DE3333006C2

DE3333006C2 -

Info

Publication number: DE3333006C2
Application number: DE3333006A
Authority: DE
Inventors: Terrance Harris Erie Pa. Us Dawdy
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1982-09-13
Filing date: 1983-09-13
Publication date: 1991-04-11
Also published as: ATE31728T1; US4467071A; KR910004792B1; EP0106160A2; DK412483A; DK412483D0; GB8324415D0; GB2127034A; JPH0126387B2; CA1214585A; EP0106160A3; KR840006186A; ZA836793B; GB2127034B; FR2532944B1; EP0106160B1; NO833256L; JPS5974177A; FR2532944A1; DE3333006A1

Description

Die Erfindung betrifft Montageklebstoffe und insbesondere Montage- oder Bauklebstoffe mit verbesserter Wärmebeständigkeit.

Montageklebstoffe sind wohlbekannte Handelsartikel, die im industriellen Einsatz sehr weitgehend zum Verbinden von Metall- und Kunststoffmaterialien eingesetzt werden. Die Belastbarkeit und die Spannungs-Entlastungseigenschaften von Montageklebstoffen, wie auch ihre Haftfestigkeit, die die Festigkeit der damit verklebten Werkstoffe übertreffen kann, lassen solche Klebstoffe zu attraktiven Alternativen oder Ersatzmöglichkeiten für mechanische Verfahren wie Nieten oder Punktschweißen beim Verbinden von Konstruktionsmaterialien werden, insbesondere dann, wenn es Vorteile bringt, Belastungsspannungen über größere Flächen zu verteilen, statt diese Spannungen an wenigen Stellen zu konzentrieren. Ihre Verwendung kann kostspielige Endbearbeitungsvorgänge, die bei mechanischen Verbindungsverfahren nötig sind, reduzieren oder beseitigen, es kann ein ansprechenderes Aussehen erreicht werden und es kann zumindestens die Möglichkeit der Korrosion von Aufbauten, die ein oder mehrere Metallbestandteile enthalten, herabgesetzt werden. Zusätzlich können sie zum Verkleben oder festen Verbinden einer Vielzahl von Metallen ohne ausgiebige Oberflächenvorbehandlung verwendet werden. Beispielsweise sind in den US-PS 42 23 115 und 38 90 407 Montageklebstoffe auf Acrylbasis beschrieben, die sich als wirksame Klebmaterialien für ölige Metalloberflächen bewährt haben. Die mit der US-PS 42 23 115 teilweise korrespondierende GB 20 19 415 A beschreibt Klebstoffzusammensetzungen, wie sie im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegeben sind.

Trotz der vorteilhaften Eigenschaften sind derartige Acrylmontageklebstoffe nicht ohne Nachteile. Beispielsweise ist ein sich ständig erweiterndes Anwendungsgebiet für solche Klebstoffe das Verkleben von Leichtmetallen und Kunststoffmaterialien in der Transportindustrie bei der Herstellung von Fahrzeugkarosserien und Komponententeilen. Bei solchen Anwendungen wird das fertige Erzeugnis üblicherweise nach dem Aushärten des Klebstoffes mit einem Anstrich versehen, nachdem der Klebstoff vorzugsweise bei Umgebungstemperaturen ausgehärtet wurde, und die lackierten oder angestrichenen Oberflächen werden einem Einbrennzyklus bei Temperaturen über 100°C unterworfen, um das Aushärten und die Haftfestigkeit der Lack- oder Anstrichschicht zu verbessern. Obwohl Acrylklebstoffe ausgezeichnete Hafteigenschaften bei Umgebungstemperaturen besitzen, hat sich gezeigt, daß mit derartigen Klebern verklebte Aufbauten dann, wenn sie erhöhten Temperaturen des Einbrennzyklus unterworfen wurden, einen beträchtlichen Verlust der Haftfestigkeit erleiden, wenn sie bei Temperaturen getestet werden, die den bei dem Einbrennzyklus verwendeten Temperaturen entsprechen, und daß sie eine Verminderung der Anfangs-Haftwerte zeigen, wenn sie bei Umgebungstemperatur nach Behandlung bei derart erhöhten Temperaturen getestet werden. Ganz offensichtlich können Verbesserungen des Verhaltens bei erhöhten Temperaturen ohne sonstige Abstriche von der Klebeeigenschaft die Verwendung von Acryl-Montageklebstoffen beträchtlich verbessern.

In Deutsche Farben-Zeitschrift, 25 (1971), Seiten 383/384 werden Epoxidklebstoffe beschrieben, die das Reaktionsprodukt aus einem Epoxidharz und einer Härtekomponente sind, die Polyamide, Polyamine oder Säureanhydride einschließt. Die Epoxidklebstoffe bilden die Bindung zwischen den beiden zu verbindenden Teilen. Die Epoxidharze selbst werden nicht mit einem anderen Klebstofftyp kombiniert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Klebstoffzusammensetzung der gattungsgemäßen Art zu schaffen, die eine erhöhte Temperaturbeständigkeit aufweist.

Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung enthält die folgenden Bestandteile:

A. mindestens ein polymeres Material, ausgewählt aus folgender Gruppe:
- (1) mindestens ein olefinisch ungesättigtes Urethanreaktionsprodukt von mindestens einem Vorpolymer mit Isocyanatfunktionen und mindestens einem Monomer mit Hydroxylfunktionen, das mindestens eine polymerisierbare olefinisch ungesättigte Einheit aufweist, wobei das Reaktionsprodukt durch die Anwesenheit von mindestens zwei olefinisch ungesättigten Einheiten und die praktische Abwesenheit von freien Isocyanatgruppen ausgezeichnet ist,
- (2) mindestens ein elastomeres polymeres Material auf Butadienbasis, ausgewählt aus der Gruppe:
  - (a) Homopolymere von Butadien,
  - (b) Copolymere von Butadien und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomer, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und deren Gemischen,
  - (c) modifiziertes elastomeres Material, ausgewählt aus der Gruppe der Homo- und Copolymeren von Butadien, wie vorher definiert, wobei dieses Homo- und Copolymer modifiziert wurde durch Copolymerisation von Spurenmengen von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten elastomeren Materials, wenigstens eines funktionellen Monomeren, und
  - (d) deren Mischungen,
- (3) mindestens ein Polymer-in-Monomer-Sirup, bestehend im wesentlichen aus:
  - (a) 2 bis 90 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Additionspolymers,
  - (b) 10 bis 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung mit mindestens einer und
  - (c) 0 bis 30 Gew.-% eines die Gruppe (CH₂CCl=CHCH₂)_n enthaltenden Polymers, wobei n eine ganze Zahl ist, wobei (a) und (b) als partielles Polymerisationsprodukt von (b) oder von (b) in Anwesenheit von (c) vorhanden sind, das Gemisch von (a) und (b), oder von (a), (b) und (c) ein Sirup von in unpolymerisiertem Monomer gelöstem oder dispergiertem Polymer ist, in welchem Sirup die Menge des von (b) abgeleiteten (a) im Bereich von 2 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c), liegt,
- (4) mindestens ein polymerisierbares polymeres Material, ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylalkylether, Styrolacrylnitrilharz, ungesättigtes Polyesterharz und deren Gemische, wobei der Alkylanteil des Polyvinylalkylethers 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,
- (5) mindestens ein Homo- oder Copolymer von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe Styrol und Alkyl- oder Hydroxyalkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei der Eser 1 bis 18 Kohlenstoffatome in dem Alkylanteil besitzt, und
- (6) Gemische solcher Polymere,
B. mindestens ein polymerisierbares Material, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Acrylmonomer oder substituiertes Acrylmonomer und deren Gemische, wobei die Menge des polymerisierbaren Monomers zusätzlich zu dem in (a) (3) vorhandenen Monomer anwesend ist,
C. mindestens eine phosphorhaltige Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und mindestens einer P-OH-Gruppe,
D. ein bei Zimmertemperatur aktives Redoxkuppelkatalysatorsystem,

und die Klebstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie

E. mindestens eine Epoxidverbindung enthält, die in einer Menge von 1 bis 5 Epoxidäquivalenten je P-OH-Äquivalent vorliegt.

Bei der Ausarbeitung der Erfindung hat sich herausgestellt, daß die Wärmebeständigkeit, d. h. die Fähigkeit, thermischem Abbau zu widerstehen, die sich in der Erholung der Anfangswerte nach Behandlung bei erhöhten Temperaturen zeigt, von Acrylmontageklebern beträchtlich dadurch verbessern läßt, daß in solchen Klebstoffzusammensetzungen mindestens ein Epoxidharz und mindestens ein olefinisch ungesättigter organischer Partialester einer phosphorhaltigen Säure enthalten ist. Erfindungsgemäß ist der Anteil von Epoxidharz gleich oder größer als der stöchiometrische Anteil, bezogen auf die Säure-Hydroxyl-Funktion des organischen phosphorhaltigen Partialesters, d. h. das Epoxidharz wird in einem solchen Anteil verwendet, daß sich 1 bis 5 Epoxidäquivalente pro P-OH-Äquivalent ergibt, und es wird kein katalysatischer Härter für das Epoxidharz verwendet, um die Epoxid-Phosphatesterbildung ohne volle Reaktion aller Epoxidgruppen zu befördern. Der Begriff P-OH bezieht sich auf Säureäquivalente der olefinisch ungesättigten phosphorhaltigen Verbindung.

Erfindungsgemäß dargestellte Klebstoffzusammensetzungen ergeben erhöhte Anfangsklebefestigkeit, bessere Erholung der Anfangswerte nach Behandlung bei erhöhter Temperatur (erhöhte Wärmebeständigkeit) und erhöhte Wärmefestigkeit, d. h. Haftfestigkeit bei erhöhten Temperaturen, als sich durch die gleichen Kleber ergibt, die sowohl kein Epoxidharz als auch keinen organischen phosphorhaltigen Partialester enthalten.

Insbesondere enthält das bei Zimmertemperatur härtbare Klebstoffsystem der erfindungsgemäßen Art:

A. mindestens ein polymeres Material, ausgewählt aus folgender Gruppe:
- 1. mindestens ein olefinisch ungesättigtes Urethanreaktionsprodukt von mindestens einem Vorpolymer mit Isocyanatfunktionen und mindestens einem Monomer mit Hydroxylfunktionen, das mindestens eine polymerisierbare olefinisch ungesättigte Einheit aufweist, wobei das Reaktionsprodukt durch die Anwesenheit von mindestens zwei olefinisch ungesättigten Einheiten und die praktischen Abwesenheit von freien Isocyanatgruppen ausgezeichnet ist,
- 2. mindestens ein elastomeres polymeres Material auf Butadienbasis, ausgewählt aus der Gruppe:
  - (a) Homopolymere von Butadien,
  - (b) Copolymere von Butadien und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomer, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und deren Gemischen,
  - (c) modifiziertes elastomeres polymeres Material, ausgewählt aus der Gruppe der Homo- und Copolymeren von Butadien, wie vorher definiert, wobei dieses Homo- und Copolymer modifiziert wurde durch Copolymerisation von Spurenmengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten elastomeren polymeren Materials, mindestens eines funktionellen Monomeren, und
  - (d) deren Mischungen,
- 3. mindestens ein Polymer-in-Monomer-Sirup, bestehend im wesentlichen aus:
  - (a) 2 bis 90 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Additionspolymers,
  - (b) 10 bis 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung mit mindestens einer und
  - (c) 0 bis 30 Gew.-% eines die Gruppe (CH₂CCl=CHCH₂)_n enthaltenden Polymers, wobei n eine ganze Zahl ist, wobei (a) und (b) als ein partielles Polymerisationsprodukt von (b) oder von (n) in Anwesenheit von (c) vorhanden sind, das Gemisch von (a) und (b) oder von (a), (b) und (c) ein Sirup aus in Monomer aufgelöstem oder dispergiertem Polymer ist, in welchem Sirup die Menge des von (b) abgeleiteten (a) im Bereich von 2 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c), liegt,
- 4. mindestens ein polymerisierbares polymeres Material, ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylalkylether, Styrolacrylnitrilharz, ungesättigtes Polyesterharz und deren Gemische, wobei der Alkylanteil solchen Ethers von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,
- 5. mindestens ein Homo- oder Copolymer aus mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe Styrol und Alkyl- oder Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei der Ester 1 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylanteil besitzt, und
- 6. Gemische solcher Polymere,
B. mindestens ein polymerisierbares monomeres Material, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Acrylmonomer oder substituiertes Acrylmonomer und deren Gemische, wobei die Menge des Monomers zusätzlich zu der Menge eines solchen in (A) (3) vorhandenen Monomers anwesend ist,
C. mindestens eine phosphorhaltige Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und mindestens einer P-OH-Gruppe,
D. mindestens eine Epoxidverbindung,
E. mindestens ein Reduktionsmittel eines bei Zimmertemperatur aktiven Redoxkuppelkatalysatorsystems und
F. einen Abbindebeschleuniger, der mindestens ein Oxidationsmittel eines bei Zimmertemperatur aktiven Redoxkuppelkatalysatorsystems enthält, wobei das Oxidationsmittel bei Zimmertemperatur mit dem Reduktionsmittel des Katalysatorsystems unter Bildung von freien Radikalen reaktiv ist, welche zur Initiierung der Polymerisation des additions-polymerisierbaren polymeren Materials und des polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, Polymeren von einem oder mehrerer solcher Monomerer oder des partiell polymerisierten Sirups von einem oder mehrerer solcher Monomerer wirksam sind,

wobei die Menge des olefinisch ungesättigten Urethanreaktionsproduktes im Bereich von 10 bis 90, vorzugsweise 13 bis 83 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Menge des elastomeren polymeren Materials auf Butadienbasis im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise 7 bis 27 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Menge des Polymer-in-Monomer-Sirups im Bereich von 2 bis 60, vorzugsweise von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Menge des Polyvinylalkylethers, des Styrolacrylnitrilharzes und des ungesättigten Polyesterharzes im Bereich von 5 bis 75, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Menge des Homo- oder Copolymers von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe Styrol und Estern von Acryl- oder substituierten Acrylsäuren im Bereich von 2 bis 60, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Menge des Styrols und des Acryl- oder substituierten Acrylmonomers im Bereich von 10 bis 90, bevorzugt 17 bis 87 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Menge der phosphorhaltigen Verbindung im Bereich von 0,1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Epoxidverbindung in einer Menge von 1 bis 5, bevorzugt 1,75 bis 4,25 Epoxidäquivalenten je P-OH-Äquivalent vorhanden ist, das Reduktionsmittel in einer Menge von 0,05 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialen, vorhanden ist und die Menge des Oxidationsmittels im Bereich von 0,5 bis 30, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abbindebeschleunigers, liegt.

Das erfindungsgemäße Klebersystem kann wahlweise enthalten bis zu 50, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, von mindestens einem polymerisierbaren olefinisch ungesättigten nichtacrylischen Monomeren, bis zu 60, bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, von mindestens einem polymerisierbaren polymeren Material mit einer Eigenviskosität im Bereich von 0,1 bis 1,3, wobei solches polymere Material aus der Polymerisation von mindestens einem Styrolmonomeren, Acrylmonomeren, substituierten Acrylmonomeren, olefinisch ungesättigten nichtacrylischen Monomeren oder Gemischen daraus erhalten wird, bis zu 40, bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels von mindestens einem additions-polymerisierbaren elastomeren Material mit einer Einfriertemperatur unterhalb 5°C, bis zu 5 Gew.-% von mindestens einem ungesättigten Dicarbonsäureester, bis zu 10 Gew.-% von mindestens einem ungesättigten Polyesterharz, bis zu 20 Gew.-% von mindestens einer ungesättigten Carbonsäure mit einer oder mehr, bevorzugt einer Carbonsäuregruppe(n) und bis zu 1 Gew.-% mindestens einer Wachssubstanz, ausgewählt aus der aus Paraffinwachs, Montanwachs, Bienenwachs, Ceresinwachs und Spermacetwachs ausgewählten Gruppe.

Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete Polymer- in-Monomer-Sirupe sind sowohl nach ihrer Zusammensetzung wie nach ihrer Darstellung dem Fachmann wohlbekannt. Dafür repräsentative Sirupe, einschließlich Vorläufer-Flüssigmonomer-Verbindungen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und ihre Darstellung sind in den US-PS 33 33 025, 37 25 504 und 38 73 640 beschrieben. Kurz zusammengefaßt werden derartige Sirupe normalerweise dadurch dargestellt, daß das im wesentlichen aus mindestens einer polymerisierbaren flüssigen olefinisch ungesättigten Verbindung und, falls verwendet, einem die Gruppe (CH₂-CCL=CH-CH₂)_n enthaltendem Polymeren bestehende Ausgangsgemisch für kurze Zeit unter Vakuum bei ca. 40°C entgast wird und dann in einer inerten Gasatmosphäre auf etwa 75°C aufgeheizt wird. Ein Katalysator, z. B. ein ein freies Radikal erzeugender Katalysator wie Benzoylperoxid oder Azodiisobutyrilsäuredinitril, wird dann vorzugsweise in Form einer Lösung hinzugefügt. Die Menge des hinzugefügten Katalysators wird so ausgewählt, daß sie vollständig verbraucht ist, wenn die erwünschte Viskosität erreicht wird. Nach Vollendung der Reaktion wird der Polymer-in-Monomer-Sirup abgekühlt. Vorzugsweise besitzen diese Sirupe Viskositäten im Bereich von etwa 500 bis etwa 1 000 000 mPa · s bei 20°C.

Für die Verwendung bei den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen geeignete monomere flüssige olefinisch ungesättigte Verbindungen zur Ausbildung der Polymer-in-Monomer-Sirupe und als zusätzliche polymerisierbare Materialien werden durch die Anwesenheit von mindestens einer

charakterisiert. Die olefinisch ungesättigte Gruppe ist vorzugsweise eine Vinylgruppe, die bevorzugt endständig ist, wobei gegenwärtig Acrylmonomere und substituierte Acrylmonomere bevorzugt werden. Repräsentative olefinisch ungesättigte Monomere schließen, ohne Begrenzung, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinylstyrol, Vinylacetat, Chlorostyrol, Glycidylmethacrylat, Itakonsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylidenchlorid, 2,3-Dichlor-1,3- butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, Methylstyrol und n-Butylstyrol ein.

Die Gruppe (CH₂-CCl=CH-CH₂)_n, wobei n eine gerade Zahl ist, enthaltende Polymere sind dem Fachmann unter dem Namen Neopren wohlbekannt, das durch die Polymerisation von 2-Chlor-1,3-butadien erzeugt wird. Eine weitere Erklärung erscheint überflüssig.

Die zur Verwendung bei der Ausführung der Erfindung geeigneten Vorpolymere mit Isocyanatfunktionen sind ebenfalls bekannt. Typischerweise sind diese Vorpolymere Addukte oder Kondensationsprodukte von Polyisocyanatverbindungen mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen und monomeren oder polymeren Polyolen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, einschließlich Gemischen von solchen Polyolen. Die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und den Polyolen wird mit einer Überschußmenge von Polyisocyanat ausgeführt, um sicherzustellen, daß das Reaktionsprodukt mindestens zwei freie nichtreagierte Isocyanatgruppen aufweist.

Bei der Darstellung der bei der vorliegenden Erfindung benutzten Vorpolymere mit Isocyanatfunktionen brauchbare Polyole besitzen vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 3000. Zu den geeigneten Polyolen gehören Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykole, Polyetherpolyole wie die Verbindungen, die durch Additionspolymerisation von Ethylenoxid und einem Polyol wie Trimethylolpropan in einem Verhältnis zur Erzeugung unreagierter Hydroxylgruppen in dem Produkt hergestellt werden, organische hydroxylierte Elastomere, die eine Einfriertemperatur (Glasübergangstemperatur zweiter Ordnung) unter 5°C besitzen wie Poly(butadienstyrol)-polyole und Poly- (butadien)-polyole, Polyesterpolyole, wie sie durch Polymerisation von Polyolen, z. B. Diethylenglykol, Trimethylolpropan oder 1,4-Butandiol mit Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure oder Bernsteinsäure in einem Verhältnis zur Bereitstellung unreagierter Hydroxylgruppen in dem fertigen Produkt hergestellt werden, Glyceridester von hydroxylierten Fettsäuren wie Rizinusöl, Glycerinmonoricinoleat, geblasenes Leinöl und geblasenes Sojaöl sowie Polyesterpolyole, wie sie beispielsweise durch Polymerisation eines Lactons wie ε-Caprolacton hergestellt werden.

Polyisocyanate, die mit Polyolen zur Bildung von Vorpolymeren mit Isocyanatfunktionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden können, können beliebige Monomere, d. h. nicht-polymere Isocyanatverbindungen mit wenigstens zwei freien Isocyanatgruppen sein, einschließlich aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Verbindungen. Typische Vertreter von Polyisocyanaten umfassen, ohne Beschränkung hierauf, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, m- und p-Phenyldiisocyanat, Polymethylenpoly (phenylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat, 4,4′-Methylenbis- (cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat und andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate, einschließlich Gemischen solcher Polyisocyanate. Gegenwärtig werden cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate bevorzugt.

Verbindungen mit Hydroxylfunktionen, die zur Einführung olefinisch ungesättigter Einheiten in die Vorpolymere mit Isocyanatfunktionen eingesetzt werden können, enthalten - ohne Beschränkung hierauf - Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Allylalkohol und Vinylalkohol.

Die elastomeren polymeren Materialien auf Butadienbasis, die zur Ausführung dieser Erfindung geeignet sind, sind ebenfalls an sich bekannt und können beliebige von 1,3-Butadien oder seinen halogenierten Analogen abgeleitete Elastomere mit einer Einfriertemperatur unter Zimmertemperatur und vorzugsweise nicht über 5°C sein. Geeignete Elastomere enthalten Butadienhomopolymere, Copolymere von Butadien mit Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril und solche Homopolymere und Copolymere, welche durch Copolymerisation von Spurenmengen (0,05 bis 5%) eines funktionellen Comonomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Styrol und Methylmethacrylat hierin modifiziert wurden.

Zur Verwendung bei den beschriebenen Klebstoffzusammensetzungen geeignete Polyvinylalkylether sind ebenfalls dem Fachmann an sich bekannt. Diese Ether enthalten vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil des Ethers. Es sind gleicherweise Styrol-Acrylnitrilpolymere bekannt, die zur Verwendung bei der Erfindung geeignet sind.

Elastomere polymere Materialien mit einer Einfriertemperatur unterhalb 5°C können zur Modifizierung der Zimmertemperatur- Flexibilität der Klebstoffbindung wirksam eingesetzt werden. Besonders bevorzugte derartige Elastomere sind Polychloroprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Butadien-Copolymer-Kautschuke wie Acrylnitril-Butadien-, carboxylierte Acrylnitrilbutadien- und Styrol-Butadien-Kautschuke, Polyacrylatkautschuke wie Poly- (ethylacrylat)- und Poly-(ethylacrylat-halogenierte-Vinylether acrylsäure)-kautschuke und Ethylencopolymere wie Ethylenvinylacetatkautschuke. Andere elastomere Polymere mit einer Einfriertemperatur von etwa 5°C können ebenfalls verwendet werden, da außer der niedrigen Einfriertemperatur keine anderen Beschränkungen hinsichtlich der Identität der Elastomere gegeben sind mit Ausnahme der spezifischen Erfordernisse der speziellen formulierten Klebstoffzusammensetzungen, wie geeignetes Molekulargewicht, Viskositätseigenschaften und Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen des Klebstoffes.

Derartige elastomere polymere Materialien erweisen sich als besonders günstig bei der Aufnahme in Acrylklebern, die mindestens ein olefinisch ungesättigtes Polyurethan enthalten.

Nichtacrylische Monomere, die bei den beschriebenen Klebstoffsystemen Verwendung finden können, schließen Styrol, Chlorstyrol, Vinylstyrol und Vinylacetat ein.

Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete polymere Materialien mit einer Eigenviskosität (grundmolare Viskositätszahl) von 0,1 bis etwa 1,3 können durch die Polymerisierung von einem oder mehreren Acrylmonomeren oder nichtacrylischen Monomeren einschließlich Gemischen daraus erhalten werden. Typische Ausführungsbeispiele von polymeren Materialien enthalten Poly(methylmethacrylat/n-butylacrylat/ ethylacrylat) (90/5/5%); Poly(n-butylmethacrylat/isobutylmethacrylat) (50%50%); Poly(n-butylmethacrylat) und Poly-(ethylmethacrylat). Vorzugsweise liegt die Viskosität etwa in der Mitte des angegebenen Bereiches.

Die Verwendung von polymeren Materialien mit derartigen Eigenviskositäten erweist sich als besonders vorteilhaft bei Acrylklebern, welche Homopolymere und Copolymere von 1,3-Butadien enthalten.

Die zur Verwendung bei der Erfindung geeigneten Epoxidverbindungen können irgendwelche monomere oder polymere Verbindungen oder Gemische von Verbindungen mit ener 1,2-Epoxidäquivalenz größer als eins sein, d. h. solche, bei denen die durchschnittliche Anzahl von 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül größer als 1 ist; dabei sind polymere Epoxidverbindungen mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 400 bis 10 000 gegenwärtig bevorzugt. Epoxidverbindungen sind dem Fachmann an sich bekannt, siehe beispielsweise die US-PS 24 67 171, 26 15 007, 27 16 123, 30 30 336 und 30 53 855. Brauchbare Epoxidverbindungen schließen die Polyglycidylether von polyhydrierten Alkoholen wie Ethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und 2,2-bis- (4-hydroxy-cyclohexyl)-propan, die Polyglycidylester von aliphatischen oder aromatischen Polycarboxylsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalendicarboxylsäure und dimerisierte Linolsäure und die Polyglycidylether von Polyphenolen, beispielsweise Bisphenol A, 1,1-bis(A-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-bis(Hydroxyphenyl)-isobutan, 2,2-bis(4-Hydroxy-t-butylphenyl)-propan, 1,5-Dihydroxynaphthalen und Novolak-Harze ein, wobei cycloaliphatische Polyglycidylverbindungen gegenwärtig bevorzugt sind.

Zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen geeignete phosphorhaltige Verbindungen werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Derivaten von Phosphinsäure, phosphoriger Säure und Metaphosphorsäure mit mindestens einer -POH-Gruppe und mindestens einem organischen Anteil ausgewählt werden und durch die Anwesenheit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe, die vorzugsweise endständig ist, charakterisiert sind. Insbesondere besitzen solche olefinisch unsaturierte organische Phosphorverbindungen die charakteristische Formel

wobei jede Gruppe R die gleiche oder eine unterschiedliche sein kann und unabhängig voneinander ein zweiwertiges organisches, direkt an das Phorphoratom über eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung gebundenes Radikal ist, wobei diese zweiwertigen Radikale aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus zweiwertigen unsubstituierten organischen Radikalen und zweiwertigen organischen Radikalen mit mindestens einer Substituentengruppe in Form von Halogen-, Hydroxyl-, Amino-, Alkyl-Radikalen besteht, welche eins bis acht, vorzugsweise 1 bis vier Kohlenstoffatome enthalten, oder Akrylradikalen mit wenigstens einem Anteil, der mindestens einen Aromatenring enthält, mindestens ein X ist CH₂=C< und das andere X ist eine funktionelle Gruppe in Form von Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Mercapto, Halogen oder CH₂=C<, oder

wobei R wie vorher definiert ist, R¹ Wasserstoff oder -R²-X ist, worin R² ein divalentes organisches, direkt an das Sauerstoffradikal über eine Kohlenstoff-Sauerstoffbindung gebundenes zweiwertiges (divalentes) organisches Radikal ist, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus divalenten unsubstituierten organischen Radikalen und divalenten organischen Radikalen mit mindestens einer Substituentengruppe besteht, welche aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Halogen-, Hydroxyl-, Amino-, Alkyl-Radikalen mit von eins bis acht Kohlenstoffatomen und Acrylradikalen mit mindestens einem Anteil mit mindestens einem aromatischen Ringkern bestehen, und worin X wie vorher definiert ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein X-Anteil CH₂=C< sein muß, oder

wobei R¹ die vorher angegebene Bedeutung besitzt, mit der Maßgabe, daß mindestens eine R¹-Gruppe mindestens einen CH₂=C<-Anteil besitzt.

Eine gegenwärtig bevorzugte Gruppe von phosphorhaltigen Verbindungen besitzt die Formel

wobei R³ Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit eins bis acht, vorzugsweise eins bis vier Kohlenstoffatomen oder CH₂=CH-, R⁴ entweder Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit eins bis acht, vorzugsweise eins bis vier Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkylgruppe mit eins bis acht, bevorzugt eins bis vier Kohlenstoffatomen ist, A entweder -R₅O- oder (R⁶O)_n ist, worin R⁵ eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkylengruppe mit eins bis neun, vorzugsweise zwei bis sechs Kohlenstoffatomen und R⁶ eine Alkylengruppe mit eins bis sieben, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von zwei bis zehn und m=eins oder zwei, vorzugsweise eins ist.

Bei den verschiedenen Formeln I bis IV können die zweiwertigen organischen Radikale R und R² eine Verbindungsstruktur besitzen, d. h. das Radikal kann wenigstens eine oder eine Reihe von mindestens zwei unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppe (m) aufweisen, welche die Reihen -O-, -S-, -COO-, -NH-, -NHCOO- enthalten oder durch diese Gruppen voneinander getrennt sind, und die Gruppierung (R⁷O)_p, worin R⁷ eine von 2 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe ist und p eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet. Vorzugsweise ist das divalente Radikal ein Alkylenradikal mit einer geraden Kette oder einem Ring von 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatomen in irgendeiner sich nicht wiederholenden Einheit. Es ist darauf hinzuweisen, daß zweiwertige Radikale mit einer Verbindungsstruktur zwei oder mehr solcher geraden Ketten oder Ringe besitzen. Die zweiwertigen Radikale können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, und sie können bei Verbindungsstrukturen Mischungen daraus einschließen und besitzen allgemein von 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatome in jeder Kette oder jedem Ring von Kohlenstoffatomen.

Bei den verschiedenen Formeln I-III schließen repräsentative X-R- und X-R²-Radikale - ohne Begrenzung hierauf - niedere Alkenyl-, Cyclohexenyl-, Hydroxy-niederalkenyl, Halogen-niederalkenyl-, Carboxy-niederalkenyl-, Niederalkyl-, Amino-niederalkyl-, Hydroxy-niederalkyl-, Mercapto-niederalkyl-, Alkoxy-niederalkyl-, Halogen-niederalkyl-, Diphosphonmethylamino-niederalkyl-, Phenylhydroxy- phosphonmethyl-, Aminophenylhydroxyphosphonmethyl-, Halogenphenyl-hydroxyphosphonmethyl-, Phenylaminophosphonmethyl-, Halogenphenylaminophosphonmethyl-, Hydroxyphosphonmethyl-, Niederalkylhydroxyphosphonmethyl-, Halogen-niederalkylhydroxyphosphonmethyl- und Amino-niederalkylhydroxyphosphonmethyl- Radikale ein; die Beziehung "nieder" bezieht sich auf eine Gruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Phosphorhaltige Verbindungen mit Vinylgruppen sind gegenüber solchen Verbindungen mit Allylgruppen bevorzugt, wobei Monoester von Phosphinsäure, phosphoriger Säure und Phosphorsäure, die als ungesättigte Gruppe eine Vinyl- oder Allylgruppe, insbesondere Vinylgruppe aufweisen, derzeit bevorzugt sind. Repräsentative phosphorhaltige Verbindungen schließen - ohne Beschränkung hierauf - Methaphosphorsäure, 2-Methacryloyloxyethylphosphat, bis-(2-Methacryloyloxyethyl)-phosphat, 2-Acryloyloxyethyl)- phosphat, bis-(2-Acryloyloxyethyl)-phosphat, Methyl-(2- methacryloyloxy)-phosphat, Ethylmethacryloyloxyethylphosphat, Methylacryloyloxyethylphosphat, Ethylacryloyloxyethylphosphat, Verbindungen nach Formel IV, bei denen R³ Wasserstoff oder Methyl und R⁴ ein Propyl-, Isobutyl-, Ethylhexyl-, Halogenpropyl-, Halogenisobutyl- oder Halogenethylhexyl- Radikal ist, Vinylphosphonsäure, Cyclohexen-3-phosphonsäure, alpha-Hydroxybuten-2-phosphonsäure, 1-Hydroxy-1-phenylmethan- 1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-methyl-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-1,1-diphosphonsäure, 3-Amino-1-hydroxypropan- 1,1-diphosphonsäure, Amino-tris-(methylenphosphonsäure), gamma-Aminopropylphosphonsäure, gamma-Glycidoxypropylphosphonsäure, Phosphorsäure-mono-2-aminoethylester, Allylphosphonsäure, Allylphosphinsäure, β-Methacryloyloxyethylphosphinsäure, Diallylphosphinsäure, bis-(β-Methacryloyloxyethyl)- phosphinsäure und Allylmethacryloyloxyethyl-phosphinsäure ein.

Ohne Rücksicht darauf, ob sie als polymerisierbares Klebergemisch oder als Bindungsaktivator vorhanden ist, ist die phosphorhaltige Verbindung immer in einer Menge vorhanden, die im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise von 2 bis etwa 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung, einschließlich des Reduktionsmittels.

Die bei den erfindungsgemäßen Klebstoffsystemen verwendeten Abbindebeschleuniger bestehen im wesentlichen aus

(1) von 0,5 bis etwa 30, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abbindebeschleunigers, mindestens eines Oxidationsmittels, das als Oxidationsmittel eines Redoxkoppelkatalysatorsystems wirken kann, und
(2) von etwa 70 bis etwa 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abbindebeschleunigers, einer Trägersubstanz. Zusätzlich enthält der Abbindebeschleuniger auch entweder das Epoxidharz oder die ungesättigte organische Phosphorverbindung darunter.

Die bei den erfindungsgemäßen Klebstoffsystemen verwendeten bei Zimmertemperatur reaktionsfähigen Redoxkuppelkatalysatorsysteme sind bekannt und brauchen im einzelnen hier nicht besprochen zu werden. Grundsätzlich umfassen solche Systeme wenigstens ein Oxidationsmittel und mindestens ein Reduktionsmittel, die bei Zimmertemperatur miteinander unter Bildung von freien, bei den erfindungsgemäßen Klebstoffen zur Einleitung von additiven Polymerisationsreaktionen wirksamen Radikalen miteinander reagieren können. Im wesentlichen können alle bekannten miteinander so reagierenden Oxidations- und Reduktionsmittel bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Repräsentative Oxidationsmittel schließen - ohne Begrenzung hierauf - organische Peroxide wie Benzoylperoxid und andere Diacylperoxide, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, Perester wie t-Butylperoxybenzoat, Ketonhydroperoxide wie Methylethylketon, organische Salze von Übergangsmetallen wie Kobaltnaphthenat, und ein labiles Chloratom enthaltende Verbindungen wie Sulfonylchlorid ein. Repräsentative Reduktionsmittel schließen - ohne Begrenzung hierauf - Sulfinsäuren, Azoverbindungen wie Azoisobuttersäuredinitril, alpha-Aminosulfone wie bis-(Tolylsulfonmethyl)-amin, bis-(Tolylsulfonmethyl)-ethylamin und bis-(Tolylsulfonmethyl)- benzylamin, tertiäre Amine wie Diisopropyl-p-toluidin, Dimethylanilin und Dimethyl-p-toluidin sowie Aminaldehydkondensationsprodukte, wie z. B. die Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden wie Butylaldehyd mit primären Aminen wie Anilin oder Butylamin ein. Die Verwendung von bekannten Beschleunigern oder Promotoren mit den Redoxkuppelkatalysatorsystemen kann Vorteile bringen. Vorzugsweise wird Oxidationsmittel in einem Anteil im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% des Abbindebeschleunigers vorhanden sein, wobei der Anteil des Reduktionsmittels im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.-% des polymerisierbaren Klebstoffgemisches liegt.

Die Trägersubstanzen, die zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Abbindebeschleunigern geeignet sind, können einfach inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel wie Methylenchlorid oder Butylbenzylphthalat sein, einschließlich Gemischen von derartigen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Die Trägersubstanzen sollten nicht mehr als 5 Gew.-% eines bei Zimmertemperatur mit dem Oxidationsmittel reaktionsfähigen Anteils enthalten. Die Trägersubstanzen können ein komplizierteres Gemisch einschließlich mindestens eines schichtbildenden Binders zusätzlich zu dem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel sein. In diesem Fall ist der schichtbildende Binder vorzugsweise im wesentlichen inert bezüglich des Oxidationsmittels, das in dem Beschleunigergemisch vorhanden ist. Eine besonders bevorzugte Trägersubstanz mit mindestens einem Schichtbildungsbinder ist ein Gemisch aus etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% von (1) mindestens einem gesättigten organischen polymeren schichtbildenden Binder mit einer Einfriertemperatur im Bereich von etwa 0°C bis etwa 150°C oder (2) mindestens ein Polymer-in- Monomer-Sirup wie bereits angeführt, und von etwa 40 bis etwa 99 Gew.-% mindestens eines organischen Lösungsmittels, das den schichtbildenden Binder, gegebenenfalls die phosphorhaltige Verbindung, falls diese in dem Abbindebeschleuniger enthalten ist, und das Oxidierungsmittel als stabile Lösung oder Dispersion halten kann. Unter den polymeren schichtbildenden Bindermaterialien, die bei der Trägersubstanz benutzt werden können, sind - ohne Begrenzung hierauf - Polyalkylacrylate und -Methacrylate und Copolymere davon, Polystyrol und Copolymere davon, Vinylpolymere und Copolymere, Polyester, Polyketone, Polysulfone, Phenolharze, Polyvinylbutyrale und Polycarbonate. Die Trägersubstanz kann zusätzlich zu dem Lösungsmittel oder zu dem Lösungsmittel plus schichtbildendem Binder Zusätze wie äußere Weichmacher, Flexibilisierer, Suspensionshilfsmittel und Stabilisatoren enthalten, vorausgesetzt, daß keine dieser Zusätze die Stabilität des Abbindebeschleunigers schädlich beeinflussen.

Da die Hinzufügung von phosphorhaltigen Verbindungen zu dem polymerisierbaren Acrylklebstoffgemisch eine Verzögerungswirkung hervorrufen kann, die direkt proportional dem Anteil dieser Verbindungen ist, kann der Zusatz von 0,01 bis 10 und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Materialien, von tertiären Aminen mit der Formel

wobei Z eine Methylengruppe, Y Wasserstoff, eine Hydroxy-, eine Amino-, eine Halogen-, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, a=0 oder 1 und b=1 oder 2 bedeuten, zur Beschleunigung des Aushärtungsvorganges bei derartigen, ungesättigte organische Phosphorverbindungen enthaltenden Klebstoffzusammensetzungen vorteilhaft sein. Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind N,N-Dimethylanilin und N,N-Dimethylaminomethylphenol. Es ist wichtig zu bemerken, daß tertiäre Amine, die nicht der Formel V entsprechen, keine Wirksamkeit als Aushärtbeschleuniger bei polymerisierbaren Acrylklebstoffgemischen besitzen, welche ungesättigte organische Phosphorverbindungen nach den Formeln I-IV enthalten.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die Beständigkeit gegenüber Umgebungseinflüssen der beschriebenen Klebstoffsysteme durch Zusatz von etwa 0,005 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung, eines Gemisches aus einem Metallmolybdat, das aus der aus Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Bariummolybdat, Strontiummolybdat und Gemischen hieraus bestehenden Gruppen ausgewählt wurde, mit einem Metallphosphat, das aus der aus Zinkphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat und Gemischen hieraus bestehenden Gruppe ausgewählt wurde, verbessert werden kann. Dabei sollte das Metallmolybdat mit einem Volumenanteil, basierend auf etwa 2 bis etwa 3 Teile pro Teil des Metallphosphates vorhanden sein. Derartige Gemische einschließlich ihrer Vorbereitung sind in der US-PS 40 17 315 beschrieben, auf welche Bezug genommen wird.

Es hat sich herausgestellt, daß polybasische Bleisalze der Phosphorigensäure und gesättigter sowie ungesättigter organischer Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydride, insbesondere dibasisches Bleiphthalat, tribasisches Bleimaleatmonohydrat, tetrabasisches Bleifumarat, dibasisches Bleiphosphit und Mischungen daraus sowie Zinkoxid in einem Anteil im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung, ebenfalls zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Umgebungseinflüssen wirksam sind.

Andere üblicherweise bei Klebstoffzusammensetzungen benutzte Zusätze wie Füllstoffe, Pigmente und dergleichen können den beschriebenen Klebstoffsystemen zugesetzt werden.

Die Grund-Klebstoffzusammensetzungen und Abbindebeschleuniger werden nach üblichen Verfahren hergestellt, wie sie beispielsweise in den US-PS 38 32 274 und 38 90 407 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme werden als Mehrfachpackungs- Klebersysteme bereitgestellt, bei denen ein Teil das polymerisierbare Klebstoffgemisch und ein zweiter Teil den Abbindebeschleuniger enthält. Die beiden Teile werden zum Zeitpunkt der Ingebrauchsnahme gemischt. Es ist notwendig, daß das Epoxidgemisch getrennt von den Bestandteilen gehalten wird, die saure Anteile besitzen, wie z. B. die ungesättigten organischen Phosphorverbindungen und die Methacrylsäure, um eine vorzeitige Reaktion dieser Bestandteile miteinander zu verhindern. So wird vor der Verwendung der Zusammensetzungen eine Packung den ungesättigten organischen Phosphor-Partialester und die andere Packung das Epoxidharz enthalten. Vorzugsweise wird das Epoxidharz in den Abbindebeschleuniger aufgenommen, der das Oxidationsmittel des Redoxkoppelkatalysatorsystems enthält, während die organische Phosphorverbindung in der Packung enthalten ist, die die polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung enthält. Es sind auch andere Mehrfachpackungssysteme vorstellbar, so kann z. B. der Abbindebeschleuniger das Reduktionsmittel des Redoxkoppelkatalysatorsystems enthalten und das Epoxidharz mit dem Oxidationsmittel und den Polymerisationshemmern wird in die Packung aufgenommen, die die polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung enthält, jedoch sind diese Verpackungsarten bezüglich der Lagerhaltungszeit weniger zu bevorzugen. Nach dem Mischen der einzelnen Teile werden eine der zu verbindenden Oberflächen oder beide Oberflächen mit dem gemischten Klebstoffsystem beschichtet und die Flächen werden miteinander in Berührung gebracht. Das erfindungsgemäße Klebstoffsystem kann zur Verbindung von Metallflächen wie Stahl, Aluminium und Kupfer mit einer Vielzahl von Substraten, einschließlich Metall, Kunststoff und anderen Polymeren, verstärkten Kunststoffen, Fasern, Glas, Keramik, Holz und dergleichen benutzt werden.

Eine besondere Eigenschaft der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die beschriebenen Klebstoffzusammensetzungen benützt werden können, um Metallsubstrate wie Stahl, Aluminium und Kupfer mit geringer oder gänzlich ohne Vorbehandlung der Metalloberfläche vor dem Aufbringen des Klebstoffes zu verkleben. Damit kann die Verklebung auch bei öligen Metalloberflächen, die sonst sauber sind, ohne große Vorbehandlung durchgeführt werden, während sonst bei der großen Mehrheit der gegenwärtig erhältlichen Primer und Kleber eine solche erforderlich ist. Dazu kommt, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme eine wirksame Verbindung bei Raumtemperatur ergeben, so daß weder beim Aufbringen des Klebers auf die Substrate noch beim Aushärten ein Erwärmungsvorgang erforderlich ist. Die Klebstoffsysteme können auch bei porösen Substraten verwendet werden, anders, als es bei den anaeroben Klebern der Fall ist, die den Ausschluß von Luft erfordern und deswegen nicht eingesetzt werden können, wenn die zu verbindenden Flächen in ihren Poren Luft enthalten.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert; alle Angaben nach Teilen, Verhältnissen und Prozentsätzen sind dabei als Gewichtsteile, Gewichtsverhältnisse und Gewichtsprozente zu lesen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wurde ein Klebstoffharz, im folgenden als AR-I bezeichnet, durch eine Reaktion von 1,0 mol Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 mit 0,65 mol Polycaprolactondiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und 4,3 mol Toluoldiisocyanat in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Dibutylzinndilaurat und Methylmethacrylat-Verdünner präpariert, bis sämtliche Hydroxidgruppen umgesetzt waren, wobei sich ein isocyanat-funktionelles Urethanvorpolymer, gelöst in dem Methylmethacrylat-Verdünner, ergab. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 4,3 mol Hydroxyethylacrylat zugesetzt und die Reaktion fortgeführt, bis alle Isocyanat-Anteile reagiert hatten, so daß sich ein acryliertes Polyurethanharz AR-I mit 65% Harzfeststoff in Methylmethacrylatmonomeren (MMA) als Verdünnungsmittel ergab.

Beispiel 2

Es wurden Klebstoffsysteme in üblicher Weise vorbereitet mit den folgenden Zusammensetzungen (in Gewichtsteilen):

Nach dem Mischen der Bestandteile zur Herstellung von homogenen Gemischen wurden die Klebersysteme zum Verkleben von Stahl auf Stahl (SAE 1010 kaltgewalzter Stahl) verwendet. Die vollständig vermischten Klebstoffe wurden auf die eine zu verklebende Oberfläche aufgebracht und die zweite nichtbeschichtete zu verklebende Oberfläche wurde zur Herstellung der zu untersuchenden Verbindungen auf den Klebsstoff aufgepreßt. Die Gesamtstärke der Klebstoffschicht betrug bei jeder Verklebung ca. 0,5 mm 20 mil). Die zu untersuchenden Stücke wurden 12 Stunden Zimmertemperatur ausgehärtet, und nach dem Aushärtungvorgang wurde ein Drittel der Probestücke einer zweistufigen Ausheiz- Wärmebehandlung (30 min bei 138°C und 30 min bei 204°C) unterworfen und auf Zimmertemperatur abgekühlt, und ein weiteres Drittel der Probestücke wurde 30 Minuten lang bei 204°C eingebrannt und nicht abgekühlt. Es wurden dann Überlapp-Scheruntersuchungen (lap shear tests) bei Zimmertemperatur bzw. bei 204°C an den ausgehärteten Probestücken entsprechend der US-Norm ASTM D-1002-72 durchgeführt. Die Testergebnisse sind in MPa in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Die Angaben zeigen klar die Verbesserung der Wärmefestigkeit und des Hochtemperaturverhaltens, wenn die Klebstoffsysteme Epoxidharz und ungesättigte organische Phosphor-Partialester enthalten und zeigen auch die Auswirkung des Epoxidgehaltes (Epoxid: POH-Verhältnis) auf die Klebefestigkeit.

Beispiel 3

Es wurden in üblicher Weise Klebstoffsysteme durch Mischen der folgenden Bestandteile (Gewichtsteile sind angegeben) vorbereitet:

Die so hergestellten Klebstoffsysteme wurden zum Verkleben von angelassenen kaltgewalzten Stahlelementen aus Stahl SAE 1010 benutzt entsprechend dem Vorgang in Beispiel 2, einschließlich Vorbereitung der Probestücke, Aushärtung des Klebers, gegebenenfalls Wärmebehandlung und Untersuchung der Klebefestigkeit. Die Ergebnisse sind in MPa in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Diese Angaben, die das Verhalten von Epoxid-, Epoxid-/Acryl- und Acryl-Klebstoffsystemen vergleichen, die ungesättigte organische Phosphor-Partialester enthalten, sprechen für sich selbst.

Beispiel 4

Klebstoffsysteme wurden üblicherweise mit den folgenden Zusammensetzungen (Mengen in Gewichtsteilen) vorbereitet:

Die so vorbereiteten Klebstoffe wurden gemischt, aufgetragen, aufgehärtet und getestet nach den bei Beispielen 2 und 3 beschriebenen Verfahren, jedoch wurde hier nicht angelassener kaltgewalzter Stahl SAE 1010 verwendet. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Die Daten sprechen für sich selbst.

Beispiel 5

Es wurden Klebstoffzusammensetzungen in üblicher Weise durch Mischen der folgenden Bestandteile (Mengen in Gewichtsteilen) vorbereitet:

Die so fertiggestellten Klebstoffe wurden zum Verkleben von nicht angelassenen Stahlzusammenstellungen benutzt gemäß den Anwendungs- und Aushärtungsverfahren nach Beispiel 2. Nach dem Aushärten wurden die verbundenen Metallteile während unterschiedlicher Zeiträume bei 204°C behandelt und bei dieser Temperatur entsprechend dem Verfahren ASTM D-1002-72 geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Die Daten sprechen für sich selbst.

Beispiel 6

Der Kleber V-A aus Beispiel 5 wurde zum Verkleben folgender Metalle verwendet: angelassener kaltgewalzter Stahl, Aluminium Typ 6061 T6, Edelstahl Typ 302 und galvanisierter kaltgewalzter angelassener Stahl Typ G-90. Die Testanordnungen wurden entsprechend den in Beispiel 2 beschriebenen Vorgängen präpariert und ausgehärtet. Nach dem Aushärten wurde folgende Nachbrennbehandlung vorgenommen:

a) Aufheizen 10 min auf 163°C, Abkühlen auf Zimmertemperatur
b) Aufheizen 23 min auf 121°C, Abkühlen auf Zimmertemperatur
c) Aufheizen 45 min auf 163°C, Abkühlen auf Zimmertemperatur
d) Aufheizen 45 min auf 135°C, Abkühlen auf Zimmertemperatur
e) Aufheizen 30 min auf 121°C, Abkühlen auf Zimmertemperatur
f) Aufheizen 40 min auf 121°C, Abkühlen auf Zimmertemperatur
und
g) Aufheizen 45 min auf 163°C, Abkühlen auf Zimmertemperatur

Nach diesem Ausheizen wurden Überlapp-Scheruntersuchungen nach ASTM D-1002-72 bei verschiedenen Temperaturen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Die Ergebnisse zeigen die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Klebstoffe bei einer Vielzahl von Metallsubstraten.

Beispiel 7

Die folgende zweiteilige Grundierungs-(Primer-)Zusammensetzung wurde vorbereitet, Mengenangaben in Gewichtsteilen.

Die einzelnen Teile A und B der Grundierungszusammensetzung wurden gemischt und auf glasfaserverstärkte Kunststoffplatten auf Polyesterbasis aufgetragen. Die Kunststoffplatten wurden mit einem im nassen Zustand 2,5 µm starken (0,1 mil) Film der Grundierung beschichtet, und diese wurde 30 min bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit getrocknet. Die grundierten Kunststofftafeln wurden mit folgenden Materialien verklebt: (1) angelassener kaltgewalzter Stahl 1010, (2) galvanisierter angelassener kaltgewalzter Stahl G-90 und (3) gleichartigen Kunststofftafeln, die in gleicher Weise grundiert waren; dabei wurden die Substrate mit einer 0,5 mm (20 mil) starken Schicht des Klebstoffes V-A aus Beispiel 5 beschichtet. Alle Testanordnungen wurden gemäß Beispiel 2 ausgehärtet. Nach dem Aushärten wurden die Testanordnungen dem in Beispiel 6 beschriebenen Nachbrennzyklus unterworfen und entsprechend dem im Beispiel 6 beschriebenen Vorgang untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt:

Tabelle VII

Die Daten zeigen die Anwendbarkeit der entsprechend der Erfindung hergestellten Klebstoffzusammensetzungen bei der Verbindung von Kunststoff- mit Metallmaterialien.

Beispiel 8

Es wurden Klebstoffzusammensetzungen durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt (Mengenangabe in Gewichtsteilen)

Die so hergestellten Klebstoffe (es ist darauf hinzuweisen, daß sich die Bestandteile nicht sehr einfach mischen ließen) wurden benutzt, um angelassenen kaltgewalzten Stahl miteinander zu verkleben. Die Testanordnungen wurden entsprechend den in Beispiel 2 beschriebenen Vorgängen behandelt und ausgehärtet. Nach dem Aushärten wurden die Testanordnungen 30 min lang bei 94°C und 30 min bei 204°C nachbehandelt. Überlapp- Scheruntersuchungen wurden dann bei 204°C entsprechend dem Vorgang nach ASTM D-1002-72 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Klebstoffverhalten bei erhöhter Temperatur
Klebstoff
Überlapp-Scherfestigkeit (MPa) 204°C
VIII-A
0,08
VIII-B	0,66
VIII-C	1,28
VIII-D	1,95

Die Ergebnisse zeigen die Auswirkung von Vernetzung auf das Verhalten des Klebstoffes.

Beispiel 9

Es wurden folgende Klebstoffzusammensetzungen durch Mischen der angegebenen Bestandteile hergestellt (Mengenangaben in Gewichtsteilen):

Die so hergestellten Klebstoffe (es ist darauf hinzuweisen, daß die Bestandteile sich nicht vermischen ließen) wurden benutzt, um angelassenen kaltgewalzten Stahl zu verkleben. Die Testanordnungen wurden entsprechend den bei Beispiel 2 beschriebenen Vorgängen vorbereitet und ausgehärtet. Nach dem Aushärten wurden die Testanordnungen 30 min lang bei 94°C und 30 min lang bei 204°C einer Nachwärmebehandlung unterzogen. Dann wurden bei 204°C die Überlapp-Schertests nach den Vorschriften ASTM D-1002-72 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

Klebstoff
Überlapp-Scherfestigkeit (MPa) bei 204°C
IX-A
1,19
IX-B	1,10
IX-C	1,15
IX-D	0,99
IX-E	1,52
IX-F	1,32

Die Daten sprechen für sich selbst.

Beispiel 10

Klebstoffzusammensetzungen wurden durch Mischen der folgenden Bestandteile vorbereitet (Mengenangabe in Gewichtsteilen):

Die so hergestellten Klebstoffe (es ist darauf hinzuweisen, daß sich die Bestandteile nicht leicht vermischen ließen) wurden zum Verkleben von angelassenem kaltgewalztem Stahl benutzt. Die Testanordnungen entsprechend den in Beispiel 2 angegebenen Vorgängen vorbereitet und ausgehärtet. Nach dem Aushärten wurden die Testanordnungen einer Wärmenachbehandlung entsprechend Beispiel 6 unterzogen. Dann wurden entsprechend den Prüfvorschriften für Torsions-Aufschlagversuch von General Motors bei -29°C Aufschlagversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt:

Klebstoff
Aufschlagfestigkeit in N bei -29°C
X-A
175,3
X-B	198,8
X-C	216,2
X-D	340,7
X-E	246,0

Die Ergebnisse zeigen die Auswirkung des Zumischens von elastomermodifizierten Epoxidharzen auf die Klebstoffeigenschaften bei tiefen Temperaturen.

Claims

1. Klebstoffzusammensetzung, die folgende Bestandteile enthält:

A. mindestens ein polymeres Material, ausgewählt aus folgender Gruppe:
- (1) mindestens ein olefinisch ungesättigtes Urethanreaktionsprodukt von mindestens einem Vorpolymer mit Isocyanatfunktionen und mindestens einem Monomer mit Hydroxylfunktionen, das mindestens eine polymerisierbare olefinisch ungesättigte Einheit aufweist, wobei das Reaktionsprodukt durch die Anwesenheit von mindestens zwei olefinisch ungesättigten Einheiten und die praktische Abwesenheit von freien Isocyanatgruppen ausgezeichnet ist,
- (2) mindestens ein elastomeres polymeres Material auf Butadienbasis, ausgewählt aus der Gruppe:
  - (a) Homopolymere von Butadien,
  - (b) Copolymere von Butadien und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomer, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und deren Gemischen,
  - (c) modifiziertes elastomeres Material, ausgewählt aus der Gruppe der Homo- und Copolymeren von Butadien, wie vorher definiert, wobei dieses Homo- und Copolymer modifiziert wurde durch Copolymerisation von Spurenmengen von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten elastomeren Materials, wenigstens eines funktionellen Monomeren, und
  - (d) deren Mischungen,
- (3) mindestens ein Polymer-in Monomer-Sirup, bestehend im wesentlichen aus:
  - (a) 2 bis 90 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Additionspolymers,
  - (b) 10 bis 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung mit mindestens einer und
  - (c) 0 bis 30 Gew.-% eines die Gruppe (CH₂CCl=CHCH₂)_n enthaltenden Polymers, wobei n eine ganze Zahl ist, wobei (a) und (b) als partielles Polymerisationsprodukt von (b) oder von (b) in Anwesenheit von (c) vorhanden sind, das Gemisch von (a) und (b), oder von (a), (b) und (c) ein Sirup von in unpolymerisiertem Monomer gelöstem oder dispergiertem Polymer ist, in welchem Sirup die Menge des von (b) abgeleiteten (a) im Bereich von 2 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c), liegt,
- (4) mindestens ein polymerisierbares polymeres Material, ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylalkylether, Styrolacrylnitrilharz, ungesättigtes Polyesterharz und deren Gemische, wobei der Alkylanteil des Polyvinylalkylethers 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,
- (5) mindestens ein Homo- oder Copolymer von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe Styrol und Alkyl- oder Hydroxyalkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei der Ester 1 bis 18 Kohlenstoffatome in dem Alkylanteil besitzt, und
- (6) Gemische solcher Polymere,
B. mindestens ein polymerisierbares Material, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Acrylmonomer oder substituiertes Acrylmonomer und deren Gemische, wobei die Menge des polymerisierbaren Monomers zusätzlich zu dem in (A) (3) vorhandenen Monomer anwesend ist,
C. mindestens eine phosphorhaltige Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und mindestens einer P-OH-Gruppe,
D. ein bei Zimmertemperatur aktives Redoxkuppelkatalysatorsystem,

dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffzusammensetzung

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, mindestens eines tertiären Amins mit der Formel enthält, wobei Z Methylen bedeutet, Y Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeutet, a=0 oder 1 und b=1 oder 2 ist.

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige Verbindung die Formel: besitzt, wobei R³ Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder CH₂=CH- bedeutet, R⁴ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, A-R⁵O- oder (R⁶O)_n ist, wobei R⁵ eine aliphatische oder eine cycloaliphatische Alkengruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, R⁶ eine Alkengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen n eine ganze Zahl von 2 bis 10 und m 1 oder 2 ist.

4. Bei Zimmertemperatur polymerisierbares Klebstoffsystem, enthaltend

I. als polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung ein Gemisch aus:
- A. mindestens einem polymeren Material, ausgewählt aus folgender Gruppe:
  - 1. mindestens ein olefinisch ungesättigtes Urethanreaktionsprodukt von mindestens einem Vorpolymer mit Isocyanatfunktionen und mindestens einem Monomer mit Hydroxylfunktionen, das mindestens eine polymerisierbare olefinisch ungesättigte Einheit aufweist, wobei das Reaktionsprodukt durch die Anwesenheit von mindestens zwei olefinisch ungesättigten Einheiten und die praktische Abwesenheit von freien Isocyanatgruppen ausgezeichnet ist,
  - 2. mindestens ein elastomeres polymeres Material auf Butadienbasis, ausgewählt aus der Gruppe:
    - (a) Homopolymere von Butadien,
    - (b) Copolymere von Butadien und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomer, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und deren Gemischen,
    - (c) modifiziertes elastomeres polymeres Material, ausgewählt aus der Gruppe der Homo- und Copolymeren von Butadien, wie vorher definiert, wobei dieses Homo- und Copolymer modifiziert wurde durch Copolymerisation von Spurenmengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten elastomeren polymeren Materials, mindestens eines funktionellen Monomeren, und
    - (d) deren Mischungen,
  - 3. mindestens ein Polymer-in-Monomer-Sirup, bestehend im wesentlichen aus:
    - (a) 2 bis 90 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Additionspolymers,
    - (b) 10 bis 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung mit mindestens einer und
    - (c) 0 bis 30 Gew.-% eines die Gruppe (CH₂CCl=CHCH₂)_n enthaltenden Polymers, wobei n eine ganze Zahl ist, wobei (a) und (b) als ein partielles Polymerisationsprodukt von (b) oder von (b) in Anwesenheit von (c) vorhanden sind, das Gemisch von (a) und (b) oder von (a), (b) und (c) ein Sirup aus in Monomer aufgelöstem oder dispergiertem Polymer ist, in welchem Sirup die Menge des von (b) abgeleiteten (a) im Bereich von 2 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c), liegt,
  - 4. mindestens ein polymerisierbares polymeres Material, ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylalkylether, Styrolacrylnitrilharz, ungesättigtes Polyesterharz und deren Gemische, wobei der Alkylanteil solchen Ethers von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,
  - 5. mindestens ein Homo- oder Copolymer aus mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe Styrol und Alkyl- oder Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei der Ester 1 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylanteil besitzt, und
  - 6. Gemische solcher Polymere,
- B. mindestens einem polymerisierbaren monomeren Material, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Acrylmonomer oder substituiertes Acrylmonomer und deren Gemische, wobei die Menge des Monomers zusätzlich zu der Menge eines solchen in (A) (3) vorhandenen Monomers anwesend ist,
- C. mindestens einer phosphorhaltigen Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und mindestens einer P-OH-Gruppe,
- D. mindestens einem Reduktionsmittel eines bei Zimmertemperatur aktiven Redoxkuppelkatalysatorsystems, und
II. einen Abbindebeschleuniger, der eine Zumischung von mindestens einem Oxidationsmittel eines bei Zimmertemperatur aktiven Redoxkuppelkatalysatorsystems aufweist, wobei das Oxidationsmittel in Verbindung mit dem Reduktionsmittel des Katalysatorsystems unter Bildung von freien Radikalen reaktiv ist, welche zur Initiierung der Polymerisation der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung wirksam sind,

dadurch gekennzeichnet, daß der Abbindebeschleuniger II eine Zumischung von mindestens einer Epoxidverbindung aufweist, und daß die Menge des olefinisch ungesättigten Urethanreaktionsproduktes im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Menge des elastomeren polymeren Materials auf Butadienbasis im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Menge des Polymer- in-Monomer-Sirups im Bereich von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Menge des Polyvinylalkylethers, Styrolacrylnitrilharzes und ungesättigten Polyesterharzes im Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Menge des Homo- oder Copolymers von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe Styrol und Estern von Acryl- oder substitiuerten Acrylsäuren im Bereich von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Menge des Styrols und Acryl- oder substituierten Acrylmonomers im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Menge der phosphorhaltigen Verbindung im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Epoxidverbindung in einer Menge von 1 bis 5 Epoxidäquivalenten je P-OH-Äquivalent vorhanden ist, das Reduktionsmittel in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien, vorhanden ist, und die Menge des Oxidationsmittels im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abbindebeschleunigers II, liegt.

5. Klebstoffsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung I bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von I und II, mindestens eines tertiären Amins mit der Formel enthält, wobei Z Methylen bedeutet, Y Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeutet, a=0 oder 1 und b=1 oder 2 ist.

6. Klebstoffsystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige Verbindung die Formel besitzt, wobei R³ Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder CH₂=CH- bedeutet, R⁴ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, A-R⁵O- oder (R⁶O)_n ist, wobei R⁵ eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkengruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, R⁶ eine Alkengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 2 bis 10 und m 1 oder 2 ist.

7. Bei Zimmertemperatur aushärtbares Klebstoffsystem, enthaltend:

I. als polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung, ein Gemisch aus:
- A. mindestens einem polymeren Material, ausgewählt aus der Gruppe:
  - 1. mindestens ein olefinisch ungesättigtes Urethanreaktionsprodukt von mindestens einem Vorpolymer mit Isocyanatfunktionen und mindestens einem Monomer mit Hydroxylfunktionen, das mindestens eine polymerisierbare olefinisch ungesättigte Einheit aufweist, wobei das Reaktionsprodukt durch die Anwesenheit von mindestens zwei olefinisch ungesättigten Einheiten und die praktische Abwesenheit von freien Isocyanatgruppen ausgezeichnet ist,
  - 2. mindestens ein elastomeres polymeres Material auf Butadienbasis, ausgewählt aus der Gruppe:
    - (a) Homopolymere von Butadien,
    - (b) Copolymere von Butadien und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und deren Gemischen,
    - (c) modifiziertes elastomeres polymeres Material, ausgewählt aus der Gruppe der Homo- und Copolymeren von Butadien, wie vorher definiert, wobei dieses Homo- und Copolymer modifiziert wurde durch Copolymerisation von Spurenmengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten elastomeren polymeren Materials, mindestens eines funktionellen Monomers, und
    - (d) deren Mischungen,
  - 3. mindestens ein Polymer-in-Monomer-Sirup, bestehend im wesentlichen aus:
    - (a) 2 bis 90 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Additionspolymers,
    - (b) 10 bis 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung mit mindestens einer und
    - (c) 0 bis 30 Gew.-% eines die Gruppe (CH₂CCl=CHCH₂)_n enthaltenden Polymers, wobei n eine ganze Zahl ist,
  - wobei (a) und (b) als ein partielles Polymerisationsprodukt von (b) oder von (b) in Anwesenheit von (c) vorhanden sind, das Gemisch von (a) und (b) oder von (a), (b) und (c) ein Sirup von in Monomer gelöstem oder dispergiertem Polymer ist, in welchem Sirup die Menge des von (b) abgeleiteten (a) im Bereich von 2 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c), liegt,
  - 4. mindestens ein polymerisierbares polymeres Material, ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylalkylether, Styrolacrylnitrilharz, ungesättigtes Polyesterharz und deren Gemische, wobei der Alkylanteil des Ethers 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,
  - 5. mindestens ein Homo- oder Copolymer von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe Styrol und Alkyl- oder Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wobei der Ester 1 bis 8 Kohlenstoffatome in dem Alkylanteil besitzt, und
  - 6. Gemische solcher Polymere,
- B. mindestens einem polymerisierbaren monomeren Material, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Acrylmonomer oder substituiertem Acrylmonomer und deren Gemische, wobei die Menge des Monomers zusätzlich zu der Menge eines solchen in (A) (3) vorhandenen Monomers anwesend ist,
- C. mindestens einem Reduktionsmittel eines bei Zimmertemperatur aktiven Redoxkoppelkatalystatorsystems, und
II. einen Abbindebeschleuniger, der eine Zumischung von mindestens einer phosphorhaltigen Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und mindestens einer P-OH-Gruppe und von mindestens einem Oxidationsmittel eines bei Zimmertemperatur aktiven Redoxkuppelkatalysatorsystems aufweist, wobei das Oxidationsmittel in Verbindung mit dem Reduktionsmittel des Katalysatorsystems unter Bildung von freien Radikalen reaktiv ist, welche zur Initiierung der Polymerisation der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung wirksam sind,

dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung I

- D. mindestens eine Epoxidverbindung enthält, und daß die Menge des olefinisch ungesättigten Urethanreaktionsproduktes im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Menge des elastomeren polymeren Materials auf Butadienbasis im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Menge des Polymer-in-Monomer-Sirups im Bereich von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Menge des Polyvinylalkylethers, des Styrolacrylnitrilharzes und des ungesättigten Polyesterharzes im Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialen und des Reduktionsmittels, liegt, die Menge des Homo- oder Copolymeren von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe Styrol und den Estern von Acryl- oder substituierten Acrylsäuren im Bereich von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Menge des Styrols und des Acrylmonomers oder substituierten Acrylmonomers im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Menge der phosphorhaltigen Verbindung im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien und des Reduktionsmittels, liegt, die Epoxidverbindung in einer Menge von 1 bis 5 Epoxidäquivalenten je P-OH-Äquivalent vorhanden ist, das Reduktionsmittel in einem Anteil von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien, vorhanden ist, und die Menge des Oxidationsmittels im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abbindebeschleunigers II, liegt.

8. Klebstoffsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige Verbindung die Formel besitzt, wobei R³ Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder CH₂=CH- bedeutet, R⁴ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, A-R⁵O- oder (R⁶O)_n bedeutet, wobei R⁵ eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 2 bis 10 und m 1 oder 2 ist.