüssigkeit zu entfernen. Obwohl die Entfernung der Trägerflüssigkeit

durch Evakuieren möglich ist, ist es in den meisten Fällen bevorzugt, die Trägerflüssigkeit durch Waschen mit einer niedrigviskosen Flüssigkeit zu entfernen. Die Trägerflüssigkeit ist in der Waschflüssigkeit löslich 5 oder zumindest leicht darin emulgierbar. Auf ,jeden Fall ist es ebenso notwendig, daß die zum Waschen und Entfernen der Ti»ägerflüssigkeit verwendete Flüssigkeit kein Lösungsmittel für das Polymer ist und auch vom Polymeren nicht zurückgehalten wird, so daß Quellen oder anderweitige Zerstörung der mikroporösen Struktur eintritt. Ganz besonders bevorzugt ist eine Waschflüssigkeit, die nicht nur ein Lösungsmittel für die Trägerflüssigkeit ist, sondern auch für die .in der Anfangszusammensetzung anwesenden polymerisierbaren Stoffe und Jeden Photoinitia-

!5 tor, so daß das Waschen nicht nur zu einer Entfernung der Trägerflüssigkeit führt, sondern auch alle am Ende der Polymerisationsreaktion nicht umgesetzten Stoffe entfernt werden. Es ist ferner am günstigsten, wenn die Waschflüssigkeit einen niedrigen Siedepunkt aufweist.

Das Waschen kann ausgeführt werden durch Hindurchführen der mikroporösen Membran durch ein Bad mit Waschflüssigkeit, vorzugsweise mit wiederholtem Abquetschen der Membran zwischen Walzen innerhalb des Bades. Nachdem die Membran aus dem Bad entfernt wurde, kann die in der Membran noch verbliebene Waschflüssigkeit durch Verdampfen entfernt werden. Durch Verwendung einer Waschflüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt ist der Energieaufwand für die Entfernung durch Verdampfen minimiert. Wenn der Siedepunkt der Waschflüssigkeit wesentlich unter dem der Trägerflüssigkeit liegt, ist die anschließende Trennung der Trägerflüssigkeit von der Waschflüssigkeit für die Rückführung der Trägerflüssigkeit vereinfacht und kann mit relativ niedrigem Energieaufwand ausgeführt werden. Die genaue Auswahl der Waschflüssigkeit hängt jedoch vom Polymeren und der verwendeten Trägerflüssigkeit ab. Unter dem Gesichtspunkt niedriger Viskosität und

niedrigen Siedepunkts sind die niedrigsiedenden Alkane, wie beispielsweise Petroläther, Cyklohexan und Hexan, die linearen halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Trichlortrifluorethan, hervorragend geeignet.

Beispiele;

1. Eine Mischung von 50 g Epoxyacrylat-Oligomer (Celrad 3700, Celanese Corp.)» 1»1 g einer Mischung von 2-Hydroxy-2-methyl~1-phenyl-propan-1-on, Photoinitiator (Darocur 1116, Merck), 0,1 g eines nicht ionogenen oberflächenaktiven Mittels (FC-431> 3 M Company) und 51g Diisobutyladipat als Trägerflüssigkeit werden zu einer gleichmäßigen Lösung

bei 60° C gemischt. Die Lösung wird gegenüber Licht 15

aus der Umgebung während der Herstellung und Mischung

geschützt. Die Lösung wird dann als dünne Schicht auf ein Trennpapier aufgebracht und mit einer Bahngeschwindigkeit von 2 m/min durch eine Bestrahlungsstation geführt. Diese weist eine Hanovia-Mittel-20

druck-Quecksilberlampe von 80 Watt pro Millimeter

innerhalb eines elliptischen luftgekühlten Reflektorgehäuses auf. Die Reflektorhöhe wurde in einem Abstand von 95 bis 100 Millimeter über dem Trennpapier gehalten. Die erhaltene mikroporöse Membran 25

wurde dann vom Trennpapier abgezogen und während 1 bis 2 Minuten gewaschen in jeweils zwei Bädern, enthaltend Petrolether mit einem Siedebereich von 60 bis 80° C. Die zusammenhängende Membran war

opak-weiß nach dem Trocknen an Luft. Das Poren-30

volumen wurde gemessen durch Wiegen eines Stückes der Membran, Einweichen für ein oder zwei Minuten in Kerosin und erneutes Wiegen. Das Porenvolumen kann berechnet werden aus den bekannten Gewichten - der

trocknen Membrane und Kerosin und den bekannten . χ spezifischen Dichten von 1,25 und 0,792 g/cm . Das Porenvolumen betrug etwa 50 %.

21

2. Eine Mischung von 50 Gewichtsteilen Isobutoxymethylöcrylamid-Monomer und 50 Teile Acrylsäure-Monomer »it 100 Teilen Ethyllaurat als Trägerflüssigkeit und 2 Teilen Irgacure 651 der Ciba-Geigy-Company als Photoinitiator wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Die erhaltene Membran war opak-weiß und wies ein Porenvolumen von etwa 50 % auf.

Claims

ng. W. DaMU DipUng. H.-J. Lippert 11. JuIi 1983 Poientanwä/te D/St/Ma ™ikeiiforster Straße 137 SOeoBAG Gelman Sciences, Inc. Ann Arbor, Michigan 48106 USA Ansprüche

1. Verfahren zum Herstellen einer flüssigkeitsdurchlässigen mikroporösen Membran, gekennzeichnet durch

A. Einmischen einer Substanz in eine Trägerflüssigkeit, die unter UV- oder Elektronenstrahlen zu einem festen, in der Trägerflüssigkeit unlösliehen und nicht dispergierbaren Polymeren polymerisierbar ist und wobei sich das Polymere bei seiner Bildung rasch von der Trägerflüssigkeit abtrennt und die Substanz in der Trägerflüssigkeit lösliche organische Monomere, Oligomere oder Mischungen davon sind, so daß beim Einmischen in die Trägerflüssigkeit eine Lösung der Substanz in der Trägerflüssigkeit entsteht,

B« Ausformen der Lösung zu einer dünnen Schicht,

C. Bestrahlen der dünnen Schicht mit UV- oder Elektronenstrahlen, so daß eine schnelle- Polymerisation zu einem festen Polymer abläuft, das sich aus der Trägerflüssigkeit unter Bildung einer Membran aus einem kontinuierlichen Netz miteinander verbundener Zellen abscheidet,

D. Entfernen der Trägerflüssigkeit aus der Membran.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e ' kennzeichnet, daß die Lösung 30 bis 95 VoI-% Trägerflüssigkeit enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich noch einen Photoinitiator enthält und man zum Bestrahlen UV-Strahlung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die dünne Schicht der Lösung auf einer Trägerfläche ausbildet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildete Membran von der Trägerfläche" ablöst.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägerfläche eine Folie verwendet, die sich mit der Membran dauerhaft verbindet und die Membran nicht von der Trägerfläche ablöst.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trägerflüssigkeit von der Membran durch Waschen mit einer niedrigviskosen Flüssigkeit entfernt und eine Waschflüssigkeit verwendet, in der die Trägerflüssigkeit löslich oder emulgierbar ist.