DE3327103A1

DE3327103A1 - Sinterlegierung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3327103A1
Application number: DE19833327103
Authority: DE
Inventors: Akira Itami Hyogo Doi; Kunihiro Takahashi; Shinya Tsukamoto
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1982-07-31
Filing date: 1983-07-27
Publication date: 1984-02-09
Also published as: JPS5925902A; JPS6311401B2; SE8304186D0; DE3327103C2; SE458753B; US4501717A; SE8304186L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Sinterlegierung durch Sintern eines Pu1verpreß 1ings in einer Schutzatmosphäre, sowie eine nach diesem Verfahren hergestellte Pu1versiηtertegierung aus der Gruppe bestehend aus Sinterhartmetallen, Cermets, Keramik und Ei sen(I I)-Pu 1veri nterkör per η.

Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von Pulverlegierungen wie Sinterhartmeta 11 en, Cermets (Meta 11kerami ken ) , .Keramik und Eisen(I I)-Legierungen durch Sintern.

Bisher wurden TiC-entha1tende Sintercarbide auf WC-Rasis und Cermets auf TiC-Basis einem Reduzieren durch Sintern unter Vakuum, in einer H -Atmosphäre unter reduziertem Druck oder

2
in einer CO-Atmosphäre unter reduziertem Druck unterzogen. 3edoch läßt sich hierbei die Reduktion nicht vollständig durchführen und es verbleiben größere Mengen an Sauerstoff in der Legierung, wodurch die durch Sintern zu erzielenden Eigenschaften beeinträchtigt werden. Stickstoff enthaltende Cermets auf TiC-Basis und Stickstoff enthaltende Sinterhartmetalle auf WC-Basis werden im allgemeinen in einer N -

2 Atmosphäre unter reduziertem Druck gesintert. Hierbei bilden

sich jedoch Hohlräume in größerer Anzahl in der Legierung, auch wenn eine Denitrifζierung verhindert wird, so daß keine kompakte Legierung erhalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein 5interverfahren und eine daraus hergestellte Sinterlegierung vorzusehen, bei dem die vorstehend erwähnten Machteile des Standes der Technik überwunden.sind und das zur Herstellung von Sinterlegierungen wie typischerweise Sinterhartmetall, Germets, Keramik und eisenenthaltende Legierungen geeignet ist.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den Patentansprüchen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Herste 1 1 ung von Pu1ver1 egierungen wie Sinterhartmeta11 en, Cermets, Keramik und Ei sen ( 1 I )-Leg i er ungen ein Formkörper gesintert, wobei er.· findungsgemäß der Sintervorgang teilweise oder gänzlich in einer Plasmagasatmosphäre durchgeführt wird.

Dieses neue Verfahren zum Sintern von Pu1verlegierungen ermöglicht die Herstellung von Legierungen hoher Qualität, die sich nicht durch das bekannte Vakuumsintern oder Sintern in einer Gasatmosphäre erhalten lassen.

Bei Versuchen, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, wurde gefunden, daß Pu1ver1 egierungen wie Sinterhartmetalle, Cermets, Keramik und Eisen(II)-Sinterkörper wirksam dadurch herstellbar sind, daß während des Sintervor gangs eine Gasplasmaatmosphäre unter Verwendung einer Hochfrequenzquelle und/oder Mikrowellenquelle und eine Atmosphäre aus einem oder mehreren der Gase H , N , CO, He und Ar erzeugt werden.

2 2

Im allgemeinen werden Plasmen unterteilt in thermische Plasmen im Gleichgewichtszustand, in dem die Elektronen und die Ionen im wesentlichen die gleiche Energie aufweisen, und Niedrigtemperaturρ 1asmen, die nicht im Gleichgewichtszustand sind und in denen die Elektronen eine größere Energie als die Ionen und Gasmoleküle aufweisen.

Bei dem erfindungsgemäßen Sinterverfahren werden die zuletzt genannten Wi e.dr i gtemper atür ρ 1 asmen verwendet. Bei diesen Plasmen sind die Ionen und Gasmoleküle auf Temperaturen von

ο
mehreren 100 bis zu 1000 gebracht worden, wobei die

ο Temperatur der Elektronen mehrere 10.000 erreicht. Infolge von nichtelastischen Kollisionen zwischen diesen Elektronen hoher Energie und den Gasmolekülen werden die Gasmoleküle dissoziiert und bilden reaktive Atome oder radikale, die die Gasreaktion fördern.

• · · t

• S · ·

6 -

Wird ein reduzierendes Gas wie H oder CO in den Plasmazu-

2
stand versetzt, dann ist es gelegentlich möglich," Stoffe zu

reduzieren, die aufgrund von thermodynamisch ermittelten chemischen Gleichgewichten als kaum reduzierbar zu betrachten sind. Ein CO-Plasma ist nicht nur wie vorstehend beschrieben reduzierend wirksam, sondern ermöglicht auch eine genaue Steuerung des Koh1 enstoffgeha 1 tes in einem Sinterkörper.

Ein Plasmasintern unter Verwendung von H (das nachstehend

2 aJs "H -Plasmasintern" bezeichnet werden soll) führt zu den

Z
nachstehend angegebenen Vorteilen und Wirkungen im Vergleich

mit bekannten, unter Vakuum oder in einer Gasatmosphäre durchgeführten Siηterverfahren.

Das Hauptziel bei einem H -Plasmasintern ist es, eine

2
Sinterlegierung herzustellen. Ein H -Plasmasintern ist mit-

2 te 1 spar ender und wirtschaftlicher als ein gemäß dem Stand der

Technik durchgeführtes Sintern in einer H -Atmosphäre unter

reduziertem Druck, weil niedrigere Konzentrationen (ein geringerer Gasfluß) eingehalten werden können. Zur Vergrößerung der reduzierenden Wirkung wird das bekannte Verfahren in

einer H -Atmosphäre unter einem reduzierten Druck durchge^

2
führt, der ein Mehrfaches von 10 mbar bis zu mehreren 100

mbar beträgt. Bei diesem Verfahren ist nicht nur ein voll-

7 -

ständiges Entfernen von in der Legierung enthaltenem Sauerstoff unmöglich, sondern es ist auch ein ausreichendes Entgasen zum Entfernen von in der Legierung enthaltenen unerwünschten Gasen wie H O aufgrund des Druckes nicht möglich,

2
was einem Sintern hinderlich ist. Im Falle des H -Plasma-

2 sintern läßt sich dagegen die Reduktion in einem H -Plasma

unter einem Druck von einigen mbar und ein Entgasen zum Entfernen von unerwünschten Gasen aufgrund des hohen Vakuums in ausreichender Weise durchführen. Unter Anwendung des H -

Plasmasinterns läßt sich somit eine Legierung mit extrem geringem Sauerstoffgehalt und wenigen darin enthaltenen Hohlräumen erzielen.

Nachstehend soll die Wirkung eines N -Plasmasinterns er-

2 läutert werden. Werden N -enthaltende Legierungen in be-

kannter Weise unter Vakuum gesintert, dann tritt in beträchtlichem Ausmaß eine Denitrifiζierung der Legierung auf, wobei an der Oberfläche getrennte Schichten aus WG und Co entstehen und die Oberflächenhärte verringert wird. Zum Sintern in der N -Atmosphäre ist es erforderlich, das N -Gas in hoher

2 2

Konzentration einzuführen, damit eine Denitrifiζierung und ein Entgasen des Inneren der Legierung unter Hohlraumbildung in nur geringem Ausmaß auftritt. Ein N -Plasmasintern hat

2 dagegen den Vorteil, daß auch unter Durchfluß einer geringen

Menge an N ein wirksames Verhindern einer Denitrifiζierung

2
und eine wirksame N -Steuerung durch die Gegenwart von

2
plasmaaktivierten N -Radikalen ermöglicht werden. Ferner

lassen sich dabei unerwünschte, im Inneren der Legierung entstehende Gase aufgrund des hohen Vakuums leicht entfernen, wodurch eine Hohlraumbildung verhindert wird.

Nachstehend wird die Wirkung des CO-Pl asmas i n-ter ns erläutert. Bei diesem Sintern sind die reduzierende Wirkung und die Steuerung des Koh1 enstoffgeha1ts der Legierungen von Wichtigkeit. Ähnlich wie im Falle des H - oder N¹ -Pl asmas i η terns

2 2

ist das CO-Plasmasinterη wirksam bei geringeren Konzentrationen und ermöglicht das Erzielen eines vollständigeren Entgasens im Vergleich mit dem bekannten in einer CO-Atmosphäre durchgeführten Sintern. Beim Plasmasintern mit H , N ,

2 2 CO, He und Ar wird die Oberfläche eines Sinterkörpers einem Plasmaätzen durch das aktivierte Gas ausgesetzt. Folglich wird die Oberfläche der Legierung gereinigt, wodurch die Eigenschaften verbessert werden.

Wird das Sintern in einer Atmosphäre durchgeführt, in der das. Plasma in einer Mischung aus H , N , CO, He und Ar er-

2 2

zeugt wird, dann entsteht an den Sinterkör per η eine Kombination der Wirkungen eines Verhinderns der Denitrifiζierung, einer Reduktion und einer Steuerung des Kohlens toffgeha 11s .

9 -

Diese Kombination von Wirkungen läßt sich bei einem gemäß dem Stand der Technik durchgeführten Vakuumsintern oder Sintern in einer Gasatmosphäre nicht erzielen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen das

ο Sintern bei einer Temperatur von 1000 bis 1500 C unter

einem Plasmagasdruck von 0,13 bis 66,5 mbar durchgeführt.

Anhand der Figuren werden das Prinzip und die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 .eine Darstellung einer Ausführungsform einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitenden Sinteranlage;

Fig. 2 Darstellungen anderer Ausführungsformen von nach und 3 dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitenden S i nter an 1 agen ; '· ·

Fig. k eine graphische Darstellung des Härtever1 aufs in Tiefenrichtung in einer erfindunsgemäß N -

2 plasmagesinterten Probe; und

Fig. 5 eine graphische Darstellung des Härtever 1 aufs in Tiefenrichtung in einer erfindungsgemäß N -

2 plasmagesinterten, einer in N -Atmosphäre ge-

2 sinterten und einer unter Vakuum gesinterten Probe.

Die Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform einer.Vorrichtung und eines Sinterofens einer Sinteranlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgefuhrt wird. In einem Ofenkörper 1 aus rostfreiem Stahl sind eine Graphitheizeinrichtung 2, ein Isoliermaterial 3 wie Kohlewolle und ein Reaktionsrohr U aus Graphit, das mit Werkstücken 5 beschickbar ist, angeordnet. Über ein Ventil 6 wird mittels einer Drehkolbenpumpe 7 der Ofenkörper 1 evakuiert und unter Vakuum gehalten. Das Reaktionsrohr k ist mit einer Quarzrohrleitung 8 verbunden. In das andere Ende der Rohrleitung 8 werden H -, N -,

2 2 CO-, Ar- und He-Gase über Ventile 13 bis 17 und DurchfJußmesser 18 bis 22 aus Gasflaschen 23 bis 27 eingeführt. Aus einem Mikrowe1Iengenerator 12 werden Mikrowellen über ein Abst inrmger ät 11 und einen Wellenleiter 10 in die Rohrleitung 8 geleitet, in der sie die Gase in Plasmen umwandeln.

Andere Ausführungsformen der Apparate und Sinterofen sind in den Figuren 2 und 3 dargestellt. In der Fig. 2 wird das Gasplasma 9 unter Verwendung eines Hochfrequenzgenerators 28,

- ii -

eines Abs t inrmger ät s 29 und einer Kupferspule 30 erzeugt und in der Fig. 3 wird ein Gas mit höherer Plasmadichte unter Verwendung eines Mikrowellengenerators 12 und eines Hochfrequenzgenerators 28 in Kombination miteinander hergestellt.

Anhand der nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiele wird die Erfindung noch näher erläutert.

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Sinterkörpers von der Art eines Cermets. Ein handelsübliches TiC-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 1 μ m wurde mit einem TiN-Pulver, einem WC-Pulver und einem Mo C-Pulver von

2 im wesentlichen gleicher Korngröße und mit einem Co-Pulver und einem Ni-Pulver mit einer Korngröße von 150 μ m oder weniger gemäß der in der Tabelle 1 angegebenen Rezeptur vermischt, in einem mit rostfreiem Stahl ausgekleideten Gefäß mit Aceton vermischt und dann 96 Stunden naß in einer Kugelmühle behandelt. Diese Pulvermischung wurde nach Zugabe von

2 3 Gew.-% Campfer unter einem Druck von 20 kN/cm gepreßt.

Die auf diese Weise erhaltene Probe wurde in der in der

ο Fig. 1 dargestellten Anlage von Z irrmer temper atur auf 12Q0 C

erhitzt, während ein H -Plasma unter einem Druck von

0,67 mbar mit einer Frequenz von 2450 MHz und einer Mikrowellenleistung von 1 kW erzeugt wurde, wonach die Probe

ο -2

1 Stunde bei HOO C unter einem Druck von 1,3 χ 10 mbar

gesintert wurde. Die mit dem H -Plasmasinterverfahren er-

2
findungsgemäß erhaltene Legierung wies einen Sauerstoffgehalt

von 0,05 % und eine nur geringe Hohlraumbildung auf. Die Hohlraumbildung wurde durch Beobachten einer polierten ■Schnittfläche der gesinterten Legierung mit einem optischen Mikroskop bei 200facher Vergrößerung beurteilt.

Zum Vergleich wurde ein Sintern in einer H -Atmosphäre

2 ·

unter reduziertem Druck gemäß dem Stand der Technik durchgeführt, indem eine Probe in einer H -Atmosphäre unter einem

ο 2 Druck von 67 mbar auf 1200 C erhitzt und dann 1 Stunde

-2 ο unter einem Druck von 1,3 χ 10 bei 1^00 C gesintert

wurde. Die in einer H -Atmosphäre unter reduziertem Druck

2
gemäß dem Stand der Technik gesinterte Legierung wies einen

Sauerstoffgehalt von 0,6 % und mehr Hohlräume und mehr dis-

perpierten freien Kohlenstoff auf als die durch H -Plasma-

2 sintern erhaltene Legierung.

Tabelle 1 (Gew.-%)

TiC TiN WC Mo C Ni Co

if 8 12 15 10 10

Es wurden Ausgangsstoffe gemäß der Rezeptur der Tabelle 1 des Beispiels 1 miteinander vermischt und in gleicher Weise wie dort beschrieben behandelt. Die erhaltene Probe wurde in der

in der Fig. 2 gezeigten Anlage unter einem Druck von

-2 ο

1,3. χ 10 mbar von Zirrmer temper at ur auf 1000 C und dann

unter Erzeugen eines N-Plasmas unter einem Druck von 0,4 mbar

ο
weiter auf ROO C erhitzt und 1 Stunde unter denselben

Plasmabedingungen gehalten. Das Plasma wurde bei einer Hochfrequenzausgangsleistung von .500 W mit einer Frequenz von 13,56 MHz erzeugt.

Zum Vergleich wurde eine Probe in bekannter Weise in einer

N -Atmosphäre gesintert. Die Temperatur wurde auf die

2
gleiche Weise wie vorstehend beschrieben erhöht, das Sintern

ο ο

jedoch durch Erhitzen von 1000 C auf 1400 C und Beibe-

o
halten der Temperatur von 1400 C in einer N -Atmosphäre

2 unter einem Druck von 67 mbar durchgeführt.

Die Tabelle 2 zeigt den Gehalt an N und O in den ge-

2 2 sinterten Legierungen und das Ergebnis einer Bestimmung der Hohlräume. Die Bestimmung der Hohlräume wurde gemäß dem Prüfverfahren für Hohlräume in Sinterhartmetallen durchgeführt, das von Funmatsu Yakin Gijutsu Kyokai in "Cemented Carbides and Tools", Seite 55 angegeben worden ist.

Tabelle 2

Sintern _N_ (Gew. -90) O (Gew. -%) Hohlräume (Typ) 2 2

N -Plasma 2,61

2
N -Atmosphäre 2,60

Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, besteht kaum ein Unterschied im N -Gehalt der beiden Proben. Dies bedeutet, daß

2 ' ' ■

beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die Konzentration der N -Atmosphäre geringer ist, die reduzierende Wirkung in

2
beträchtlichem Ausmaß von den vom Plasma aktivierten Radika-

1 en au sgeh t . ■

Dagegen besteht ein ausgeprägter Unterschied bei der Hohlraumbildung. Im Falle des N -Plasmasinterverfahrens ist die

2
Hohlraumbildung (Typ A) am geringsten. Hierbei treten ver-

0	,5	A	2	A	1 · '
		,A ,B
O	,6	3 1

- 15 -

teilte Hohlräume oder Poren mit einem Durchmesser von 10 μ m oder weniger auf. Im Falle des Sinterns in der N -Atmo-

2 sphäre wurden in der Probe Hohlräume oder Poren vom Typ B

mit Durchmessern von 10 (im oder mehr festgestellt. Die Ursache des Unterschieds im Ausmaß der Hohlraumbildung liegt ■darin, daß das N -Plasmasintern unter einem niedrigeren

2
Druck durchgeführt wird, als das Sintern in der N -Atmo-

sphäre, so daß beim erfindungsgemäßen Verfahren ein ausreichendes und gleichmäßiges Entgasen der Probe erzielt wird.

Die Härte der Oberfläche der durch N -Plasmasintern er-

haltenen Sinterlegierung entspricht im wesentlichen derjenigen des Inneren der Probe, wie aus der Fig. 4 hervorgeht.

Ausgangsstoffe wurden gemäß der in der Tabelle 1 des Beispiels 1 angegebenen Rezeptur zusammengemischt und in analoger Weise zu derjenigen des Beispiels 1 verarbeitet. Unter Verwendung der in der Fig. 3 gezeigten Anlage wurde die Pro-

o
be von Z irrmer temper at ur auf 1200 C erhitzt, während unter

einem Druck von 0,4 mbar ein N -Plasma bei einer Frequenz

2
von 13,56 MHz und mit einer Hochfrequenzausgangs1eistung von

5OQ W erzeugt wurde. Die Probe wurde dann 1 Stunde unter den gleichen Bedingungen des N -Plasmas gehalten.

- 16 -

Zur Durchführung eines Vergleichsversuchs wurde in einer

H -Atmosphäre unter einem Druck von 67 mbar die Tempera-

2 ο .

tür von Zimmer temperatur auf 1200 C erhöht, wonach die

Temperatur in einer N -Atmosphäre unter einem Druck von

2 ο
67 mbar weiter auf 1400 C erhöht wurde. Die Probe verblieb

danach 1 Stunde unter denselben Bedingungen der N -Atmo- ■

.2

Sphäre.

Die Tabelle 3 zeigt einen Vergleich der Legierungseigenschaften dieser beiden Proben.

Tabelle 3

Sintern NT (Gew. -% ) _O_ (Gew.-%) Hv 2 2

H -,N - 2,60 0,04 1625

2 2
Plasma

H -,N - 2,40 0,6 1508

2 2
Atmosphäre

Bei dem erfindungsgemäßen, in einem H - und N -Plasma

2 2 durchgeführten Sintern werden ein normaler N' -Gehalt, je-

2 doch ein viel geringerer O -Gehalt und eine größere Ober-

2
flächenhärte erhalten, als dies vergleichsweise bei einem in

bekannter Weise in einer H - und N -Atmosphäre durchge-

2 2 führten Sintern der Fall ist.

Die im Beispiel 3 erzielte Wirkung des H - und N -Plasma-

2 2 sinterns erscheint als die Summe der im Beispiel 1 erzielten

Wirkung des H -Plasmasinterns und der im Beispiel 2 er-

2
•zielten Wirkung des N -Plasmasinterns. Es erweist sich so-

2
mit, daß die reduzierende Wirkung und die Nitrierwirkung in

der H -Plasmaatmosphäre bzw. in der N -Plasmaatmosphäre

2 . 2

wirksam auftreten. In zusätzlicher Weise findet ein ausreichendes Entgasen statt, weil sich die beiden Gase H und

2 N unter geringerem Druck befinden. Es ist zu folgern, daß

beim erfindungsgemäßen Verfahren infoige der vorstehend beschriebenen reduzierenden Wirkung und der Verhinderung einer Denitrifiζierung, sowie infolge der Entgasung die Legierungsei genschaften iη beträchtlicher Weise verbessert werden.

Es wurden Ausgangsstoffe gemäß der in der Tabelle 1 des Beispiels 1 angegebenen Rezeptur miteinander vermischt und in analoger Weise zum Beispiel 1 verarbeitet. Unter Verwendung

der Anlage der Fig. 3 wurde die Probe von Zimmertemperatur

ο
auf 1200 C erhitzt, während in einem Mischgas aus H und

2 CO (2:1) unter einem Druck von 0,8 mbar ein Plasma durch

gleichzeitige Einwirkung einer Mikrowellenausgangsleistung von 1 kW bei einer Frequenz von 2450 MHz und einer Hochfrequenzausgangsleistung von 500 W bei einer Frequenz von

ο 13,6 MHz erzeugt wurde. Die Probe wurde dann auf 1400 C

erhitzt, während in einem Mischgas aus H , CO und N im

2 2 Verhältnis 2:1:1 unter einem Druck von 1,1 mbar ein Plasma unter denselben Bedingungen einer Mikrowellen- und Hochfrequenzeinwirkung erzeugt wurde. Die Probe verblieb 1 Stunde unter diesen Bedingungen.

Unter den gleichen Bedingungen des Gasdurchsatzes, der Mi schungszusanmensetzung und des Druckes wie vorstehend beschrieben wurde ein Verg1eichsversuch durchgeführt, bei dem jedoch eine Plasmaerzeugung stattfand. Ein Vergleich der Legierungseigenschaften der beiden Proben geht aus der Tabel 1 e 4 her vor.

Tabelle k

Sintern

(Gew.-%) O (Gew.-%) C-Gehalt/ Hv_ 2

Standard-

abwe i chung

H -,N -,

2 2 CO-Plasma

2,60

0,03

8,70 %/0,02 1632

H -,N -,CO-

2 2 Atmos phäre

2,40

8,6 5 %/ 0,12 1511

Bei diesem Beispiel des Plasmasinterverfahrens werden die Gase gemischt zugeführt und es wird der Kohlenstoffgehalt mit dem CO-Gas gesteuert. Wie aus der Tabelle 4 hervorgeht, ist die Standardabweichung (mittlere quadratische Abweichung) der Messungen des Koh1enstoffgeha1tes gering (0,02). D.h., daß bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben nur geringe Streuungen der Koh1 enstoffgeha1twerte auftreten. Der Gehalt an N und O und der Härtewert Hv ent-

2 2
spricht den Angaben der Tabelle b.'

In diesem Beispiel wurde eine Sinterlegierung von der Art eines Sinterhartmeta 11s durch Plasmasintern hergestellt. Ein WC-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 2 μ m wurde mit einem TiC-Pulver, einem TiN-Pulver und einem TaC-Pulver mit jeweils einer Korngröße von 1 μπα und einem Co-Pulver mit einer Korngröße von 150 μπη oder weniger gemäß der Rezeptur der Tabelle 5 vermischt. Die Mischung wurde 5 Stunden in einer Mühle mit Aceton vermischt, wonach 3 Gew.-96 Kampfer zugegeben wurden. Diese Mischung wurde unter einem Druck von

2
20 kN/cm gepreßt. Danach wurde die erhaltene Probe in der '

in der Fig. 1 dargestellten Anlage unter einem Druck von

-2 ο

1,3 χ 10 mbar von Zimmertemperatur auf 1000 C erhitzt.

ο .

Danach wurde die Probe auf 1400 C erhitzt, wobei unter einem Druck von 0,3 mbar ein N -Plasma mit einer Mikro-

Wellenausgangsleistung von 2 kV erzeugt wurde. Die Probe verblieb 1 Stunde unter diesen Bedingungen.

Zum Vergleich wurden Pulver der gleichen Zusammensetzung unter Vakuum oder in einer N -Atmosphäre·gesintert. Das

2
Sintern in der N -Atmosphäre wurde durchgeführt, indem die

ο 2 ο
Probe von 1000 C auf 1400 C unter einem Druck von

133 mbar erhitzt und 1 Stunde unter diesen Bedingungen gehal-

ten wurde. In der Tabelle 6 sind die Legierungseigenschaften dieser drei Proben angegeben.

TabelIe 5 (Gew.-%)

TiC

TiN

TaC

Co

13

Tabelle 6

Sintern jVJ (Gew.-96) Q (Gew.-95) C-Gehalt/

2 2

Standard-

N -Plasma ·	o,	63
2
N- - .
2
Atmos phäre	o,	62
Vakuum	o,	60

Hohlr äume abweichung (Typ)

o,	30	6	_f5%/0	,06	A	1	A	3	B

o,	25	6	,WO	,10

o,	31	6	,390/0	,15

In der Fig. 5 ist der Härteverlauf in Tiefenrichtung der im N -Plasma gesinterten Probe und der in der N -Atmosphäre

2 2

gesinterten Probe durch Dreiecke dargestellt, während der

- 22 -

Härteveriauf in Tiefenrichtung der im Vakuum gesinterten Probe durch Vierecke dargestellt ist. Wie aus der Fig. 5 hervorgeht, ergeben sich Unterschiede im Härteverlauf in Tiefenrichtung zwischen der im N -Plasma gesinterten Probe und

2
der in der N -Atmosphäre gesinterten Probe einerseits und

2
der im Vakuum gesinterten Probe andererseits, obwohl zwischen

diesen drei Proben keine erheblichen Unterschiede im N -

2 Gehalt auftreten. Dieser N -Gehalt ist jedoch jeweils für

2
die Gesamtprobe berechnet. Im Falle der im Vakuum gesinterten Probe findet eine erhebliche Denitrifiζierung unter Bildung von getrennten Schichten aus WC und Co mit geringer Härte an der Oberfläche statt. Das Auftreten von Hohlräumen wurde auch festgestellt. Im Falle der in der N -Atmosphäre gesinterten

2
Probe findet nur geringe Den itrifizierung statt und es ist dίe'Oberf1ächenhärte im wesentlichen die gleiche wie die Härte im Inneren der Probe, wie aus der Fig. 5 hervorgeht, jedoch tritt in erheblichem Ausmaß eine Bildung von Hohlräumen auf, wie aus der Tabelle 6 ersichtlich ist. fm Falle der· im N -Plasma gesinterten Probe ist die Oberflächenhärte im

2
wesentlichen die gleiche wie die im Inneren der Probe, wie aus der Fig. 5 hervorgeht, jedoch wurde die Bildung von getrennten Schichten aus WC und Co sowie von Hohlräumen kaum fes tgeste 1 11.

Ausgangsstoffe wurden gemäß der in der Tabelle 5 des Beispiels 5 angegebenen Rezeptur miteinander vermischt und in analoger Weise, wie im'Beispiel 5 angegeben, verarbeitet. Unter Verwendung der in der Fig. 3 dargestellten Anlage wurde eine Probe unter den in der Tabelle 7 angegebenen Sinterbedingungen durch Einwirkung von Mikrowellen mit einer Ausgangsleistung von 1 kV und einer Hochfrequenz mit einer Ausgangsleistung von 500 W gesintert.

Tabelle 7

ο Z i rrme r temperatur 1000 bis 1400 C

ο
bis 1000 C dann 1 h Rehalten

Druck 1,3 mbar 2,0 mbar

Mi schgaszu-

samrnensetzung H : CO = 2 : 1 H : CO : N =

2 2

2:1:1.

Ein Verg1eichsversuch wurde durchgeführt, indem eine Probe in einer ,Wischgasatmosphäre unter den in der Tabelle 7 angegebenen Bedingungen jedoch ohne Erzeugung eines Plasmas ge-

sintert wurde. Die Legierungseigenschaften der erhaltenen gesinterten Proben sind in der Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

Sintern JN (Gew.-%) 2

(Gew.-%) C-Gehalt/ Ήγ_ Hohl-Standardabräume weichung (Typ)

Mischgas- 0,63 ρ 1 asma Mi schgasatmosphäre 0,55

0,01

0, 12

6,5%/0,02 17 50 A

1680

Wie aus der Tabelle 8 hervorgeht, führt das Plasmasintern zu

besseren Eigenschaften bezüglich des N -Gehalts, des O -

■ 2 2

Gehalts, der gleichmäßigen Verteilung des C-Gehalts und der

Härte.

In diesem Beispiel wurde eine Sinterlegierung von der Art

einer Keramik durch Plasmasintern hergestellt. Ein AI O -

2 3 Pulver mit einer Korngröße von 0,5 μm wurde mit Paraffin in

einem Anteil von 10 Gew. -96 vermischt, 100 Stunden in einer

Kugelmühle behandelt und dann unter einem Druck von 25 kN/

2
cm gepreßt. Unter Verwendung der in der Fig. 2 dargestell-

o ten Anlage wurde die Probe auf 1^00 C erhitzt, während ein Ar-Plasma unter einem Druck von 1,3 mbar durch Einwirkung einer Hochfrequenz mit einer Leistung von 300 W erzeugt wurde. Die Probe wurde dann 2 Stunden unter diesen Bedingungen geha I ten.

Im Stand der Technik wird das Sintern von Keramik unter Vakuum durchgeführt. Hierbei entsteht jedoch ein Nachteil darin, daß im Vakuumsinterofen die Oberfläche des Sinterkörpers durch eine Kohleheizeinrichtung oder Kohlewolle aufgekohlt wird, so daß die Oberfläche des weißen Sinterkör pers dunkel, wird.

Bei dem gemäß diesem Beispiel durchgeführten Ar r-Pl asmas i nter η fand kein Aufkohlen statt, weil die Aluminiumoxidoberflächen von den aktivierten Ar-Atomen geätzt und dadurch aufgekohlte Flächen entfernt wurden.

In diesem Beispiel wurde eine Sinterlegierung von der Art eines Ei sen{I I)-Sinterkörpers durch Plasmasintern hergestellt. Pulver gemäß der Tabelle 9 mit einer Korngröße von

- 26 -

150 μηη oder weniger wurden 1 Stunde in einer Mischmaschine miteinander vermischt und dann einem CO-Plasmasintern oder, zum Vergleich, einem Sintern in einer CO-Atmosphäre unterzogen. Die Bedingungen sind in der Tabelle 10 angegeben. Das Plasmasintern wurde durch Einwirken von Mikrowellen mit einer Ausgangsleistung von 2 kV unter Verwendung der in der Fig. dargestellten Anlage durchgeführt.

TabelIe 9 (Gew.-%)

Mn

Cr

Rest

0,6

0,3

0,6

Tabelle 10

Sintern

Temperatur

Atmosphäre

CO-Plasma CO-Atmosphäre

Zinrmertemp. auf 1250 C CO : 13 mbar dto. ' CO : 133 mbar

Beim Vakuumsintern eines Kohlenstoff enthaltenden Eisen(II)-Pulvers gemäß dem Stand der Technik ist es schwierig, ein Entkohlen zu verhindern, weil der Kohlenstoff zum Reduzieren von im Pulver enthaltenen Eisenoxiden verwendet wird. Des-

halb wird das Sintern in einer CO-Atmosphäre durchgeführt. Bei einem CO-Plasmasinterη unter einem Druck von 13 mbar, wie in der Tabelle 1 angegeben, ergibt sich eine einwandfreie Steuerung des Koh1 enstoffgeha 11s und Reduzierwirkung, wobei diese Ergebnisse zumindest vergleichbar sind mit denen, die bei einem Sintern in einer CO-Atmosphäre unter einem Druck von 133 mbar erzielt werden. In zusätzlicher Weise v/ird beim Plasmasintern die Oberfläche der Sinterlegierung aufgrund der Ätzwirkung gereinigt.

Claims

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10 751 - 3/R

SlMITOMO ELECTRIC INDUSTRIES, LTP.

S LDl££iegie_£ung_uηd_Ve£^ah£en_zu__i_hr_er__He£

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Sinterlegierung durch Sintern eines Pulverpreßlings in einer Schutzatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daßdas Sintern teilweise ,oder gänzlich in e i nem Gasp 1 asma durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Pulvern zur Herstellung von Sinterhartmetallen, Cermets, Keramik und Ei sen(11)-Pu1versinterkör per η.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Gasplasma aus mindestens einem Gas gebildet wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend

aus H , N , CO, He, Ar und Mischungen daraus.
2 2

k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasplasma unter einem Druck von
0,13 bis 66,5 mbar gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasplasma unter Verwendung einer
Hochfrequenz- und/oder Mikrowellenquelle er zeugt' wird.

6. Sinterlegierung aus der Gruppe bes teilend aus Sinterhartmetallen, Cermets, Keramik und Ei sen(I I)-Pu1versinterkör per η, hergestellt durch das Sinterverfahren des Anspruchs 1.