DE3333006A1 - Epoxidmodifizierte montageklebstoffe mit verbessertem waermewiderstand - Google Patents
Epoxidmodifizierte montageklebstoffe mit verbessertem waermewiderstandInfo
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Description
EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
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- if 3 -
LORD CORPORATION 1635 West 12th Street
Erie, Pennsylvania USA
BRITISH CHARTERED PATENT AGENT JAMES G. MORGAN B SC (PHYS.). O. M S
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
MANDATAIRES AGREES PRES LOFFICE EUROPEEN OES BREVETS
München, den 13. Sept. 1983
S/3/SV-L 2098
Epoxidmodifizierte Montageklebstoffe mit verbessertem Wärmewiderstand
GBAMKOW · ROTERMUND · 7000 STUTTGART 50 (BAD CANNSTATT) SEELBERGSTR 23/25 TEL. (0711) 567261
ZENTRALKASSE BAYER. VOLKSBANKEN MÜNCHEN KONTO-NUMMER 7 270 POSTSCHECK: MÜNCHEN 770 62 - 80S
■Λψ
Die Erfindung betrifft Montageklebstoffe und insbesondere
Montage- oder Bauklebstoffe mit verbesserter Wärmebeständigkeit.
Montageklebstoffe sind wohlbekannte Handeisartikel, die im
industriellen Einsatz sehr weitgehend zum Verbinden von Metall- und Kunststoffmaterialien eingesetzt werden. Die
Belastbarkeit und die Spannungs-Entlastungseigenschaften von Montageklebstoffen, wie auch ihre Haftfestigkeit, die
die Festigkeit der damit verklebten Werkstoffe übertreffen
kann, lassen solche Klebstoffe zu attraktiven Alternativen oder Ersatzmöglichkeiten für mechanische Verfahren wie Nieten
oder Punktschweißen beim Verbinden von Konstruktionsmaterialien werden, insbesondere dann, wenn es Vorteile
bringt, Belastungsspannungen über größere Flächen zu verteilen, statt diese Spannungen an wenigen Stellen zu konzentrieren.
Ihre Verwendung kann kostspielige Endbearbeitungs-* vorgänge, die bei mechanischen Verbindungsverfahren .nötig
sind, reduzieren oder beseitigen, es kann ein ansprechenderes Aussehen erreicht werden und es kann zumindestens die Möglichkeit
der Korrosion von Aufbauten, die ein oder mehrere Metallbestandteile enthalten, herabgesetzt werden. Zusätzlich können
sie zum Verkleben oder festen Verbinden einer Vielzahl von Metallen ohne ausgiebige Oberflächenvorbehandlung verwendet werden.
Beispielsweise sind in den US-PS 4 223 115 und 3 890 407 Montageklebstoffe auf Acrylbasis beschrieben, die sich als wirksame
Klebmaterialien für ölige Metalloberflächen bewährt haben.
Trotz der vorteilhaften Eigenschaften sind derartige Acrylmohtageklebstoffe
nicht ohne Nachteile. Beispielsweise ist ein sich ständig erweiterndes Anwendungsgebiet für solche
Klebstoffe das Verkleben von Leichtmetallen und Kunststoffmaterialien in der Transportindustrie bei der Herstellung
von Fahrzeugkarosserien und Komponententeilen. Bei solchen
BAD ORIGINAL
Anwendungen wird das fertige Erzeugnis üblicherweise nach dem
Aushärten des Klebstoffes mit einem Anstrich versehen, nachdem der Klebstoff vorzugsweise bei Umgebungstemperaturen ausgehärtet
wurde, und die lackierten oder angestrichenen Oberflächen werden einem Einbrennzyklus bei Temperaturen über 1OO°C unterworfen,
um das Aushärten und die Haftfestigkeit der Lack- oder Anstrichschicht zu verbessern. Obwohl Acrylklebstoffe ausgezeichnete
Hafteigenschaften bei Umgebungstemperaturen besitzen/
hat sich gezeigt, daß mit derartigen Klebern verklebte Aufbauten dann, wenn sie erhöhten Temperaturen des Einbrennzyklus
unterworfen wurden, einen beträchtlichen Verlust der Haftfestigkeit erleiden, wenn sie bei Temperaturen getestet werden,
die den bei dem Einbrennzyklus verwendeten Temperaturen entsprechen, und daß sie eine Verminderung der Anfangs-Haftwerte
zeigen, wenn sie bei Umgebungstemperatur nach Behandlung bei derart erhöhten Temperaturen getestet werden. Ganz
offensichtlich können Verbesserungen des Verhaltens bei erhöhten Temperaturen ohne sonstige Abstriche von der Klebeeigenschaft
die Verwendung von Acryl-Montageklebstoffen beträchtlich
verbessern.
Damit ergibt sich als Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung
von solchen Montageklebstoffen mit erhöhter Temperaturbeständigkeit
.
Bei der Ausarbeitung der Erfindung hat sich herausgestellt, daß die Wärmebeständigkeit, d.h. die Fähigkeit, thermischem
Abbau zu widerstehen, die sich in der Erholung der Anfangswerte nach Behandlung bei erhöhten Temperaturen zeigt/ von
AcryImontagekleberη beträchtlich dadurch verbessern läßt, daß
in solche Klebemassen mindestens ein Epoxidharz und mindestens ein olefinisch ungesättigtes organisches Partialester einer
phosphorigen Säure aufgenommen wird. Erfindungsgemäß ist der Anteil von Epoxidharz größer als der stöchiometrische Anteilf
bezogen auf die Säure-Hydroxyl-Funktion des organophosphorigen
Partialesters, d.h. das Epoxidharz wird in einem solchen Anteil
verwendet, daß sich mehr als ein Äquivalent Epoxidfunk-
--3—
tionalität pro Äquivalent Säure -OH-Anteil ergibt und es wird
kein katalytischer Härter für das Epoxidharz verwendet, um die Epoxid-Phosphatesterbildung ohne volle Reaktion aller Epoxidgruppen
zu befördern.
Erfindungsgemäß dargestellte Klebermassen ergeben erhöhte Anfangsklebefestigkeit,
bessere Erholung der Anfangswerte nach Behandlung bei erhöhter Temperatur (erhöhte Wärmebeständigkeit)
und erhöhte Wärmefestigkeit, d.h. Haftfestigkeit bei erhöhten Temperaturen, als sich durch die gleichen Kleber
ergibt,die sowohl kein Epoxidharz als auch kein organophosphorischen
Partialester enthalten.
Erfindungsgemäß wurden acrylische Montagekleber mit verbesserten
Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen entwickelt. Insbesondere enthalten die neuartigen Acrylmontageklebermassen der
erfindungsgemäßen Art in Kombination:
A. mindestens ein polymeres Material, ausgewählt aus der folgenden
Gruppe:
1. wenigstens einem olefinisch ungesättigten Urethanreaktionsprodukt
von wenigstens einem isocyanatfunktionel— len Vorpolymeren und mindestens einem hydroxyfunktionellen
Monomeren mit mindestens einer Einheit von polymerisierbarer olefinischer Unsättigung, wobei ein solches
Reaktionsprodukt durch die Anwesenheit von mindestens zwei Einheiten olefinischer Unsättigung und das praktische
Fehlen von freien Isocyanatgruppen charakterisiert ist,
2. mindestens einem elastomeren polymeren Material auf
Butadienbasis, ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
(a) Homopolymere von Butadien,
(b) Copolymere von Butadien und mindestens einem hiermit copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe,
die aus Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und
BAD ÖRJGJNAL
JJJJUUb
Mischungen daraus besteht,
(c) modifiziertem, elastomeren polymeren Material, ausgewählt
aus der aus Butadienhomopolymeren und -copolymer en entsprechend der vorigen Definition gebildeten
Gruppe, wobei ein solches Homopolymer und Copolymer durch Copolymerisation von Spurenmengen
von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten elastomeren polymeren Materials, von
wenigstens einem funktionellen Monomeren modifiziert wurde, und
(d) Mischungen daraus,
3. mindestens einem Polymer-in-Monomer-Sirup, bestehend im
wesentlichen aus
(a) von 2 bis 90 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Zusatzpolymeren,
(b) von 10 bis 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren
olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung
I t
mit mindestens einer -C=C- Gruppe, und
(c) von 0 bis 30 Gew.-% eines die Gruppe (CH2CCL = CHCH2)
enthaltenden Polymeren, wobei η eine ganze Zahl ist,
wobei (a) und (b) als ein partielles Polymerisationsprodukt von (b) oder von (b) in Anwesenheit von (c)
vorhanden sind, das Gemisch von (a) und (b) oder von (a), (b) und (c) ein Sirup aus einem in einem unpolymerisierten
Monomeren gelösten oder dispergierten Polymer ist, wobei im Sirup der Anteil von (a), abgeleitet
von (b)^ im Bereich von 2 bis 90 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht von (a) , (b) und (c), ist,
4. wenigstens einem polymerisierbaren polymeren Material,
ausgewählt aus der aus Polyvinylalkylether, Styrolacrylnitrilharz,
ungesättigtem Polyesterharz und Mischungen daraus bestehenden Gruppe, wobei der Alkylanteil eines
solchen Ethers von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,
5. mindestens einem Homopolymer oder Copolymer von mindestens
einem Monomeren, ausgewählt aus der aus Styrol und Alkyl- oder Hydroxyalkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure bestehenden Gruppe,wobei der Ester yon 1 bis
Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil enthält, und
6. Gemischen aus solchen Polymeren,
B. mindestens ein polymerisierbares Material, ausgewählt aus
der aus Styrol und Acrylmonomeren oder substituierten
Acrylmonomeren und Mischungen aus diesen bestehenden Gruppe, wobei die Menge der polymerisierbaren Monomere zusätzlich
zu den etwa in (A)3. vorhandenen Monomeren anwesend ist,
C. mindestens eine phosphorhaltige Verbindung mit mindestens
einer olefinisch ungesättigten Gruppe und mindestens einer
P-OH-Gruppe,
D. mindestens ein Epoxidharz und
E. ein bei Zimmertemperatur aktives Redoxkatalysatorsystem.
Insbesondere enthalten die bei Zimmertemperatur härtbaren Acrylmontagekieber
der erfindungsgemäßen Art:
1. mindestens ein olefinisch ungesättigtes Urethanreaktionsprodukt
von wenigstens einem isocyanatfunktioneIlen Vorpolymeren
und mindestens einem hydroxyfunktioneilen Monomeren mit mindestens einer Einheit polymerisierbarer olefinischer
Unsättigung, wobei ein solches Reaktionsprodukt durch die Anwesenheit mindestens zweier Einheiten olefinischer
Unsättigung und das praktische Fehlen von freien Isocyanatgruppen
charakterisiert ist,
2. mindestes ein elastomeres polymeres Material auf Butadienbasis,
ausgewählt aus der Gruppe, die aus
(a) Homopolymeren von Butadien,
BAD ORtGfNAL
(b) Copolymeren von Butadien und mindestens einem damit
copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus der aus Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Gemischen
daraus bestehenden Gruppe,
copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus der aus Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Gemischen
daraus bestehenden Gruppe,
(c) modifiziertem elastomeren polymeren Material, ausgewählt
aus der aus Butadienhomopolymeren und -copolymeren entsprechend der vorher gegebenen Definition
bestehenden Gruppe, wobei ein solches Homopolymer und Copolymer durch Copolymerisation von Spurenmengen von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten elastomeren polymeren Materials, wenigstens eines funktioneilen Monomeren in diesem modifiziert wurde, und
bestehenden Gruppe, wobei ein solches Homopolymer und Copolymer durch Copolymerisation von Spurenmengen von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten elastomeren polymeren Materials, wenigstens eines funktioneilen Monomeren in diesem modifiziert wurde, und
(d) Mischungen daraus,
3. mindestens ein Polymer-in-Monomer-Sirup, bestehend im wesentlichen
aus
(a) von 2 bis 90 Gew.-% wenigstens eines Zusatzpolymeren,
(b) von 10 bis 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer
I I
-C=C- Gruppe, und
(c) von O bis 30 Gew.-% eines die Gruppe (CH2CCl = CHCH2)n
enthaltenden Polymeren, wobei n eine gartze Zahl ist,
wobei (a) und (b) als partielles Polymerisationsprodukt von (b) oder von (b) in Anwesenheit von (c) vorhanden
sind, das Gemisch von (a) und (b) oder von (a), (b) und (c) ein Sirup eines in Monomeren gelösten oder dispergierten
Polymeren ist, in welchem der Anteil von (a), abgeleitet von (b)f im Bereich von 2 bis 90 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c) beträgt,
4. mindestens ein polymeres Material, ausgewählt aus der aus
Polyvinylalkylether, Styrolacrylnitrilharz, ungesättigtem
Polyesterharz und Mischungen hiervon bestehenden Gruppe,
wobei der Alkylanteil eines solchen Ethers von 1 bis 8
Kohlenstoffatome enthält,
wobei der Alkylanteil eines solchen Ethers von 1 bis 8
Kohlenstoffatome enthält,
5. mindestens ein Homopolymer oder Copolymer von mindestens einem aus der aus Styrol und Alkyl- oder Hydroxyalkylestern
von Acryl- oder Methacrylsäure bestehenden Gruppe/
wobei der Ester in dem Alkylanteil von 1 bis 18 Kohlen--
. stoffatome enthält, und
6. Gemische aus solchen Polymeren,
B) mindestens ein aus der aus Styrol, Acrylmonomer oder substituiertem
Acrylmonomer und Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewähltes polymerisierbares Material,
C) mindestens eine phosphorhaltige Verbindung mit mindestens einer
olefinisch ungesättigten Gruppe und mindestens einer P-OH-Gruppe,
D) mindestens ein Epoxidharz,
E) mindestens ein Reduktionsmittel von einem bei Zimmertemperatur aktiven Redoxkuppeikatalysatorsystem, und
F) einem Abbindebeschleuniger, der mindestens ein Oxidationsmittel
eines bei Zimmertemperatur aktiven Redoxkuppelkatalysatorsystems
enthält, wobei das Oxidationsmittel bei Zimmertemperatur mit dem Reduktionsmittel unter Bildung freier Radikale
reaktionsfähig ist, welche zur Initiierung der Polymerisation des additions-polymerisierbaren polymeren Materials und des
polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, Polymeren
von einem oder mehrerer solcher Monomerer oder des partiell polymerisierten Sirups von einem oder mehrerer solcher Monomerer
wirksam sind,
wobei die Menge von einem solchen olefinisch ungesättigten Urethanreaktionsprodukt
im Bereich von 10 bis 90, vorzugsweise 13 bis 83 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren
Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Menge solchen elastomeren polymeren Materials auf Butadienbasis im
Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise 7 bis 27 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und
des Reduktionsmittels,.liegt, die Menge des Polymer-in-Monomer-Sirups
im Bereich von 2 bis 60, vorzugsweise von 5 bis 60 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien
und des ReduktionsmittelsAliegt, die Menge des Polyvihylalkyl-
OAQ ή ti fr *
ethers, des Styrolacryinitrilharzes und des ungesättigten Polyesterharzes
im Bereich von 5 bis 75, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien
und des Reduktionsmittels,liegt, die Menge der Homopolymeren oder Copolymeren von wenigstens einen aus Styrol und Estern
von Acryl- oder substituierter Acrylsäure im Bereich von 2 bis 60, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Menge des Styrols und des Acryl- oder substituierten
Acrylmonomers im Bereich von 10 bis 90, bevorzugt 17 bis 87 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren
Materialien und des Reduktionsmittels,liegt, die Menge der phosphorhaltigen Verbindung im Bereich von 0,1 bis
20, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels,
liegt, das Epoxidharz in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um von 1 bis 5, bevorzugt 1,75 bis 4,25 Epoxidäquivalente
pro P-OH-Äquivalent zu ergeben, das Reduziermittel in einem
Anteil von 0,05 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht von polymerisierbaren Materialien,vorhanden ist und die Menge des Oxidiermittels im Bereich von 0,5
bis 30, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abbindebeschleunigers,liegt.
Das erfindungsgemäße Klebersystem kann wahlweise bis zu 50,
vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-%, bezogen -auf das Gesamtgewicht
der polymerisierbaren Materialien und des Reduziermittels, von mindestens einem polymerisierbaren olefinisch ungesättigten
nichtacrylischen Monomeren enthalten, bis zu 60, bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der polymerisierbaren Materialien und des Reduziermittels, von mindestens einem polymerisierbaren polymeren Material mit einer
Eigenviskosität im Bereich von 0,1 bis 1,3, wobei solches polymeres
Material aus der Polymerisation von mindestens einem Styro!-Monomeren, Acrylmonomeren, substituierten Acrylmonomeren,
olefinisch ungesättigten nichtacrylischen Monomeren oder Gemischen daraus orhalten wird, bis zu 40, bevorzugt
nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
poiymerisierbaren Materialien und des Reduziermitteis von mindestens
einem additions-polymerisierbaren elastomeren Material mit einer Einfriertemperatur unterhalb 5°C, bis zu 5 Gew.-%
von mindestens einem ungesättigten Dicarboxyisäureester, bis zu 10 Gew.-% von mindestens einem ungesättigten Polyesterharz,
bis zu 20 Gew.-% von mindestens einer ungesättigten Carboxylsäure
mit einer oder mehr, bevorzugt einer Carboxylsäuregruppe(n)
und bis zu 1 Gew.-% mindestens einer Wachssubstanz, ausgewählt
aus der aus Paraffinwachs, Montanwachs, Bienenwachs, Zeresinwachs
und Spermazetwachs ausgewählten- Gruppe.
Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete Polymerin-Monomer-Sirupe
sind sowohl nach ihrer Zusammensetzung wie nach ihrer Darstellung dem Fachmann wohlbekannt. Dafür repräsentative
Sirupe, einschließlich Vorlaufer-Flüssigmonomer-Verbindungen
mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und ihre Darstellung sind in den US-PS 3 333 025, 3 725 504 und
3 873 640 beschrieben. Kurz zusammengefaßt werden derartige Sirupe normalerweise dadurch dargestellt, daß das im wesentlichen
aus mindestens einer poiymerisierbaren flüssigen olefinisch ungesättigten Verbindung und falls verwendet, ein die
Gruppe (CH0-CCl = CH-CH9) enthaltendem Polymeren bestehende.
Ausgangsgemisch für kurze Zeit unter Vakuum bei ca. 40°c entgast wird und dann in einer inerten Gasatmosphäre das Gemisch auf
etwa 75°C aufgeheizt wird. Ein Katalysator, z.B. ein ein freies Radikal erzeugender Katalysator wie Benzoyl-Peroxid oder Azodiisobutyrilsäure-Dinitril
wird dann vorzugsweise in Form einer Lösung hinzugefügt. Die Menge des hinzugefügten Katalysators
wird so ausgewählt, daß sie vollständig verbraucht ist, wenn die erwünschte Viskosität erreicht wird. Nach Vollendung
der Reaktion wird der Polymer-in-Mönomer-Sirup abgekühlt. Vorzugsweise
besitzen diese Sirupe Viskositäten im Bereich von etwa 500 bis etwa IDOODOO mPa-s bei 20°C.
Für die Verwendung bei den erfindungsgemäßen Kleberverbindungen
geeignete monomere flüssige olefinisch ungesättigte Verbindungen zur Ausbildung der Polymer-in-Monomer-Sirupe und
BAD ORIC?«Μ*'
- 4Θ--
als zusätzliche polymerisierbare Materialien werden durch die
I I
Anwesenheit von mindestens einer -C=C- Gruppe charakterisiert. Die olefinisch ungesättigte Gruppe ist vorzugsweise eine
Vinylgruppe, die bevorzugt endständig ist, wobei gegenwärtig Acrylmonomere und substituierte Acrylmonomere bevorzugt werden.
Repräsentative olefinisch ungesättigte Monomere schließen, ohne Begrenzung, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat,
Diethylenglykoldimethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinylstyrol,
Vinylacetat, Chlorostyrol, Glycidylmethacrylat, Itakonsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylidenchlorid, 2,3-Dichlor-i,3-
butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, Methylstyrol und n-ButyIstyrol
ein.
Die Gruppe (CH2-CCl = CH-CH2)n, wobei η eine gerade Zahl ist,
enthaltende Polymere sind dem Fachmann unter dem Namen Neopren wohlbekannt, das durch die Polymerisation von 2-Chlor-1,3-butadien
erzeugt wird. Eine weitere Erklärung erscheint überflüssig.
Die zur Verwendung bei der Ausführung der Erfindung geeigneten
isocyanat-funktionellen Vorpolymere sind ebenfalls bekannt. Typischerweise sind diese Vorpolymere Addukte oder Kondensationsprodukte
von Polyisocyanatverbindungen mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen und monomeren oder polymeren Polyolen
mit mindestens zwei Hydroxidgruppen, einschließlich Gemischen von solchen Polyolen. Die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat
und den Polyolen wird mit einer überschußmenge von Polyisocyanat ausgeführt, um sicherzustellen, daß das Reaktionsprodukt
mindestens zwei freie nichtreagierte Isocyanatgruppen aufweist.
Bei der Darstellung der bei der vorliegenden Erfindung benutzten isocyanat-funktionellen Vorpolymere brauchbare Polyole besitzen
vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 3000. Zu den geeigneten Polyolen gehören PoIyalkylenglykole
wie Polyethylenglykole, Polyetherpolyole wie die Verbindungen, die durch Additionspolymerisation von Ethylen-
oxid und einem Poiyol wie Trimethylolpropan in einem Verhältnis
zur Erzeugung unreagierter Hydroxylgruppen in dem Produkt hergestellt werden, organische hydroxylierte Elastomere, die eine
Einfriertemperatur (Glasübergangstemperatur zweiter Ordnung) unter 5°C besitzen wie Poly(butadienstyrol)-polyole und PoIy-(butadien)-polyole,
Polyesterpolyole, wie sie durch Polymerisation von Polyolen, z.B. Diethylenglykol, Trimethylolpropan
oder 1,4-Butandiol mit Polycarbonsäuren wie Phthalsäure,
Terephthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure oder Bernsteinsäure in einem Verhältnis zur Bereitstellung unreagierter
Hydroxylgruppen in dem fertigen Produkt hergestellt werden, Glyceridester von hydroxylierten Fettsäuren wie Rizinusöl,
Glycerinmonoricinoleat, geblasenes Leinöl und geblasenes Sojaöl sowie Polyesterpolyole, wie sie beispielsweise durch Polymerisation
eines Lactons wie ε-Caprolacton hergestellt werden.
Polyisocyanate, die mit Polyolen zur Bildung von isocyanatfunktionellen
Vorpolymeren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden können, können beliebige Monomere,
d.h. nicht-polymere Isocyanatverbindungen mit wenigstens
zwei freien Isocyanatgruppen sein, einschließlich aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Verbindungen. Typische Vertreter
von Polyisocyanaten umfassen, ohne Beschränkung hierauf, 2,4-Tolylendiisocyanat , 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4"-Diphenylmethandiisocyanat,
m- und p-Phenyldiisocyanat, Polymethylenpoly
(phenylisocyanat) , Hexamethylendiisocyanat, 4,4.' -Methylenbis-(cyclohexylisocyanat),
Isophorondiisocyanat und andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate,
einschließlich Gemischen solcher Polyisocyanate. Gegenwärtig werden cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate bevorzugt.
Hydroxid-funktionelle Verbindungen, die zur Einführung olefinischer
Unsättigung in die isocyanat-funktionellen Vorpolymere eingesetzt werden können, enthalten - ohne Beschränkung
hierauf - Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacryiat, Allylalkohol und Vinylalkohol.
BAD ORIGINAL
η Λ ft
Die elastomeren polymeren Materialien auf Butadienbasis, die zur Ausführung dieser Erfindung geeignet sind, sind ebenfalls
an sich bekannt und können beliebige von 1,3-Butadien oder
seinen halogenierten Analogen abgeleitete Elastomere mit einer Einfriertemperatur unter Zimmertemperatur und vorzugsweise
nicht über 5°C sein. Geeignete Elastomere enthalten Butadienhomopolymere, Copolymere von Butadien mit Styrol,
Acrylnitril und Methacrylnitril und solche Homopolymere und Copolymere, welche durch Copolymerisation von Spurenmengen
(0,05 bis 5 %) eines funktioneilen Comonomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Styrol und
Methylmethacrylat hierin modifiziert wurden.
Zur Verwendung bei den beschriebenen Kleberzusammensetzungen geeignete Polyvinylalkylether sind ebenfalls dem Fachmann an
sich bekannt. Diese Ether enthalten vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome in dem Alkylanteil
des Ethers. Es sind gleicherweise Styrol-Acrylnitrilpolymere bekannt, die zur Verwendung bei der Erfindung geeignet sind.
Elastomere polymere Materialien mit einer Einfriertemperatur unterhalb 5°C können zur Modifizierung der Zimmertemperatur-Flexibilität
der Klebstoffbindung wirksam eingesetzt werden. Besonders bevorzugte derartige Elastomere sind Polychloroprenkautschuk,
Polybutadienkautschuk, Butadien-Copolymer-Kautschuke wie Acrylnitril-Butadien-, carboxylierte Acrylnitrilbutadien-
und Styrol-Butadien-Kautschuke, Polyacrylatkautschuke wie PoIy-(ethylacrylat)-
und Poly-Cethylacrylat-halogenierte-Vinyletheracrylsäure)-kautschuke
und Ethylencopolymere wie Ethylenvinylacetatkautschuke.
Andere elastomere Polymere mit einer Einfriertemperatur von etwa 5°C können ebenfalls verwendet werden, da
außer der niedrigen Einfriertemperatur keine andere Beschränkungen hinsichtlich der Identität der Elastomere gegeben sind
mit Ausnahme der spezifischen Erfordernisse der speziellen formulierten Klebstoffzusammensetzungen, wie geeignetes Molekulargewicht,
Viskositätseigenschaften und Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen c es Klebstoffes.
Derartige elastomere polymere Materialien erweisen sich als
besonders günstig bei der Aufnahme in Acrylklebern, die mindestens
ein olefinisch ungesättigtes Polyurethan enthalten«
Nichtacrylische Monomere, die bei den beschriebenen Klebersystemen Verwendung finden können, schließen Styrol, Chlor*-
styrol, Vinylstyrol und Vinylacetat ein.
Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete polymere Materialien mit einer Eigenviskosität (grundmolare Viskositätszahl)
von 0,1 bis ei:wa 1,3 können durch die Polymerisierung
von einem oder mehreren Acry!monomeren oder nichtacrylischen
Monomeren einschließlich Gemischen daraus erhalten werden. Typische Ausführungsbeispiele.von polymeren
Materialien enthalten Poly(methylmethacrylat/ n-butylacrylat/
ethylacrylat) (90/5/5%); Poly(n-butylmethacrylat/isobutylmethacrylat)
(50/50%); Poly(n-butylmethacrylat) und Poly-(ethyl methacrylat).
Vorzugsweise liegt die Viskosität etwa in der Mitte des angegebenen Bereiches.
Die Verwendung von polymeren Materialien mit derartigen Eigenviskositäten
erweist sich als besonders vorteilhaft bei Acrylklebern, welche Homopolymere und Copolymere von 1,3-Butadien
enthalten. .
ü ■
Die zur Verwendung bei der Erfindung geeigneten Epoxidverbindungen
können irgendwelche monomere oder polymere Verbindungen oder Gemische von Verbindungen mit einer 1,2-Epoxidäguivalenz
größer als eins sein, d.h. solche, bei denen die durchschnittliche Anzahl von 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül
größer als 1 ist; dabei sind polymere Epoxidverbindungen mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 400 bis 10 000 gegenwärtig
bevorzugt. Epoxidverbindungen sind dem Fachmann an sich bekannt, siehe beispielsweise die US-PS 2 467 171, 2 615 007,
2 716 123, 3 030 336 und 3 053 855. Brauchbare Epoxidverbindungen schließen die Polyglycidylether von polyhydrierten
Alkoholen wie Ethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und 2,2-bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)-propan,
die Polyglycidylester von ali-
BAD ORIGINAL
ρ 4 φ * ■*» *
J f) β
phatischen oder aromatischen Polycarboxylsäuren wie Oxalsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalendicarboxylsäure
und dimerisierte Linolensäure und die Polyglycidylether von Polyphenolen, beispielsweise Bisphenol A,
1,1-bis(A-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-bis(Hydroxyphenyl)-isobutan,
2,2-bis(4-Hydroxy-t-butylphenyl)-propan, 1,5-Dihydroxynaphthalen
und Novolak-HarzeA wobei cycloaliphatische Polyglycidylverbindungen
gegenwärtig bevorzugt sind.
Zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen
geeignete phosphorhaltige Verbindungen werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Derivaten von Phosphinsäure,
phosphoriger Säure und Metaphosphorsäure mit mindestens einer
-pQH-Gruppe und mindestens einem organischen Anteil ausgewählt
werden und durch die Anwesenheit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe, die vorzugsweise endständig ist, charakterisiert
sind. Insbesondere besitzen solche olefinisch unsaturie3 organische Phosphorverbindungen die charakteristische Formel
O
I. X-R-P-R-X
I. X-R-P-R-X
OH
wobei jede Gruppe R die gleiche oder eine unterschiedliche sein kann und unabhängig voneinander ein zweiwertiges organisches,
direkt an das Phorphoratom über eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung gebundenes Radikal ist, wobei diese zweiwertigen Radikale aus
der Gruppe ausgewählt sind, die aus zweiwertigen unsubstituierten organischen Radikalen und zweiwertigen organischen Radikalen mit
mindestens einer substituenten Gruppe in Form von Halogen-,
Hydroxyl-, Amino-, Alkyl-Radikalen besteht, welche eins bis acht,
vorzugsweise 1 bis vier Kohlenstoffatome enthalten,oder Akrylradikalen
mit wenigstens einem Anteil,der mindestens einen Aromatenring enthält, mindestens ein XiStCH2= C K. und das andere
X ist eine funktionelle Gruppe in Form von Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Mercapto, Halogen oder CH0 = C C , oder
II. X-R-P-O-R1 OH
1 2
wobei R wie vorher definiert ist, R Wasserstoff oder -R -X ist,
worin R ein divalentes organisches, direkt an das Sauerstoffradikal
über eine Kohlenstoff-Sauerstoffbindung gebundenes zweiwertiges (divalentes) organisches Radikal ist, welches aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus divalenten unsubstituierten organischen Radikalen und divalenten organischen Radikalen mit mindestens
einer substituenten Gruppe besteht, welche aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Halogen-,Hydroxyl-, Amino-, Alkyl-Radikalen
mit von eins bis acht Kohlenstoffatomen und Acrylradika'len mit mindestens einem Anteil mit mindestens einem aromatischen Ringkern
bestehen, und worin X wie vorher definiert ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein X-Anteil CH„ = C C sein muß oder
■ 1 " 1
III. R -O-P-O-Rr
III. R -O-P-O-Rr
OH
1
wobei R die vorher angegebene Bedeutung besitzt, mit der Maßgabe, daß mindestens eine R -Gruppe mindestens einen CH2 = C^" -Anteil besitzt.
wobei R die vorher angegebene Bedeutung besitzt, mit der Maßgabe, daß mindestens eine R -Gruppe mindestens einen CH2 = C^" -Anteil besitzt.
Eine gegenwärtig bevorzugte Gruppe von phosphorhaltigen Verbindungen
besitzt die Formel
ο ο
RJ . OH
wobei R eine Wasserstoff-, Halogen-, eine Alkylgruppe mit
eins bis acht, vorzugsweise eins bis vier Kohlenstoffatomen
4
oder CH2 = CH- ,R entweder Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit eins bis acht, vorzugsweise eins bis vier Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkylgruppe mit eins bis acht, bevorzugt, eins bis vier Kohlenstoffatomen ist, A entweder -R O - oder
oder CH2 = CH- ,R entweder Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit eins bis acht, vorzugsweise eins bis vier Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkylgruppe mit eins bis acht, bevorzugt, eins bis vier Kohlenstoffatomen ist, A entweder -R O - oder
sr c
(R O) ist, worin'R eine aliphatische oder zykloaliphatische
Alkylengruppe mit eins bis neun, vorzugsweise zwei bis sechs Kohlenstoffatomen und R eine Alkylengruppe mit eins bis sieben,
vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, η eine ganze Zahl von zwei bis zehn und m = eins oder zwei, vorzugsweise eins ist.
Bei den verschiedenen Formeln I bis IV können die zweiwertigen
2
organischen Radikale R und R eine Verbindungsstruktur besitzen, d.h. das Radikal kann wenigstens eine oder eine Reihe von mindestens zwei unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoff gruppe (m) aufweisen, welche die Reihen -0-, -S-, -COO-, -NH-, -NHCOO- enthalten oder durch diese Gruppen voneinander
organischen Radikale R und R eine Verbindungsstruktur besitzen, d.h. das Radikal kann wenigstens eine oder eine Reihe von mindestens zwei unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoff gruppe (m) aufweisen, welche die Reihen -0-, -S-, -COO-, -NH-, -NHCOO- enthalten oder durch diese Gruppen voneinander
■ It-
getrennt sind, und die Gruppierung (R O) ,■ worin R eine von
2 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende
Alkylengruppe ist und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet. Vorzugsweise ist das divalente Radikal ein Alkylenradikal mit
einer geraden Kette oder einem Ring von 1 bis 22, vorzugsweise
1 bis 9 Kohlenstoffatomen in irgendeiner sich nicht wiederholenden Einheit. Es ist darauf hinzuweisen, daß zweiwertige Radikale
mit einer Verbindungsstruktur zwei oder mehr solcher geraden
Ketten oder Ringe besitzen. Die zweiwertigen Radikale konen gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch
oder aromatisch sein, und sie können bei VerbindungsStrukturen
Mischungen daraus einschließen und besitzen allgemein von 1 bis
etwa 22 Kohlenstoffatome in jeder Kette oder jedem Ring von Kohlenstoffatomen.
Bei den verschiedenen Formeln I-III schließen repräsentative
2
X-R- und X-R -Radikale - ohne Begrenzung hierauf - niedere Alkenyl-, Cyclohexenyl-, Hydroxy-niederalkenyl, Halogen-niederalkenyl-, Carboxy-niederalkenyl-, Niederalkyl-, Amino-niederalkyl-, Hydroxy-niederalkyl-, Mercapto-niederalkyl-, Alkoxy-niederalkyl-, Halogen-niederalkyl-, Diphosphonmethylamino-niederalkyl-, Phenylhydroxy-pho sphonme thy 1-, Aminophenylhydroxyphosphonmethyl-, Halogenphenyl-hydroxyphosphonmethyl-, Phenylaminophosphonmethyl-, Halogenphenylaminophosphonmethyl-, Hydroxyphosphonmethyl-, Niederalkylhydroxyphosphonmethyl-, Halogen-niederalkylhydroxyphosphonmethyl- und Amino-niederalkylhydroxyphosphonmethyl—Radikale ein; die Bezeichnung "nieder" bezieht sich auf eine Gruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
X-R- und X-R -Radikale - ohne Begrenzung hierauf - niedere Alkenyl-, Cyclohexenyl-, Hydroxy-niederalkenyl, Halogen-niederalkenyl-, Carboxy-niederalkenyl-, Niederalkyl-, Amino-niederalkyl-, Hydroxy-niederalkyl-, Mercapto-niederalkyl-, Alkoxy-niederalkyl-, Halogen-niederalkyl-, Diphosphonmethylamino-niederalkyl-, Phenylhydroxy-pho sphonme thy 1-, Aminophenylhydroxyphosphonmethyl-, Halogenphenyl-hydroxyphosphonmethyl-, Phenylaminophosphonmethyl-, Halogenphenylaminophosphonmethyl-, Hydroxyphosphonmethyl-, Niederalkylhydroxyphosphonmethyl-, Halogen-niederalkylhydroxyphosphonmethyl- und Amino-niederalkylhydroxyphosphonmethyl—Radikale ein; die Bezeichnung "nieder" bezieht sich auf eine Gruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Phosphorhaitige Verbindungen mit Vinylunsättigung sind gegenüber
solchen Verbindungen mit Allylunsättigung bevorzugt, wobei
Monoester von Phosphinsäure, phosphoriger Säure und Phosphorsäure, . die eine Einheit an
Vinyl- oder Allylunsättigung, insbesondere an Vinylunsätti-
gung aufweisen, derzeit bevorzugt sind. Repräsentative phosphorhaltige
Verbindungen schließen - ohne Beschränkung hierauf - Methaphosphorsäure, 2-Methacryloyloxyethylphosphat,
bis-(2-Methacryloyloxyethyl)-phosphat, 2-Acryloyloxyethyl)-phosphat,
bis-(2-Acryloyloxyethyl)-phosphat, Methyl-(2-methacryloyloxyethyl)-phosphat,
Ethylmethacryloyloxyethylphosphat, Methylacryloyloxyethylphosphat, Ethylacryloyloxyethylphosphat,
Verbindungen nach Formel IV, bei denen R
4
Wasserstoff oder Methyl und R ein Propyl-, Isobutyl-, Ethylhexyl-, Halogenpropyl-, Halogenisobutyl- oder Halogenethyl-
Wasserstoff oder Methyl und R ein Propyl-, Isobutyl-, Ethylhexyl-, Halogenpropyl-, Halogenisobutyl- oder Halogenethyl-
ist
hexyl-Radikal/Γ Vinylphosphonsäure, Cyclohexen-3-phosphonsäure, alpha-Hydroxybuten-2-phosphonsäure, 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-methyl-1,1-diphosphonsäure,
hexyl-Radikal/Γ Vinylphosphonsäure, Cyclohexen-3-phosphonsäure, alpha-Hydroxybuten-2-phosphonsäure, 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-methyl-1,1-diphosphonsäure,
1 -Amino-1 -phenyl-1 ,1 -diphosphonsäure, 3-Aiuino-1 -hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure,
Amino-tris-(methylenphosphonsäure), gamma-Aminopropylphosphonsäure, gamma-Glycidoxypropylphosphonsäure,
Phosphorsäure-mono-2-aminoethylester, Allylphosphonsäure,
Allylphosphinsäure, ß-Methacryloyloxyethylphosphinsäure,
Diallylphosphinsäure, bis-(ß-Methacryloyloxyethyl)-phosphinsäure
und Allylmethacryloyloxyethyl-phosphinsäure ein.
Ohne Rücksicht darauf, ob sie als polymerisierbares Klebergemisch oder als Bindungsaktivator vorhanden ist, ist die
phosphorhaltige Verbindung immer in einer Menge vorhanden, die im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise von
2 bis etwa 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Kleberzusammensetzung, einschließlich
Reduziermittel.
Die bei dem erfindungsgemäßen Klebersystemen verwendeten Bindungsaktivatoren bestehen im wesentlichen aus
(1) von 0,5 bis etwa 30, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindungsaktivators,
mindestens eines Oxidierungsmittels, das als Oxidationsmittel eines Redoxkoppelkatalysatorsystems
wirken kann, und
(2) von etwa 70 bis etwa 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Bindungsbeschleunigers, einer Trägersubstanz. Zusätzlich enthält der Bindungsbeschleuniger auch entweder
das Epoxidharz oder die ungesättigte organische Phosphorverbindung darunter.
Die bei den erfindungsgemäßen Klebstoffsystemen verwendeten
bei Zimmertemperatur reaktionsfähigen Redoxkuppelkatalysatorsysteme
sind bekannt und brauchen im einzelnen hier nicht besprochen zu werden. Grundsätzlich umfassen solche Systeme
wenigstens ein Oxidationsmittel und mindestens ein Reduktionsmittel,
die bei Zimmertemperatur miteinander unter
Bildung von freien, bei den erfindungsgemäßen Klebstoffen
zur Einleitung von additiven Polymerisationsreaktionen wirksamen Radikalen miteinander reagieren können. Im wesentlichen
können alle bekannten miteinander so reagierenden Oxidations- und Reduktionsmittel bei der Ausführung der vorliegenden
Erfindung benutzt werden. Repräsentative Oxidationsmittel schließen - ohne Begrenzung hierauf - organische Peroxide
wie Benzoylperoxid und andere Diacylperoxide, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, Perester wie t-Butylperoxybenzoat,
Ketonhydroperoxide wie Methylethylketon, organische Salze von Übergangsmetallen wie Kobaltnaphthenat, und ein labiles
Chloratom enthaltende Verbindungen wie Sulfonylchlorid ·
ein. Repräsentative Reduktionsmittel schließen - ohne Begrenzung hierauf - Sulfinsäuren, Azoverbindungen wie Azoisobuttersäuredinitril,
alpha-Aminosuifone wie bis-{Tolylsulfonmethyl) amin,
bis-(Tolylsulfcnmethyl)-ethylamin und bis-(Tolylsulfon—
methyl)-benzylamin, tertiäre Amine wie Diisopropyl-p-toluidin,
Dimethylanilin und Dimethyl-p-toluidin sowie Aminaldehydkondensationsprodukte,
wie z.B. die Konderisationsprodukte von aliphatischen Aldehyden wie Butylaldehyd mit primären Aminen
wie Anilin oder Butylamin ein. Die Verwendung von bekannten Beschleunigern oder Promotoren mit den Redoxkuppelkatalysatorsystemen
kann Vorteile· bringen. Vorzugsweise wird Oxidationsmittel in einem Anteil im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 30,
vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% des Bindungsbeschleunigers vorhanden sein, wobei der Anteil des Reduktionsmittels
SAD ORiGfNAL
ι η λ ο °
im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,1
bis etwa 6 Gew.-% des polymerisierbaren Klebstoffgemisches
liegt.
Die Trägersubstanzen, die zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen
Bindungs- oder Klebeaktivatoren geeignet sind, können einfach inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel wie Methylenchlorid
oder Butyibenzylphthalat sein, einschließlich Gemischen von derartigen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Die Trägersubstanzen
sollten nicht mehr als 5 Gew.-% eines bei Zimmertemperatur mit dem Oxidationsmittel reaktionsfähigen Anteils enthalten.
Die Trägersubstanzen können ein komplizierteres Gemisch einschließlich
mindestens eines schichtbildenden Binders zusätzlich zu dem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel sein. In
diesem Fall ist der schichtbildende Binder vorzugsweise im wesentlichen inert bezüglich des Oxidationsmittels, das in
dem Beschleunigergemisch vorhanden ist. Eine besonders bevorzugte Trägersubstanz mit mindestens einem Schichtbildungsbinder
ist ein Gemisch aus etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% von (1) mindestens einem gesättigten organischen polymeren schichtbildenderi
Binder mit einer Einfriertemperatur im Bereich von etwa O0C bis etwa 150°C oder (2) mindestens ein Polymer—in-Monomer-Sirup
wie bereits angeführt, und von etwa 40 bis etwa 99 Gew.-% mindestens eines organischen Lösungsmittels, das
den schichtbildenden Binder, gegebenenfalls die phosphorhaltige Verbindung, falls diese in der Bindeaktivatorzusammensetzung
enthalten ist, und das Oxidierungsmittel als stabile Lösung oder Dispersion halten kann. Unter den polymeren
schichtbildenden Bindermaterialien, die bei der Trägersubstanz benutzt werden können, sind - ohne Begrenzung
hierauf - Polyalkylacrylate und-Methacrylate und Copolymere
davon, Polystyrol und Copolymere davon, Vinylpolymere und Copolymere, Polyester, Polyketone, Polysulfone, Phenolharze,
Polyvinylbutyral und Polycarbonate. Die Trägersubstanz kann zusätzlich zu dem Lösungsmittel oder zu dem Lösungsmittel plus
schichtbildendem Binder Zusätze wie äußere Weichmacher, Flexi-
- -34. -
bilisierer, Suspensionshilfsmittel und Stabilisatoren enthalten,
vorausgesetzt, daß keine dieser Zusätze die Stabilität der Beschleuniger- oder Aktivatorzusammensetzung
schädlich beeinflussen.
Da die Hinzufügung von phosphorhaltigen Verbindungen zu dem polymerisierbaren Acrylklebstoffgemisch eine Verzögerungswirkung hervorrufen kann, die direkt proportional dem Anteil
dieser Verbindungen ist, kann der Zusatz von 0,01 bis 10 und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die
polymerisierbaren Materialien, von tertiären Aminen mit der Formel
wobei Z eine Methylengruppe, Y Wasserstoff, eine Hydroxy-, eine Amino-, eine Halogen-, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8,
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
a = 0 oder 1 und b = 1 oder 2 bedeuten, zur Beschleunigung des Aushärtvorganges bei derartigen, ungesättigte organische
Phosphorverbindungen enthaltenden KlebstoffZusammensein
Setzungen vorteilhaft/. Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Ν,Ν-Dimethylanilin und Ν,Ν-Dimethylaminomethylphenol. Es ist wichtig zu bemerken, daß tertiäre Amine, die nicht der Formel V entsprechen, keine Wirksamkeit als Aushärtbeschleuniger bei polymerisierbaren Acrylklebstoffgemischen besitzen, welche ungesättigte organische Phosphorverbindungen nach den Formeln I-IV enthalten.
Setzungen vorteilhaft/. Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Ν,Ν-Dimethylanilin und Ν,Ν-Dimethylaminomethylphenol. Es ist wichtig zu bemerken, daß tertiäre Amine, die nicht der Formel V entsprechen, keine Wirksamkeit als Aushärtbeschleuniger bei polymerisierbaren Acrylklebstoffgemischen besitzen, welche ungesättigte organische Phosphorverbindungen nach den Formeln I-IV enthalten.
Es hat sich ferner gezeigt,&ß die Beständigkeit gegenüber
Umgebungseinflüssen der beschriebenen Klebersysteme durch Zusatz von etwa 0,005 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 0,1
BAD ORIGiNAL
'3S-
bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren
Klebstoffzusammensetzung, eines Gemisches aus einem Metallmolybdat, das aus der aus Zinkmolybdat, Calciummolybdat,
Bariummolybdat, Strontiummolybdat und Gemischen hieraus bestehenden Gruppe ausgewählt wurde, mit einem Metallphosphat,
das aus der aus Zinkphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat und Gemischen hieraus bestehenden Gruppe
ausgewählt wurde, verbessert werden kann. Dabei sollte das Metallmolybdat mit einem Volumenanteil, basierend auf etwa
2 bis etwa 3 Teile pro Teil des Metallphosphates vorhanden sein. Derartige Gemische einschließlich ihrer Vorbereitung
sind in der US-PS 4 017 315 beschrieben, auf welche Bezug genommen wird.
Es hat sich auch herausgestellt, daß polybasische Bleisalze der Phosphorsäure (phosphorus acid) und gesättigter sowie ungesättigter
organischer Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydride, insbesondere dibasisches Bleiphthalat, tribasisches Bleimaleatmonohydrat,
tetrabasisches Bleifumarat, dibasisches Bleiphosphit und Mischungen daraus sowie Zinkoxid in einem Anteil im
Bereich von etwa 0,1 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 1 bis etwa
10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung,ebenfalls zur Verbesserung der Beständigkeit
gegenüber Umgebungseinflüssen wirksam sind.
Andere üblicherweise bei Klebstoffzusammensetzungen benutzte
Zusätze wie Füllstoffe, Pigmente und dergleichen können den beschriebenen Klebstoffsystemen zugesetzt werden.
Die Grund-Klebstoffzusammensetzungen und Abbindebeschleuniger
werden nach üblichen Verfahren hergestellt, wie sie beispielsweise
in den US-PS 3 832 274 und 3 890 407 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme werden als Mehrfachpackungs-Klebersysteme
bereitgestellt, bei denen ein Teil das polymerisierbar Klebstoffgemisch und ein zweiter Teil
den Abbindebeschleuniger enthält. Die beiden Teile werden zum Zeitpunkt der Ingebrauchnahme gemischt. Es ist notwendig,
daß das Epoxidgemisch getrennt von den Bestandteilen gehalten wird, die saure Anteile besitzen, wie z.B.
die ungesättigten organischen Phosphorverbindungen und die Methacrylsäure, um eine vorzeitige Reaktion dieser Bestandteile
miteinander zu verhindern. So wird vor der Verwendung der Zusammensetzungen eine Packung den ungesättigten organischen
Phosphor-Partialester und die andere Packung das Epoxidharz enthalten. Vorzugsweise wird das Epoxidharz
in den Abbindebeschleuniger aufgenommen, der das Oxidationsmittel des Redoxkoppelkatalysatorsystems enthält,
während die organische Phosphorverbindung in der Packung enthalten ist, die die polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung
enthält. Es sind auch andere Mehrfachpackungssysteme
vorstellbar, so kann z.B. der Abbindebeschleuniger das Reduktionsmittel
des Redoxkoppelkatalysatorsystems enthalten und das Epoxidharz mit dem Oxidationsmittel und den Polymerisationshemmern
wird in die Packung aufgenommen, die die polymer isierbare Klebermasse enthält, jedoch sind diese Verpackungsarten
bezüglich der Lagerhaltungszeit weniger zu bevorzugen. Nach dem Mischen der einzelnen Teile werden
eine der zu verbindenden Oberflächen oder beide Oberflächen mit dem gemischten Klebersystem beschichtet und die Flächen
werden miteinander in Berührung gebracht. Das erfindungsgemäße Klebersystem kann zur Verbindung von Metallflächen
wie Stahl, Aluminium und Kupfer mit einer Vielzahl von Substraten, einschließlich Metall, Kunststoff und anderen Polymeren,
verstärkten Kunststoffen, Fasern, Glas, Keramik, Holz
und dergleichen benutzt werden.
Eine besondere Eigenschaft der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die beschriebenen Klebstoffzusammensetzungen benützt
werden können, um Metallsubstrate wie Stahl, Aluminium und Kupfer mit geringer oder gänzlich ohne Vorbehandlung der Metalloberfläche
vor dem Aufbringen des Klebstoffes zu verkle-
ORfGfNAL
β β* «ο
ben. Damit kann die Verklebung auch bei öligen Metalloberflächen,
die sonst sauber sind, ohne große Vorbehandlung durchgeführt werden, während sonst bei der großen Mehrheit
der gegenwärtig erhältlichen Primer und Kleber eine solche erforderlich ist. Dazu kommt, daß die erfindungsgemäßen
Klebersysteme eine wirksame Verbindung bei Raumtemperatur ergeben, so daß weder beim Aufbringen des Klebers auf die
Substrate noch beim Aushärten ein Erwärmungsvorgang erforderlich ist. Die Klebstoffsysteme können auch bei porösen
Substraten verwendet werden, anders, als es bei den anaeroben Klebern der Fall ist, die den Ausschluß von Luft erfordern
und deswegen nicht eingesetzt werden können, wenn die zu verbindenden Flächen in ihren Poren Luft enthalten.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert; alle Angaben nach Teilen, Verhältnissen
und Prozentsätzen sind dabei als Gewichtsteile, Gewichtsverhältnisse und Gewichtsprozente zu lesen, wenn nicht
anders angegeben.
Es wurde ein Klebstoffharz, im folgenden als AR-I bezeichnet,
durch eine Reaktion von 1,o mol Polycaprolactontriol mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 mit 0,65 mol Polycaprolactondiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 2000 und 4,3 mol Toluoldiisocyanat in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Dibutylzinndilaurat und
Methylmethacrylat-Verdünner präpariert, bis sämtliche Hydroxidgruppen
umgesetzt waren, wobei sich ein isocyanat-funktionelles Urethanvorpolymer, gelöst in dem Methylmethacrylat-Verdünner,
ergab. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 4,3 mol Hydroxyethylacrylat zugesetzt und die Reaktion fortgeführt, bis alle
Isocyanat-Anteile reagiert hatten, so daß sich ein acryliertes Polyurethanharz AR-I mit 65 % Harzfeststoff in Methylmethacrylatmonomeren
(MMÄ) als Verdünnungsmittel ergab.
t · ■
Es wurden Klebstoffsysteme in üblicher Weise vorbereitet mit
den folgenden Zusammensetzungen (in Gewichtsteilen):
AR-I (Bsp. 1, 65 % AR-I in MMA)
Carboxyliertes PoIy-(I,3-butadien/ acrylnitril)-elastomer
Methylmethacrylat Methacrylsäure Diisopropanol-p-toluidin
Dimethylanilin gemahlene Glasfasern
Kaliumcarbonat (3 Vol.TIe.1/. Zinkphosphat
(1 Vol.-Teil)
Siliciumdioxid Paraffinwachs
2-Methacryloyloxyethylphosphat
(70 % in MMA)
Benzoylperoxid (40 % in Dibutylphthalät)-Bisphenol
A Epoxidharz
a) = Die Epoxidharzmenge wurde von O Gew.-Teilen bis 40,5 Gew.-Teilen
verändert, so daß sich II-A-Klebersysteme mit
Epoxid-Äquivalenten/POH-Äquivalentwerten von 0, 1, 2, 3, 4
und 6 ergaben. Bei dem Klebersystem II-B ist dieser Verhältniswert
gleich 0.
Nach dem Mischen der Bestandteile zur Herstellung von homogenen
Gemischen wurden die Klebersysteme zum Verkleben von Stahl auf Stahl (SAE 1010 kaltgewalzter Stahl) verwendet. Die vollständig
vermischten Klebstoffe wurden auf die eine zu verklebende Oberfläche aufgebracht und die zweite nichtbeschichtete zu verklebende
Oberfläche wurde zur Herstellung der zu untersuchenden Verbindungen auf den Klebstoff aufgepreßt. Die Gesamtstärke
der Klebstoffschicht betrug bei jeder Verklebung ca. 0,5 mm
(20 mil). Die zu untersuchenden Stücke wurden 12 Stunden bei
BAD ORIGINAL
H-A | H-B |
20,6 | 23,8 |
38,3 | 45,6 |
5,7 | 7,4 |
0,0 · | 7,6 |
1,0 | 1/3 |
1,6 | .1,8 |
15,3 | 0,0 |
3,7 | 4,3 |
3,8 | 5,0 |
0,3 | 0,0 |
5,2 | 4,2 |
4,0 unter- a) schiedlich |
4,0 oa) |
ft«
Zimmertemperatur ausgehärtet^ und nach dem Aushärtungsvorgang
wurde ein Drittel der Probestücke einer zweistufigen Ausheiz-Wärmebehandlung
(30 min bei 138°C und 30 min bei 2O4°C) unterworfen und auf Zimmertemperatur abgekühlt, und ein weiteres
Drittel der Probestücke wurde 30 Minuten lang bei 2O4°C eingebrannt
und nicht abgekühlt. Es wurden dann überlapp-Scheruntersuchungen
(lap shear tests) bei Zimmertemperatur bzw. bei 2O4°C an den ausgehärteten Probestücken entsprechend der US-Norm
ASTM D-1OO2-72 durchgeführt. Die Testergebnisse sind in MPa in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II | Überlapp-Scherfestigkeit (MPa) ZTb WB/ZTC 2O4°Cd |
10,80 | 0,46 | |
Klebstoff | Verh.Aqu.EP/ zu Äqu. POH |
7,86 | 14,41 | 1,04 |
H-A | 0 | 8,83 | 16,62 | 1,72 |
H-A | 1 | 9,17 | 15,24 | 1,42 |
H-A | 2 | 9,33 | 14 JOO | 1,20 |
H-A | 3 | 9,72 | 11,10 | 0,33 |
II-A | 4 | 10,00 | 9,24 | 0,11 |
II-A | 6 | 19,03 | ||
H-B | 0 | |||
b) : Teststücke nach dem Aushärten bei Ziranertemperatur gemessen.
c) : Teststücke nach dem Aushärten wärmebehandelt (30 Minuten
138°C/3O Minuten 2040C) auf Zimmertemperatur abgekühlt
und gemessen.
d) : Teststücke nach dem Aushärten 30 Minuten bei 2O4°C behandelt
und bei 2O4°C gemessen.
Die Angaben zeigen klar die Verbesserung der Wärmefestigkeit und des Hochtemperaturverhaltens, wenn die Klebstoffsysteme
Epoxidharz und ungesättigte organische Phosphor-Partialester enthalten und zeigen a ich die Auswirkung des Epoxidgehaltes
(Epoxidi ΡΟΗ-Verhältnis) auf die Klebefestigkeit.
O "7 ^,_
■Iff-
Beispiel 3 . - . " ■ .
Es wurden in üblicher Weise Klebstoffsysteme durch Mischen
der folgenden Bestandteile (Gewichtsteile sind angegeben)
vorbereitet:
Klebstoff . ■ ΤΤΓ-Α ' IIT-B III-
AR-I (Bsp.1, 65% in MMA) 20,6 20,6
Carboxylierter Poly-(1,3-butadien- . .
acrylnitril)-kautschuk Methylmethacrylat Triiiiethylolpropan-triinethacrylat
Diisopropyl-p-toluidin Diitethylanilin
Gemahlene Glasfasern Kalziuticarbonat (3 Vol.Tie.)/Zinkphosphat
(1 Vol.-Tl.) Siliziumdioxid
Paraffinwachs 2HMethacryloyloxyethylphosphat
(70 % in Methylmethacrylat) 5,2 5,2 3,6
Benzoylperoxid (40 % in Dibutylphthalat) Bisphenol-A-epoxidharz
Äquivalentgewicht 185 0,0 25,8 25,8
Äquivalente:Epoxid 0,0 0,13 0,13
P-OH 0,034 0,034 0,034
Die so hergestellten Klebstoffsysteme wurden zum Verkleben
von angelassenen kaltgewalzten Stahlelementen aus Stahl SAE 1010·benutzt entsprechend'dem Vorgang in Beispiel 2, einschließlich
Vorbereitung der Probestücke, Aushärtung des Klebers, gegebenenfalls Wärmebehandlung und Untersuchung
der Klebefestigkeit. Die Ergebnisse sind in MPa in Tabelle III zusammengefaßt. ■
38,3 | 38,3 |
5,7 | 5,7 |
4,6 | 4,6 |
1,0 | 1,0 |
A,€ | 1,6 |
15,3 | 15,3 |
3,7 | 3,7 |
3,8 | 3,8 |
0,3 | 0,3 |
5,2 | 5,2 |
4,0 | 4,0 |
ORIGINAL
rt ft
3333QO6
ZT | 07 | ■ WB/ZT | ,72 | 204 | 0C |
3, | 86 | 7 | ,79 | <ο | ,07 |
7, | 72 | 10 | ,00 | 0 | ,46 |
9, | 14 | 1 | ,20 | ||
Klebstoff überlappscherfestigkeit MPa
III-C
ΙΙΙ-Α
III-B
ΙΙΙ-Α
III-B
Diese Angaben, die das Verhalten von Epoxid-, Epoxid-ZAcryl- und
Acryl-Klebstoffsystemen vergleichen, die ungesättigte organische
Phosphor-Partialester enthalten, sprechen für sich selbst.
Klebstoffsysteme wurden üblicherweise mit den folgenden Zusammensetzungen
(Mengen in Gewichtsteilen) vorbereitet:
Klebstoff ■ IV-A-- IV-B IV-C IV-D : IV-E IV-F ' IV-G
AR-I (Bsp. 1, 65 % in MMk) | 20,6 | 20,6 | 20,6 | 20,6 | 20,6 | 20,6 | 20,6 |
Carboxyliertes Poly-(buta- | |||||||
dien/Acrylnitril)- | |||||||
Elastomer | 38,3 | 38,3 | 38,3 | 38,3 | 38,3 | 38,3 | 38,3 |
Methylmethacrylat | 5,7 | 5,7 | 5,7 | 5,7 | 5,7 | 5,7 | 5,7 |
Trimethylolpropan- | |||||||
trimethacrylat | 4,6 | 4,6 | 4,6 | 4,6 | 4,6 | 4,6 | 4,6 |
Diisopropyl-p-toluidin | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Dimethylanilin | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 |
gemahlene Glasfasern | 15,3 | 15,3 | 15,3 | 15,3 | 15,3 | 15,3 | 15,3 |
Kalziumcarbonat | |||||||
(3 Vol.-TIe./Zinkphosphat | |||||||
(1 Vol. -Tl.) | 3,7 | 3,7 | 3,7 | 3,7 | 3,7 | 3,7 | 3,7 |
Siliziumdioxid | 3,8 | 3,8 | 3,8 | 3,8 | 3,8 | 3,8 | 3,8 |
Paraffinwachs | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | O,3 | 0,3 | 0,3 |
2-ifethacryloyloxyethyl- | |||||||
phosphat (70% in MMA) | 5,2 | 5,2 | 5,2 | 5,2 | 5,2 | 5,2 | 5,2 |
Benzoylperoxid (40% in | |||||||
Dibutylphthalat) | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
Bisphenol-A-epoxidharz | 25,8 | 25,8 | 25,8 | 25,8 | 25,8 | 25,8 | 25,8 |
Fortsetzung von Beispiel 4
Klebstoff - IV-A, IV-B. IV-C , IV-D. IV-E . IV-F IV-G >
Klebstoff - IV-A, IV-B. IV-C , IV-D. IV-E . IV-F IV-G >
2-Methacryloyloxyethyl- | 0,0 | 1,0 | 2,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
phosphat (70% in MMA) | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 1,0 | 2,0 | 0,0 | 0,0 |
Phosphorsäure | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | ο,ο | 10,0 | 0,0 |
2-Hydroxyethylmsthacrylat | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 3,0 |
Methacrylsäure | |||||||
Die so vorbereiteten Klebstoffe wurden gemischt, aufgetragen, aufgehärtet und getestet nach den bei Beispielen 2 und 3 beschriebenen
Verfahren, jedoch wurde hier nicht angelassener kaltgewalzter Stahl SAE 1010 verwendet. Die erhaltenen.Daten
sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV | WB/ZT | 2Ö4°C | |
Klebstoff | 31,34· | 1,13· | |
32,82 | 0,97 | ||
IV-A | Überlapp-Scherfestlgkeit (MPa) | 31,90 | 0,79 |
IV-B | ZT | 25,37 | 0,62 |
IV-C | 21,64 | 22,06 | 0,19 |
IV-D | 24,86 | 32,90 | 0,85 |
IV-E | 24,-13 | 31,30 | 1,96 |
IV-F | 23,23 | ||
IV-G | 22, et | ||
3O,89 | |||
28,27 |
Die Daten sprechen für sich selbst.
Es wurden Klebstoffzusammensetzungen in üblicher Weise durch
Mischen der folgenden Bestandteile (Mengen in Gewichtsteilen) vorbereitet:
ORIGINAL
>« · fr
it 4 »
1 β *
« β O ♦
— * it
Klebstoff
AR-I (Bsp.1, 65 % AR-I in MMA)
Carboxyliertes Poly-(1,3-butadien/ Acrylnitril)-Elastomer
Methylmethacrylat Methacrylsäure Diisopropyl-p-toluidin
Dimethylanilin gemahlene Glasfasern
Kalziumcarbonat (3 Vol.-Tle.)/Zinkphosphat
(1 Vol.-Tl.)
Siliziumdioxid Paraffinwachs
2-Methacryloyloxyethy!phosphat
(70 % in MMA)
Benzoylperoxid (40 % in Dibutylphthalat)
Bisphenol-A-epoxidharz, Äquivalent-Gewicht
Bisphenol-A-epoxidharz, Äquivalent-Gewicht
Kalziumcarbonat Siliziumdioxid
Die so fertiggestellten Klebstoffe wurden zum Verkleben von
nicht angelassenerStahl Zusammenstellungen benutzt gemäß den Anwendungs- und Aushärtungsverfahren nach Beispiel 2. Nach dem
Aushärten wurden die verbundenen Metallteile.während unterschiedlicher
Zeiträume bei 2O4°C behandelt und bei dieser Temperatur entsprechend dem Verfahren ASTM D-1OO2-72 geprüft
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
V-A | V-B |
20,6 | 23,8 |
38,3 | 45,6 |
5,7 | 7,4 |
0,0 | 7,6 |
1,0 | 1,3 |
1,6 | 1,8 |
15,3 | 0,0 |
3,7 | 4,3 |
3,8 | 5,0 |
0,3 | 0,0 |
5,2 | 4,2 |
4,5 | 4,0 |
6,1 | 0,0 |
24,4 | 0,0 |
24,5 | 0,0 |
0,6 | 0,0 |
-•31--
.φψ.
Behandlungszeit Überlappscherfestigkeit (MPa)
bei 2O4°C, h - Klebstoff V-A Klebstoff V-B
bei 2O4°C, h - Klebstoff V-A Klebstoff V-B
oa | 31,23 | 40,95 |
2 | 25,51. | 12,55E&Gb |
4 | 23,3.0. | 10,20 E&Gb |
8 | 27,03' | 12,00 E&Gb |
16 | 33,65 | 3,72 E&Gb |
24 | 30,75 | 5,38. E&Gb |
72 | 30,06 | 6,76. E&Gb |
a : Anfangsprüfwerte bei Zimmertemperatur genommen
b : Der Klebstoff war entfärbt und ausgegast
b : Der Klebstoff war entfärbt und ausgegast
Die Daten sprechen für sich selbst. .· .
Der Kleber V-A aus Beispiel 5 wurde zum Verkleben folgender
Metalle verwendet: angelassener kaltgewalzter Stahl, Aluminium
Typ 6061 T6, Edelstahl Typ 302 und galvanisierter kaltgewalzter angelassener Stahl Typ G-90. Die Testanordnungen wurden entsprechend den in Beispiel 2 beschriebenen Vorgängen präpariert
und ausgehärtet. Nach dem Aushärten wurde folgende Nachbrennbehandlung vorgenommen:
Metalle verwendet: angelassener kaltgewalzter Stahl, Aluminium
Typ 6061 T6, Edelstahl Typ 302 und galvanisierter kaltgewalzter angelassener Stahl Typ G-90. Die Testanordnungen wurden entsprechend den in Beispiel 2 beschriebenen Vorgängen präpariert
und ausgehärtet. Nach dem Aushärten wurde folgende Nachbrennbehandlung vorgenommen:
a) Aufheizen 10 min auf 163°C, Abkühlen auf Zimmertemperatur
b) Aufheizen 23 min auf 121°C, Abkühlen auf Zimmertemperatur
c) Aufheizen 45 min auf 163°C, Abkühlen auf Zimmertemperatur
d) Aufheizen 45 min auf 135°C, Abkühlen auf Zimmertemperatur
e) Aufheizen 30 min auf 1210C, Abkühlen auf Zimmertemperatur
f) Aufheizen 40 min auf 121°C, Abkühlen auf Zimmertemperatur
und
g) Aufheizen 45 min auf 163°C, Abkühlen auf Zimmertemperatur
Nach diesem Ausheizen wurden überlapp-Scheruntersuchungen nach
ASTM D-1OO2-72 bei verschiedenen Temperaturen ausgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
ASTM D-1OO2-72 bei verschiedenen Temperaturen ausgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
BAD ORiGiNAL
i \ » . . *** « j j | V | 3C | 3333006 | |
Tabelle VI | ,81(CM) | |||
Überlapp-Scherfestigkeit . | ■ 30 (C) | |||
Substrat | -29°C ZT 85( | -72 (C) | (MPa) | |
-49 (C) | 2O4°C | |||
Angelassener kaltge | 6,43(CM) 22,34(CM) 15, | |||
walzter Stahl | 6,32(CM) 23,72(CM) 18, | 1,87(C) | ||
Aluminium 6061 T6 | 10,69(CM) 29,60(CM) 15, | 1,6.1(C)- | ||
Edelstahl 302 | G-90 8,32(CM) 21,79(CM) 19, | 1/68(C) | ||
Galvanisierter Stahl | CM : Ablösen der Grenzfläche Klebstoff/Metall | 1,81 (C) | ||
C : Aufbrechen der Klebstoffschicht | ||||
Die Ergebnisse zeigen die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen
Klebstoffe bei einer Vielzahl von MetallSubstraten.
Die folgende zweiteilige Grundierungs-(Primer-)Zusammensetzung
wurde vorbereitet, Mengenangaben in Gewichtsteilen.
Bestandteil Teil A Teil B Polymethylen-Poly-(phenyl-
isocyanat) 16,0
Hexakismethoxyme1amin-
Hexakismethoxyme1amin-
aminoharz - 1,0
Dibutylζinndilaurat - 0,15
Methylenchlorid 84,0 98,85
Die einzelnen Teile A und B der Grundierungszusammensetzung
wurden gemischt und auf glasfaserverstärkte Kunststoffplatten auf Polyesterbasis aufgetragen. Die Kunststoffplatten
wurden mit einem im nassen Zustand 2,5 um starken (0,1 mil) Film der Grundierung beschichtet, und diese wurde 30 min bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit getrocknet. Die grundierten Kunststofftafeln wurden mit folgenden Materialien verklebt; (1) angelassener kaltgewalzter Stahl 1010, (2) galvanisierter angelassener kaltgewalzter Stahl G-90 und (3) gleichartigen
wurden mit einem im nassen Zustand 2,5 um starken (0,1 mil) Film der Grundierung beschichtet, und diese wurde 30 min bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit getrocknet. Die grundierten Kunststofftafeln wurden mit folgenden Materialien verklebt; (1) angelassener kaltgewalzter Stahl 1010, (2) galvanisierter angelassener kaltgewalzter Stahl G-90 und (3) gleichartigen
Kunststofftafeln, die in gleicher Weise grundiert waren; dabei
.wurden die Substrate mit einer 0,5 mm (20 mil) starken Schicht
des Klebstoffes V-A aus Beispiel 5 beschichtet. Alle Testanordnungen wurden gemäß Beispiel 2 ausgehärtet. Nach dem Aushärten
wurden die Testanordnungen dem in Beispiel 6 beschriebenen
Nachbrennzyklus unterworfen und entsprechend dem im Beispiel 6 beschriebenen Vorgang untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt:
Nachbrennzyklus unterworfen und entsprechend dem im Beispiel 6 beschriebenen Vorgang untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt:
Substrat
Kunststoff/Kunststoff Kunststoff/1010 Stahl
Kunststoff/Stahl G-90
-29°C
überlapp-Scherfestigkeit (MPa) ZT 85°G
.,4 5/FT
.,5 5/CM 5, 88/cM
2O4°C
5,03/FT 6,16 /FT 0/39/66 FTa 7,31/4OFT3 6J55 /FT 0,33/33 FTa
6,41/FT 5,58/FT 0,15 P
FT : 100 % faserreißende Bindung, Substrat reißt auf
CM : 100 % Aufreißen an der Grenzfläche Kleber-Metall
P : 100 % Aufreißen an der Grenzfläche Kunststoff-Grundierung a : Prozentangabe des Faseraufreißens, der Rest des Versagens findet an der Grenzfläche Kunststoff-Grundierung statt.
CM : 100 % Aufreißen an der Grenzfläche Kleber-Metall
P : 100 % Aufreißen an der Grenzfläche Kunststoff-Grundierung a : Prozentangabe des Faseraufreißens, der Rest des Versagens findet an der Grenzfläche Kunststoff-Grundierung statt.
Die Daten zeigen die Anwendbarkeit der entsprechend der Erfindung
hergestellten Klebstoffzusammensetzungen bei der Verbindung
von Kunststoff- mit Metallmaterialien.
Es wurden Klebstoffzusammensetzungen durch Mischen der folgenden
Bestandteile hergestellt (Mengenangabe in Gewichtsteilen)
Klebstoff
Carboxyliertes Pöly-(1,3-butadien/Acrylnitril)-elastomer,
(25 % in Methylmethacrylat) Styrol/1,3-Butadien-elastomer,
(30 % in MethyJitEthacrylat)
2-MethacrylayloxyeÜiylphosphat
(70 % in Methylmethacrylat) Methacrylsäure
VIII-A
VIII-B
viii-*: · VIIi-D
40,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 |
40,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 |
6,3 | 6,3 | 6,3 | 6,3 |
3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
BAD ORIGINAL^ |
β β»* fr * λ n ö a <t
ft Q * <5 ft « ö*·
--34—
Klebstoff
VIII-A VIII-B
VIII-C
VIII-D
Methylmethacrylat | 4,0 | 3,5 . | 3,0 | 2,5 |
Triinethylolpropantrimethacrylat | O7O | 0,5 | 1,0 | 1,5 |
Diisopropyl-p-toluidin | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 |
Dimethylanilin | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Paraffinwachs | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
Siliziumdioxid | 2,4 | 2,4 | 2,4 | 2,4 |
Benzoylperoxid (40 % in Dibutyl- | ||||
phthalat) | 4,5 | 4,5 | 4,5 | 4,5 |
Cycloaliphatisches Epoxidharz | 30,0 | 30,o | 30,0 | 30,0 |
Kaliumcarbonat | 24,0 | 24,0 | 24,0 | 24,0 |
Siliziumdioxid | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Die so hergestellten Klebstoffe (es ist darauf hinzuweisen,
daß sich die Bestandteile nicht sehr einfach mischen ließen) wurden benutzt, um angelassenen kaltgewalzten Stahl miteinander
zu verkleben. Die Testanordnungen wurden entsprechend den in Beispiel 2 beschriebenen Vorgängen behandelt und ausgehärtet.
Nach dem Aushärten wurden die Testanordnungen 30 min lang bei 94°C und 30 min bei 2O4°C nachbehandelt. Überlapp-Scheruntersuchungen
wurden dann bei 2O4°C entsprechend dem Vorgang nach ASTM D-1OO2-72 ausgeführt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle VIII zusammengefaßt.
Tabelle VIII
Klebstoffverhalten bei erhöhter Temperatur
Klebstoffverhalten bei erhöhter Temperatur
Klebstoff
VIII-A VIII-B VIII-C VIII-D
Überlapp-Scherfestigkeit (MPa)
2O4°C
0,08 0,66. 1,28 1,95
Die Ergebnisse zeigen die Auswirkung von Vernetzung auf das Verhalten des Klebstoffes.
Es wurden folgende Klebstoffzusammensetzungen durch Mischen der angegebenen Bestandteile hergestellt (Mengenangaben in
Gewichtsteilen):
Klebstoff ' IX-A/ IX-B5 IX-C ' IX-D ' IX-E ' IX-F
Carboxyiiertes PoIy-(1,3-buta- | 35,0 | 35,0 | 35,0 | 35,0 | 30,0 | ■; |
dien/Acrylnitril) -elastomer | ||||||
(25% in Methylirethacrylat) | 25,0 | 25,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 |
Styrol/1,3-Butadien-elastomer | ||||||
(30% in Msthylmethacrylat) | 30,0 | |||||
2-Metftacryloyloxyethyl-phos- | 6,3 | 6,3 | 6,3 | 6,3 | 6,3 | |
phat (70% in Methylmethacry- | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | |
lat) | 23,5 | 23,5 | 18,5, | 18,5 | 23,5 | 6,3 |
Methacrylsäure | 3,0 | |||||
Methylmethacrylat | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 23,5 |
Trimethylolpropan-tri- | 1,3 | 1'3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | |
methacrylat | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 0,5 |
Diisopropyl-p-toluidin | 0/3 aa: |
0,3 &;i |
0/3 AA |
0,3 ii |
0,3 | 1,3 |
Dimethylanilin | 1,5 | |||||
Paraffinwachs Siliziumdioxid cycloaliphatisches Epoxidharz |
0,0 | 10,0 | 0,0 | 10,0 | 0,0 | 0,3 M |
CRM-modifiziertes Bisphenol- | 24,0 | 24,0 | 24,0 | 24,0 | 24,0 | |
A-epoxidharza | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 10,0 |
Kalziuncarbonat | 24,0 | |||||
Siliziumdioxid | 1,5· | |||||
Bezoylperoxid (40% in Dibutyl-
phthalat) 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5
a : mit Carboxyl-Endgruppen versehenes Poly-(1,3-butadien/Acrylnitril)-elastomer-jtiodifiziertes
Bisphenol-A^-epoxidharz »
Die so hergestellten Klebstoffe (es ist darauf hinzuweisen, daß
die Bestandteile sich nicht leicht vermischen ließen) wurden benutzt, um angelassenen kaltgewalzten Stahl zu verkleben. Die
Testanordnungen wurden entsprechend den bei Beispiel 2 beschrie-
• t>
· ■
It β » B ■
« ft » O ♦
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benen Vorgängen vorbereitet und ausgehärtet. Nach dem Aushärten wurden die Testanordnungen 30 min lang bei 94°C und
30 min lang bei 2O4°C einer Nachwärmebehandlung unterzogen. Dann wurden bei 2O4°C die Überlapp-Schertests nach den Vorschriften
ASTM D-1OO2-72 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.
bei 2O4°C
IX-A 1,19
IX-B 1,10
IX-C 1/15
IX-D 0,99
IX-E 1,52
IX-F 1,32
Die Daten sprechen für sich selbst.
KlebstoffZusammensetzungen wurden durch Mischen der folgenden
Bestandteile vorbereitet (Mengenangabe in Gewichtsteilen):
Klebstoff X-A X-B X-C XHD X-E
Carboxyliertes Poly-(1,3-butadien/ Acrylnitril)-elastomer (25 % in
MMA) 35,0 35,0 35,0 35,0 35,0
Styrol/1,3-Butadien-elastomer
(30 % in MMA) 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0
2-Methacryloyloxyethyl-jphosphat
(70 % in MMA) Methacrylsäure Methylitethacrylat
Trimethylolpropan-trimethacrylat Diisopropyl-p-toluidin
Dimethylanilin Paraffinwachs Siliziumdioxid Benzoylperoxid (40 % in Di sutyl-
phthalat) 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4
6,3 | 6,3 | 6,3 | 6,3 | 6,3 |
3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
18,5 | 18,5 | 18,5 | 18,5 | 18,5 |
0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
-1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 |
1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
2,4 | 2,4 | 2,4 | 2,4 | 2,4 |
Klebstoff
X-A
X-B
X-C
X-D
X-E
Cycloaliphatisches Epoxidharz | 60,0 | 57,75 | 47,5 | 41,25 | 33,0 |
CBTN'-modifiziertes Bisphenol-A- | |||||
epoxidharza | 6,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
CBT-inodifiziertes cycloali | |||||
phatisches Harz | 0,0 | 8,25 | 16,5 | 24,75 | 33,0 |
Kaliumcarbonat | 7,1 | 7,1 | 7,1 | 7,1 | 7,1 |
Siliziumdioxid · | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
mit Carboxyl-Endgruppen versehenes Poly- (Ί ,3-butadien/
Acrylnitril)-elastomer-modifiziertes Bisphenol-A-Epoxid
harz
: mit Carboxyl-Endgruppen versehenes Poly-(1,3-butadien)-elastomer-modifiziertes
cyclocarboxylxertes Epoxidharz.
Die so hergestellten Klebstoffe (es ist darauf hinzuweisen, daß sich die Bestandteile nicht leicht vermischen ließen) wurden
zum Verkleben von angelassenem kaltgewalztem Stahl benutzt. Die Testanordnungen wurden entsprechend den in Beispiel 2 angegebenen
Vorgängen vorbereitet und ausgehärtet. Nach dem Aushärten wurden die Testanordnungen einer Wärmehachbehandlung entsprechend
Beispiel 6 unterzogen. Dann wurden entsprechend den Prüfvorschriften
für Torsions-Aufschlagversuch von General Motors bei -29°C
Aufschlagversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt: ,.
Tabelle X | Aufschlagfestigkeit in N | |
Klebstoff | : · bei' -2 9°C . | |
-175,3 | ||
X-A | 198,8 ' | |
X-B | 216,2 | |
X-C | 340,7 | |
X-D | 246,0 | |
X-E |
Die Ergebnisse zeigen die Auswirkung des Zumischens von elastomermodifizierten
Epoxidharzen auf die Klebstoffeigenschäften bei tiefen
Temperaturen.
BAD
Claims (8)
- β Ö © OOPatentansprücheV· Klebstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Teile enthält: A. mindestens ein polymerisierbares polymeres Material, ausgewählt aus folgender Gruppe:(1) mindestens ein olefinisches ungesättigtes Urethanreaktionsprodukt von mindestens einem isocyanat-funktionellen Vorpolymer und mindestens einem hydroxid-funktionellen Monomer mit mindestens einer Einheit polymerisierbarer olefinischer Unsättigung, wobei das Reaktionsprodukt charakterisiert ist durch die Anwesenheit mindestens zweier Einheiten von olefinischer Unsättigung und der praktischen Abwesenheit freier Isocyanat-Gruppen,(2) mindestens ein elastomeres polymeres Material auf Butadien-Basis, ausgewählt aus der Gruppe aus(a) Homopolymere. - von Butadien,(b) Copolymere von Butadien und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomer, ausgewählt aus der aus Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Gemischen daraus bestehenden Gruppe,(c) modifiziertes elastomeres Material, ausgewählt aus der aus Butadien-Homopolymer und -Copolymer wie vorher beschrieben bestehenden Gruppe, wobei solches Homopolymer und Copolymer durch Copolymerisation von Spurenmengen von bis zu5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten elastomeren Materials, von wenigstens einem funktionellen Monomeren hierin modifiziert wurde, und(d) Mischungen hieraus,(3) mindestens ein Polymer-in-Monomer-Sirup, bestehend im wesentlichen aus(a) von 2 bis 90 Gew.-% mindestens einem polymerisierbaren Additions-Polymer,BAD ORIGINAL(b) von 10 bis 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomerenI IVerbindung mit mindestens einer -C = C-Gruppe, und(c) von 0 bis 30 Gew.-% eines di-e Gruppe (CH2CCl ■= CHCH2) enthaltendem Polymer, wobei η eine ganze Zahl ist,wobei (a) und (b) als partielles Polymerisationsprodukt von (b) oder von (b) in Anwesenheit von (c) vorhanden sind, das Gemisch von (a) und (b), oder von (a), (b) und (c) ein Sirup von in unpolymerisiertem Monomer gelösten oder dispergierten Polymer ist, in welchem Sirup der Anteil des von (b) abgeleiteten (a) im Bereich von 2 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) , (b) und (c)f liegt,(4) mindestens ein polymerisierbares polymeres, aus der aus Polyvinylalkylether, Styrolacrylnitrilharz, ungesättigtem Polyesterharz und Gemischen hieraus bestehenden Gruppe ausgewähltes Material, wobei der Alkylanteil des Polyvinylalkylethers von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,(5) mindestens ein Homopolymer oder Copolymer von mindestens einem aus der aus Styrol und Alkyl- oder Hydroxidalkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure bestehenden Gruppe ausgewähltes" Monomer, wobei die Ester von 1 bis 18 Kohlenstoffatome in dem Alkylanteil besitzen, und(6) Gemische solcher Polymere,B. mindestens ein polymerisierbares, aus der aus Styrol, Acrylmonomer oder substituierten Acrylmonomer und Gemischen daraus bestehenden Gruppe, wobei die Menge des polymerisierbaren Monomers zusätzlich zu dem in (A) (3) vorhandenem Monomer vorhanden ist,C. mindestens eine phosphorhaltige Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und mindestens einer P-OH-Gruppe,BADD. mindestens ein Epoxidharz, undE. ein bei Zimmertemperatur aktives Redoxkoppelkatalysatorsystem.
- 2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g ekennzeichnet , daß die Zusammensetzung bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, mindestens eines tertiären Amins mit der Formel :enthält, wobei Z Methylen bedeutet, Y aus der aus Wasserstoff-, Hydroxid-, Amino-, Halogen-, Alkyl-Radikal mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoxid-Radikal, bei dem der Alkyl-Anteil von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, bestehenden Gruppe ausgewählt.ist,.a = O oder 1 und b = 1 oder 2 ist.
- 3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die phosphorhaltige Verbindung die Formel:OO
(CH2 =€-0-0- A)m -P- (OR4)2_mI IR3 OH-besitzt, wobei R aus der aus Wasserstoff, Halogen, einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und CH~ = CH gebildeten Gruppe ausgewählt ist, R aus der aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Halogenalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, A aus der aus -R 0- und (R 0) bestehenden Gruppe ausgewählt ist,5
wobei R eine aliphatische oder eine cycloaliphatische Alkengruppe mit 1 bi3 9 Kohlenstoffatomen, R eine Alkengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 2 bis 10 und m ' oder 2 ist. - 4. Bei Zimmertemperatur polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Teilstoffe enthalten sind:I. als eine polymerisierbar Klebstoffzusammensetzung, ein Gemisch ausA. mindestens einem polymerisierbaren Material, ausgewählt aus folgender Gruppe:1. mindestens ein olefinisch ungesättigtes Urethan-Reaktionsprodukt von mindestens einem isocyanatfunktionellen Vorpolymer und mindestens einem hydroxid-funktionellen Monomer mit mindestens einer Einheit polymerisierbarer olefinischer Unsättigung, wobei das Reaktionsprodukt durch die Anwesenheit von mindestens zwei Einheiten olefinischer Unsättigung und der praktischen Abwesenheit freier Isocyanatgruppen charakterisiert ist,2. mindestens ein elastomeres polymeres Material auf Butadienbasis, ausgewählt aus der aus(a) Homopolymeren von Butadien,(b) Copolymeren von Butadien und mindestens einem damit copolymerisierbaren, aus der aus Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Gemischen hieraus bestehenden Gruppe ausgewählten Monomer,(c) modifiziertem elastomeren polymeren Material, aus der aus Butadienhomopolymer und -copolymer wie vorher definiert bestehenden Gruppe, wobei solches Homopolymer und Copolymer chrch Copolymerisation von Spurenmengen bis zu 5 Gew,-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten elastomeren polymeren Materials, von mindestens einem funktionellen Monomer hierein modifiziert wurde, und(d) Mischungen hieraus
bestehenden Gruppe,3. mindestens ein Polymer-in-Monomer-Sirup, bestehend im wesentlichen ausBADJJJJUUb(a) von 2 bis 90 Gew.-% von mindestens einem polymerisierbar en Additionspolymer,(b) von 10 bis 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbar en olefinisch ungesättigten monomeren Ver-I Ibindung mit mindestens einer -C=C- Gruppe, und(c) von 0 bis 30 Gew.-% eines die Gruppe (CH2CCl = CHCH2) enthaltenden Polymers, wobei η eine ganze Zahl ist,wobei (a) und (b) als ein partielles Polymerisationsprodukt von (b) oder von (b) in Anwesenheit von (c) vorhanden sind, das Gemisch von (a) und(b) oder von (a), (b) und (c) ein Sirup aus in Monomer aufgelöstem oder dispergiertem Polymer ist, in welchem Sirup der Anteil von von (b) abgeleitetem (a) im Bereich von 2 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c), liegt,4. mindestens ein polymerisierbares polymeres Material, ausgewählt aus der aus Polyvinylalkylether, Styrolacrylnitrilharz, ungesättigtem Polyesterharz und Gemischen hieraus bestehenden Gruppe, wobei der Alkylanteil solchen Ethers von 0 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, - 5. mindestens ein polymerisierbares Homopolymer oder Copolymer aus mindestens einem, aus der aus Styrol und Alkyl- oder Hydroxidalkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure bestehenden Gruppe ausgewählten Monomer, wobei der Ester von 1 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkyl-Anteil besitzt, und
- 6. Gemische solcher Polymere,B. mindestens ein polymerisierbares monomeres Material, ausgewählt aus der aus Styrol, Acrylmonomer oder substituiertem Acrylmonomer und Gemischen hieraus bestehenden Gruppe, wobei der Anteil des Monomers zusätzlich zu dem Anteil eines solchen Monomers in (A)(3) vorhanden ist,C. mindestens eine phosphorhaltige Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und mindestens einer P-OH-Gruppe,D. mindestens ein Reduktionsmittel eines bei Zimmertemperatur aktiven Redoxkuppelkatalysatorsystems, undII. ein Bindungsbeschleuniger aus einer Zumischung von mindestens einem Epoxidharz und mindestens einem Oxidationsmittel eines bei Zimmertemperatur aktiven Redoxkoppelkatalysatorsystems, wobei das Oxidationsmittel in Verbindung mit dem Reduktionsmittel des Katalysatorsystems zur Erzeugung freier Radikale reaktionsfähig ist, welche wirksam sind, um Polymerisation der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung einzuleiten,wobei die Menge solchen olefinisch ungesättigten Urethanreaktionsproduktes im Bereich von 10 bis 90 Gew»-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von polymerisierbaren Materialien und Reduktionsmittel bezogen ist, der Anteil von solchem elastomeren polymeren Material auf Butadienbasis im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus polymerisierbaren Materialien und Reduktionsmittel liegt, der Anteil von solchem Polymer-in-Monomer-Sirup im Bereich von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von polymerisierbaren Materialien und Reduktionsmittel r liegt, der Anteil des PoIyvinylalkylethers, Styrol-acrylnitrilharzes und ungesättigten Polyesterharzes im Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerisierbarer Materialien und Reduktionsmittel, liegt, der Anteil des Homopolymers oder Copolymers von mindestens einem aus Styrol und Estern von Acryl- oder substituier-. ten Acrylsäuren im Bereich von 2 bis 60 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerisierbarer Materialien und Reduktionsmittel, liegt, der Anteil des Styrols und Acryl- oder substituierten Acrylmonomer im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus polymerisierbaren Materialien und Reduktionsmittel , liegt, der Anteil der phosphorhaltigen Verbindung im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht derBAD ORIGINALpolymerisierbaren Materialien und Reduktionsmittel, liegt, das Epoxidharz in einem Anteil von 1 bis 5 Epoxid-Äquivalenten pro Äquivalent von P-OH vorhanden ist, das Reduktionsmittel in einem Anteil von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von polymerisierbaren Materialien vorhanden ist und der Anteil des Oxidationsmittels im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindungsbeschleunigers vorhanden ist.5. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die polymerisierbar Klebstof f zusammensetzung I bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von I und II, mindestens eines tertiären Amins mit der Formelenthält, wobei Z Methylen, Y aus der aus Hydrogen-, Hydroxid-, Amino-, Halogen-, Alkyl-Radikal mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoxid-Radikal, bei dem der Alkylanteil von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, a = 0 oder 1 und b = 1 oder 2 ist.6. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige Verbindung dieFormel0 0(CH2 = C - C - 0 - A)m - 5 - (OR4)2_mI I .R3 OHbesitzt,wobei R aus der aus Wasserstoff, Halogen, einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und CH0 = CH - be-4 stehenden Gruppe ausgewählt ist, R aus der aus Wasser-stoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Halogenalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, A aus der aus -RO- und (R 0) bestehenden Gruppe ausgewählt ist,5
wobei R eine aliphatische oder cycloaliphatische, von bis 9 Kohlenstoffatome enthaltende Alkengruppe, R eine von 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Alkengruppe, η eine ganze Zahl von 2 bis 10 und m 1 oder 2 ist. - 7. Bei Zimmertemperatur aushärtbares Klebstoffsystem, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Bestandteile enthalten sind:I. als eine polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung, ein Gemisch aus
A. mindestens einem polymerisierbaren polymeren Material, ausgewählt aus. der aus1„ mindestens einem olefinisch ungesättigten Urethanreaktionsprodukt von mindestens einem isocyanat-funktioneilen Vorpolymer und mindestens einem hydroxid-funktionellen Monomer mit mindestens einer Einheit von polymerisierbarer olefinischer Unsättigung, wobei ein solches Reaktionsprodukt durch die Anwesenheit von mindestens zwei Einheiten olefinischer Unsättigung und der praktischen Abwesenheit von freien Isocyanatgruppen gekennzeichnet ist,2. mindestens einem elastomeren polymeren Material auf Butadienbasis, ausgewählt aus der aus(a) Homopolymeren von Butadien,(b) Copolymeren von Butadien und mindestens einem damit copolymerisierbaren, aus der aus Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Gemischen hieraus bestehenden Gruppe ausgewählten Monomeren,(c) modifiziertem elastomeren polymeren Material, ausgewählt aus der aus Butadienhomopolymer und -copolymer nach der angegebenenBAD ORiGlNALft O Λ<p ft φ Λ -6Definition bestehenden Gruppe, wobei solches Homopolymer und Copolymer durch Copolymerisation von Spurenmengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten elastomeren polymeren Materials, mindestens eines funktionellen Monomers hierin modifiziert wurde, und(d) Gemischen hieraus bestehenden GrUpPe7 mindestens einem Polymer-in-Monomer-Sirup, bestehend im wesentlichen aus(a) von 2 bis 90 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Additionspolymers,(b) von 10 bis 9 8 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten mono-I Imeren Verbindung mit mindestens einer -C=C Gruppe, und(c) von 0 bis 30 Gew.-% eines die Gruppe (CH2CCl = CHCH2) enthaltenden Polymers, wobei η eine ganze Zahl ist,wobei (a) und (b) als ein partielles Polymerisationsprodukt von (b) oder von (b) in Anwesenheit von (c) vorhanden sind, das Gemisch von (a) und (b) oder von (a), (b) und (c) ein Sirup von in Monomer gelöstem oder dispergiertem Polymer ist, in welchem Sirup der Anteil von von (b) abgeleitetem (a) im Bereich von 2 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) , (b) und (c), liegt, mindestens einem polymerisierbaren polymeren, aus der aus Polyvinylalkylether, Styrolacrylnitrilharz, ungesättigtem Polyesterharz und Gemischen hieraus bestehenden Gruppe ausgewählten Material, wobei der Alkylanteil des Ethers 'von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, mindestens einem polymerisierbaren Homopolymer oder Copolymer von mindestens einem aus der aus Styrol und Alkyl- oder Hydroxyalkylestern \on Acryl- oder Methacrylsäure bestehenden Grujpe ausgewählten Monomer, wobei die Estervon 1 bis 8 Kohlenstoffatome in dem Alkylanteil enthalten und
6. Gemischen solcher Polymere bestehenden Gruppe,B. mindestens einem polymerisierbaren monomeren Material, ausgewählt aus der aus Styrol, Acrylmonomer oder substituiertem Acrylmonomer und Gemischen daraus bestehenden Gruppe, wobei der Anteil solchen Monomers zusätzlich zu dem in (A)(3) vorhandenem Monomer anwesend ist,C. mindestens einer Epoxidverbindung,D. mindestens einem Reduktionsmittel eines bei Zimmertemperatur aktiven Redoxkuppelkatalysatorsystems, undII. ein Bindungsbeschleuniger aus einem Gemisch von mindestens einer phosphorhaltigen Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und mindestens einer P-OH-Gruppe und mindestens einem Oxidationsmittel eines bei Zimmertemperatur aktiven Redoxkuppelkatalysatorsystems, wobei das Oxidationsmittel in Verbindung mit dem Reduktions-mittel des Katalysatorsystems zur Erzeugung zur Einleitung der Polymerisation der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung wirksamer freier Radikale reaktionsfähig ist,wobei der Anteil des olefinisch ungesättigten Urethanreaktionsproduktes im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, der Anteil des elastomeren polymeren' Materials auf Butadienbasis im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels,liegt, der Anteil des Polymexin-Monomer-Sirups im Bereich von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmitteis, liegt, der Anteil des Polyvinylalkylethers, des Styrolacrylnitrilharzes und des ungesättigten Polyesterharzes im Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-ORIGINALQ « α-1T-gewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels liegt, der Anteil des Homopolymeren oder Copolymeren von mindestens einem aus Styrol und den Estern von Acryl- oder substituierten Acrylsäuren im Bereich von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, der Anteil des Styrols und des Acrylmonomere oder substituierten Acrylmonomers im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels liegt, der Anteil der phosphorhaltigen Verbindung im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels,liegt, das Epoxidharz in einem Anteil von 1 bis 5 Epoxid-Äquivalenten pro P-OH-Äquivalent vorhanden ist, das Reduktionsmittel in einem Anteil von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von polymerisierbaren Materialien, vorhanden ist und der Anteil des Oxidationsmittels im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindungsbeschleunigers , liegt. - 8. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch g ekennzeichnet , daß die phosphorhaltige Verbindung die Formel0 0(CH9 -C-C-O-A)1n-P- (OR4)O nI IR3 OHbesitzt, swobei R aus der aus Wasserstoff, Halogen, einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und CH9 = CH - be-4 ^stehenden Gruppe ausgewählt ist, R aus der aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Halogenalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, A aus der aus - R 0 - und (R 0) oestehenden Gruppe ausgewählt ist, wo-5
bei R eine aliphatIsche oder cycloaliphatische Alken-gruppe mit von 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, R eine Alkengruppe mit von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 2 bis 10 und m 1 oder 2 ist.
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