DE3329448C2 - Überzugsmasse - Google Patents

Überzugsmasse

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Description

wobei die Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse bezogen sind. 2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, daC das Organosilan mindestens eine Phenylgruppe enthält
3. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Komponenten A), B), D) und E) mindestens 60 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Überzugsmasse ausmacht
4. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Organosilan-polyols A) im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, der Anteil des Härtungsmitteis B) im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, der Anteil des organischen Lösungsmittels C) im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, der Anteil des nicht umgesetzten Polyols D) im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% und der Anteil des nicht umgesetzten hydrolysierten und kondensierten Organosilans E) im Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-% liegen, wobei alle Prozentsätze sich auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse beziehen.
5. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Organosilan-polyols A) im Bereich von 0,75 bis 30 Gew.-%, der Anteil des Härtungsmittels B) im Bereich von 15 bis 61 Gew.-%, der Anteil des organischen Lösungsmittels C) im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, der Anteil des nicht umgesetzten Polyols D) im Bereich von 0,75 bis 38 Gew.-%, der Anteil des nicht umgesetzten hydrolysierten und kondensierten Organosilans E) im Bereich von 0,20 bis 4,0 Gew.-% und der Anteil des Wassers F) im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% liegen, wobei alle Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse bezogen sind.
Ein lang anhaltendes Problem bei der Herstellung von dekorativen Papieren zum Überziehen von Holz oder Spanplatten bestand in der Bereitstellung von Überzügen auf dem Papier, die eine befriedigende Ablösung von Klebebändern erlauben, z. B. von hochempfindlichen Klebstoffen auf verschiedenen Klebebändern.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine Überzugsmasse zur Verfügung zu stellen, die nach dem Auftragen und Härten auf einem Substrat eine ausgezeichnete Ablösbarkeit von kurz davor oder längerfristig aufgetragcnen Klebebändern auf Papieren erlaubt, die insbesondere auf Holzgegenständen, z. B. aus Sperrholz, Spanplat ten oder ähnlichen Holzmaterialien aufgetragen sind.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch eine Überzugsmasse aus
A) 0,75 bis 40 Gew.-% eines Organosilan-polyols mit einer Hydroxylzahl von mindestens 70, das das Reaktionsprodukt ist von
(1) einem hydrophilen Polycarbinol mit einer Hydroxylzahl von mindestens 300 und
(2) einer Organosiliciumverbindung, die ein Organosilan, ein hydrolysiertes und kondensiertes Organosilan oder eine Mischung davon ist, und
B) 15 bis 80 Gew.-% eines Härtungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe der Aminoplastharze, der Phenoplastharze oder der blockierten Polyisocyanate,
C) 0 bis 40 Gew.-% eines organischen Lösungsmittel, D) 0 bis 50 Gew.-% eines nicht umgesetzten Polyols, E) 0 bis 5 Gew.-% eines nicht umgesetzten hydrolysierten und kondensierten Organosilans, F) 0 bis 30 Gew.-% Wasser,
60 G) 0 bis 30 Gew.-% eines Pigments sowie gegebenenfalls H) üblichen nicht-flüssigen Zusatzstoffen,
wob<. i die Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse bezogen sind.
Bevorzugt enthält das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmasse verwendete Silanmindestens
eine Phenylgruppe. Die Überzugsmasse gemäß der Erfindung enthält in der Regel mindestens 60 Gew.-%.
bevorzugt 70 Gew.-°/o an im wesentlichen nicht flüchtigen Bestandteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse. Von den vorstehend angeführten Komponenten der Überzugsmasse werden als im wcsentlichen nicht flüchtig das Organosilan-polyol.das Härtungsmittel, das gegebenenfalls vorhandene nicht umgesetzte
Polyol. das gegebenenfalls vorhandene nicht umgesetzte hydrolysierte und kondensierte Organosilan und das Pigment angesehen.
Außerdem werden die allgemein bekannten nicht-flüssigen Zusatzstoffe, wie Füller, Pestizide, Fließkontrollmittel, Mattierungsmittel, oberflächenaktive Mittel und Entschäumungsmittel, als nicht-flüchtige Bestandteile bei der vorliegenden Erfindung angesehen.
Überzugsmassen, die mindestens 60 Gew.-% an im wesentlichen nicht-flüchtige Feststoffen enthalten, werden als Überzugsmassen mit »hohem Feststoffgehalt« angesehen. Solche Überzugsmassen sind besonders erwünscht, da sie weniger AnIaB zur Verunreinigung der Umwelt durch flüchtige organische Oestandteile ergeben und weniger giftig und weniger entflammbar sind, als Überzugsmassen auf Basis organischer Lösungsmittel, die einen Feststoffgehalt von weniger als 60 Gew.-% enthalten.
Die Organosiliciumverbindungen, die mit der hydroxylhaltigen organischen Verbindung, cLh. dem hydrophilen Polycarbinol, zur Herstellung der Organosilan-polyole der erfindungsgemäßen Überzugsmassen verwendet werden, sind im allgemeinen bekannt Es handelt sich dabei um Organosilane, um hydrolisierte und kondensierte Organosilane oder um eine Mischung davon. Unter einem Organosilan wird hier ein Material der Formel
Si— (Or),-, (Γ)
verstanden, in der
R Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl ist, r Methyl, Ethyl oder n-Propyl ist und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist
Beispiele von Organosilanverbindungen, die der vorstehenden Formel entsprechen, sind Methyltrimethoxysilan, Dimethoxydimethylsilan, Methoxytrimethylsilan, Triethoxymethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Ethoxytrimethylsilan, Dimethoxyphenylsilan, Diethoxyphenylsilan, Diethoxymetfiylphenylsilan, Dimethoxymethylphenylsilan, Ethoxydimethylphenylsilan, Methoxydimethylphenylsilan, EthDxytripropylsilan, Diethoxydipropylsilan und Dimethoxydipropylsilan. Es können auch Mischungen der Organosilane verwendet werden.
Als Organosiliciumverbindungen können auch Polysiloxanverbindungen verwendet werden, die durch Hydrolyse und Kondensation der entsprechenden Verbindungen der Formel (I) entstehen. Diese Polysiloxanverbindungen sind Verbindungen mit einer oder mehreren Siloxanbindungen entsprechend der Formel
— Si —O —Si— (II)
I I
In der Regel werden diese hydrolysieren und kondensierten Organosilane in bekannter Weise durch Hydrolyse ihrer Vorläufer hergestellt, die Substituenten an Siliciumatomen enthalten, die in Hydroxylgruppen umgewandelt werden können. Diese Hydrolysereaktionen können zum Beispiel durch die Formel
R3SiA + H2O = R3SiOH + HA A
I
R-SiA2 + H2O = R2Si-OH + HA und (A)2
RSiA3 + H2O = RSi-OH + HA
erläutert werden, in denen R wie in Formel (I) ist und A eine hydrolysierbare Alkoxygruppe wie eine Methoxyodcr Ethoxygruppe darstellt. Die vorstehenden Silanol enthaltenden Verbindungen werden kondensiert, so daß Produkte entstehen, die eine oder mehrere
I I
—Si — O — Si-Bindungen
enthalten. Wie dem Fachmann gut bekannt ist, führen die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion nicht notwen- ω digerweise zu den möglichen Endprodukten, so daß der Ausdruck »hydrolysierte und kondensierte Organosilane« alle solche Organosilane umfaßt, die in einer Weise hydrolysiert und kondensiert worden sind, um mindestcns eine Siloxanbindung zu enthalten. Außerdem umfaßt dieser Ausdruck auch diejenigen hydrolysierten und kondensierten Verbindungen, die aus Vorläufern entstehen, die an Siliciumatome gebundene hydrolysierbare Substituenten, wie z. B. A in den erläuternden Gleichungen zuvor, enthalten, die aber keine hydrolysierbarcn Alkoxygmppcn sind, wie z. B. Acyloxygruppen oder Halogen. Solche hydrolysierten und kondensierten Materialien aus Vorläufern mit Acyloxygruppen und Halogen stimmen in ihren Eigenschaften im wesentlichen überein mit hydrolysierten und kondensierten Materialien aus Vorläufern mit Alkoxygruppen.
Eine besonders geeignete hydrolysierte und kondensierte Organosilanverbindung zur Herstellung der Organosilanpolyolkomponente der erfindungsgemäßen Oberzugsmassen ist ein Handelsprodukt mit einem Methoxygehalt von etwa 18 Gew.-%, einem spezifischen Gewicht bei 25° C von 1,07 und einer Viskosität bei 25° C von 14 mmVs. Ein besonders geeignetes nicht umgesetztes hydrolysiertes und kondensiertes Organosilanmaterial für die Eventualkomponente (E) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein handelsübliches Polydimethylsiloxan mit einer funktionellen sekundären Hydroxylgruppe (sekundärer Hydroxylgehalt 1,2 Ge w.-%), einem mittleren Hydroxyl-Äquivalentgswicht von 2000, einem spezifischen Gewicht von 0,976 und einer Viskosität bei 25°C von 160 mmVs. Wenn die^Eventualkomponente (E) in erfindungsgemäßen Massen vorhanden ist, liegt sie im wesentlichen in nicht umgesetzter Form vor, d. h. sie ist nicht mit der organischen Verbindung, die mindestens
zwei Hydroxylgruppen enthält, d. h. der Komponente A(I) umgesetzt, um das Organosilan-polyol (Komponente
A) Zt bilden. Die Eventualkomponente E kann als Ergebnis der Verwendung eines Oberschusses von hydroly-
siertem und kondensiertem Organosilan für die Herstellung der Organosilan-polyolkomponente vorhanden sein,
kann aber auch als getrennte Komponente der Überzugsmasse zugesetzt werden.
Die organischen Polycarbinole, die mit den Organosiliciumverbindungen zur Bildung des Organosilanpolyols
(Komponente A) verwendet werden können, sind hydrophile Polyole und haben eine Hydroxylzahl von mindestens 300 (oder Hydroxyl-Äquivalentgewichte von höchstens 187). Bevorzugt beträgt ihre Hydroxyzahl mindestens 400. Ein hydrophiles Polyol im Sinne der Erfindung ist ein PolyoL das eine Lösung mit mindestens 20, bevorzugt mindestens 30, Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile des Polyols bildet. Die am meisten bevorzugten Polyole sind mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Bei der Erfindung können auch Polyole
verwendet werden, die mit Wasser keine Lösung beim Mischen bei Raumtemperatur bilden, die aber beim Erwärmen eine Lösung bilden, die sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur nicht in mehrere Phasen trennt.
Geeignete Polyole für die Überzugsmassen gemäß der Erfindung sind beispielsweise einfache Diolc, Triole und höherwertige Alkohole; oligomere Polyesterpolyole; oligomere Polyetherpolyole, Amid-haltige oligomere Polyole; oligomere Polyurethanpolyole und Alkydpolyole. Es ist bekannt mit Wasser unverträgliche Polyole dadurch hydrophil zu machen, daß man sie oxyalkyliert, wodurch sie ebenfalls bei der Erfindung verwendbar werden. Die Oxyalkylierung kann mit Ethylenoxyd und/oder Propylenoxyd oder Glycidylethern von niedermolekularen Alkoholen oder Polyolen, wie Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Ethylenglycolmonoglycidylether und Ethylenglycoldiglycidylether, erfolgen. Einzelheiten über das Verträglichmachen mit Wasser von Polyolen sind in der US 39 59 201 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Beispiele für geeignete Diole, Triole und höherwertige Alkohole, die für die Herstellung des Organosiliciumpolyols verwendet werden können, sind EthyJenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Methyl-l,3-pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Heptandiol, 2-Ethyl-13-hexandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, l,2-Bis-(hydroxymethy!)cyclohexan, 1,2-Bis(hydroxyethyl)cyclohexan, Trimethylolpropan, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2)2-dimethyl-3-hydroxypropionat1 Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Tetraethylenglycol, Bisphenol-A, hydriertes Bisphenol-A, Trimethylolethan. Glycerin, Sorbitol, Saccharose und Mischungen davon. Unter den einfachen Diolen, Triolen und höherwertigen Alkoholen ist Trimethylolpropan bevorzugt, wogegen 1,2-Glycole wie Ethylenglycol weniger bevorzugt sind.
Geeignete Polyetherpolyole sind zum Beispiel die allgemein bekannten Oxyalkylierungsprodukte von verschiedenen Polyolen, wie Poly-(oxyethylen)-glycole, die man durch Anlagerung von Ethylenoxyd und/oder Propylenoxyd in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators an Glycolverbindungen erhält, wie zum Beispiel an Ethylenglycol, Propylenglycol oder Dipropylenglycol. Geeignete Polyetherpolyole erhält man ferner durch Umsetzung von Ethylenoxyd und/oder Propylenoxyd mit Polyolen wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbitol, Saccharose und Mischungen davon. Zu den geeigneten Polyetherpolyolen gehören ferner die allgemein bekannten Poly-(oxytetramethylen)-glycole, die man durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in der Gegenwart von Lewissäure-Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Zinn-lV-chlorid, Antimonpentachlorid, Antimontrichlorid, Phosphorpentachlorid und Sulfonylchlorid erhält. Unter diesen Produkten sind die Reaktionsprodukte von Propylenoxyd und Sorbitol bevorzugt.
Oligomere Polyesterpolyole, die für die Herstellung der Organosilan-polyole geeignet sind, sind ebenfalls allgemein bekannt und können in üblicher Weise durch Umsetzung von Polycarbonsäuren mit den zuvor genannten einfachen Diolen, Triolen und höheren Alkoholen, gegebenenfalls in Kombination mit Monoalkoholen, hergestellt werden. Beispiele von geeigneten Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäüre, Bernsteinsäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Malonsäure, Pimelinsäure, Korksäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure. Soweit sie existieren, können auch Anhydride der obengenannten Säuren benutzt werden. Der Ausdruck »Polycarbonsäure« umfaßt deshalb auch Anhydride. Außerdem können auch andere Verbindungen, die in ähnlicher Weise wie Säuren reagieren, für die Bildung der oligomeren Polyesterpolyole benutzt werden. Solche Materialien sind beispielsweise Lactone wie Caprolacton und Methylcaprolacton und Hydroxycarbonsäuren wie Bernsteinsäure und Dimethylolpropionsäure. Falls ein Triol oder ein höherwertiger Alkohol verwendet wird, kann eine Monocarbonsäure wie Essigsäure bei der Herstellung des oligomeren Polyesterpolyols mitverwendet werden. Oligomere Polyesterpolyole, die normalerweise nicht im Sinne der vorstehend gegebenen Definition sind, können durch geeignete Arbeitsweisen, wie z. B. durch Oxyalkylierung mit Ethylenoxyd oder Propylenoxyd in hydrophile Polyole gemäß der Erfindung umgewandelt werden.
Beispiele für gegebenenfalls zur Herstellung der Polyesierpolyole mitverwendelen einwertigen Alkohole sind Ethanol, Propanol, lsopropanol, n-Pentanol, Neopentylalkohol, 2-Ethoxyethanol, 2-Methoxyethanol, 1-Hcxanol, Cyclohexanol, 2-Methyl-2-hexanol, 2-Ethylhexylalkohol, 1-Octanol, 2-Octanol, 1-Nonanol, 5-Butyl-5-Nonanol, Isodecylalkohol und Mischungen davon.
Bei der Erfindung brauchbare oligomere amidhaltige Polyole sind ebenfalls allgemein bekannt und man erhält sie typischerweise durch Umsetzung der zuvor genannten Dicarbonsäuren oder Lactone und Diole, Triole oder höherwertigen Alkohole mit kleinen Mengen von Diaminen oder Aminoalkoholen. Ein Beispiel davon ist die Umsetzung von Neopentylglycol, Adipinsäure und Hexamethylendiamin. Man kann oligomere amidhaitige Polyole auch durch Aminolyse zum Beispiel von Carboxylaten, Carbonsäuren oder Lactonen mit Aminoalkohol 5 herstellen. Beispiele von geeigneten Diaminen und Aminoalkoholen sind Hexamethylendiamin, Ethylendiamin, Phenylendiamin, Toluylendiamin, Monoethanolamin, Diethanolamin und N-Methylmonoethanolamin. Auch bei den amidhaltigen Polyolen kann man solche Verbindungen, die mit Wasser nicht verträglich sind durch geeignete Arbeitsweisen, zum Beispiel durch Oxyalkylierung mit Ethylenoxyd oder Propylenoxyd, in hydrophile Polyole im Sinne der Erfindung umwandeln.
Die bei der Erfindung ebenfalls verwendbaren Oligomeren Polyurethanpoiyole kann man erhalten, in dem man die bereits genannten Polyole, wie Diole, Triole, höherwertige Alkohole, oligomere Polyesterpolyole, oligomere Polyetherpolyole und oligomere amidhaltige Polyole, mit einem organischen Polyisocyanat umsetzt. Das organische Polyisocyanat kann mit dem Polyol entweder direkt unter Bildung des Polyurethanpolyols hergestellt werden oder durch die allgemein bekannten Prepolymer-Arbeitsweise, bei der das Polyol und das Polyisocyanat zuerst zu einem Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt wird und danach das Prepolymere mit zusätzlichem Polyol unter Bildung des Polyurethanpolyols. Es können auch Mischungen j
von organischen Isocyanat-Prepolymeren mit monomeren Isocyanaten (sogenannte Semi-Prepolymere) bei der Prepolymer-Arbeitsweise verwendet werden. Auch in diesem Fall können oligomere Polyurethanpolyole, die normalerweise nicht hydrophil im Sinne der Erfindung sind, durch geeignete Arbeitsweisen, zum Beispiel durch Oxyalkylierung mit Ethylenoxyd oder Propylenoxyd hydrophil gemacht werden.
Als Polyisocyanate können im wesentlichen beliebige organische Polyisocyanate benutzt werden. Das Polyisocyanat kann aromatisch, aliphatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclisch sein und kann substituiert oder durch solche Gruppen wie Halogen substituiert sein. Es sind viele derartige Polyisocyanate bekannt, wie zum Beispiel Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, und Mischungen davon, Diphenylmethan~4,4'-düsocyanat, Diphe- 25 nyImethan-2,4'-diisocyanat und Mischungen davon, p-Phenylendiisocyanat, Biphenyldiisocyanat, 33'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 1,2-Butylen- und Butylidendiisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-l,6-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat, Lysinmethylesterdiisocyanat, Bis(isocyanatethyl)fumarat, Isophorondiisocyanat, Ethylendiisocyanat, Dodecan-l.^-diisocyanat.Cyclobutan-l,4-diisocyanat, Cyclobutan-l^-diisocyanat, Cyclohexan-l.ß-diisocyanat, Cyclohexan-l^-diisocyanat und Mischungen davon, Methylcyclohexyldiisocyanat, Hexahydrotoluol-2,4-diisocyanat, HexahydrotoluoI-2,6-diisocyanat und Mischungen davon, Hexahydrophenylen-l.S-diisocyanat, Hexahydrophenylen-l,4-diisocyanat und Mischungen davon, Perhydrodiphenylmethan-2,4'-diisocyanat Perhydrodiphenylmethan-4,4-diisocyanat und Mischungen davon und beliebige bekannte Diisocyanate oder Polyisocyanate, die auf den genannten monomeren organischen Isocyanaten beruhen, und Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen, acylierte Harnstoffgruppen, Biuretgruppen, Uretidongruppen, Estergruppen, Thioethergruppen und/oder Thioestergruppen enthalten.
Der Ausdruck »Alkydpolyole« bezieht sich auf die allgemein bekannten Alkydharze, die Hydroxylgruppen enthalten. Sie werden in typischer Weise durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen, Polycarbonsäuren und Fettsäuren, die sich von trocknenden, halbtrocknenden oder nicht-trocknenden ölen ableiten, hergestellt Die Verfahren zur Herstellung von derartigen Alkydharzen sind gut bekannt In der Regel wird die Polycarbonsäure und eine Fettsäure oder ein teilweises Glycerid davon und der mehrwertige Alkohol, der im stöchiometrischen Überschuß verwendet wird, in der Gegenwart eines Katalysators, wie Bleiglätte, Schwefelsäure oder eine Sulfonsäure, unter Veresterung und Entwicklung von Wasser umgesetzt Typische Alkohole für die Herstellung von Alkydpolyolen sind Diole, Triole und höherwertige Alkohole, wie sie vorher bei der Beschreibung der organischen Polycarbinole für die Herstellung der Organosilan-polyole bereits genannt wurden. Beispiele von Polycarbonsäuren, die für die Herstellung Alkydpolyolen geeignet sind, sind bei der Beschreibung der Polycarbonsäuren für die Herstellung der Organosilan-polyole ebenfalls bereits angeführt worden. Beispiele von geeigneten Fettsäuren sind gesättigte und ungesättigte Säuren, wie Stearinsäure, ölsäure, Rizinolsäure, Linolsäure, ' Linolensäure, Licansäure, Elaeostt innsäure, Clupanodonsäure und Mischungen davon. Die Fettsäuren können so als freie Säuren mit einem Überschuß eines mehrwertigen Alkohols kombiniert werden. In manchen Fällen ist es jedoch wünschenswert Glyceridöle zu verwenden, die teilweise mit einer ausreichenden Menge eines mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin, alkoholisiert worden sind, um die erforderliche Menge an Hydroxylgruppen für die Bildung des Alkyldpolyols zur Verfügung zu stellen, Alkydpolyole, die normalerweise nicht im Sinne der Erfindung hydrophil sind, können ebenso wie die anderen Polyole durch geeignete Arbeitsweisen hydrophil 55 L gemacht werden, zum Beispiel durch Oxyalkylierung mit Ethylenoxyd oder Propylenoxyd. £| Die für die erfindungsgemäßen Überzugsmassen geeigneten Organosilan-polyole enthalten die ungenierten }:[ Reaktionsprodukte des organischen, hydrophilen Polycarbinols und der Organosiliciumverbindung. Obwohl f| nicht die Absicht besteht die Erfindung an irgendeine theoretische Erläuterung zu binden, wird angenommen, £ daß die Bildung des Organosilan-polyols durch die Umsetzung von Carbinolgruppen des Polycarbinols mit 60 fe Alkoxygruppen der Organosiliciumverbindung erfolgt, wobei der entsprechende Alkohol frei wird. Im allgemei- £ nen sind die Mengen der als Ausgangsstoffe verwendeten Polycarbinole und Organosiliciumverbindung zur gi Bildung des Organosilan-polyols im Verhältnis von Polycarbinol zu Organosiliciumverbindung derartig, daß ein g Äquivalenzverhältnis von Carbinol zu Alkoxygruppen im Bereich von 4 :1 bis 1 :1, bevorzugt 3 :1 bis 1,5 :1 § vorliegt Ein Äquivalent eines Carbinolmolanteils und ein Äquivalent eines Alkoxymolanteils entspricht hier einem MoI eines Carbinolanteils und einem Mol eines Alkoxymolanteils. Die Umsetzung zwischen dem Polycarbinol und der Organosiliciumverbindung wird im allgemeinen zu mindestens 25%, vorzugsweise zu mindestens 50%, durchgeführt, bezogen auf die Reaktion der Alkoxymolanteile in der Organosiliciumverbindung unter
Freisetzung des entsprechenden Alkohols. Das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung des Polycarbinols mit der Organosiliciumverbindung muß homogen sein, d. h. es darf sich nicht in zwei oder mehr Schichten von verschiedenen Phasen trennen. Das Hydroxyläquivalentgewicht der entstehenden Organosilanpolyole liegt bei der Erfindung im allgemeinen im Bereich bis zu 800, bevorzugt bis zu 350. Die Viskositäten der Organosilan-polyole liegen im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 500 dPa · s bei einem Feststoffgehalt von 90 Gew.-% in Ethylenglykolmonoethylether.
Die Überzugsmassen nach der Erfindung enthalten ein Härtungsmittel für die Zusammensetzungen. Dies ist ausgewählt aus der Gruppe der Aminoplastharze, Phenoplastharze und blockierte Polyisocyanate. Unter diesen Härtungsmitteln sind Aminoplastharze bevorzugt.
ίο Aminoplastharze beziehen sich auf allgemein bekannte Kondensationsprodukte von einem Aldehyd mit einer Verbindung, enthaltend eine Amino- oder Amidogruppen. Beispiele von geeigneten Aminoplastharzen für die Überzugsmassen nach der Erfindung sind die Reaktionsprodukte von Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Benzaldehyd und Mischungen davon mit Harnstoff, Melamin oder Benzoguanamin. Bevorzugte Aminoplastharze sind die veretherten Produkte, die man durch Reaktion von Alkoholen und Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin erhält Beispiele von geeigneten Alkoholen für die Herstellung solcher veretherten Produkte sind Methanoi, Ethanol, Propanoi, Butanoi, Hexanoi, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 3-Chlorpropanol und Ethoxyethanol. Besonders bevorzugte Aminoplastharze sind veretherte Melaminformaldehydharze. Weitere Beispiele von geeigneten Aminoplastharzen sind in der US-PS 40 75 141 beschrieben.
Die ebenfalls als Härter in Betracht kommenden Phenoplastharze sind die allgemein bekannten Kondensationsprodukte eines Aldehyds mit einem Phenol. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise die zuvor genannten Aldehyde. Bevorzugte Aldehyde sind Formaldehyd und Acetaldehyd. Beispiele von geeigneten Phenolen sind Phenol an sich, ferner Cresol, p-Phenylphenol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Amylphenol und Cyclopentylphenol.
Beispiele von weiteren geeigneten Phenolplastharzen sind in der US-PS 40 75 141 beschrieben.
Auch die als Härtungsmittel ebenfalls geeigneten blockierten Polyisocyanate sind allgemein bekannt. Es kommen bei der Erfindung beliebige organische Polyisocyanate in Betracht, deren Isocyanatgruppen mit einem Blockierungsmittel umgesetzt worden sind. Die Temperaturen, bei denen die blockierten Polyisocyanate entblockt werden, schwanken und werden nach der Härtungstemperatur der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgewählt Bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate können beliebige organische Polyisocyanate verwendet werden. Eine Reihe von solchen Polyisocyanaten wurde bereits bei der Beschreibung der Herstellung der oligomeren Polyurethanpolyole genannt Beispiele von geeigneten Blockierungsmitteln sind Butanoi, Phenol, Ethanol, m-Cresol, 2-Methyl-2-propanol, Thiophenol und Methylethylketoxim. Weitere Angaben über geeignete blockierte Isocyanate sind in dem Werk »The Chemistry of Organic Film Formers« von D. H. Solomon, John Wiley and Sons (1967) Seiten 216—217 vorhanden.
Die Überzugsmassen gemäß der Erfindung können gegebenenfalls auch gut bekannte organische Lösungsmittel enthalten. Beispiele von solchen Lösungsmitteln sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol und Xylol, Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Methylamylketon, Ester, wie Butylacetat, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanoi, und Butanoi, Mono- und Diarylether von Ethylen- und Propylenglykol, wie Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykoldibutylether, Ethylengiykolmonoetheracetat Ethylenglykolmonohexyletheracetat Propylenglykolmonoethylether und Propylenglykoldibutylether, Mono- und Diarylether von Diethylenglykol, wie Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldiethylether und Diethylenglykolmonobutyletheracetat, Acetamid, Pyrrolidon und Mischungen davon. Wasserlösliche Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanoi, Butanoi, die wasserlöslichen Mono- und Diarylether von Ethylen- und Propylenglykol, Acetamid und Pyrrolidon sind bevorzugt
Das gegebenenfalls zusätzlich verwendete, nicht umgesetzte Polyol der erfindungsgemäßen Überzugsmasse kann eines der Polyole der vorstehenden großen Klassen von organischen Polycarbinolen sein, die für die Herstellung der Organosilan-polyol-Komponente benutzt werden. Kurz ausgedrückt kann das gegebenenfalls zusätzlich verwendete, nicht umgesetzte Polyol beispielsweise ein einfaches Diol, Triol oder höherer Alkohol sein, ein oligomeres Polyesterpolyol, ein oligomeres Polyetherpolyol, ein oligomeres Polyurethanpolyol und eine
so Alkylolpolyol. Der Ausdruck »nicht umgesetztes Polyol« bezieht sich auf ein Polyol, das nicht mit einer Organosiliciumverbindung umgesetzt worden ist und das typischerweise nicht in der Reaktionsmasse vorhanden ist während der Hersteilung der Organosilän-pölyöi-Könipönenie für die Überzugsmassen gemäß der Erfindung. Die Formulierung der Überzugsmassen nach der Erfindung erfolgt typischerweise so, daß das gegebenenfalls zusätzlich verwendete, nicht umgesetzte Polyol und das Organosilan-polyol als getrennte Komponenten zuge-
geben werden. Bevorzugte Überzugsmassen enthalten das zusätzliche, nicht umgesetzte Polyol. Bevorzugt werden hydrophile Polyole gemäß der Definition der hydrophilen Polyole als zusätzliche nicht umgesetzte Polyole verwendet
_ Das gegebenenfalls verwendete, nicht umgesetzte hydrolysierte und kondensierte Organosilan kann für die Überzugsmassen gemäß der Erfindung ein beliebiges hydrolysiertes Organosilan enthalten, wie sie bei der Beschreibung der hydrolysieren und kondensierten Organosilane für die Herstellung der Organosilan-polyol-Komponente vorstehend beschrieben wurden. Der Ausdruck »nicht umgesetztes hydrolysiertes und kondensiertes Organosilan« bezieht sich auf hydrolysierte und kondensierte Organosilane, die nicht mit einem organischen Polycarbinol umgesetzt worden sind und die typischerweise in der Reaktionsmischung während der Herstellung der Organosilan-polyol-Komponente für die Überzugsmassen.gemäß der Erfindung nicht anwesend sind. Des-
halb erfolgt die Formulierung der Überzugsmassen gemäß der Erfindung in typischer Weise unter getrennter Zugabe des zusätzlichen, nicht umgesetzten hydrolysierten und kondensierten Organosilans und des Organosilan-polyols. Bevorzugte Überzugsmassen enthalten das zusätzliche, nicht umgesetzte hydrolysierte und kondensierte Organosilan.
Obwohl die Überzugsmassen gemäß der Erfindung keinen Wassergehalt besitzen können, besteht ein ausgeprägter Vorteil dieser Massen darin, daß sie mit Wasser verdünnbar sind, d. h„ d;ilJ sie mit Wasser ohne Phasentrennung verdünnbar sind. Üblicherweise können die erfiiKlungsgemäßni Über/iigsnuissen ohne Wasser mit einem Feststoffgehalt von so hoch wie 90 Gew.-% formuliert werden, die dann mit Wasser zu einem gesamten Feststoffgehalt so niedrig wie 50 Gew.-% oder noch niedriger verdünnt werden können. Minimal sind die Überzugsmassen nach der Erfindung, die ein Organosilan-polyol und ein Härtungsmittel enthalten, verträglich mit mindestens 5 Gewichtsteilen Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser zwei Komponenten. Bcvcr zugt sind sie mit mindestens 20 und besonders bevorzugt mit mindestens 30 Gewichtsteilen Wasser, bezogen auf die gleiche Basis, verträglich.
Wenn Aminoplaslharze als Härtungsmittel verwendet werden, können die Überzugsmassen nach der Erfindung mit sauren Katalysatoren gehärtet werden, wie para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und Schwefelsäure. Diese Katalysatoren beschleunigen die Härtung. In der Regel wird der Katalysator der Zusammensetzung kurz vor dem Auftragen der Überzugsmasse auf ein Substrat zugesetzt.
Wenn die Überzugsmassen gemäß der Erfindung zum Überziehen von Papiei ;jm> mit Papier bedeckten Substraten verwendet werden, liegen sie bevorzugt in nicht-pigmentiertem Zustand vor. Die Erfindung umfaßt jedoch auch pigmentierte Überzugsmassen. Beispiele von geeigneten Pigmenten sind allgemein bekannte Pigmente, wie Titandioxid, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Talkum, Zinkoxid, Magnesiumoxid, rotes und schwarzes Eisenoxid, Barium-gelb, Ruß, Strontiumchromat, Bleichromat, rotes Molybdat, Chromoxid-grün, Kobalt-blau und organische Pigmente der Azo-Reihe. Es können auch Mischungen von Pigmenten verwendet werden.
Bevorzugt macht bei der erfindungsgemäßen Überzugsmasse die Summe des Organosilan-polyols A), des Härtungsmittels B), des zusätzlichen nicht-umgesetzten Polyols D) und des zusätzlichen nicht-umgesetzten hydrolysierten und kondensierten Organosilans E) mindestens 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der Überzugsmasse aus.
Die Überzugsmassen nach der Erfindung, die organisches Lösungsmittel, ein zusätzliches, im wesentlichen nicht umgesetztes Polyol und ein zusätzliches, im wesentlichen nicht umgesetztes hydrolysiertts und kondensiertes Organosilan, aber kein Wasser enthalten, schließen üblicherweise 1 bis 40 Gew.-% des Organosilan-poiyols A), 20 bis 80 Gew.-% des Härtungsmittels B), 5 bis 40 Gew.-% des organischen Lösungsmittels C), 1 bis äO Gew.-% des zusätzlichen, nicht umgesetzten Polyols D) und 0,3 bis 5 Gew.-% des zusätzlichen, nicht umgesetzten hydrolysierten und kondensierten Organosilans E) ein, wobei alle Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse bezogen sind.
Überzugsmassen nach der Erfindung, die organisches Lösungsmittel, zusätzliches, nicht umgesetztes Polyol, zusätzliches nicht umgesetztes hydrolysiertes und kondensiertes Organosilan und Wasser enthalten, schließen in der Regel 0,75 bis 30 Gew.-% des Organosilan-polyols A), 15 bis 61 Gew.-% des Härtungsmittels B), 3,0 bis 30 Gew.-% des organischen Lösungsmittels C), 0,75 bis 38 Gew.-% des zusätzlichen, nicht umgesetzten Polyols D), 0,20 bis 4,0 Gew.-% des zusätzlichen, nicht hydrolysierten und kondensierten Organosilans E) und 5 bis 30 Gew.-°/o Wasser ein, wobei alle Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse bezogen sind.
Die Überzugsmassen nach der Erfindung können auf eine große Vielzahl von Substraten unter Verwendung von beliebigen Auftragsverfahren aufgebracht werden, so wie durch Aufstreichen, Sprühen, Walzauftrag und Auftrag mit der Rakel. Beispiele von geeigneten Substraten sind Papier, Holz, Spanplatten, Metall und Kunststoffe. Die Zusammensetzungen nach der Erfindung ergeben besonders vorteilhafte Überzüge auf Papier und auf mit Papier bedeckten Substraten, wegen der ausgezeichneten Freigabeeigenschaften der gehärteten Überzüge aus diesen Zusammensetzungen. Die Überzüge aus den bevorzugten Überzugsmassen zeigen sowohl nach kurzer als auch nach langer Zeit gute Ablöseigenschaften gegenüber einer Vielzahl von druckempfindlichen Klebstoffen, die bei verschiedenen druckempfindlichen Klebebändern benutzt werden. So geben die unpigmentierten Zusammensetzungen vorteilhafte Überzüge auf Dekorationspapier, das auf Holz- oder Hartplatten für Möbel aufgetragen ist.
Die Überzugsmassen nach der Erfindung können in kurzen Zeiträumen gehärtet werden. So ist z. B. ir« der Regel eine Härtung in etwa 14 Sekunden bei Temperaturen zwischen 93 und 121°C möglich. Bei Verwendung niedrigerer Temperaturen steigt die Härtungszeit selbstverständlich an.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert Alle Angaben über Mengen und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anders festgestellt wird.
Beispiel 1
(a) Herstellung von Organosilan-polyol
1516,6 Gewichtsteile eines handelsüblichen hydrolysierten und kondensierten Organosilans mit einem Methoxygehalt von 18 Gew.-%, einem spezifischen Gewicht von 1,07 bei 25CC und einer Viskosität von 14 mm2/s bei 25°C und 743,0 Gewichtsteile Trimethylolpropan werden bei einer Temperatur von 25 bis 2100C unter einer Stickstoffdecke umgesetzt wobei etwa 302 ml Methanol entfernt werden. Das erhaltene Harz hat einen theoretischen Feststoffgehalt von 100 Gew.-%, eine Gardner-Holdt-Viskosität von Y bis Z bei 85 Gew.-% Feststoffen in Ethylenglykolmonoethylether und ein Hydroxylequivalentgewicht von 165. Für die Verwendung in der Überzugsmasse gemäß Teil (b) wird das Harz auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% in Ethylenglykolmonoethylether verdünnt und es werden 363 Gewichtsteile einer l%igen Lösung eines flüssigen Silikons in Xylol zugegeben.
(b) Überzugsmasse
Es wird eine Überzugsmasse wie folgt hergestellt: Zuerst werden die Komponenten der folgenden Tabelle I verrührt, um eine Mischung mit einem theoretischen Gesamtgehalt an nicht flüchtigen Feststoffen von 83,64% zu ergeben.
Tabelle I
Hexamethoxymethylolmelamin und Methanol1)
Das verdünnte Organosilan-polyolharz von Beispiel 1 (a)
Polypropylenoxidpolyol2)
Ethylenglykolmonoethylether
Hydroxy-polydimethylsiloxan3)
Verfließmittel'1)
Gewichtsieile
440,54
73,38 261,06
') Handelsprodukt
2) Polypropylenoxidpolyol mit einer Viskosität bei 25°C von etwa 8700 ± 1000 mPa · s, einer Hydroxylzahl von 490 ± 10 und einem spezifischen Gewicht bei 200C von 1,09.
3) Ein flüssiges Polydimethylsiloxan mit einem sekundären Hydroxylgehalt von 1,2 Gew.-%, einem mittleren Hydroxyläquivalentgewicht von 2000, einem spezifischen Gewicht von 0,976 und einer Viskosität bei 25°C von 160 mm2/s.
*) Eine Mischung von hochsiedenden Aromaten, Ketonen und Estern, Handelsprodukt.
Dann werden 54,60 Gewichtsteile einer 65gew.-%igen Lösung von para-Toluolsulfonsäure in Wasser zu der vorstehenden Mischung unter Rühren zugegeben und danach erneut unter Rühren 261,02 Gewichtsteile Wasser. Die erhaltene mit Wasser verdünnte Überzugsmasse gemäß der Erfindung wird als 1A bezeichnet und hat einen theoretischen Feststoffgehalt von 65 Gew.-%.
Beispiel 2
(a) Herstellung eines Organosilan-polyols
1333,0 Gewichtsteile des Organosilans von Beispiel 1 und 2666,0 Gewichtsteile des Polypropylenoxidpolyols von Beispiel 1 werden in Gegenwart von 0,14 Gewichtsteilen Tetraisopropyltitanat 7 Stunden und 43 Minuten in einem Temperaturbereich von 50 bis 180°C umgesetzt Während der Umsetzung werden 70 ml Methanol durch Destillation entfernt Das erhaltene Ptodukt ist ein Organosilan-polyol-Harz mit einem theoretischen Feststoffgehalt von 100%, einer Gardner-Holdt-Viskosität von Zl-, einer Hydroxylzahl von 364,1. einer Säurezahl von 0 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 154.
(b) Überzugsmassen
Es werden drei Überzugsmassen, die als 2A, 2B und 2C bezeichnet werden, wie folgt hergestellt: Zuerst werden die Komponenten in den in Tabelle II angegebenen Mengen zusammengerührt, so daß die drei Mischungen M1, M2 und M3 entstehen.
Tabelle II
Mischung Gewichtsteile M2 M3
Ml 395,5 395,5
Hexamethoxymethylolmelamin·) 395^ 210Λ 301.0
Organosilan-polyol-Harz von Beispiel 2 (a) 157Λ 91,0 0
Polypropylenoxidpolyol·) 144,0 92,0 92,0
Ethylenglykolmonoethylether 100,0 33,0 33,0
Verfließmittel·) 25,0
*) wie in Beispiel 1.
Zu jeder dieser Mischungen werden 3,5 Gewichtsteile eines Polydimethylsiloxans (wie in Beispiel 1) zur Herstellung der Mischung M4, M5 und M6 zugegeben. Diese Mischungen haben einen gesamten theoretischen Anteil an nicht flüchtigen Feststoffen von 84,85 Gew.-%.
Dann werden 4538 Gewichtsteile einer 65gew.-°/oigen Lösung von para-Toluolsuifonsäure in Wasser unter Rühren zu jeder dieser Mischungen zugegeben und danach 25132 Gewichtsteile Wasser zu jeder der Mischungen. Die erhaltenen, mit Wasser verdünnten Überzugsmassen gemäß der Erfindung 2A, 2B und 2C haben jeweils einen theoretischen Feststoff gehalt von 65 Gew.-°/o.
Beispiel 3
(a) Herstellung eines Organosilan-polyols
Ein Reaktionsgefäß wird bei Raumtemperatur mit 1333,0 Gewichtsteilen des Organosilans von Beispiel 1, 2666,0 Gewichtsteilen des Polypropylenoxidpolyols von Beispiel 1 und 0,14 Gewichtsteilen Tetraisopropylütanat beschickt Der Ansatz wird langsam im Verlauf von 15 Stunden und 43 Minuten auf eine Temperatur von 2000C erwärmt, wobei 150 ml Methanol durch Destillation entfernt werden. Die Heizquelle wird abgestellt, und man läßt das Produkt abkühlen. Das Produkt wird auf 90 Gew.-% Feststoffe in N-Methylpyrrolidinon verdünnt Das erhaltene Produkt ist ein Organosilan-polyol-Harz mit einem Feststoffgehalt von 84,7 Gew.-% bei 1050C1 einer Viskosität von 7634 mm2/s bei 25° C, einer Hydroxylzahl von 161,8 und einer Säurezahl von 03.
(b) Überzugsmasse
Es wird eine Überzugsmasse wie folgt hergestellt: Zuerst werden die Komponenten der folgenden Tabelle III zur Herstellung einer ersten Mischung zusammengemischt
Tabelle III
Gewichtsteile
Hexamethoxymethylolmelamin·) 395,5
Organosilan-polyol-Harz von Beispie! 3 (a) 105,0
Polypropylenoxidpolyol*) 196,0
Ethylenglykolmonoethylether 90,0
Verriießmittel·) 33,0
25 *)wicin Beispiel 1.
Zu der vorstehenden Mischung werden unter Rühren 3,5 Gewichtsteile eines flüssigen Polydimethylsiloxar.s (wie in Beispiel 1) zugegeben, um eine zweite Mischung mit einem gesamten theoretischen Feststoffgehalt von 85,05 Gew.-% herzustellen.
Dann werden 42,26 Gewichtsteile einer 65gew.-%igen Lösung von para-Toluolsulfonsäure in Wasser zu dieser zweiten Mischung zugegeben, wonach 253,92 Gewichtsteile Wasser eingerührt werden. Die erhaltene, mit Wasser verdünnte Überzugsmasse wird als 3A bezeichnet und hat einen theoretischen Gesamtfeststoffgehalt von65Gew.-%.
35 Beispiel 4
!ede der Überzugsmassen IA, 2A, 2B, 2C und 3A der vorherigen Beispiele wird direkt mit einer Walze auf die Papierseite von einigen dekorativen Platten auf Basis von Holz mit einem Papierüberzug als feuchter Film mit einer Stärke von 1,0 χ 10~3 bis 1,3 χ 10~3 cm aufgetragen. Jede der überzogenen Platten wird zweimal durch einer.! i'-i.. ungsofen bei 218CC geführt Die Verweilzeit in dem Ofen beträgt 14,5 Sekunden und jede Platte wird auf eine Oberflächentemperatur von 93,30C während jedes Durchgangs erwärmt. Die Dicke des getrockneten Films aus dem gehärteten Überzug liegt bei 0,51 χ 10~3 bis 0,64 χ 10~3 cm. Sobald die Platten mit den gehärteten Überzügen aus dem Härtungsofen entfernt worden sind, werden sie den folgenden Prüfungen 1 bis 4 unterworfen.
Prüfung 1
Man läßt einen Fleck von etwa 2 oder 3 Tropfen Aceton für 60 Sekunden auf dem gehärteten Überzug aus jeder Überzugsmasse stehen. Der Überzug wird dann an dem Fleck mit dem Fingernagel gekratzt, um festzustellen, ob eine Erweichung des gehärteten Überzugs eingetreten ist Eine Bewertung mit »bestanden« bedeutet, daß der gehärtete Überzug an dem Fleck keine sichtbaren Zeichen von Weichheit zeigt und so hart erscheint wie der gehärtete Überzug auf dem gleichen Brett ohne Berührung mit Aceton. Die Ergebnisse der Prüfung 1 sind in Tabelle IV zusammengestellt.
55 Prüfung 2
(Stapeltest unter Druck)
Es werden einige Platten, die mit dem gehärteten Harz von der Überzugsmasse IA überzogen sind, aufeinandergestapelt, so daß jeweils auf einer überzogenen Seite der Platte eine nicht überzogene Seite der nächsten Platte liegt, wobei aber am oberen Ende des Stapels zwei Platten mit überzogenen Seiten aufeinanderliegen. Der Plattenstapel wird dann zwischen die Platten einer hydraulischen Presse angeordnet. Die Platten der hydraulischen Presse haben eine Temperatur von 71,10C. Man läßt den Plattenstapel 16 Stunden bei einem Druck von 1,7 χ 10r> N/m2 in der Presse, wonach man ihn entfernt und die Überzüge prüft, ob eine Markierung oder ein Zusammenkleben der Platten eingetreten ist. Mit der Bewertung »bestanden« beurteilte Platten zeigen keine sichtbare Markierung und keine Klebspuren.
Es wurden Gruppen von einigen Platten, die gehärtete Oberzüge aus den Überzugsmassen 2A, 2B, 2C und 3A enthielten, der Prüfung 2 gemäß den vorstehenden Angaben unterzogen. Die Ergebnisse der Prüfung 2 sind in der Tabelle IV zusammengefaßt
Prüfung 3
(Ablösung von Klebeband von gestapelten Platten)
Auf die überzogene Oberfläche einer Platte von jeder Gruppe von einigen Platten, die mit den Überzugsmas-
sen IA, 2A, 2B, 2C und 3A überzogen worden waren und die der Prüfung 2 unterworfen waren, wird ein 2£ cm χ 7,5 cm Streifen eines bestreuten Klebebands und ein Streifen von gleichen Dimensionen eines Maskisr klebebandes aufgebracht Nach den in Tabelle V angegebenen Zeit werden die Streifen des Klebebandes rasch
von den gehärteten Oberzügen abgezogen und die vorher von den Klebebändern bedeckten Flächen werden
visuell darauf geprüft, ob der gehärtete Überzeug und/oder das Papier darunter von der Platte entfernt worden
sind. Eine Bewertung als »bestanden« zeigt an, daß keine Anzeichen für eine Entfernung des gehärteten
Überzuges oder des Papiers darunter durch das Klebeband zu erkennen war. Eine Bewertung von »X%« zeigt
an, daß etwa X% der überzogenen Fläche, die vorher von dem Klebeband bedeckt war, durch das Klebeband
entfernt worden ist Die Ergebnisse der Prüfung 3 sind in der Tabelle V zusammengestellt
Prüfung 4
(Ablösung von Klebeband von nicht gestapelten Platten)
Auf die mit einem gehärteten Überzug versehene Oberfläche einer Platte von jeder Gruppe von einigen Platten, die mit den Überzugsmassen IA, 2A, 2B, 2C und 3A überzogen worden waren und die einen Tag bei Raumtemperatur nicht gestapelt worden waren, wird ein Streifen des gleichen bestreuten Klebebandes und des
gleichen Maskierklebebandes und auch in den gleichen Dimensionen wie bei der Prüfung 3 aufgetragen. Nach
den in Tabelle V angegebenen Zeiten werden die Klebebandstreifen schnell von den gehärteten Überzügen
abgezogen und die vorher mit ihnen bedeckten Flächen werden visuell geprüft ob der Überzug und/oder das
Papier darunter durch das Klebeband entfernt worden sind. Die Bedeutungen »bestanden« und »X%« haben die
gleiche Bedeutung wie bei der Prüfung 3. Die Ergebnisse der Prüfung 4 sind in der Tabelle V zusammengestellt.
Prüfung 5
Der ausgehärtete Überzug auf einer Platte von jeder der Gruppen von Platten, die mit den Überzugsmassen IA, 2A, 2B, 2C und 3A überzogen worden sind, wird der Prüfung mit einem Aceton-Test wie in Prüfung 1 unterworfen, mit der Ausnahme, daß die Prüfung an Platten durchgeführt wird, die bereits der Prüfung 2 (Stapelprüfung unter Druck) unterworfen worden sind. Eine Bewertung als »bestanden« hat die gleiche Bedeutung wie bei Prüfung 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
Überzugsmasse Prüfung 1 Prüfung 2 Prüfung 5
Aceton Druckstapel Druckstapel/Accton
IA bestanden bestanden sehr wenig weich
2A bestanden bestanden bestanden
3A bestanden bestanden wenig weich
2B sehr wenig weich bestanden sehr wenig weich
2C bestanden bestanden bestanden
ίο &
Tabelle V
Überzugs Test Nr. M3) Anzahl der Tage 1 2 4 6 7 11 15 16 18 20 22 25 27 30 32 37 39 44
masse 31) F«) O / - - 1% - 1% - • - / - - - -
1 A 42) M - 12% 5% <1% - - - / - < 1% - 2% - 6% - 5%
2 A 3 F - / • • - - - - • - - - - -
2B 4 M - < 1% 1% 4% - - - - • - / - - - --
3 F - - - - - • - 1% - - - -
4 M - 1% 10% - 70% - 35% - 70% - 90% - 97% - 95% - 90%
F - • - - - - • - • - - -
M - 1% - - - • - 5% - 10% - - - -
F - - • / / - / - / - • - - - - -
M • - - • 2% 4% - 4% - 15% - 25% - 90% - 90% -
F • - - • / • - / - / - / - - - - -
- - • • - • - / - • - - - - -
Fortsetzung
Überzugs
masse		 Test Nr. 3 M Anzahl der Tage 1 2 4 6 7 11 15 16 18 20 22 25 27 30 32 37 39 44
2C 4 F • - / - / / / - • - / - / - - - - -
3 A 3 M - / - / 2% 1% - 2% - 20% - 20% - 80% - 90%
4 F • - / - / / / - / - / - / - - - - -
M - / - • / • - / - / - 1% - - - - -
F - / / < 1% - / - / - < 1% - / - / - - -
M - 2% 20% 35% - 35% - 45% - 50% - 40% - 75% - 35% - 30%
F - / / / - / - / - / - / - 5% - - - -
- 1% 1% / - < 1% - < 1% - < 1% - 2% - / - - - -
') Klebebandi'.b lösung/Plattenstapel.
:i Klebebandahlösung/ungestapelte Platten.
') Maskiertes Klebeband.
4) Bestreutes Klebeband.
5) Bedeutet »bestünden«.
"1 Bedeutet «mehl gemessen«.
Beispiel 5
(a) Herstellung eines Organosilan-polyols
Ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Heizmantel, Thermometer, Destillationskolonne und Einrichtungen zur Aufrechterhaltung einer Stickstoffdecke ausgestattet ist, wird bei Raumtemperatur mit 1302,6 Gewichtsteilen Trimethylolpropan beschickt. Der Ansatz wird dann für 1 Stunde und 5 Minuten auf eine Temperatur von 1200C erwärmt. Sobald die Temperatur 1200C erreicht, wird die Zugabe des Organosilans von Beispiel 1 aufgenommen und für 3 Stunden und 10 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur von 120 auf 130°C steigt. Am Ende dieses Zeitraums sind insgesamt 2660,8 Gewichtsteile des genannten Materials zugegeben worden. Die Erwärmung wird dann für weitere 6 Stunden und 25 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 14O0C steigt. Danach wird das Erwärmen unterbrochen und man läßt das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur innerhalb von 11 Stunden und 20 Minuten abkühlen. Am Ende dieses Zeitraums wird die Erwärmung erneut aufgenommen und 8 Stunden und 10 Minuten fortgesetzt, bis die Temperatur 160°C erreicht hat. Danach wird die Erwärmung beendet und das Reaktionsgefäß im Verlauf von 15 Stunden und 30 Minuten abkühlen gelassen. Am Ende dieses Zeitraums wird die Erwärmung erneut für 7 Stunden und 55 Minuten fortgesetzt, wobei am Ende dieses Zeitraums die Temperatur 185° C beträgt. Während der gesamten Zeit werden 495 ml Methanol abdestilliert und entfernt. Das Reaktionsprodukt ist ein Organosilan-polyol-Harz mit einem theoretischen Feststoffgehalt von 100 Gew.-%, einer Gardner-Holdt-Viskosität von U+ bei 25°C, einer Dichte von 1,076 g/ccm. Das Organosilanpolyol-Harz wird dann mit Ethylenglykolmonoethylether auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 80% verdünnt
(b) Überzugsmasse
Es wird eine Überzugsmasse wie folgt hergestellt: Zuerst werden 348,0 Gewichtsteile Hexamethoxymethylolmelamin in Methanol und 206,5 Gewichtsteile des Polypropylenoxidpolyols von Beispiel 1 zusammen verrührt, wonach unter Rühren 58,0 Gewichtsteile des Organosilan-polyols von Beispiel 5(a) zugegeben werden. Dann werden 23,2 Gewichtsteile des flüssigen Polydimethylsiloxans von Beispiel 1 zugegeben. Die erhaltene Mischung wird in einem Cowles-Rührer behandelt bis sie eine Temperatur von 48,9°C erreicht hat Dann werden 42,9 Gewichtsteile N-Methyl-2-pyrrolidon und 27,8 Gewichtsteile des Verlaufmittels von Beispiel 1 zugegeben. Die erhaltene Mischung wird gerührt bis sie gleichförmig ist, dann werden 2,3 Gewichtsteile Diisopropanolamin in die Mischung eingerührt, wobei ihr pH-Wert auf 8,0 steigt Die Mischung wird dann für etwa 15 Minuten gerührt wonach 116,0 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zugegeben werden.
Dann werden 45,36 Gewichtsteile einer 65gew.-°/oigen Lösung von para-Toluolsulfonsäure in Wasser und 108,68 Gewichtsteile Wasser nacheinander unter Rühren zugegeben. Es entsteht eine mit Wasser verdünnte Überzugsmasse gemäß der Erfindung, die hier als 5A bezeichnet wird und einen theoretischen Feststoffgehalt von 73,6 Gew.-% hat.
(c) Die Überzugsmasse 5A wird sowohl auf die Papierseite als auch auf einige dekorative mit Papier belegte Wandplatten auf Holzbasis aufgebracht und in der gleichen Weise ausgehärtet wie in Beispiel 4.
(d) Die Prüfungen 1, 2, 3 und 4 werden wie in Beispiel 4 an der gehärteten überzugsmasse 5A in der bereits beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß in der Prüfung 3 ein kräftiges maskiertes Band verwendet wird und in den Prüfungen 1 und 5 Aceton 3 Minuten anstelle von 60 Sekunden einwirken gelassen wird. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt
Tabelle VI
Überzugsmasse
Prüfung Nr.
Ergebnisse
45
bestanden
bestanden
bestanden
50
Anzahl der Tage
!Tag 7 Tage
bestanden 60%
8% 90%
bestanden bestanden
bestanden 1%
3 bestreutes Klebeband maskiertes Klebeband
4 bestreutes Klebeband maskiertes Klebeband
Beispiel 6
(a) Herstellung eines Organosilan-polyols
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Heizmantel, Rührer, Thermometer und Destillationskolonne ausgerüstet ist wird bei Raumtemperatur mit 570,5 Gewichtsteilen des Organosilans von Beispiel 1, 2793 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 2 Tropfen Tetraisopropyltitanat und 2 Tropfen einer 1 gew.-%igen Lösung eines flüssigen Silikons in Xylol beschickt Der Ansatz wird für 25 Minuten auf eine Temperatur von 116° C erwärmt, wonach
55
60
65
13
ein weiterer Tropfen Tetraisopropyltitanat zugegeben wird. Das Erwärmen wird für weitere 4 Stunden und 51 Minuten fortgesetzt, bis die Temperatur etwa 160°C erreicht, wonach der Heizmantel entfernt und das Reaktionsgefäß abkühlen gelassen wird. Während der Umsetzung werden 95 ml Methanol destilliert und entfernt. Das erhaltene Produkt ist ein Organosilan-polyol-Harz mit einem theoretischen Feststoffgehalt von 100 Gew.-% und einer Gardner-Holdt-Viskosität von Y bis Z bei 25"C (gemessen in einer Butanollösung mit einem Feststoffgehalt von 85%). Das Organosilanpolyol-Harz wird dann mit Ethylenglykolmonoethylether auf einen G esamtfeststoffgehalt von 50 Gew.-% reduziert.
(b) Überzugsmasse
Es werden 324,0 Gewichtsteile des Hexamethylolmelamins (wie in Beispiel 1), 26,0 Gewichtsteile des Verlaufmittels (wie in Beispiel 1), 54,0 Gewichtsteile des Organosilan-polyol-Harzes von Beispiel 6(a) und 2,7 Gewichtsteile des flüssigen Polydimethylsiloxans von Beispiel 1 unter Rühren gemischt, bis die Temperatur der Mischung 37,8°C erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt werden 216 Gewichtsteile eines Polyols (Kondensationsprodukt von Pentaerythrit und Propylenoxid, das eine Hydroxyizahl von 374, ein mittleres Molekulargewicht von 600, ein spezifisches Gewicht von 1,05 bei 25°C und eine Viskosität von 1200 mPa · s (etwa 1143 mm2/s) bei 25°C hat.) zugegeben. Die Mischung wird gerührt, bis die Temperatur erneut 37,8° C erreicht. Zu diesem Zeitpunkt werden 31,0 Gewichtsteile Ethylenglykolmonoethylether und danach langsam 223,0 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zugegeben. Dann werden 48,22 Gewichtsteile einer 65 gew.-%igen Lösung von para-Toluolsulfonsäure in Wasser zu der Mischung zugegeben. Die erhaltene Zusammensetzung stellt eine mit Wasser verdünnte Überzugsmasse gemäß der Erfindung dar.
14

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Oberzugsmasse aus
A) 0,75 bis 40 Gtw.-% eines Organosilan-polyols mit einer Hydroxylzahl von mindestens 70, das das Reaktionsprodukt ist von
(1) einem hydrophilen Polycarbinol mit einer Hydroxylzahl von mindestens 300 und
(2) einer Organosiliciumverbindung, die ein Organosilan, ein hydrolysiertes und kondensiertes Organosilan oder eine Mischung davon ist, und
ίο B) 15 bis 80 Gew.-% eines Härtungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe der Aminoplastharze, der Phenoplastharze oder der blockierten Polyisocyanate,
C) 0 bis 40 Gew.-% eines organischen Lösungsmittel,
D) 0 bis 50 Gew.-% eines nicht umgesetzten Polyols,
E) 0 bis 5 Gew.-% eines nicht umgesetzten hydrolysierten und kondensierten Organosilans, F) 0 bis 30 Gew.-% Wasser,
G) 0 bis 30 Gew.-% eines Pigments sowie gegebenenfalls H) üblichen nicht-flüssigen Zusatzstoffen,
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