DE3332314A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen

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    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
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    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes

Description

Anwaltsakte: 32 982
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Überführung in mehr als einer Stufe von einem Synthesegase, welches Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthält.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die bei Normaltemperatur und Normaldruck (NTP) Flüssigkeiten sind, insbesondere von synthetischem Benzin mit hoher Oktanzahl.
Die wachsende Nachfrage nach Benzin und anderen leichten Erdöl-Fraktionen und der steigende Mangel an Rohöl haben in den letzten Jahren ein gesteigertes Interesse an der Herstellung der gewünschten Produkte aus alternativen Rohmaterialien bewirkt. Es ist bereits, unter anderem in der Patentliteratur, eine grosse Anzahl an Verfahren zur Herstellung verschiedener Erdölfraktionen aus verschiedenen fossilen Brennmaterialien beschrieben worden.
Nach einem dieser Verfahren werden Kohlenwasserstoff-Gemische einschließlich Benzin mit hoher Oktanzahl direkt aus niederen Alkoholen und/oder entsprechenden Ethern durch die katalytische Reaktion über synthetischen Zeolit-Katalysatoren hergestellt. Das Verfahren und die Katalysatoren sind unter anderem in den US-PSen 3 702 886, 3 709 979, 3 832 449, 3 899 544 und 3 011 941 beschrieben. Die als Ausgangsmaterialien verwendbaren Alkohole und/oder Ether können in getrennten Anlagen hergestellt worden sein. Es hat sich jedoch als vorteilhaft herausgestellt, das Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen unter Mithilfe von Zeolit-Katalysa-
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toren mit einem Verfahren zur Herstellung der Alkohole und/oder Ether aus einem geeigneten Rohmaterial, wie natürlich vorkommendem Gas oder Kohle, zu integrieren. Derartige integrierte Verfahren sind bereits beschrieben worden und insbesondere zwei dieser Verfahren sind von Interesse. In einem dieser Verfahren wird ein Synthesegas, welches Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthält, über Methanol (MeOH) in Kohlenwasserstoffe überführt, und in dem anderen Verfahren verläuft die Überführung in Kohlenwasserstoffe über Methanol/Dimethylether (MeOH/DME). Die Überführung von MeOH verläuft im wesentlichen nach der Reaktion
(5) CH3OH » -^H2^" + H2° '
und die überführung von DME verläuft entsprechend der Reaktion
(6) CH3OCH3 >-fCH2-)-2 + H2O .
In Fällen, in denen es gewünscht ist, die integrierte Kohlenwasserstoff-Synthese bei einem verhältnismäßig niedrigen Druck durchzuführen, beispielsweise unter einem Druck in der Größenordnung von 30 bar, was bei Anlagen zur industriellen Kohle-Vergasung auftritt/ ist der Umwandlungsgrad in einem Verfahren über MeOH aufgrund der Gleichgewichtsbedingungen in der Reaktion
(1) CO + 2H2 * CH3OH
verhältnismäßig gering.
Es ist demzufolge vorteilhaft, die Reaktion über MeOH/DME durchzuführen:
_ O
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(1) CO + 2H2 ^ CH3OH
(2) 2CH3OH ^ CH3OCH3 + H2O .
Dadurch wird der Umwandlungsgrad aufgrund verbesserter Gleichgewichtsbedingungen gesteigert. Gleichzeitig zeigt das Verfahren lediglich geringe Druckabhängigkeit.
Ein derartiges Verfahren zur Überführung über MeOH/DME ist in der US-PS 3 894 102 beschrieben. In dem Verfahren nach dieser Patentschrift wird in einem ersten Schritt ein Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Katalysatorgemisch in Verbindung gebracht, welches aus einem Methanolsynthese-Katalysator und einem sauren Dehydratisierungskatalysator besteht, um in einer ersten Stufe ein Zwischengemisch mit einem hohen DME-Gehalt zu bilden. Das Zwischengemisch oder ein Teil davon wird danach in einer zweiten Stufe über einem Zeolit-Katalysator umgesetzt, um ein Produkt zu bilden, welches Benzin hoher Oktanzahl enthält. Das Verfahren nach der Patentschrift kann nach einer Anzahl von alternativen Ausführungsformen durchgeführt werden, die gemäß der folgenden Aufstellung unterteilt werden können:
A) Die gesamte Menge des Zwischengemisches aus der ersten Stufe wird in der zweiten Stufe der Überführung zugeleitet und eine Rückführung wird nicht verwendet.
B) Eine oder mehrere Komponenten des Zwischengemisches aus der ersten Stufe werden in der zweiten Stufe der Überführung zugeleitet und die verbleibenden Komponenten werden entfernt und/oder zum Einlaß zur ersten Stufe rückgeführt.
Sowohl Ausführungsform A) als auch die Ausführungsformen vom Typ B) enthalten Nachteile.
Die Ausführungsform A) ergibt einen niedrigen Umwandlungsgrad des Synthesegases, da keine Rückführung verwendet wird.
Die Ausführungsformen vom Typ B) sind im Betrieb unwirtschaftlich und erfordern große Investitionen, weil die Fraktionierung des Zwischengemisches aus der ersten Stufe kompliziert ist und eine Kühlung auf eine niedrige Temperatur für die gesamte Menge des Zwischengemisches und erneutes Erhitzen des Teils des Zwischengemisches zur weiteren Umsetzung in der zweiten Stufe erfordert.
Es ist nun gefunden worden, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren es nicht nur möglich ist, die beschriebenen Nachteile zu überwinden, sondern darüber hinaus die Möglichkeit geschaffen wird, weitere Vorteile zu erreichen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Umwandlung in mehr als einer Stufe von einem Synthesegas, welches Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthält und ein CO/H„-Molverhältnis oberhalb von 1 aufweist, und nach dem Vermischen mit anderen Komponenten, um ein Beschickungsgas zur Beschickung eines ersten Reaktors zu bilden, ein CCVcO2-Molverhältnis zwischen 5 und 20 aufweist, wodurch in dem ersten Reaktor die Überführung unter einem Druck von 5 bis 100 bar und einer Temperatur von 150 bis 4000C, vorzugsweise bei 200 bis 3500C, durchgeführt wird, um das Beschickungsgas in ein erstes Zwischengemisch zu überfuhren, welches Methanol enthält, und ferner in ein zweites Zwischengemisch, welches Dimethylether enthält, zu überführen, wonach in einem zweiten Reaktor unter im wesentlichen dem gleichen Druck wie im ersten Reaktor und bei einer Temperatur von etwa 15O0C bis 6000C, vorzugsweise bei 300 bis 4500C, das zweite Zwischengemisch aus dem ersten Reaktor umgewandelt wird, um Kohlenwasserstoffe zu bilden. Erfindungsgemäß ist das Verfahren
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dadurch gekennzeichnet, daß
(i) das Beschickungsgas für den ersten Reaktor durch Kombination (oO eines frischen Synthesegases, gegebenenfalls nachdem es gesamt oder teilweise einer Wäsche zur Entfernung von mindestens einem Teil des CO9-Gehaltes unterworfen wurde, (ß) eines ersten Rückführstromes, der vom Ausfluß aus dem zweiten Reaktor abgetrennt wird und Wasserstoff, Kohlenstoffoxide, niedere Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls inerte Gase enthält, und (f) eines Dampfes in einer derartigen Menge, daß das Beschickungsgas bei Äquilibrierung nach der weiter unten erwähnten Reaktion (3) ein CO/H2-Molverhältnis von etwa 1 aufweist, gebildet wird, und das Beschickungsgas in den ersten Reaktor eingespeist wird,
(ii) die Überführung des Beschickungsgases in dem ersten Reaktor in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren durchgeführt wird, die zusammen die Reaktionen
(1) CO + 2HO CH-.OH,
(2) 2CH3OH * CH3OCH3 + H3O, und
(3) CO + H2O *■ CO2 + H2
katalysieren, um das oben erwähnte erste Zwischengemisch zu bilden, welches Methanol enthält, und dann das zweite Zwischengemisch zu bilden, welches Dimethylether enthält,
(iii) der gesamte Ausfluß aus dem ersten Reaktor, vereinigt mit einem zweiten Rückführstrom, der vom Ausfluß vom zweiten Reaktor abgetrennt ist und niedrig siedende Bestandteile davon enthält, zum zweiten Reaktor geleitet wird, wobei der zweite Reaktor ein adiabatischer Reaktor ist,
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(iv) die so in den zweiten Reaktor eingeführten Gase der zweiten Synthesestufe in Gegenwart mindestens eines Katalysators, der die überführung des vereinigten Stromes des Ausflusses aus dem ersten Reaktor und des zweiten Rückführstroms in ein Gasgemisch, welches Kohlenwasserstoffe enthält, katalysiert, unterworfen werden , und
(v) der Ausfluß aus dem zweiten Reaktor in einige Ströme, wie folgt, geteilt wird:
(a) einen Strom, der hauptsächlich Wasser enthält und abgeleitet wird,
(b) einen Spülstrom, der Wasserstoff, Kohlenstoffoxide, niedere Kohlenwasserstoffe und inerte Gase enthält, der abgeleitet wird,
(c) den ersten Rückführstrom, welcher die gleiche Zusammensetzung wie der Spülström (b) aufweist, und der so rückgeführt wird, daß er Komponente (ß) des Beschickungsgases, welches in den ersten Reaktor eingespeist wird, bildet, wobei mindestens ein Teil des ersten Rückführstromes einer Wäsche unterworfen wird, um einen Teil des CO--Gehaltes darin zu entfernen, um gegebenenfalls zusammen mit einer Wäsche von mindestens einem Teil des frischen Synthesegases, der als Bestandteil (#) bezeichnet ist, das gewünschte Molverhältnis C(VCO2 von 5 bis 2 0 in dem Beschickungsgas zu gewährleisten,
(d) den zweiten Rückführstrom, der niedrig siedende Bestandteile des Ausflusses aus dem zweiten Reaktor enthält, und
(e) mindestens einen Strom, der gewünschte Kohlenwasserstoffe-Produkt enthält.
Die Erfindung wird anhand der anliegenden Zeichnung, welche ein Fließdiagramm der erfindungsgemäßen Reaktionen zeigt, erläutert.
In der Figur bedeutet das Bezugszeichen 5 einen Strom frischen Synthesegases. Das Synthesegas stammt normalerweise aus einer Kohlevergasung, kann jedoch auch aus anderen Rohmaterialien hergestellt werden. In jedem Fall enthält das frische Synthesegas Wasserstoff und Kohlenstoffoxide und hat ein CO/H^-Molverhältnis oberhalb von 1. Es kann in seiner Gesamtheit, wie durch Bezugszeichen 5a dargestellt ist, in einen ersten Reaktor 1 eingeführt werden, wodurch es eine Waschstufe 4 durchläuft, oder ein Teil oder das gesamte Gas kann die Waschstufe 4 durchlaufen, in welcher das Gas mehr oder weniger von Kohlendioxid befreit wird. Es gibt viele bekannte Arten der Durchführung einer derartigen CO^-Wäsche, beispielsweise unter Zuhilfenahme des sogenannten "Selexol"-Verfahrens. Es ist ebenfalls möglich, beispielsweise Amine oder Carbonate zu verwenden, um eine teilweise Entfernung von CO2 zu erzielen. Vor der Einführung in den ersten Reaktor 1 wird das frische Beschickungsgas mit einem ersten oder "äußeren" Rückführstrom 12 vermischt, der von dem Ausfluß aus dem zweiten Reaktor abgetrennt ist und Wasserstoff, Kohlenstoffoxide, niedere Kohlenwasserstoffe und inerte Gase enthält. Ein Teil 12a oder der gesamte erste Rückführstrom kann einer C02-Wäsche in der Waschstufe 4 unterworfen werden und ein anderer Teil 12b kann direkt mit dem frischen Synthesegas vermischt werden. Das Verhältnis von Teilstrom 12a zu Teilstrom 12b ist derart ausgewählt, daß ein abschließender Beschickungsstrom 6 zum ersten Reaktor 1 das gewünschte Molverhältnis CO/CO2 von 5 bis 20 aufweist, wobei in Betracht gezogen wird, daß auch ein Teil des frischen Synthesegases dieser CO2-Wäsche unterworfen werden kann. Der Strom 6 zum ersten Reaktor 1 wird auch durch einen Strom des Dampfes 7 ergänzt, wodurch gewährleistet wird, daß der Gasstrom 6,
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der in den Reaktor 1 eingespeist wird, ein CO/H2-Molverhältnis von etwa 1 aufweist, wenn der Beschickungsstrom gemäß der obigen Reaktion (3) äquilibriert worden ist.
Im Reaktor 1, der vorzugsweise ein gekühlter Reaktor ist, jedoch ein adiabatischer Reaktor sein kann, werden die Reaktionen gemäß der vorstehenden Beschreibung durchgeführt und der gesamte Ausfluß 8 aus Reaktor 1 wird in den zweiten Reaktor 2 überführt, der ein adiabatischer Reaktor ist, nachdem er mit einem zweiten oder "inneren" Rückführstrom 9 vermischt worden ist, der vom Ausfluß aus dem zweiten Reaktor 2 abgetrennt worden ist. Der Ausfluß 10 aus Reaktor 2 wird in eine Trennvorrichtung 3 überführt, die in bekannter Weise den Ausfluß 10 in verschiedene Ströme teilt, wie zuvor erwähnt wurde, d.h. einen Seitenstrom 11, der überwiegend Wasser enthält und abgeleitet wird, den oben erwähnten ersten Rückführstrom 12, der Wasserstoff, Kohlenstoffoxide, niedere Kohlenwasserstoffe und inerte Gase enthält, und einen Waschstrom 13, der dieselbe Zusammensetzung wie der erste Rückführstrom 12 aufweist, einen zweiten Rückführstrom, der den niedrig siedenden Bestandteil von Ausfluß 10 enthält, und mindestens einen Strom 14 des gewünschten Kohlenwasserstoffe-Produkts.
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung· von Kohlenwasserstoffen durch überführung eines Synthesegases, welches Wasserstoff und Kohlenstoffoxide in einem Molverhältnis CO/H2 oberhalb von 1 enthält, welches in Kombination die Schritte
(i) Bildung eines Beschickungsgases durch Kombination
(<x) eines Synthesegases, gegebenenfalls nachdem es gesamt oder teilweise einer Wäsche zur Entfernung von mindestens einem Teil des CO„-€ehaltes daraus unterworfen wurde,
*— β' Jl'
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(ß) eines ersten RückführStroms, der vom Ausfluß aus einem zweiten Reaktor gemäß voranstehender Beschreibung abgetrennt wird, wobei der erste Rückführstrom Wasserstoff, Kohlenstoffoxide, niedere Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls inerte Gase enthält, und
(7Jp-) eines Dampfes in einer derartigen Menge, daß das Beschickungsgas tei Äquilibrierung nach der weiter unten beschriebenen Reaktion (3) ein CO/H2-Molverhältnis von etwa 1 erhält,
der OOj-Gehalt in dem frischen Synthesegas und der erste Rückführstrom derart eingerichtet werden, daß ein CO/CO2-Molverhältnis von 5 bis 20 in dem so gebildeten Beschickungsgas erhalte;n wird, d.h. vor der Äquilibrierung gemäß der Reaktion ('J) ,
(ii) überführung des so gebildeten Beschickungsgases in einen ersten Reaktor und Unwandlung in dem ersten Reaktor unter einem Druck von b bis 100 bar und einer Temperatur von 150 bis 4 000C in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren, die zusarnnen die Reaktionen
(1) CO + 2H2 : ^ CH3OH.
(2) 2CH3OH —=i CH3OCH3 + H2O, und
(3) CO + H2O => CO2 + H2
katalysieren, um ein erstes Zwischengemisch zu bilden, welches Methanol enthält, und in dem ersten Reaktor zumindest einen wesentlichen Teil des Methanols weiter in Dimethylether umzusetzen, um ein zweites Zwischengemisch zu bilden, welches Dimethylether enthält,
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(iii) überführung des gesamten Ausflusses aus dem ersten Reaktor in einen adiabatischen zweiten Reaktor nach Vereinigung des Ausflusses mit einem zweiten Rückflußstrom, der vom Ausfluß aus dem zweiten Reaktor abgetrennt worden ist, wobei der zweite Rückführstrom niedrig siedende Bestandteile enthält,
(iv) zum Abschluß in dem Reaktor bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie im ersten Reaktor und bei einer Temperatur von etwa 1500C bis 6000C der überführung des Synthesegases in Gegenwart mindestens eines Katalysators, der die Überführung des Beschickungsgases zum zweiten Reaktor in ein Gasgemisch, welches Kohlenwasserstoffe enthält, katalysiert, und
(v) Aufteilung des Ausflusses aus dem zweiten Reaktor in verschiedene Ströme, wie folgt:
(a) einen Strom, der hauptsächlich Wasser enthält und abgeleitet wird,
(b) einen Spülstrom, der Wasserstoff, Kohlenstoffoxide, niedere Kohlenwasseistoffe und inerte Gase enthält und abgeleitet wird,
(c) den ersten Rückführs-trom, welcher die gleiche Zusammensetzung wie de:r Spülstrom (b) aufweist, und der so rückgeführt wird, daß er Komponente (ß) des Beschickungsgases für den ersten Reaktor bildet, wobei mindestens ein Teil des ersten Rückführstromes einer Wäsche unterworfen wird, um einen Teil des CCU-Gehaltes darin zn entfernen, um gegebenenfalls zusammen mit einer Wäsche eines Teils des frischen Synthesegases, der cils Bestandteil (ex) bezeichnet ist, das gewünschte Molverhältnis CO/CO2 von 5 bis 20 in dem Beschickungsgas zu gewährleisten,
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(d) den zweiten Rückführstrom, der niedrig siedende Bestandteile des Ausflusses aus dem zweiten Reaktor enthält/ und
(e) mindestens ein Strom, der das gewünschte Kohlenwasserstoffe-Produkt enthält.
Die erwähnte CO2~Wäsche hat den Zweck, die Einregulierung eines CO/CO2-Molverhältnisses zwischen 5 und 20 in dem Beschickungsstrom zu dem ersten Reaktor zu erlauben. Diese erfindungsgemäße Einregulierung kann durch volles oder teilweises Waschen zuerst des frischen Synthesegases und zweitens des ersten äußeren Rückführstromes durchgeführt werden. In der Praxis wird die Entfernung von CO2 zu dem gewünschten Maße durch Variieren der Wirksamkeit der CO2-Wäsche und/oder durch Unterteilung des frischen Synthesegasstromes in einen Teilstrom (5b), der die CO2-Wäsche durchläuft, und einen anderen Teilstrom (5a), der neben der CO3-Wäsche passiert, und/oder Unterteilung des ersten RückführStroms (12) in einen Teilstrom (12a), der die C02-Wäsche passiert und einen Teilstrom (12b), der an der C02-Wäsche vorbeigeführt wird, erfolgen. Wenn das frische Synthesegas Schwefel enthält, beispielsweise ein Kohle-Vergasungsgas, kann dieser bequem entfernt werden, indem der gesamte Strom des frischen Synthesegases einem Waschvorgang unterworfen wird.
Durch Verwendung eines oder mehrerer Katalysatoren in dem ersten Reaktor, die eine Aktivität hinsichtlich der Reaktionen 1) und 2) wie auch hinsichtlich der Reaktion 3), wie vorher festgestellt wurde, aufweisen, wird zusammen mit der Verwendung eines Synthesegases, welches ein Molverhältnis CO/H2 oberhalb von 1 aufweist, wie festgestellt wurde, erhalten, daß die Überführung in der ersten Stufe in dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne die Bildung von überschüssigem Wasser verläuft und im wesentlichen nach der folgenden Gesamtreaktion:
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(4) 3CO + 3H2 > CH OCH3 + CO3
Es ist ein bemerkenswerter Vorteil, daß die Bildung von Wasser im Überschuß dadurch vermieden wird, da die Bildung von Wasser zunächst einen Energieverlust zur Kondensation mit sich bringt und zweitens in bestimmten Fällen die Entfernung von Wasser zwischen der ersten und zweiten Verfahrensstufe erforderlich macht, da bestimmte Katalysatoren, die in der zweiten Stufe verwendbar sind, zu einem gewissen Grad durch Wasserdampf desaktiviert werden können.
Wenn man statt dessen die herkömmliche Technik anwendet und die Reaktion (3) in einem separaten Reaktor durchführt und die Reaktion (1) und (2) in einem nachfolgenden Reaktor, so kann das in Reaktion (2) gebildete Wasser nicht verwendet werden zur Durchführung der Reaktion (3). Demzufolge muß eine größere Wassermenge von außerhalb zugeführt werden, um die Reaktion (3) zu vervollkommnen, um ein CO/H--Molverhältnis von 0,5 zu erreichen, welches erforderlich ist, um die Reaktionen (1) und (2) auszuführen. Der Auslaßstrom aus der ersten Stufe enthält demzufolge das in Reaktion (2) gebildete Wasser.
Andererseits erfordert die Durchführung der Umwandlung in der ersten Stufe gemäß Gleichung (4) die Verwendung eines geeigneten Synthesegases, d.h. eines Synthesegases mit einem CO/H--Molverhältnis oberhalb von 1, wie zuvor festgestellt wurde. Die Erfindung ist somit direkt verwendbar und besonders vorteilhaft zur überführung von Synthesegasen, die durch Vergasung von Kohle erhalten worden sind, da derartige Gase die gewünschte Zusammensetzung aufweisen. Jedoch kann die Erfindung bei der überführung beliebiger Synthesegase, die nach dem angeführten CO/H2-Molverhältnis einreguliert worden sind, Verwendung finden.
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Ein weiterer Vorteil bei der Durchführung der Umwandlung in dem ersten Verfahrensschritt gemäß der Erfindung nach Reaktion (4) ist der hohe CO2-Gehalt, der in dem Produktgas aus diesem Schritt erhalten wird. Der hohe CO2-Gehalt wirkt als eine Verdünnung des Gases und ergibt darüber hinaus ihm eine höhere spezifische Wärme, wodurch es möglich ist, die Menge des inneren Rückführstroms des Produktgases um die zweite Stufe des Verfahrens zu verringern, wo die hoch exotherme Umwandlung von DME in Benzin erfolgt.
Über die Vorteile hinaus, die gemäß der Erwähnung erhalten werden, indem die Überführung in der ersten Stufe gemäß Gleichung (4) durchgeführt wird, d.h. mit äguimolaren Mengen an Kohlenmonoxid und Wasserstoff, soll unterstrichen werden, daß es einfach ist, die Einregulierung der Zusammensetzung des Synthesegases durchzuführen, wobei es sich um eine Vorbedingung dafür handelt, da lediglich eine Einregulierung der Dampfmenge, die dem ersten Schritt zugeführt wird, erforderlich ist.
Die Dampfmenge, die für die Zugabe erforderlich ist, um ein vorgegebenes Synthesegas auf ein CO/IL,-Verhältnis von 1 einzuregulieren, kann aus der zuvor erwähnten Reaktion (3) berechnet werden.
Wenn beispielsweise ein wasserfreies Synthesegas mit einem C0/H2-Verhältnis von 2 verwendet wird, kann somit berechnet . werden, daß 0,5 Mol Dampf pro Mol CO zugesetzt werden müssen. Wenn das Synthesegas ein C0/H2-Verhältnis von 4 aufweist, müssen 1,5 Mol H-O pro Mol CO zugesetzt werden.
Wenn auch Synthesegase mit einem hohen CO/H2-Molverhältnis prinzipiell in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, so werden doch in der Praxis CO/H2-Molverhältnis se zwischen 1 und 4 bevorzugt.
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Die erste Stufe in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei einem Druck von 5 bis 100 bar durchgeführt werden, vorzugsweise bei 20 bis 60 bar, und bei einer Temperatur von 150 bis 4000C, vorzugsweise bei 200 bis 3500C. Der Druck, der in einem vorgegebenen Fall angewendet werden muß, hängt von verschiedenen Faktoren ab. Allgemein ist es bevorzugt, die überführung bei dem Druck durchzuführen, bei welchem das Synthesegas zugänglich ist. Wenn beispielsweise das Synthesegas durch Vergasung von Kohle erhalten worden ist, wird der Druck bei der heutigen Technik in der Größenordnung von 30 bar liegen. Es kann jedoch erwartet werden, daß eine zukünftige Technik höhere Drucke, d.h. 70 bar und mehr, ermöglichen wird. Wenn auch ein erhöhter Druck einen etwas erhöhten Umwandlungsgrad mit sich bringt, ist es allgemein bevorzugt, bei dem Vergasungsdruck zu arbeiten, da die Kompressionsarbeit dadurch erspart wird. Es ist die verhältnismäßig niedrige Druckabhängigkeit der DME-Synthese, welche das ermöglicht.
Auch die zu wählende Temperatur hängt von der praktischen Ausführungsform ab, an erster Stelle davon, ob die Überführung in einem adiabatischen oder in einem gekühlten Reaktor durchgeführt wird. Bei Verwendung eines adiabatischen Reaktors muß eine höhere Auslaßtemperatur akzeptiert werden und somit ein niedrigerer Umwandlungsgrad, da die untere Grenze der Einlaßtemperatur durch die Aktivität des eingesetzten Katalysators bestimmt wird. Bei Verwendung eines gekühlten Reaktors ist es andererseits möglich, die Temperatur in dem gesamten Reaktor innerhalb eines engen Temperaturbereiches zu halten und demzufolge ist es möglich, die Temperatur hinsichtlich der anderen Verfahrensparameter zu optimieren. Demzufolge ist es bevorzugt, die erste Stufe des vorliegenden Verfahrens in einem gekühlten Reaktor durchzuführen. Eine beliebige Form eines gekühlten Reaktors kann verwendet werden. Ein besonders bevorzugter Reaktor ist jedoch ein Reaktor,
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der mit Katalysator gefüllte Rohre enthält, die von siedendem Wasser als Kühlungsmittel umgeben sind. Durch Verwendung eines derartigen Reaktor besteht die Möglichkeit der Nutzung der Wärme, die in dem ersten Schritt freigesetzt wird, um Dampf zu erzeugen.
Der Katalysator oder die Katalysatoren, die in der ersten Stufe gemäß der Beschreibung verwendet werden, müssen eine Aktivität bezüglich der Reaktion (1), (2) und (3) bei der erfindungsgemäß verwendeten Temperatur aufweisen. Beispielsweise kann ein einzelner Composit-Katalysator mit einer Aktivität bezüglich aller Reaktionen verwendet werden oder es können zwei Katalysatoren eingesetzt werden, wovon einer ein Katalysator mit einer Aktivität für die Reaktionen (1) und (3) ist und der andere ein Katalysator mit einer Aktivität für die Reaktion (2) ist. Als Beispiele für verwendbare Katalysatoren können die sogenannten Methanol-Katalysatoren erwähnt werden, von denen einige eine katalytische Aktivität bezüglich der Reaktion (1), wie auch hinsichtlich der Reaktion (3) besitzen, und die sogenannten sauren Dehydratisierungskatalysatoren, welche die Reaktion (2) katalysieren.
Durch Laborexperimente ist gefunden worden, daß für die Reaktionen (1) und (3) vorteilhafterweise Zink- und Chromoxide, Oxide von Zink und Aluminium, Oxide von Kupfer, Chrom und Zink oder Oxide von Kupfer und Zink und Aluminium verwendet werden können. Derartige Katalysatoren sind bekannt. Die zuvor erwähnten Metalloxide können Composit- oder Komplexoxide sein, wo die zwei oder drei Metalle chemisch und/oder physikalisch in einer oxidischen Struktur vereinigt sind.
Bezüglich der Reaktion (2) wurde durch Laborexperimente gefunden, daß Aluminiumoxid (Al3O3) oder Aluminiumoxid-haltige Katalysatoren geeignet sind. Ein derartiger geeigneter Kata-
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lysator ist eine Kombination von Aluminiumoxid, wie ^-Aluminiumoxid, mit Siliciumdioxid (SiO2), und ebenso sind bestimmte Zeolite für diese Reaktion geeignet.
Die Katalysatoren können in Form eines Gemisches von Partikeln eingesetzt werden, die einen Katalysator mit einer Aktivität bezüglich der Reaktionen (1) und (3) besitzen und Partikeln, die einen Katalysator mit einer Aktivität bezüglich der Reaktion (2) enthalten oder sie können in Form von Partikeln verwendet werden, die jeweils beide Arten von Katalysatoren enthalten.
Die zweite Stufe in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise bei im wesentlichen dem gleichen Druck, der in der ersten Stufe verwendet wurde, und bei einer Temperatur von etwa 1500C bis etwa 6000C, vorzugsweise bei 300 bis 4500C, durchgeführt. Einiger Druckabfall ist unvermeidbar und es ist nicht erforderlich und unwirtschaftlich, ihn zu steigern; demzufolge ist der Druck im zweiten Reaktor etwa 2 bar geringer als im ersten Reaktor. Die Umwandlung wird in einem adiabatischen Reaktor durchgeführt, wobei eine Rückführung eines Teils des Produktgases, des sogenannten inneren Rückführstroms, zurück zum Einlaß des Reaktors verwendet wird, um die Temperatursteigerung zu begrenzen, da diese Reaktion stark exotherm ist.
Die Umwandlung wird in Gegenwart eines Katalysators mit einer Selektivität für die Kohlenwasserstoff-Fraktion, die als Produkt gewünscht wird, durchgeführt. Als Katalysator kann man beispielsweise Katalysatoren der Art verwenden, worin die Selektivität des Katalysators mit seiner chemischen Zusammensetzung und seiner physikalischen Struktur, insbesondere mit der Porenstruktur, verbunden ist. Als Beispiele für Katalysatoren dieser Art können beispielsweise synthetische Zeolite er-
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wähnt werden, von denen eine große Anzahl von Formen bekannt ist und von denen einige beschrieben sind, unter anderem in den zuvor erwähnten,US-PSen 3 702 886, 3 709 979 und 3 832 449.
Die Größe des RückführStroms kann innerhalb weiter Grenzen variieren in Abhängigkeit von verschiedenen Verfahrensparametern. So wird die Größe des äußeren Rückführstroms derart ausgewählt, um die gewünschte vollständige Umwandlung zu erzielen und die Größe des inneren Rückführstroms wird so ausgewählt, um den Temperaturanstieg in dem zweiten Reaktor zu begrenzen. Typische Verhältnisse zwischen dem äußeren Rückführstrom und dem frischen Synthesegas liegen im Bereich von 1 bis 10 und zwischen dem inneren Rückführstrom und dem Ausfluß aus dem ersten Reaktor liegen sie zwischen 1 bis 8.
In dem nachfolgenden Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren in größeren Einzelheiten anhand eines berechneten Beispiels dargestellt.
Beispiel
Das oben beschriebene Verfahren wird unter Verwendung eines Synthesegases durchgeführt, welches durch Vergasung von Kohle nach einer bekannten Technik erhalten worden ist. Die vorliegende Berechnung basiert auf einer Gas-Zusammensetzung, die derjenigen eines Gases entspricht, welches durch Kohlevergasung unter Verwendung eines Texaco-Vergasers erhalten worden ist.
Das rohe Synthesegas wird von Schwefel und anderen möglichen Verunreinigungen befreit, wodurch ein Synthesegas erhalten wird, welches die Zusammensetzung (5) aufweist (vgl. die nachstehende Tabelle).
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Diese Zusammensetzung, wie auch die folgenden Zusammensetzungen t sind als die Gasströme in der Zeichnung numeriert.
Ein Strom dieses Synthesegases von 156.880 Nm3/h und eines äußeren RückführStroms von Synthesegas von 210.740 Nm3/h werden durch eine CO^-Wäsche geführt, um teilweise CO- zu entfernen. Der Beschickungsstrom von Synthesegas, der nach der CO2-Wäsche erhalten wird, beträgt 330.600 Nm3/h und besitzt die Zusammensetzung 6 (vgl. die Tabelle) und wird zusammen mit 10.525 kg/h an Dampf zu einem ersten gekühlten Reaktor geführt, in welchem die Umwandlung in MeOH/DME unter einem Druck von 32 bar und bei einer Temperatur von 2800C durchgeführt wird.
Es wird ein Auslaßstrom von 243.110 Nm3/h mit der Zusammensetzung 8 erhalten (vgl. die Tabelle) und dieser wird zusammen mit einem inneren Rückführstrom von 385.580 Nm3/h zu einem zweiten adiabatischen Reaktor geführt, in welchem die Umwandlung in Kohlenwasserstoffe bei einer Einlaßtemperatur von 3400C und einer Auslaßtemperatur von 4 200C durchgeführt wird.
Es wird ein Auslaßstrom von 637.440 Nm3/h erhalten, der die Zusammensetzung 10 (vgl. die Tabelle) besitzt.
Der Auslaßstrom aus dem zweiten Reaktor wird in bekannter
Weise in die folgenden Ströme aufgeteilt:
einen Seitenstrom von Wasser von 18.917 kg/h;
einen inneren Rückführstrom von 385.580 Nm3/h von der
Zusammensetzung 9 (vgl. die Tabelle);
einen Strom der Zusammensetzung 12/13 (vgl. die Tabelle),
der in einen äußeren Rückführstrom von 210.740 Nm3/h und
einen Seitenstrom (Reinigung) von 9644 Nm3/h unterteilt
- 19 -
33323U
Ζψ
einen ersten Produktstrom von 3645 Nm3/h der Zusammensetzung 14a (vgl. die Tabelle);
einen zweiten Produktstrom von 2114 Nm3/h der Zusammensetzung 14b (vgl. die Tabelle); und einen dritten Produktstrom von 2187 Nm3/h der Zusammensetzung 14c (vgl. die Tabelle).
TABELLE Zusammensetzung der Gasströme/ Mol-%
Zusam
men
setzung
Nr.		 35 5 31 6 21 8 21 10 22 9 12/13 14a 1
14b		 14c
H2 0 ,8 4 ,9 0 ,1 3 ,9 0 ,8 23
H2O 50 39 ,0 22 ,4 23 ,7 24 0
CO 12 ,6 5 ,8 21 ,5 22 .2 23 ,3 24
Co2 0 ,3 7 ,7 10 ,4 11 T-I 11 ,1 25
CH4 ,3 ,7 0 ,5 ,1 ,6
MeOH 8 ,5
DME ,8 1 1
nC2-C4 0 ,5 0 ,5 100
nC5+iC 4-C6 0 ,7 0 ,6 100
Aromaten 1 10 14 15 ,4 16 ,1 100
Ar + N ,0 ,9 ,9 ,4 ,1 16,
,0
,1
3
7
0

Claims (6)

  1. BERG · STAPF.'"SCWWA;^ --SANE)MAIR "· ■ - -
    MAUERKIRCHERSTRASSE 45 8000 MÜNCHEN 80
    Anwaltsakte: 32 982 7. September 1983
    HALDOR TOPS0E A/S P.O. Box 213
    DK-2&00 LYNGBY / DÄNEMARK
    Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Überführung in mehr als einer Stufe von einem Synthesegas, welches Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthält und ein CO/H2-Molverhältnis oberhalb von 1 aufweist, und nach dem Vermischen mit anderen Komponenten, um ein Beschickungsgas zur Beschickung eines ersten Reaktors zu bilden, ein CO/C02-Molverhältnis zwischen 5 und 20 aufweist, wodurch in dem ersten Reaktor die Überführung unter einem Druck von 5 bis 100 bar und einer Temperatur von 150 bis 4000C, vorzugsweise bei 200 bis 3500C, durchgeführt wird, um das Beschickungsgas in ein erstes Zwischengemisch zu überführen, welches Methanol enthält, und ferner in ein zweites Zwi-
    f (089) 988272-74 Telex; 524560 BERG d Bankkonten: Bayer Vereinsbank München 453100 (BLZ 70Ü2G? 70)
    siegramme (cable); Telekopierer: (089)983049 Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Coac HYPODEMW
    ERGSTAPFPATFNT München *=<'" tninlv KWI Ct· ll a. Hl - —t-i. u.«.k™ esi «.oni> in ι w
    sehengemisch, welches Dimethylether enthält, zu überführen, wonach in einem zweiten Reaktor unter im wesentlichen dem gleichen Druck wie im ersten Reaktor und bei einer Temperatur von etwa 150 bis 6000C, vorzugsweise bei 300 bis 4500C, das zweite Zwischengemisch aus dem ersten Reaktor umgewandelt wird, um Kohlenwasserstoffe zu bilden,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    (i) ein Beschickungsgas für die erste Stufe durch Kombination (^) eines frischen Synthesegases, gegegebenenfalls nachdem es gesamt oder teilweise einer Wäsche zur Entfernung von mindestens einem Teil des CC^-Gehaltes unterworfen wurde, (ß) eines ersten Rückführstromes, der vom Ausfluß aus einem zweiten Reaktor abgetrennt wird und Wasserstoff, Kohlenstoffoxide, niedere Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls inerte Gase enthält, und {γ) eines Dampfes in einer derartigen Menge, daß das Beschickungsgas bei Äquilibrierung nach der weiter unten erwähnten Reaktion (3) ein CO/EL-Molverhältnis von etwa 1 erhält, gebildet wird, und das Beschickungsgas in einen ersten Reaktor eingespeist wird,
    (ii) die erste Synthesestufe in dem ersten Reaktor in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren durchgeführt - wird , die zusammen die Reaktionen
    (1) CO + 2H2 ^ CH3OH,
    (2) 2CH3OH * CH3OCH3 + H3O, und
    (3) CO + H9O * CO9 + H0
    —■ 3 —
    : l.:· ::::.·-~ 33323Η
    katalysieren/ um das oben erwähnte erste Zwi- «chengemisch zu bilden, welches Methanol enthält, und dann das zweite Zwischengemisch zu bilden, welches Dimethylether enthält,
    (iii) der gesamte Ausfluß nach der ersten Synthesestufe (A) vom ersten Reaktor, vereinigt mit einem zweiten Rückführstrom, der vom Ausfluß vom zweiten Reaktor abgetrennt ist und niedrig siedende Bestandteile davon enthält, zum zweiten Reaktor geleitet wird, wobei der zweite Reaktor ein adiabatischer Reaktor :.st,
    (iv) die so in den zweiten Reaktor eingeführten Gase der zweiten Synthesestufe in Gegenwart mindestens eines Katalysators, der die Überführung des vereinigten Stromes des Ausflusses aus dem ersten Reaktor und des zweiten Rückführstromes in ein Gasgemisch, welches Kohlenwasserstoffe enthält, katalysiert, unterworfen werden, und
    (v) der Ausfluß aus de:n zweiten Reaktor in einige Ströme, wie folgt, geteilt wird:
    (a) einen Strom, der hauptsächlich Wasser enthält und abgeleitet wird,
    (b) einen Spülstro:u, der Wasserstoff, Kohlenstoffoxide, niedere Kohlenwasserstoffe und inerte Gase enthält, der abgeleitet wird,
    (c) den ersten Rückführstrom, welcher die gleiche Zusammensetzung wie der Spülstrom (b) aufweist, und der so rückgeführt wird, daß er Komponente (ß) des Beschickungsgases, welches in den ersten Reaktor eingespeist wird, bildet, wobei mindestens ein Teil des ersten
    -A-
    Rückfuhrstromes einer Wäsche unterworfen wird, um einen Teil des CO2~Gehaltes darin zu entfernen, um gegebenenfalls zusammen mit einer Wäsche von mindestens einem Teil des frischen Synthesegases, der als Bestandteil (o() bezeichnet ist, das gewünschte Molverhältnis CO/CO« von 5 bis 20 in dem Beschickungsgas zu gewährleisten,
    (d) den zweiten Rückführstrom, der niedrig siedende Bestandteile des Ausflusses aus dem zweiten Reaktor enthält, und
    (e) mindestens einen Strom, der das gewünschte Kohlenwasserstoffe-Produkt enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der gesamte Strom von frischem Synthesegas und ein Teil des ersten Rückführstromes der CO~-Wäsche unterworfen werden, wobei der Teil des ersten Rückführstromes der CO~-Wäsche unterworfen wird, und der Teil, der dieser Behandlung nicht unterworfen wird, so ausgesucht wird, daß ein CO/CO2-Molverhältnis zwischen 5 und 20 in dem Beschickungsstrom des Synthesegases erhalten wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß CO2 aus einem CO- enthaltenden frischen Synthesegas und CO2 vom ersten Rückführstrom in einer CO2-Wäsche entfernt werden.
  4. 4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe der Überführung in einem gekühlten Reaktor durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der gekühlte Reaktor mit Katalysator gefüllte Röhren enthält, die von siedendem Wasser als Kühlmittel umgeben sind.
  6. 6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe, die als Produkt gewonnen werden, bei normalem Druck und normaler Temperatur flüssige Kohlenwasserstoffe sind.
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