DE3337750C2

DE3337750C2 -

Info

Publication number: DE3337750C2
Application number: DE3337750A
Authority: DE
Inventors: Guy 4330 Grace Hollogne Be Broze; Leopold 5960 Orp-Le-Grand Be Laitem
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-10-21
Filing date: 1983-10-18
Publication date: 1993-02-04
Also published as: PT77510A; NL8303638A; PT77510B; FR2534927A1; CA1217403A; DK159208C; GB8327833D0; GR79412B; IT8349187A0; AU557761B2; BE898055A; DK469883A; NO833822L; SE8305764D0; DE3337750A1; DK469883D0; CH657627A5; SE8305764L; FR2534927B1; ZA837563B

Description

Vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte teilchenförmige Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen, die als Bleichmittel eine Peroxysäureverbindung und als Stabilisator für das Bleichmittel ein definiertes hydroxycarboxylgruppenhaltiges Polymeres enthält, sowie die Verwendung solcher Zusammensetzungen bei Waschvorgängen. Insbesondere betrifft die Erfindung teilchenförmige Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen mit gesteigerter Bleichleistung in Verbindung mit einer erheblichen Verbesserung der Stabilität der Bleichmittel auf der Grundlage von Peroxysäuren in der Waschlösung aufgrund des Vorhandenseins des hydroxycarboxylgruppenhaltigen Polymeren.

Bleichmittelzusammensetzungen, die aktiven Sauerstoff in der Waschlösung freisetzen, sind bereits umfassend beschrieben worden und werden allgemein bei Waschverfahren angewendet. Im allgemeinen enthalten solche Bleichmittelzusammensetzungen Persauerstoffverbindungen, wie z. B. Perborate, Percarbonate, Perphosphate u. dgl., die die Bleichwirkung durch Bildung von Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung fördern. Ein merklicher Nachteil, der beim Einsatz solcher Persauerstoffverbindungen auftritt, besteht darin, daß diese Verbindungen bei den relativ niedrigen Waschtemperaturen, die in den meisten Haushaltswaschmaschinen in den Vereinigten Staaten von Amerika angewandt werden, d. h. bei Temperaturen im Bereich von 27 bis 55°C, nicht optimal wirksam sind. Im Vergleich dazu liegen die Waschtemperaturen bei europäischen Haushaltswaschmaschinen in einem wesentlich höher erstreckten Bereich von im allgemeinen 32 bis 93°C. Aber selbst in Europa und in anderen Ländern, in denen im allgemeinen zur Zeit noch bei Waschtemperaturen nahe dem Siedepunkt des Wassers gearbeitet wird, ist ein Trend zur Anwendung von niedrigeren Waschtemperaturen festzustellen.

Um die Bleichwirkung von Persauerstoffbleichen zu erhöhen, hat man bereits sogenannte Aktivatoren in Kombination mit Persauerstoffverbindungen angewandt, wobei solche Aktivatoren gewöhnlich aus Carbonsäurederivaten bestehen. Es wird allgemein angenommen, daß durch die Wechselwirkung der Persauerstoffverbindung mit dem Aktivator eine Peroxysäure gebildet wird, die in besser wirksames Bleichmittel als Wasserstoffperoxid bei niedrigeren Temperaturen darstellt. Zahlreiche Verbindungen sind bereits als Aktivatoren für Persauerstoffbleichen vorgeschlagen worden, beispielsweise Carbonsäureanhydride, siehe die US-Patentschriften 32 98 775, 33 38 839 und 35 32 634, Carbonsäureester, siehe die US-PS 29 95 905, N-Acylverbindungen, wie sie in US-PS 39 12 648 und 39 19 102 beschrieben werden, Cyanamine, siehe US-PS 41 99 466, und Acylsulfoamide, siehe US-PS 32 45 913.

Die Bildung und Stabilität von Peroxysäuren als Bleichmittel in Bleichsystemen, die eine Persauerstoffverbindung und einen organischen Aktivator enthalten, ist als Problem bereits erkannt worden. So wird in US-PS 42 55 452 (Leigh) beispielsweise das Problem behandelt, wie man die Umsetzung von Peroxysäure mit Persauerstoffverbindungen vermeiden kann, da hierbei für den gewünschten Zweck nutzlose Produkte, nämlich die entsprechende Carbonsäure, molekularer Sauerstoff und Wasser, gebildet werden. In der zitierten Patentschrift wird festgestellt, daß solche Nebenreaktionen in doppelter Weise schädlich sind, da Persäure und Persauerstoffverbindung gleichzeitig zerstört werden. Es werden daher bestimmte Polyphosphonsäureverbindungen als chelatbildende Mittel vorgeschlagen, die die vorstehend beschriebene, Peroxysäure verbrauchende Nebenreaktion verhindern und eine verbesserte Bleichwirkung bewirken sollen. Ferner wird in der zuletzt zitierten US-Patentschrift ausgeführt, daß im Unterschied zu den genannten chelatbildenden Mitteln andere, allgemein bekanntere chelatbildende Mittel, wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA) im wesentlichen nicht wirksam sind und daher die Bleichwirkung nicht verbessern. Aufgrund dieser Lehre der US-PS 42 55 452 wird die Verwendung von herkömmlichen Sequestriermitteln notwendigerweise ausgeschlossen, obwohl viele von ihnen weniger teuer und viel leichter verfügbar sind, als die in der US-Patentschrift vorgeschlagenen Polyphosphonsäureverbindungen.

Der Einfluß von Natriumsilikat, einem in kommerziellen Waschmittelformulierungen allgemein vorhandenen Bestandteil, auf die Zersetzung von Peroxysäure in der Wasch- und/oder Bleichlösung wird in den gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldungen Serial Nr. 3 54 860 und 3 54 861 (eingereicht am 4. 3. 1982) offenbart. Der unerwünschte Verlust von Peroxysäure-Bleichmitteln in der Waschlösung durch Umsetzung der Peroxysäure mit einer Persauerstoffverbindung (genauer mit aus einer solchen Persauerstoffverbindung gebildetem Wasserstoffperoxid) unter Bildung molekularen Sauerstoffs wird, wie man annimmt, durch Gegenwart von Silikaten in der Waschlösung katalysiert. Man nimmt an, daß herkömmliche Sequestriermittel relativ wirkungslos bei der Verhinderung der eben erwähnten durch Silikate katalysierten Nebenreaktion sind.

Dementsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen zu schaffen, die im Vergleich zu herkömmlichen bleichenden Waschmittelzusammensetzungen, insbesondere in Gegenwart von Silikaten, ein Bleichmittel auf der Grundlage von Peroxysäuren mit wesentlich erhöhter Stabilität in der Waschlösung liefern.

Hydroxycarbonsäurepolymere sind bereits bekannt, als Zusätze zu Waschmitteln für Wäschereien, hauptsächlich als Sequestriermittel oder Builder in Waschmittelzusammensetzungen oder wahlweise als Materialien, die die Lagerbeständigkeit bestimmter relativ instabiler Persauerstoffverbindungen verbessern sollen. So wird beispielsweise in US-PS 39 20 570 ein Verfahren zum Maskieren von Metallionen aus wäßrigen Lösungen beschrieben, bei dem ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz einer Poly-α-hydroxyacrylsäure als Ersatz für Natriumtripolyphosphat in der Waschmittelzusammensetzung verwendet wird. US-PS 43 29 244 beschreibt die Verbesserung der Lagerstabilität von Alkalimetallpercarbonat- oder -perphosphatteilchen durch Einarbeitung von Polyactonen, die sich von definierten α-Hydroxyacrylsäurepolymeren herleiten, in solche Teilchen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch eine stabilisierte, teilchenförmige Bleich- und Waschmittelzusammensetzung gelöst, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an

a) einem Bleichmittel aus einer organischen Peroxysäure und/oder einem ihrer wasserlöslichen Salze,
b) etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bleich- und Waschmittelzusammensetzung, eines Polymeren, bestehend aus monomeren Einheiten der Formel in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumkation darstellt, und
c) wenigstens einem oberflächenaktiven Mittel aus der Gruppe der anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tenside.

Die erfindungsgemäße Bleich- und Waschmittelzusammensetzung läßt sich hervorragend verwenden zum Bleichen von fleckigen und/oder verschmutzten Textilmaterialien, indem man diese mit einer wäßrigen Lösung der erfindungsgemäßen Bleich- und Waschmittelzusammensetzung in Berührung bringt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß der unerwünschte Verlust an organischer Peroxysäure in der wäßrigen Waschlösung durch Umsetzung von Peroxysäure mit einer Persauerstoffverbindung (oder genauer mit aus der Persauerstoffverbindung gebildetem Wasserstoffperoxid) unter Bildung von molekularem Sauerstoff in Bleichsystemen oder Waschlösungen, die erfindungsgemäß relativ geringe Mengen an einem Hydroxycarbonsäurepolymeren enthalten, erheblich reduziert wird. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß die Gegenwart von Silikaten (insbesondere von wasserlöslichen Silikaten, wie z. B. Natriumsilikat) in Bleichsystemen, die Persauerstoffverbindungen und Aktivatoren enthalten, auf die vorstehend erwähnte Umsetzung von Peroxysäure mit Wasserstoffperoxid katalytisch wirkt, woraus ein deutlicher Verlust an wirksamem Sauerstoff aus der Waschlösung resultiert, der sonst für den Bleichvorgang verfügbar gewesen wäre. Es wird angenommen, daß solche durch Silikat katalysierte Nebenreaktionen in Gegenwart der erfindungsgemäß vorgesehenen Hydroxycarbonsäurepolymeren erheblich reduziert werden. Es ist bekannt, daß Metallionen, wie z. B. Eisen- und Kupferionen, die Zersetzung von Wasserstoffperoxid und auch die Umsetzung von Peroxysäure mit Wasserstoffperoxid katalysieren. In bezug auf solche Metallionen-Katalyse war es jedoch überraschend, daß herkömmliche Sequestriermittel, wie z. B. EDTA oder NTA, von denen bisher aufgrund des bekannten Standes der Technik angenommen wurde, daß sie unwirksam bei der Unterbringung der vorstehend erwähnten, Peroxysäure verbrauchenden Nebenreaktionen sind (siehe z. B. die Feststellungen in US-PS 42 25 452, Spalte 4, Zeilen 30 bis 45), in die Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung eingearbeitet werden können und dabei die Bleichmittel auf der Basis von Peroxysäuren in Lösung stabilisieren.

Die erfindungsgemäß in der Bleich- und Waschmittelzusammensetzung enthaltenen Polymere bestehen aus monomeren Einheiten der oben angegebenen Formel. R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, sind vorzugsweise beide Wasserstoff, und M ist vorzugsweise eine Alkalimetall- oder Ammoniumgruppe, besonders bevorzugt Natrium.

Dementsprechend ist in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das Polymere Natrium-poly-α-hydroxyacrylat. Der Polymerisationsgrad der Polymeren findet seine Begrenzung allgemein durch das Erfordernis, das die Verbindung in Wasser löslich sein soll.

Die Polymere werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen angewandt, die ausreichen, daß der gewünschte Grad an Stabilisierung für das Bleichmittel auf der Basis von Peroxysäuren in der Waschlösung erreicht wird. Im Allgemeinen liegen die Konzentrationen für das Polymere in der teilchenförmigen Zusammensetzung im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, vorzugsweise bei etwa 0,5 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt bei etwa 0,5 bis 2 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Hydroxycarbonsäurepolymere können nach irgendeinem der zahlreichen bekannten Verfahren hergestellt werden. So werden beispielsweise die Salze in der erfindungsgemäß besonders geeigneten Poly-α-hydroxyacrylsäuren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung ausführlich in den US-Patentschriften 39 20 570, 39 94 969, 41 82 806, 40 05 136 und 41 07 411 beschrieben.

Die für den erfindungsgemäßen Zweck geeigneten Bleichmittel bestehen aus einer wasserlöslichen organischen Peroxysäure und/oder einem ihrer wasserlöslichen Salze.

Die Peroxysäuren können durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert werden:

in der R eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Phenylgruppe und Z ein oder mehrere Gruppen darstellen, die ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen-, Alkyl-, Aryl- und anionischen Gruppen.

Die organischen Peroxysäuren und deren Salze können etwa 1 bis 4 Peroxygruppen, vorzugsweise 1 oder 2 Peroxygruppen, enthalten und aliphatisch oder aromatisch sein. Die bevorzugten aliphatischen Peroxysäuren umfassen Diperoxyazelainsäure, Diperoxydodecandicarbonsäure und Monoperoxybernsteinsäure. Zu den aromatischen Peroxysäuren, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, gehören besonders bevorzugt Monoperoxyphthalsäure (MPPA), insbesondere das Magnesiumsalz, sowie Diperoxyterephthalsäure. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von MPPA und dem entsprechenden Magnesiumsalz findet sich in der europäischen Patentveröffentlichung 00 27 693, veröffentlicht am 29. April 1981, auf den Seiten 7 bis 10, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Das Bleichmittel kann gegebenenfalls auch eine Persauerstoffverbindung zusätzlich zu der Peroxysäureverbindung enthalten. Geeignete Persauerstoffverbindungen sind solche, die Wasserstoffperoxid in wäßrigem Medium freisetzen, wie Alkalimetallperborate, beispielsweise Natrium- und Kaliumperborat, sowie Alkalimetallperphosphate und Alkalimetallpercarbonate. Die Alkalimetallperborate werden gewöhnlich bevorzugt, da sie kommerziell leicht verfügbar und relativ preiswert sind.

Geeignete herkömmliche Aktivatoren sind beispielsweise solche, die in US-PS 42 59 200, Spalte 4 beschrieben werden und auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Die polyacylierten Amine sind allgemein von besonderem Interesse, wobei insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED) ein besonders bevorzugter Aktivator ist. Aus Gründen der Lagerstabilität liegt TAED vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Agglomeraten oder beschichteten Körnchen vor, die TAED und ein geeignetes Trägermaterial enthalten, beispielsweise eine Mischung aus Natrium- und Kaliumtriphosphat. Beschichtete TAED-Körnchen werden durch Zusammenmischen von feinzerteilten Teilchen aus Natriumtriphosphat und TAED und anschließendem Versprühen einer wäßrigen Lösung von Kaliumtriphosphat auf diese Mischung ohne Schwierigkeiten hergestellt, wobei geeignete Granulierungsvorrichtungen, wie beispielsweise ein rotierender Troggranulator, eingesetzt werden. Ein typisches Verfahren zur Herstellung solcher beschichteter TAED-Körnchen wird in US-PS 42 83 302 (Foret et al.) beschrieben. Die TAED-Körnchen besitzen eine bevorzugte Teilchengrößenverteilung wie folgt: 0 bis 20% größer als 150 µm, 10 bis 100% größer als 100 µm, aber kleiner als 150 µm, 0 bis 50% kleiner als 75 µm und 0 bis 20% kleiner als 50 µm. Eine andere besonders bevorzugte Teilchengrößenverteilung ist durch eine mittlere Teilchengröße der TAED-Kügelchen von 160 µm charakterisiert, d. h. 50% der Teilchen haben eine Teilchengröße von mehr als 160 µm. Diese vorstehend genannten Teilchengrößenverteilungen beziehen sich auf das in den beschichteten Körnchen vorliegende TAED und nicht auf die beschichteten Körnchen selbst. Das Molverhältnis von Persauerstoffverbindung zu Aktivator kann in weiten Bereichen variieren und hängt von der besonderen Wahl der Persauerstoffverbindung und des Aktivators ab. Molverhältnisse von etwa 0,5 : 1 bis 25 : 1 sind jedoch im allgemeinen für eine zufriedenstellende Bleichwirkung geeignet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Bleich- und Waschmittelzusammensetzung zusätzlich ein nichtpolymeres Sequestriermittel, um die Stabilität der bleichenden Peroxysäureverbindung in Lösung durch Unterbindung seiner Reaktion mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Metallionen zu erhöhen. Der Ausdruck "Sequestriermittel" bezieht sich hierbei auf organische Verbindungen, die fähig sind, einen Komplex mit Cu²⁺-Ionen zu bilden, so daß die Stabilitätskonstante (pK) der Komplexierung gleich oder größer 6 bei 25°C in Wasser bei einer Ionenstärke von 0,1 Mol/l ist, wobei pK durch die folgende Formel definiert ist: pK=-log K, wobei K die Gleichgewichtskonstante darstellt. So sind beispielsweise die pK-Werte für die Komplexierung von Kupferionen mit NTA und EDTA unter den angegebenen Bedingungen 12,7 bzw. 18,8. Die erfindungsgemäß eingesetzten Sequestrierungsmittel schließen mithin anorganische Verbindungen aus, die gewöhnlich in Waschmittelformulierungen als Buildersalze eingesetzt werden. Dementsprechend umfassen geeignete Sequestrierungsmittel die Natriumsalze der Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DETPA), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) sowie Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDITEMPA). EDTA ist für den Einsatz in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen enthalten ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen, ampholytischen und zwitterionischen Tenside.

Zu den anionischen oberflächenaktiven Mitteln, die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, gehören solche Verbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe mit etwa 8 bis 26 C-Atomen, vorzugsweise etwa 10 bis 18 C-Atomen, und wenigstens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der Sulfonate, Sulfate, Carboxylate, Phosphonate und Phosphate, so daß sie ein wasserlösliches Tensid bilden.

Beispiele für geeignete anionischen Tenside umfassen Seifen, wie wasserlösliche Salze (z. B. die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze) von höheren Fettsäuren oder Harzsalzen mit etwa 8 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 18 C-Atomen. Geeignete Fettsäuren können aus Ölen und Wachsen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs erhalten werden, beispielsweise aus Talgöl, Schmalz, Kokosnußöl sowie deren Mischungen. Besonders geeignet sind die Natrium- und Kaliumsalze der Fettsäuremischungen aus Kokosnußöl und Talgöl, z. B. Natriumkokosnußseife und Kaliumtalgseife.

Die Klasse der anionischen Tenside umfaßt außerdem wasserlösliche sulfatierte und sulfonierte Tenside mit einem Alkylrest mit etwa 8 bis 26 C-Atomen, vorzugsweise von etwa 12 bis 22 C-Atomen. (Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt den Alkylanteil der höheren Alkylreste). Beispiele für sulfonierte anionische Tenside sind die einkernigen höheren alkylaromatischen Sulfonate, beispielsweise die höheren Alkylbenzolsulfonate mit etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in der höheren Alkylgruppe, die geradkettig oder verzweigt sein kann, wie z. B. die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze höherer Alkylbenzolsulfonate, höherer Alkyltoluolsulfonate und höherer Alkylphenolsulfonate.

Andere geeignete anionische Tenside sind die Olefinsulfonate, einschließlich langkettiger Alkensulfonate, langkettiger Hydroxyalkansulfonate oder von Gemischen aus Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Die Olefinsulfonate können in herkömmlicher Weise durch Umsetzung von SO₃ mit langkettigen Olefinen mit etwa 8 bis 25 C-Atomen, vorzugsweise etwa 12 bis 21 C-Atomen, hergestellt werden. Diese Olefine haben die Formel RCH=CHR₁, in der R eine höhere Alkylgruppe mit 6 bis 23 C-Atomen und R₁ eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 17 C-Atomen oder Wasserstoff ist. Es entsteht hierbei eine Mischung aus Sultonen und Alkensulfonsäuren, die dann behandelt wird, um die Sultone in Sulfonate umzuwandeln.

Andere Beispiele für Sulfat- oder Sulfonattenside sind Paraffinsulfonate mit etwa 10 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit etwa 15 bis 20 C-Atomen. Die primären Paraffinsulfonate werden durch Umsetzung langkettiger α-Olefine mit Bisulfiten hergestellt. Bei den Paraffinsulfonaten ist die Sulfonatgruppe über die Paraffinkette verteilt, wie in den US-Patentschriften 25 03 280, 25 07 088, 32 60 741, 33 72 188 und in der DE-PS 7 35 096 gezeigt ist.

Andere brauchbare Sulfat- und Sulfonattenside umfassen Natrium- und Kaliumsulfate von höheren Alkoholen mit etwa 8 bis 18 C-Atomen, wie z. B. Natriumarylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat, Natrium- und Kaliumsalze von α-Sulfofettsäureestern mit etwa 10 bis 20 C-Atomen in der Acylgruppe, z. B. Methyl-α-sulfomyristat und Methyl-α-sulfotalloat, Ammoniumsulfate von Mono- und Diglyceriden von höheren (C₁₀-C₁₈)-Fettsäuren, z. B. Stearinsäuremonoglyceridmonosulfat, Natrium- und Alkylolammoniumsalze von Alkylpolyethylenoxyethersulfaten, die durch Kondensation von 1 bis 5 Molen Ethylenoxid mit einem Mol höherem (C₈-C₁₈)-Alkohol hergestellt werden, höheren Alkyl(C₁₀-C₁₈)-glycerylethernatriumsulfonaten und Alkyl-phenol-polyethylenoxyether-natrium- oder -kaliumsulfate mit etwa 1 bis 6 Oxyethylengruppen im Molekül, in denen die Alkylgruppen etwa 8 bis 12 C-Atome enthalten.

Die besonders bevorzugten wasserlöslichen anionischen Tenside sind die Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze (wie die Mono-, Di- und Tri-ethanolamine), ferner die Alkalimetallsalze (wie die Natrium- und Kaliumsalze) sowie die Erdalkalimetallsalze (wie die Calcium- und Magnesiumsalze) von höheren Alkylbenzolsulfonaten, Olefinsulfonaten und höheren Alkylsulfaten. Von den oben aufgeführten anionischen Tensiden sind die linearen Natriumalkylbenzolsulfonate (LABS) ganz besonders bevorzugt.

Die nichtionischen synthetischen organischen Tenside besitzen eine organische hydrophobe und eine organische hydrophile Gruppe und werden typischerweise durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid, das hydrophil ist, hergestellt. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung mit einer Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe mit einem an das Stickstoffatom gebundenen freien Wasserstoffatom mit Ethylenoxid oder mit dessen Hydratisierungsprodukt, Polyethylenglykol, zu einem nichtionischen Tensid kondensiert werden. Die Länge der hydrophilen oder Polyoxyethylenkette kann leicht eingestellt werden, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Gruppen zu erzielen.

Die nichtionischen Tenside umfassen Polyethylenoxidkondensationsprodukte aus 1 Mol Alkylphenol mit etwa 6 bis 12 C-Atomen in einer geraden und verzweigten Kette etwa 5 bis 30 Molen Ethylenoxid, z. B. das Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und 9 Molen Ethylenoxid, das Kondensationsprodukt aus Dodecylphenol und 15 Molen Ethylenoxid und das Kondensationsprodukt aus Dinonylphenol und 15 Molen Ethylenoxid. Kondensationsprodukte der entsprechenden Alkylthiophenole mit 5 bis 30 Molen Ethylenoxid sind ebenfalls geeignet.

Von den vorstehend beschriebenen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln werden ethoxylierte Alkohole bevorzugt. Besonders bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Mittel umfassen das Kondensationsprodukt aus Kokosnußfettalkohol und etwa 6 Molen Ethylenoxid je Mol Kokosnußfettalkohol, das Kondensationsprodukt aus Talgfettalkohol und etwa 11 Molen Ethylenoxid je Mol Talgfettalkohol, das Kondensationsprodukt aus einem sekundären Fettalkohol mit etwa 11 bis 15 C-Atomen und etwa 9 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol und Kondensationsprodukte aus mehr oder weniger verzweigten primären Alkoholen, deren Seitenkette überwiegend die 2-Methylgruppe ist, und etwa 2 bis 12 Molen Ethylenoxid.

Zwitterionische Tenside, wie Betaine und Sulfobetaine der folgenden Formel

in der R eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 18 C-Atomen, R₂ und R₃ Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppen mit etwa 1 bis 4 C-Atomen, R₄ eine Alkylen- oder Hydroxyethylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen und X=C oder S=O ist, sind ebenfalls geeignet. Die Alkylgruppe kann eine oder mehrere intermediäre Bindungen, wie Amid-, Ether- oder Polyetherbindungen, oder nichtfunktionelle Substituenten aufweisen, wie Hydroxylgruppen oder Halogenatome, die den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen. Für X=C ist das Tensid ein Betain und für X=S=O ist das Tensid ein Sulfobetain oder Sultain.

Kationische oberflächenaktive Mittel können ebenfalls verwendet werden. Sie umfassen oberflächenaktive Verbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe enthalten, die einen Teil eines Kations bildet, wenn die Verbindung in Wasser gelöst wird, sowie eine anionische Gruppe: Typische kationische oberflächenaktive Verbindungen sind Amin- und quaternäre Ammoniumverbindungen.

Beispiele für geeignete synthetische kationische Tenside umfassen normale primäre Amine der Formel RNH₂, in der R eine Alkylgruppe mit etwa 12 bis 15 C-Atomen ist, Diamine der Formel RNHC₂H₄NH₂, in der R eine Alkylgruppe mit etwa 12 bis 22 C-Atomen bedeutet, beispielsweise N-2-Aminoethyl-stearylamin und N-2-Aminoethylmyristylamin; ferner Amidgruppen aufweisende Amine, beispielsweise solche der Formel R₁CONHC₂H₄NH₂, in der R₁ eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 20 C-Atomen darstellt, z. B. N-2-Aminoethylstearylamid und N-Aminoethylmyristylamid, ferner quaternäre Ammoniumverbindungen, bei denen in typischer Weise eine der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 22 C-Atomen ist und drei der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, einschließlich Alkylgruppen, die inerte Substituenten tragen, wie Phenylgruppen, in Verbindung mit einem Anion, wie Halogen, Acetat, Methosulfat usw. Die Alkylgruppe kann intermediäre Bindungen, wie Amidbindungen, aufweisen, die den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen, beispielsweise quaternäres Stearylamidopropyl-ammoniumchlorid. Typische Tenside vom Typ der quaternären Ammoniumverbindungen sind Ethyl-dimethylstearyl-ammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-stearylammoniumchlorid, Trimethyl-stearylammoniumchlorid, Trimethyl-cetylammoniumbromid, Dimethylethyl-laurylammoniumchlorid, Dimethyl-propyl-myristylammoniumchlorid und die entsprechenden Methosulfate und Acetate.

Ampholytische Tenside eignen sich ebenfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke. Ampholytische Tenside sind bekannt und viele brauchbare Tenside dieser Klasse sind von A. M. Schwartz, J. W. Perry und J. Birch in "Surface Active Agents and Detergents", Interscience Publishers, New York, 1958, Band 2 beschrieben. Beispiele für geeignete amphotere Tenside sind Alkyl-β-iminodipropionate RN(C₂H₄COOM)₂, Alkyl-β-aminopropionate RN(H)C₂H₄COOM und langkettige Imidazolderivate der allgemeinen Formel

wobei in jeder der vorstehenden Formeln R eine hydrophobe acyclische Gruppe mit etwa 8 bis 18 C-Atomen und M ein Kation zur Neutralisation des Anions bedeutet. Spezifische brauchbare amphotere Tenside umfassen das Dinatriumsalz von Undecyl-cycloimidinium-ethoxyethionsäure-2-ethionsäure, Dodecyl-β-alanin und die inneren Salze der 2-Trimethylaminolaurinsäure.

Die Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten wahlweise einen Builder des Typs, der allgemein in Waschmittelformulierungen angewandt wird. Geeignete Builder umfassen herkömmliche anorganische wasserlösliche Buildersalze, wie z. B. wasserlösliche Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Orthophosphaten, Polyphosphaten, Silikaten, Carbonaten u. dgl. Organische Builder umfassen wasserlösliche Phosphonate, Polyphosphonate, Polyhydroxysulfonate, Polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate, Succinate u. dgl.

Spezifische Beispiele für anorganische Phosphatbuilder sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, Pyrophosphate und Hexametaphosphate. Die organischen Polyphosphonate umfassen z. B. die Natrium- und Kaliumsalze der Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze der Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Beispiele für diese und andere phosphorhaltige Builderverbindungen sind in den US-Patentschriften 32 13 030, 34 22 021, 34 22 137 und 34 00 176 beschrieben. Pentanatriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat sind besonders bevorzugte wasserlösliche anorganische Builder.

Spezifische Beispiele für nichtphosphorhaltige anorganische Builder sind wasserlösliche anorganische Carbonate, Bicarbonate und Silikate. Die Alkalimetallsalze, beispielsweise die Natrium- und Kaliumsalze, der Carbonate, Bicarbonate und Silikate sind besonders gut geeignet für den erfindungsgemäßen Zweck.

Wasserlösliche organische Builder sind ebenfalls geeignet. Beispiel hierfür sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammonium-polyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate. Spezifische Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylatbuilder umfassen die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Benzolpolycarbonsäuren (d. h. der Penta- und Tetrasäuren), der Carboxymethoxybernsteinsäure und der Zitronensäure.

Wasserlösliche Builder können ebenfalls eingesetzt werden, insbesondere komplexe Silikate und ganz besonders die komplexen Natriumalumosilikate, wie die Zeolithe, z. B. Zeolith 4A, ein Zeolithmolekültyp, in dem das einwertige Kation Natrium ist und die Porengröße bei etwa 0,4 nm liegt. Die Herstellung solcher Zeolithtypen wird in US-PS 31 14 603 beschrieben. Die Zeolithe können amorph oder kristallin sein und enthalten Hydratationswasser, wie aus der Literatur bekannt ist.

Ferner ist die Verwendung von inerten, wasserlöslichen Füllstoffen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erwünscht. Ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist Alkalimetallsulfat, beispielsweise Kalium- oder Natriumsulfat, wobei das letztere besonders bevorzugt wird.

Die erfindungsgemäßen Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen können auch verschiedene Hilfsstoffe enthalten, z. B. Färbemittel wie Pigmente und Farbstoffe, Antivergrauungsmittel, wie z. B. Carboxymethylzellulose, optische Aufheller, wie anionische, kationische und nichtionische Aufheller, Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide, proteolytische Enzyme, Parfüme u. dgl., die alle für den Gebrauch in Waschmittelzusammensetzungen zum Waschen für Textilien gut bekannt sind.

Eine bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Bleich- und Waschmittel ist charakterisiert durch einen Gehalt an (a) etwa 2 bis 50 Gew.-% eines Bleichmittels, bestehend aus einer Peroxysäure und/oder einem ihrer wasserlöslichen Salze; (b) etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bleich- und Waschmittelzusammensetzung, eines Polymeren, bestehend aus monomeren Einheiten der Formel

in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumkation darstellt; (c) etwa 3 bis 50 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels; (d) etwa 1 bis 60 Gew.-% eines Buildersalzes und (e) etwa 0 bis 10 Gew.-% eines nichtpolymeren Sequestriermittels. Der Rest der Zusammensetzung besteht hauptsächlich aus Wasser, Füllstoffsalzen, wie z. B. Natriumsulfat, und geringeren Mengen an Hilfsstoffen, ausgewählt aus den oben beschriebenen verschiedenen Hilfsstoffen.

Die erfindungsgemäßen Bleich- oder Waschmittelzusammensetzungen sind teilchenförmige Zusammensetzungen, die durch Sprühtrocknungsverfahren ebenso wie durch Verfahren des trockenen Vermischens oder des Agglomerierens der Einzelbestandteile hergestellt werden können. Vorzugsweise werden Zusammensetzungen durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung der nicht hitzeempfindlichen Bestandteile hergestellt, wobei sprühgetrocknete Teilchen gebildet werden, worauf diese Teilchen mit den wärmeempfindlichen Bestandteilen vermischt werden, beispielsweise mit dem Bleichmittel (d. h. der Persauerstoffverbindung und dem organischen Aktivator) und Hilfsstoffen wie Parfüm und Enzymen. Das Mischen wird in geeigneten Vorrichtungen, wie z. B. einer Rotationstrommel, durchgeführt. Das besondere Poly-α-hydroxyacrylat, das in den erfindungsgemäßen Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen verwendet wird, wird ohne Schwierigkeiten durch Einführen eines Vorläufers dieses Polymeren in Form eines Polyactons in die Seifenmischeraufschlämmung hergestellt, wobei dieser Vorläufer hydrolisiert und dann neutralisiert wird (im allgemeinen mit NaOH), wobei sich das Natrium-poly-α-hydroxyacrylat als ein Bestandteil der sprühgetrockneten Waschmittelteilchen bildet.

Die erfindungsgemäßen Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen werden zu der Waschlösung in ausreichender Menge zugefügt, so daß sie etwa 3 bis 100 Teile aktiven Sauerstoff pro 1 Million Teile der Lösung liefern, wobei eine Konzentration von etwa 5 bis 40 ppm im allgemeinen bevorzugt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine bevorzugte Bleich- und Waschmittelzusammensetzung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Die vorstehende bleichende Waschmittelzusammensetzung wurde in der Weise hergestellt, daß eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Gehalt von 60 Gew.-% einer Mischung, die sämtliche oben angegebenen Bestandteile mit Ausnahme der Enzyme, des Parfüms und des Magnesiumsalzes der MPPA enthielt, sprühgetrocknet wurde. Das Natrium-PLAC wurde nicht als solches in die wäßrige Aufschlämmung eingeführt, sondern statt dessen ein Vorläufer davon, nämlich ein dem Dehydrationsprodukt einer Polyhydroxyacrylsäure entsprechendes Polylacton, das in den Seifenmischer eingetragen wurde, wo es hydrolisiert und neutralisiert wurde und in dem sprühgetrockneten Pulver das Natrium-PLAC bildete. Das erhaltene teilchenförmige und sprühgetrocknete Produkt besaß eine Teilchengröße im Bereich von 1,41 bis 0,053 mm. Das sprühgetrocknete Produkt wurde anschließend in einer rotierenden Trommel mit den geeigneten Mengen an MPPA (Mg-salz), Enzymen und Parfüm gemischt, wobei ein teilchenförmiges Produkt der vorstehend angegebenen Zusammensetzung mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 13 Gew.-% erhalten wurde.

Das vorstehend beschriebene Produkt wurde zum Waschen von verschmutzten Textilien sowohl bei der Handwäsche als auch in einer Waschmaschine eingesetzt. In beiden Waschverfahren zeigte das Produkt eine gute Wasch- und Bleichleistung.

Weitere zufriedenstellende Produkte können durch Veränderung der Konzentrationen der folgenden Hauptbestandteile in der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung erhalten werden, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:

Bestandteil
Gew.-%
Alkylbenzolsulfonat
4-12
Ethoxylierter Alkohol	1-6
Seife	1-10
TPP	15-50
Enzyme	0,1-1
EDTA	0,1-2
MPPA	2-15
Natrium-PLAC	0,1-5

Für hochkonzentrierte pulverige Vollwaschmittel können das Alkylbenzolsulfonat und die Seife in der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung weggelassen werden und der Gehalt an ethoxyliertem Alkohol kann bis zu einer oberen Grenze von 20% erhöht werden.

Beispiel 2

Es wurden Bleichtests durchgeführt, wie weiter unten beschrieben, wobei die Bleichleistung von bleichenden Waschmitteln von ähnlicher Zusammensetzung, ausgenommen die Menge an Natrium-poly-α-hydroxyacrylat ("Natrium-PLAC"), verglichen wurde. Die Zusammensetzungen wurden durch nachträgliches Zusetzen von Granulaten einer bleichenden Zusammensetzung mit einem Gehalt an Magnesium-monoperoxyphthalat zu einer sprühgetrockneten Waschmittelzusammensetzung hergestellt, wobei die in Tabelle 1 zusammengestellten bleichenden Waschmittelzusammensetzungen erhalten wurden. Die in Tabelle 1 angegebenen Zahlenwerte bedeuten Gewichtsprozente.

Tabelle 1

Testverfahren

Die Bleichtests wurden in einer Ahiba-Apparatur bei einer maximalen Temperatur von 60°C durchgeführt. 600 ml Leitungswasser mit einer Wasserhärte von etwa 320 ppm, berechnet als Calciumcarbonat, wurden in jeden der 6 Becher der Ahiba-Apparatur eingefüllt. Sechs Baumwollstoffproben (8 cm×12 cm), die mit Immedialschwarz angeschmutzt waren, wurden ebenfalls in jeden Becher eingebracht. Das Anfangsreflexionsvermögen jeder Stoffprobe wurde mit einem Gardner XL-20-Reflexionsmeßgerät gemessen.

Jeweils 6 g von einer der Zusammensetzungen A oder B, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, wurden in sechs Becher der Ahiba-Apparatur eingefüllt, so daß jeder der sechs Becher eine andere Waschmittelzusammensetzung enthielt. Die bleichenden Waschmittelzusammensetzungen wurden in jedem Becher mit einer Mischervorrichtung sorgfältig gemischt und danach der Waschzyklus begonnen. Die Badtemperatur, die anfangs 30°C betrug, ließ man um 1°C pro Minute ansteigen, bis die maximale Testtemperatur von 60°C erreicht war. Die maximale Temperatur wurde dann etwa 15 Minuten lang aufrechterhalten. Die Becher wurden dann entfernt und jede Stoffprobe zweimal mit kaltem Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Das Endreflexionsvermögen der Proben wurde wiederum gemessen und die Differenz (ΔRd) zwischen den End- und Anfangsreflexionswerten bestimmt. Danach wurde ein Durchschnittswert von ΔRd für die sechs Stoffproben in jedem Becher berechnet. Die Ergebnisse der Bleichprüfungen sind in Tabelle 2 aufgeführt, wobei die Werte für ΔRd Durchschnittswerte für die betreffende Zusammensetzung und den angegebenen Test darstellen.

Tabelle 2

ΔRd (Durchschnittswerte) bei einer maximalen Temperatur von 60°C

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die Zusammensetzung B, die Natrium-PLAC enthält, im Vergleich zu Zusammensetzung A, die mit Ausnahme von Natrium-PLAC und EDTA im wesentlichen die gleichen Bestandteile wie Zusammensetzung B enthält, eine deutlich verbesserte Bleichleistung bewirkt.

Claims

1. Stabilisierte teilchenförmige Bleich- und Waschmittelzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) einem Bleichmittel aus einer organischen Peroxysäure und/oder einem ihrer wasserlöslichen Salze,
b) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bleich- und Waschmittelzusammensetzung, eines Polymeren, bestehend aus monomeren Einheiten der Formel in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumkation darstellt, und
c) wenigstens einem oberflächenaktiven Mittel aus der Gruppe der anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tenside.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel aus Magnesiummonoperoxyphthalat besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch ein Waschmittelbuildersalz enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel aus einem anionischen Tensid besteht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch ein nichtpolymeres Sequestriermittel enthält.

6. Stabilisierte teilchenförmige Bleich- und Waschmittelzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) 2 bis 50 Gew.-% eines Bleichmittels aus einer organischen Peroxysäure und/oder einem ihrer wasserlöslichen Salze,
b) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Polymeren, bestehend aus monomeren Einheiten der Formel in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumkation darstellt,
c) 3 bis 50 Gew.-% wenigstens eines oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe der anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tenside,
d) 1 bis 60 Gew.-% eines Buildersalzes,
e) 0 bis 10 Gew.-% eines nichtpolymeren Sequestriermittels und
f) dem Rest aus Wasser und gegebenenfalls Füllstoffsalzes.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel aus Magnesium-monoperoxyphthalat besteht.

8. Verwendung der stabilisierten teilchenförmigen Bleich- und Waschmittelzusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 7 in wäßrigen Lösungen zum Bleichen von fleckigen und/oder verschmutzten Textilien.