DE3325412C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur
Herstellung mikroporöser organischer Membranen aus
Polymeren. Unter mikroporösen Membranen wird eine
flüssigkeitsdurchlässige Folie oder ein Film verstanden,
der Poren mit einer Größe von 0,02 bis
15 Mikrometer aufweist und dessen Dicke kleiner als
2,54 Millimeter ist.
Mikroporöse Membranen mit untereinander verbundenen
Hohlräumen werden üblicherweise hergestellt aus vorgeformtem
organischen Polymer als Ausgangsmaterial.
Dabei wird als erstes das Polymer in einem geeigneten
Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst.
Nach Filtrieren und Entschäumen der Lösung wird ein
Flüssigkeitsfilm der Polymerlösung ausgebildet und
dieser Film mit einem Nichtlösungsmittel für das
Polymere in Berührung gebracht. Dann werden die
nichtpolymeren Komponenten unter Bildung der gewünschten
trockenen mikroporösen Membrane mit den gewünschten
Eigenschaften entfernt. Die Mikroporosität resultiert
aus der Phasentrennung, wenn die Polymerketten physikalisch
agglomerieren und die Wände der Hohlräume
bilden. Die Hohlräume entstehen aus den Räumen, in
denen nach der Phasentrennung das Lösungsmittel
verbleibt. Anschließend wird das Lösungsmittel durch
Austausch mit Wasser entfernt und der Film getrocknet.
Durch geeignete Auswahl des Polymeren, des Lösungsmittels
und des Nichtlösungsmittels und durch sorgfältige
Steuerung der Kinetik der Phasentrennung können
das Gesamtporenvolumen und die mittlere Porengröße gesteuert
werden. Dabei wird die Phasentrennung ausgelöst
durch Eindiffundieren des Nichtlösungsmittels und
Herausdiffundieren des Lösungsmittels aus dem während
dieser Zeit flüssigen Film der Polymerlösung. Weil
die Schritte zur Steuerung der Porosität und der
Porengröße auf Diffusion durch ein teilweise verfestigtes
gequollenes Gel beruhen, liegt die erforderliche
Verweilzeit für gegebene Verfahrensbedingungen
üblicherweise in der Größenordnung von
einigen Minuten. Die Herstellungsgeschwindigkeit beträgt
höchstens etwa 9,144 m/Min. (30 linear
feet per minute) und erfordert große Maschinenlängen
von bis zu 30,48 m (100 feet).
Die tatsächlichen Grenzen des Verfahrens sind mehr
grundsätzlicher Art und hängen mit den Problemen der
Auflösung der Polymeren zusammen. Anfänglich war dieses
Verfahren beschränkt auf Polymere, die üblicherweise
in einer begrenzten Zahl von wasserlöslichen Lösungsmittel/
Nichtlösungsmittelsystemen löslich sind. Die
Lösungseigenschaften und die mechanischen Eigenschaften
der Polymeren hängen jedoch stark von der ursprünglichen
Molekulargewichtsverteilung ab. Bei Chargenverfahren
hängt die Verarbeitbarkeit wesentlich von
der Gleichmäßigkeit des Rohmaterials ab. Eine solche
Gleichmäßigkeit ist schwer zu erreichen, denn häufig
ist es erforderlich, Polymere unterschiedlicher Chargen
zu einem größeren Ansatz zu mischen. Bei großen Reaktionsgefäßen
ist es außerdem schwierig, gleichmäßige
Auflösung des Polymeren oder der Polymeren im Gemisch
aus Lösungsmitteln und Nichtlösern zu erreichen. Dies
ist zeitaufwendig, insbesondere weil die Einwirkung
von Scherkräften auf die Mischung die Eigenschaften
des Polymers verändern kann. Weiterhin neigen die
hergestellten Polymerlösungen häufig bereits bei
Raumtemperatur zur Phasentrennung. Es ist vielfach erforderlich,
die Lösungen bei erhöhten Temperaturen zu
handhaben und bei der weiteren Verarbeitung zu halten.
Dies ist eine weitere Schwierigkeit. Zusammenfassend
ist festzuhalten, daß die üblichen und derzeit angewandten
Verfahren zur Herstellung von mikroporösen
Membranen aus vorgeformten Polymeren voller Probleme
und zeitaufwendig sind, so daß nur geringe Produktionsgeschwindigkeiten
möglich sind und dies zu teuren
Verfahren führt.
Es ist bekannt und wird auch tatsächlich angewandt,
poröses Polymermaterial (Schaum) unter Verwendung
von Monomeren oder Oligomeren als Ausgangsmaterialien
herzustellen. Dabei wird die Polymerisationsreaktion
ausgenutzt, um gleichzeitig die Poren auszubilden. In
diesen Fällen entstehen die Poren aus zugefügten Gasen
oder Gasen, die sich bei der Reaktion bilden, so daß
eine Ausdehnung der Polymerisierenden Flüssigkeit
resultiert. Wenn die Blasen einander berühren und
ausreichender Druck entwickelt wird, werden die Wände
zwischen den Blasen dünn und durch Kollabieren entsteht
ein offenzelliger Schaum. Das bekannteste Beispiel
dafür ist die Herstellung von offenzelligem
Polyurethanschaum. Jedoch ist die Porengröße oder die
Größenverteilung, die auf diese Weise erreicht werden
kann, außerordentlich breit und üblicherweise viel
größer als 15 Mikrometer.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen
Polypropylenmembran bekannt, bei dem ein
Polypropylenfilm in einem Lösungsmittel gequollen und
anschließend im gequollenen Zustand biaxial verstreckt
wird. Dieses Verfahren führt jedoch zu elliptisch geformten
Poren in der Membran, die sie mechanisch
empfindlich machen und es ist nicht möglich, ein
Gesamtporenvolumen von mehr als 30% zu erreichen.
Dieses Verfahren ist deshalb begrenzt sowohl durch das
verwendete Polymere, als auch durch die Eigenschaften
der gebildeten Membran.
Es ist ebenso bekannt, mikroporöse laminierte Folien
aus Polytetrafluorethylen mit einer Geweberückseite
herzustellen. Bei diesem Verfahren wird das als Ausgangsmaterial
verwendete Tetrafluorethylenpolymer
gesintert. Auch dieses Verfahren ist stark begrenzt,
einmal durch die Verwendung des Polymeren und zum
anderen durch die Eigenschaften des Endproduktes.
Die Herstellung von Polymeren durch Einleiten einer
Radikalpolymerisation von Monomeren oder Oligomeren zu
festen Polymeren mittels Elektronenstrahl oder Ultra
violettstrahlung ist seit langem Stand der Technik.
Ultraviolettstrahlung wird häufiger verwendet. In
diesem Falle enthält die Ausgangsmischung nicht nur
Monomere oder Oligomere, sondern auch einen Photoinitiator.
Diese Verfahren sind seit langem üblich
und werden verwendet in der Drucktechnik, bei der
Textilherstellung, für Bodenbeläge und in der Klebstoffindustrie
zur schnellen Herstellung von Polymerbeschichtungen.
Ein Vorteil dieser bekannten und angewendeten
Verfahren zur Herstellung von Polymerüberzügen
besteht darin, daß sie keine üblichen Lösungsmittel
benötigen. Das heißt, der mit einem Polymeren
zu beschichtende Gegenstand kann mit dem unverdünnten
Oligomer und Photoinitiator, falls erforderlich, beschichtet
werden und wird dann bestrahlt, um die
Polymerbeschichtung zu bilden. Das spart Kosten nicht
nur durch Einsparung des sonst erforderlichen Lösungsmittels,
sondern auch die Kosten einer Verdampfung
oder anderweitigen Entfernung des Lösungsmittels aus
der aufgebrachten Beschichtung im Vergleich zu üblichen
Beschichtungsverfahren. Derartige strahlungsinduzierte
Polymerbeschichtungen und die zahlreichen Monomere und
Oligomeren, als auch Photoinitiatoren und geeignete
Strahlungsquellen sind in Patenten und weiterer Literatur
beschrieben. Als Beispiele werden genannt:
Polymer News:
Band 4, Nr. 4, Februar 1978, Seite 175
Band 4, Nr. 5, April 1978, Seite 239
Band 4, Nr. 6, Juni 1978, Seite 268
Band 5, Nr. 1, Sept. 1978, Seite 36
Band 5, Nr. 2, Nov. 1978, Seite 53
Band 5, Nr. 6, Juli 1979, Seite 283
Band 6, Nr. 6, Juli 1978, Seite 265.
Band 4, Nr. 4, Februar 1978, Seite 175
Band 4, Nr. 5, April 1978, Seite 239
Band 4, Nr. 6, Juni 1978, Seite 268
Band 5, Nr. 1, Sept. 1978, Seite 36
Band 5, Nr. 2, Nov. 1978, Seite 53
Band 5, Nr. 6, Juli 1979, Seite 283
Band 6, Nr. 6, Juli 1978, Seite 265.
UV-Härtung:
Science and Technology, Editor S.P. Pappas, Technology Marketing Corp., 1978.
Science and Technology, Editor S.P. Pappas, Technology Marketing Corp., 1978.
US-Patentschriften:
40 39 414, 2. August 1977, SCM Corp.
40 48 036, 13. September 1977, PPG
40 75 366, 21. Februar 1978, DeSoto
41 48 987, 10. April 1979, Rohm and Haas.
40 39 414, 2. August 1977, SCM Corp.
40 48 036, 13. September 1977, PPG
40 75 366, 21. Februar 1978, DeSoto
41 48 987, 10. April 1979, Rohm and Haas.
Die britische Patentschrift 932 126 lehrt die Herstellung
eines porösen Ionenaustauscherharzes durch
Bestrahlen einer Mischung von ungesättigten, in einer
Flüssigkeit gelösten Monomeren mit Ultraviolettstrahlung.
Die Flüssigkeit dient als Fällungsmittel
für das durch Polymerisation aus den Monomeren entstehende
Ionenaustauscherharz.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten
Herstellungsverfahren für mikroporöse
flüssigkeitsdurchlässige Membranen zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß
Patentanspruch 1.
In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung beschrieben.
Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Herstellung mikroporöser Membranen
werden organische Oligomere und Monomere oder
Mischungen davon einer schnellen Polymerisation zu
einem festen Polymeren unterzogen. Die Polymerisation
wird durch Strahlung induziert. Die Ausgangsstoffe
werden in einer Trägerflüssigkeit gelöst, die zwar
die Ausgangsstoffe löst, in der jedoch das gebildete
Polymer unlöslich ist. Falls es erforderlich oder erwünscht
ist, kann der Lösung vor der Bestrahlung noch
ein Photoinitiator zugesetzt werden. Zur Herstellung
der Membran wird die Lösung dann in dünner Schicht
auf eine Trägerfläche aufgebracht und Ultraviolettstrahlung
oder Elektronenstrahlen ausgesetzt. In der
dünnen Schicht polymerisieren die Ausgangssubstanzen
augenblicklich zu einem festen Polymeren. Das sich
bildende Polymer ist unlöslich in der Trägerflüssigkeit
und scheiden sich deshalb unmittelbar aus der
Trägerflüssigkeit ab, in Form eines endlosen Netzwerkes
miteinander verbundener Zellen. Die Trägerflüssigkeit
kann dann entfernt werden durch Verdampfen oder Waschen
und falls erwünscht, wieder verwendet werden.
Weil die strahlungsinduzierte Polymerisation so
schnell abläuft und weil sich das gebildete Polymer
unmittelbar bei Bildung aufgrund seiner Unlöslichkeit
aus der Trägerflüssigkeit abscheidet, sind die entstehenden
miteinander in Verbindung stehenden Poren
und die Verbindungen alle außerordentlich klein und
ergeben eine mikroporöse Struktur. Ein Vorteil des
erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es
selbst mit einer so hohen Geschwindigkeit abläuft, daß
sich eine hohe Produktionsgeschwindigkeit der Membrane
auf einer sich kontinuierlich bewegenden Trägeroberfläche
ergibt. Die Ursache dafür ist die hohe Geschwindigkeit
der strahlungsinduzierten Polymerisation
und der Abscheidung des gebildeten Polymers.
Die Erfindung kann nicht nur zur Herstellung von
Membranen genutzt werden, sondern auch zur Herstellung
mikroporöser Körper, wobei in diesen Fällen die
Lösung vor der Bestrahlung nicht in eine dünne
Schicht überführt wird. Wie bereits erläutert, ermöglicht
die Erfindung selbst insbesondere die Herstellung
mikroporöser Membranen und wird vorzugsweise
dafür genutzt.
Die bereits beschriebenen Vorteile und weitere vorteilhafte
Merkmale der Erfindung sind aus der folgenden
detaillierteren Beschreibung ersichtlich.
Die Erfindung kann ausgeführt werden unter Verwendung
eines einzelnen oder einer Kombination von Monomeren,
einzelner oder Kombinationen von Oligomeren oder
einer Kombination von ein oder mehreren Monomeren
und ein oder mehreren Oligomeren. Wenn ein oder
mehrere Monomere oder Polygomere oder eine Kombination
davon verwendet wird, muß diese so sein, daß
unter Einfluß von Elektronenstrahlen oder Ultraviolettstrahlung
eine schnelle Polymerisation zu
einem festen Polymeren abläuft. Derartige Monomere
und Oligomere für die strahlungsinduzierte Polymerisation
sind gut bekannt auch zur Herstellung von Beschichtungen.
Als Beispiele dafür wurden bereits
Patente und andere Veröffentlichungen genannt, in
denen eine umfangreiche Liste der zahlreichen und
unterschiedlichen Monomeren und Oligomeren genannt
sind, die für die Erfindung verwendet werden können.
Die Gruppe von Monomeren und Oligomeren, die am
häufigsten für eine schnelle, durch Elektronenstrahlen
oder Ultraviolettstrahlung induzierte
Polymerisation beschrieben sind, sind: Durch
Additionspolymerisation polymerisierbare ungesättigte
organische Verbindungen, die eine Doppelbindung
zwischen zwei Kohlenstoffatomen haben, von denen mindestens
eines zusätzlich eine Carboxyl-, Carboxylat-,
Ester- oder Amidofunktionalität aufweist; Epoxyde
und andere cyklische Ether sind die Thiolene. Innerhalb
dieser Kategorien sind einige der Hauptgruppen
die ungesättigten Polyesteroligomeren, Epoxy-Oligomere
und ganz besonders Acrylsäure und die Monomeren
und Oligomeren mit einer endständigen Acrylgruppe,
Acrylat- oder Acrylamidgruppe. Dies sind beispielsweise
2-Ethyl-Hexylacrylat, 1-4 Butandiolmonoacrylat,
Isobutoxylmethylacrylamid, 1-6
Hexandioldiacrylat, Diethylaminoethylacrylat.
Weitere Beispiele für derartige Stoffe sind in der
bereits genannten Veröffentlichung in Polymer News,
Band 4, Nummer 5, April 1978, Seite 239 genannt.
Der Reaktionsmechanismus der Polymerisationsreaktion,
bei der freie Radikale durch die Strahlung gebildet
werden und wobei diese freien Radikale die Polymerisation
induzieren und weiterführen, sind ebensogut
bekannt. Die freien Radikale können entstehen entweder
aus der einen oder mehrfachen Funktionalität
der verwendeten Monomeren oder Oligomeren, oder, wenn
die verwendeten Monomeren oder Oligomeren keine
Funktionalität haben, die die Bildung freier Radikale
unter Strahlung ermöglichen, stammen die freien Radikale
von einer Verbindung, die selbst nicht polymerisierbar
ist, jedoch Gruppen aufweist, die unter Strahlung
freie Radikale bilden. Derartige Verbindungen sind
bekannt als Photoinitiatoren. Zahlreiche derartige
Photoninitiatoren unterschiedlicher Typen sind gut
bekannt, beispielsweise sind sie in den bereits genannten
Patenten und Veröffentlichungen aufgelistet.
Einige der üblicherweise für strahlungsinduzierte
Polymerbeschichtungen verwendete Photoinitiatoren sind
Benzoin und Benzoinalkylether, Benzophenon allein oder
mit einem Amin, Michler′s-Keton, 4-4′-Bis-(dimethylamino)-
Benzophenon, die Acetophenone, wie 2-2-Diethoxyacetophenon,
die Oxeme, die Diazonitrile, Antrachinone, die
karboxylierten mehrkernigen Sulfonylchloride, die
Dixanthate und Diphenyldisulfide. Im Falle einer kationisch
eingeleiteten, durch Strahlung induzierten Polymerisation
verlangt der Reaktionsmechanismus nicht
zwingend die Bildung freier Radikale, sondern eines
kationisch geladenen Radikals, das wahlweise zugeführt
oder entstehen kann aus Monomeren, Oligomeren oder durch
einen Photoinitiator.
Für die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann jede bekannte und üblicherweise verwendete
Strahlungsquelle für Elektronenstrahlen oder
Ultraviolettstrahlung verwendet werden. Diese sind
in der Literatur zur Herstellung von strahlungsinduzierten
Polymerbeschichtungen beschrieben, beispielsweise
in den bereits genannten Patenten oder weiteren
Veröffentlichungen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist
Ultraviolettstrahlung im allgemeinen bevorzugt. Die
am häufigsten erhältlichen Ultraviolettstrahlungsquellen
sind Quecksilberdampflampen, obwohl pulsierende
Xenon- und Plasma-Lichtbogen-Ultraviolettgeneratoren
ebenso bekannt sind für diese Verwendung, wenn die
strahlungsinduzierte Polymerisationsreaktion eine
besonders energiereiche Strahlung erfordert. Die Auswahl
der speziellen Quecksilberdampflampe oder anderer
Strahlungsquellen hängt von den Anforderungen an die
Strahlungsenergie ab, die für die Einleitung der
Polymerisation erforderlich sind, insbesondere von
den zu polymerisierenden Materialien, dem zusätzlichen
Photoinitiator, sofern dieser für die Polymerisation
erforderlich ist.
Die Auswahl der Trägerflüssigkeit für das erfindungsgemäße
Verfahren hängt selbstverständlich von der Auswahl
der zu verwendenden Monomeren und/oder Oligomeren
ab. Es ist zwingend erforderlich, daß die Trägerflüssigkeit
als Lösungsmittel für die Monomeren und/oder
Oligomeren fungiert und daß das gebildete Polymere darin
unlöslich ist. Die meisten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens erfordern die Verwendung
eines organischen Lösungsmittels als Trägerflüssigkeit.
Es können jedoch auch anorganische Flüssigkeiten wie
Wasser, verwendet werden, wenn das verwendete Monomere
und/oder Oligomere darin löslich und das gebildete
Polymere darin unlöslich ist. Es ist selbstverständlich
ebenso erforderlich für die Eignung als Trägerflüssigkeit,
das sie chemisch inert bezüglich der verwendeten
Monomeren und/oder Oligomeren ist. Vorzugsweise wird eine
Trägerflüssigkeit verwendet, die relativ wenig Strahlungs
energie (sowohl Ultraviolettstrahlung als auch
Elektronenstrahlen) absorbiert. Weiterhin ist die
Trägerflüssigkeit vorzugsweise im wesentlichen chemisch
stabil gegenüber Strahlungsenergie, so daß die Polymerisations
reaktion ablaufen kann mit einer vernünftigen
Effektivität ohne Störungen durch unerwünschte Nebenreaktionen
mit der Trägerflüssigkeit. Weiterhin sind
Trägerflüssigkeiten mit niedriger Viskosität bevorzugt,
um eine maximale Flexibilität bei der Auswahl der
Methode zur Überführung der Lösung der polymerisierbaren
Substanzen in eine dünne Schicht zu haben. Je geringer
die Viskosität der Trägerflüssigkeit ist, desto geringer
ist die Viskosität der Lösung für jede gegebene Konzentration
gegebener darin polymerisierter Stoffe.
Wenn die Lösung eine niedrige Viskosität aufweist, kann
sie beispielsweise schneller durch einfaches Fließen
in eine dünne Schicht auf einer Trägeroberfläche überführt
werden, als wenn sie eine hohe Viskosität aufweist.
Wenn die Trägerflüssigkeit eine niedrigere Viskosität
aufweist als es für die genaue Einstellung der erforderlichen
Viskosität der Lösung für die spezielle Weise
der Bildung der dünnen Schicht erforderlich ist, kann
die Viskosität eingestellt werden durch Zusatz eines
die Viskosität modifizierenden oder steuernden Mittels,
beispielsweise von feinteiligem Siliciumdioxyd, Bentonit
oder dergleichen. Es ist selbstverständlich, daß jedes
derartige, die Viskosität modifizierende Mittel in einer
solchen Konzentration angewendet werden muß, daß es
die strahlungsinduzierte Polymerisationsreaktion nicht
beeinflußt.
Es hat sich gezeigt, daß wenn die verwendete Trägerflüssigkeit
eine niedrige Viskosität aufweist,
daß die hergestellte Lösung eine relativ niedrige Viskosität
aufweist, es relativ leicht ist, die Viskosität
zu erhöhen, so daß eine maximale Flexibilität bezüglich
der Verfahren zum Ausbilden einer dünnen Schicht der
Lösung gegeben ist. Es ist jedoch nicht erforderlich,
daß die Trägerflüssigkeit eine niedrige Viskosität
aufweist, weil es Verfahren gibt, mit denen auch hochviskose
Lösungen leicht in dünne Schichten überführt
werden können, beispielsweise durch Verwendung eines
Abstreifmessers (Blade) oder einer Walzenauftragsvorrichtung,
oder durch Aufsprühen oder durch Verwendung
anderer Verfahren, bei denen durch Anwendung hoher
Scherkräfte die effektive Viskosität verringert wird.
Weil die wesentlichen Anforderungen an die Trägerflüssigkeit
darin bestehen, daß sie ein Lösungsmittel
für die polymerisierbaren Materialien jedoch nicht für
das gebildete Polymer ist und daß sie chemisch inert
ist und nicht die Polymerisationsreaktion beeinflußt.
sind für viele, wenn nicht sogar für die meisten polymerisierbaren
Materialien keine Trägerflüssigkeiten
erhältlich, die allen diesen Anforderungen genügen und
auch noch eine niedrige Viskosität aufweisen. Aus diesem
Grunde sind die Möglichkeiten zur effizienten und
schnellen Überführung der Lösung in eine dünne Schicht
für die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens begrenzt. Dies stellt jedoch keine ernsthafte
Begrenzung dar, denn es gibt, wie bereits beschrieben,
zahlreiche bekannte Möglichkeiten, Flüssigkeiten mit
relativ hohen Viskositäten schnell und wirksam in dünne
Schichten zu überführen.
Wie bereits angegeben, hängt die Viskosität der Lösung
nicht nur von der Viskosität der Trägerflüssigkeit ab,
sondern ebenso von der Konzentration der polymerisierbaren
darin gelösten Stoffe und der Konzentration aller
anderen Materialien, die anwesend sind, beispielsweise
Photoinitiatoren und die Viskosität modifizierender
Substanzen, ob gelöst oder suspendiert. Aber die aus
schlaggebende Überlegung bezüglich der Konzentration
ist nicht die Viskosität, sondern die des Erreichens
eines hohen Porenvolumens in der Membran, zusammen mit
großer Nähe und der sich deswegen ergebenden Verbindung
zwischen den gebildeten Poren oder Zellen als
Folge der schnellen Bildung und unmittelbaren Abscheidung
des Polymeren. Das Porenvolumen der gebildeten
Membrane soll mindestens 15%, vorzugsweise mehr als
30% bis zu 95% des Gesamtvolumens der Membrane sein.
Deshalb soll die Konzentration der polymerisierbaren
Stoffe zusammen mit jedem anderen Stoff, der nicht
Trägerflüssigkeit ist, so sein, daß der Volumenanteil
der Trägerflüssigkeit nicht kleiner als 15% und vorzugsweise
größer als 30%, jedoch nicht größer als 95%
ist (der Volumenanteil einer Komponente wird erhalten
durch Dividieren des Gewichtsanteils in Teilen pro
Hundert jeder Komponente durch seine eigene Dichte, um
das Volumen des Bestandteils zu ermitteln, und Summieren
aller Volumina und Dividieren jedes Bestandteilvolumens
durch die Gesamtsumme).
Wenn das gemessene Porenvolumen der endgültig polymerisierten
mikroporösen Membran geringer ist als der
Volumenanteil der verwendeten Trägerflüssigkeit, zeigt dies
an, daß trotz der Unlöslichkeit des Polymeren in der
Trägerflüssigkeit etwas Trägerflüssigkeit im Polymer
verblieben ist. Es wird vermutet, daß eine solche
Retention von Trägerflüssigkeit teilweise auf eine
Wasserstoffbindung zwischen Trägerflüssigkeit und
Polymer zurückzuführen ist. Jegliche Retention von
Trägerflüssigkeit ist unerwünscht, weil sie zum Erweichen
und Quellen der Membran und sogar in einem gewissen
Ausmaß zum Kollabieren der mikroporösen Struktur führen
kann, so daß eine unerwünschte Verringerung des
Porenvolumens eintritt. Es wird deshalb bevorzugt, ein
Trägermaterial ausgewählt, dessen Retention durch
das Polymere minimal ist. Wenn dies wegen des Polymeren
oder der verwendeten polymerisierbaren Stoffe und der
anderen beschriebenen erforderlichen und gewünschten
Eigenschaften der Trägerflüssigkeit nicht möglich ist,
ist es insbesondere erwünscht, daß die Trägerflüssigkeit
aus der mikroporösen Membran durch Waschen anstatt
durch Verdampfen entfernt werden kann. Dies wird nachfolgend
beschrieben. Obwohl es möglich ist, das erfindungsgemäße
Verfahren als Chargenprozeß mit einer
feststehenden Trägerplatte auszuführen, ist es bevorzugt,
zum Ausschöpfen aller Vorteile der Erfindung, das
Verfahren kontinuierlich auszuführen durch Übertragen
der Lösung auf eine sich ständig bewegende Trägerfläche,
beispielsweise auf ein angetriebenes endloses Band oder
eine Bahn. Bei Verwendung einer solchen Vorrichtung
wird die Lösung der Monomeren und/oder Oligomeren in
der Trägerflüssigkeit kontinuierlich hergestellt oder
in großen Chargen. Die Lösung wird aufgegossen oder
anderweitig kontinuierlich am vorderen Ende eines angetriebenen
endlosen Bandes als Tragfläche aufgebracht.
Die Strahlungsquelle ist oberhalb des Bandes stromabwärts
nach der Auftragsstation angebracht und die
Einrichtungen zum Entfernen der Membrane von dem Band
sind in Bewegungsrichtung weiter abwärts angeordnet.
Die Membran wird in Form einer endlosen Folie von dem
Band abgezogen. Die Entfernung der Trägerflüssigkeit aus
der Membrane kann ausgeführt werden ehe die Membran vom
Band abgenommen wird oder später. Bei dieser Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens und weiteren, bei
denen es erwünscht ist, die mikroporöse Membran von der
tragenden Fläche abzunehmen, wird vorzugsweise eine
solche tragende Oberfläche verwendet, die das Ablösen
der Membrane so gut als überhaupt möglich ermöglicht.
Typische tragende Flächen für diese Ausführungsform der
Erfindung sind glatte Stahlbänder aus rostfreiem Stahl
oder noch besser Teflon- oder teflonbeschichtete Metall
bänder. Anstelle der Verwendung eines endlosen Bandes
kann als Trägerfläche auch ein dehnbares Material, beispielsweise
ein Trennpapier oder dergleichen, das in
der Trägerflüssigkeit nicht löslich ist, verwendet werden.
In diesem Falle wird das Trägermaterial in Rollenform
eingesetzt und kontinuierlich oberhalb der Auftragsstation
abgerollt; dann über eine bestimmte Länge
geführt und wieder aufgerollt zusammen mit der mikroporösen
Membran nach der Bestrahlungsstation.
Nach anderen Ausführungsformen der Erfindung wird das
mikroporöse Material nicht von dem festen Träger getrennt,
sondern die beiden werden miteinander verbunden
zum gewünschten Endprodukt. Ein Beispiel einer solchen
Ausführungsform ist eine mit einem Polyesterfilm verstärkte
mikroporöse Folie zur Verwendung für elektrophoretische
Trennungen.
Für das Beschichten von derartigen Trägeroberflächen ist
es notwendig, daß die Lösung die zu beschichtende Oberfläche
mit einem geringen Kontaktwinkel oder mit einem
Kontaktwinkel von 0 benetzt. Wenn als Trägerflächen
solche mit sehr niedrigen Obeflächenenergien verwendet
werden, beispielsweise teflonbeschichtete Metallbänder,
Trennpapiere und so weiter, ist es häufig erforderlich,
kleine Mengen, üblicherweise im Bereich von 0,05 bis
0,5 Gewichts-%, eines oberflächenaktiven Mittels mit
zu verwenden. Die Anwesenheit eines solchen Mittels
reduziert die Oberflächenenergie der Lösung der Trägerflüssigkeit
mit Oligomeren und/oder Monomeren. Beispiele
für solche nicht ionogenen oberflächenaktiven Substanzen
sind Polyoxyethylene, Siloxane und fluorierte
oberflächenaktive Mittel. Ionische oberflächenaktive
Mittel können ebenfalls verwendet werden, wenn sie keine
makroskopische Phasentrennung oder unerwünschte Trübung
der Lösung verursachen. Dies würde nämlich zu einer
verringerten Effektivität des Verfahrens aufgrund verringerter
Strahlungsabsorption führen.
Die Erfindung schließt auch die Bildung der dünnen
Schicht der Lösung als eine Beschichtung auf oder eingemischt
in und getragen von einer porösen Folie oder
einer Faserbahn ein, an die die resultierende Membran
dauerhaft gebunden ist und die beispielsweise als Verstärkungselement
oder Rückseite der mikroporösen Membran
fungiert. Derartige poröse Trägerflächen, auf denen die
mikroporöse Membran gebildet wird, sollen aus Materialien
sein, die in der verwendeten Trägerflüssigkeit unlöslich
sind. Typische geeignete poröse Trägerflächen für diese
Ausführungsformen der Erfindung sind Papier, Gewebe,
Vliese und sogenannte Nonwovens und dergleichen.
Bei den meisten Ausführungsformen zur Herstellung der
mikroporösen Membran ist es nur erforderlich, die
Strahlung auf eine Seite der dünnen Lösungsschicht einwirken
zu lassen. Es ist jedoch auch möglich, die
Strahlung auf beide Seiten der dünnen Schicht aufzubringen,
falls dies erwünscht ist. Wenn beispielsweise
die Lösung viskos ist und auf ein Gurtband aufgebracht
wird, kann das mit der Lösung beschichtete Gurtband dann
senkrecht weitergeführt werden und Strahlungsquellen
an beiden Seiten des Bandes angeordnet werden. Bei einem
anderen Beispiel kann, sofern die Tragfläche für die
Lösung ausreichend durchlässig für die Strahlung ist,
die Strahlung nicht nur auf die Oberseite der Schicht
der Lösung aufgebracht werden, sondern auch durch die
Tragfläche von der Unterseite her.
Nachdem die strahlungsinduzierte Polymerisationsreaktion
unter Bildung von mikroporösen Polymerstruktur abgelaufen
ist, ist es notwendig, die Trägerflüssigkeit zu entfernen.
Obwohl die Entfernung der Trägerflüssigkeit
durch Evakuieren möglich ist, ist es in den meisten
Fällen bevorzugt, die Trägerflüssigkeit durch Waschen
mit einer niedrigviskosen Flüssigkeit zu entfernen. Die
Trägerflüssigkeit ist in der Waschflüssigkeit löslich
oder zumindest leicht darin emulgierbar. Auf jeden Fall
ist es ebenso notwendig, daß die zum Waschen und Entfernen
der Trägerflüssigkeit verwendete Flüssigkeit kein Lösungsmittel
für das Polymer ist und auch vom Polymeren nicht
zurückgehalten wird, so daß Quellen oder anderweitige
Zerstörung der mikroporösen Struktur eintritt. Ganz
besonders bevorzugt ist eine Waschflüssigkeit, die nicht
nur ein Lösungsmittel für die Trägerflüssigkeit ist,
sondern auch für die in der Anfangszusammensetzung anwesenden
polymerisierbaren Stoffe und jeden Photoinitiator,
so daß das Waschen nicht nur zu einer Entfernung
der Trägerflüssigkeit führt, sondern auch alle am Ende
der Polymerisationsreaktion nicht umgesetzten Stoffe
entfernt werden. Es ist ferner am günstigsten, wenn die
Waschflüssigkeit einen niedrigen Siedepunkt aufweist.
Das Waschen kann ausgeführt werden durch Hindurchführen
der mikroporösen Membran durch ein Bad mit Waschflüssigkeit,
vorzugsweise mit wiederholtem Abquetschen der
Membran zwischen Walzen innerhalb des Bades. Nachdem
die Membran aus dem Bad entfernt wurde, kann die in der
Membran noch verbliebene Waschflüssigkeit durch Verdampfen
entfernt werden. Durch Verwendung einer Waschflüssigkeit
mit niedrigem Siedepunkt ist der Energieaufwand
für die Entfernung durch Verdampfen minimiert.
Wenn der Siedepunkt der Waschflüssigkeit wesentlich unter
dem der Trägerflüssigkeit liegt, ist die anschließende
Trennung der Trägerflüssigkeit von der Waschflüssigkeit
für die Rückführung der Trägerflüssigkeit vereinfacht
und kann mit relativ niedrigem Energieaufwand ausgeführt
werden. Die genaue Auswahl der Waschflüssigkeit hängt
jedoch vom Polymeren und der verwendeten Trägerflüssigkeit
ab. Unter dem Gesichtspunkt niedriger Viskosität und
niedrigen Siedepunkts sind die niedrigsiedenden Alkane,
wie beispielsweise Petroläther, Cyclohexan und Hexan,
die linearen halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie
Trichlortrifluorethan, hervorragend geeignet.
1. Eine Mischung von 50 g Epoxyacrylat-Oligomer
(Celrad 3700, Celanese Corp.), 1,1 g einer Mischung
von 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on,
Photoinitiator (Darocur 1116, Merck), 0,1 g eines
nicht ionogenen oberflächenaktiven Mittels (FC-431,
3 M Company) und 51 g Diisobutyladipat als Trägerflüssigkeit
werden zu einer gleichmäßigen Lösung
bei 60°C gemischt. Die Lösung wird gegenüber Licht
aus der Umgebung während der Herstellung und Mischung
geschützt. Die Lösung wird dann als dünne Schicht
auf ein Trennpapier aufgebracht und mit einer Bahngeschwindigkeit
von 2 m/Min. durch eine Bestrahlungsstation
geführt. Diese weist eine Hanovia-Mitteldruck-
Quecksilberlampe von 80 Watt pro Millimeter
innerhalb eines elliptischen luftgekühlten Reflektorgehäuses
auf. Die Reflektorhöhe wurde in einem
Abstand von 95 bis 100 Millimeter über dem Trennpapier
gehalten. Die erhaltene mikroporöse Membran
wurde dann vom Trennpapier abgezogen und während
1 bis 2 Minuten gewaschen in jeweils zwei Bädern,
enthaltend Petrolether mit einem Siedebereich
von 60 bis 80°C. Die zusammenhängende Membran war
opak-weiß nach dem Trocknen an Luft. Das Porenvolumen
wurde gemessen durch Wiegen eines Stückes
der Membran, Einweichen für ein oder zwei Minuten
in Kerosin und erneutes Wiegen. Das Porenvolumen kann
berechnet werden aus den bekannten Gewichten der
trockenen Membrane und Kerosin und den bekannten
spezifischen Dichten von 1,25 und 0,792 g/cm³. Das
Porenvolumen betrug etwa 50%.
2. Eine Mischung von 50 Gewichtsteilen Isobutoxymethylacrylamid-
Monomer und 50 Teile Acrylsäure-Monomer
mit 100 Teilen Ethyllaurat als Trägerflüssigkeit
und 2 Teilen Irgacure 651 der Ciba-Geigy-Company
als Photoinitiator wurden in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Die erhaltene
Membran war opak-weiß und wies ein
Porenvolumen von etwa 50% auf.
Claims (3)
1. Verfahren zum Herstellen einer flüssigkeitsdurchlässigen
mikroporösen Membran,
gekennzeichnet durch
gekennzeichnet durch
- A. Einmischen einer Substanz in eine Trägerflüssigkeit,
wobei die Substanz aus üblichen organischen Monomeren oder Oligomeren oder Mischungen davon besteht, die unter UV- oder Elektronenstrahlen schnell zu einem festen, in der Trägerflüssigkeit unlöslichen und nicht dispergierbaren Polymeren polymerisierbar sind,
wobei die Trägerflüssigkeit, die im Gemisch zu einem Anteil von 15 bis 95 Volumen-% anwesend ist, ein Lösungsmittel für die Monomeren und Oligomeren und ein Nichtlöser für die entstehenden Polymere ist und
wobei sich das Polymere bei seiner Bildung rasch von der Trägerflüssigkeit abtrennt, - B. Ausbreiten der die Monomere oder Oligomere enthaltenden Lösung zu einer dünnen Schicht auf einer Trägerfläche und
- C. Bestrahlen der dünnen Schicht mit UV- oder Elektronenstrahlen, so daß eine schnelle Polymerisation zu einem festen Polymer abläuft, das sich aus der Trägerflüssigkeit unter Bildung einer Membran aus einem kontinuierlichen Netz miteinander verbundener Zellen abscheidet.
- D. Entfernen der Trägerflüssigkeit aus der Membran.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Monomere oder Oligomere enthaltende Lösung ein
oberflächenaktives Mittel zu 0,05-0,5 Gewichts-%
aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Entfernung der
Trägerflüssigkeit aus der Membran durch Waschen
mit einer niedrigviskosen Flüssigkeit bewirkt,
in der die Trägerflüssigkeit löslich oder
emulgierbar ist.
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OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
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Representative=s name: PAGENBERG, J., DR.JUR. FROHWITTER, B., DIPL.-ING., |
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