DE3344326A1

DE3344326A1 - Triphenolverbindungen und ihre verwendung als verzweigungsmittel

Info

Publication number: DE3344326A1
Application number: DE19833344326
Authority: DE
Inventors: Charles Vernon Mt. Vernon Ind. Hedges; Victor Evansville Ind. Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1982-12-17
Filing date: 1983-12-08
Publication date: 1984-06-20
Also published as: US4446298A; NL8304318A; JPS59134742A

Description

Triphenolverbindungen und ihre Verwendung als Verzweigungsmittel

Diese Erfindung betrifft neue Triphenolverbindungen, die als Verzweigungsmittel brauchbar sind und thermoplastische, statistisch verzweigte Polycarbonate mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen thermische Oxidation und ausgezeichneten Blasverformungseigenschaften, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Polycarbonate sind bekannte, kommerziell verfügbare Materialien, die in der Kunststoffindustrie eine breite Aufnahme gefunden haben. Derartige Polymere werden durch Umsetzen einer Carbonatvorstufe, wie Phosgen, z.B. mit einem zweiwertigen Phenol, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, das hier als "Bisphenol-A" bezeichnet wird, hergestellt und liefern ein lineares Polymeres, das aus Einheiten, die sich vom zweiwertigen Phenol ableiten, gebunden aneinander durch Carbonat-Bindungen, besteht. Ganz allgemein gesagt, zeigen derartige Polymere eine hohe Beständigkeit gegenüber Mineralsäuren, haben eine hohe Zugfestigkeit und eine Formbeständigkeit und Schlagzähigkeit, welche die von irgendeinem anderen thermoplastischen Material weit übertrifft.

Diese aromatischen Polycarbonate unterscheiden sich von den meisten thermoplastischen Polymeren durch ihr rheologisches Verhalten in der Schmelze, insofern, als sie im Gegensatz zu den meisten thermoplastischen Polymeren bei normalen Verarbeitungstemperaturen ein Newton'sches Fließen und Scherraten unterhalb 300 Reziproksekunden zeigen.

Die meisten thermoplastischen Polymeren zeigen über im wesentlichen alle Verarbeitungsbedingungen in der Schmelze NichtNewton 'sehe Fließeigenschaften. Das Newton'sehe Fließen ist derjenige Typ des Fließens, der in einem flüssigen System auftritt, wenn die Scherrate direkt proportional der Scherkraft ist, d.h. es liegt ein konstanter Wert der Viskosität vor. Nicht-Newton¹sches Fließen erfolgt, wenn die Viskosität mit der Scherrate variiert.

Zwei andere Eigenschaften von geschmolzenen thermoplastischen Polymeren sind für das Formpressen signifikant; diese sind die Schmelzelastizität und die Schmelzfestigkeit. Die Schmelzelastizität ist die Rückbildung der elastischen Energie, welche innerhalb der Schmelze infolge Verformung oder Orientierung der Moleküle durch Scherkräfte gespeichert war. Die Schmelzfestigkeit kann als die Zähigkeit eines geschmolzenen Strangs beschrieben werden und ebenso auch als die Fähigkeit der Schmelze, eine Beanspruchung zu tragen. Sowohl die Schmelzelastizität als auch die Schmelzfestigkeit sind wichtige Eigenschaften beim Extrusionsblasverfahren, insbesondere bei der Verarbeitung durch das Extrusionsblasverfahren.

Nicht-Newton¹sehe Fließeigenschaften führen dazu, daß solchen Polymeren Schmelzelastizität und Schmelzfestigkeit verliehen wird, wodurch die Verwendung derselben in der Blasverfahren-Fabrikation ermöglicht wird. Bei dem üblichen Arbeiten nach

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ORIGINAL

dem Blasverfahren wird ein hohles Rohr eines geschmolzenen Thermoplasten vertikal nach unten bei einer Temperatur von etwa 200° bis 400⁰C extrudiert. Eine Form umgibt dann das Rohr und es wird Gas in das Rohr eingeleitet, um dasselbe zu zwingen, sich der Gestalt der Form anzupassen. Die Länge des Rohrs und die Menge des in dem Rohr enthaltenen Materials sind Grenzfaktoren bei der Bestimmung der Endgröße und der Wanddicke des geformten Teils.

Die Fluidität der von Bisphenol-A-Polycarbonat erhaltenen Schmelze, die relativ niedrige Schmelzfestigkeit und auch das geringe Quellen des Extrudates führen zu einer Begrenzung der Anwendungen beim Blasverfahren auf relativ kleine Teile mit dünner Wandung. Auch die Temperaturen müssen extrem sorgfältig gesteuert werden, um zu verhindern, daß die gewünschte Länge des extrudierten Rohrs abfällt, bevor die Form zum Blasen um das Rohr herum geschlossen werden kann. Demzufolge ist zu erkennen, daß das Newton¹sehe Verhalten von Polycarbonat-Harζ-Schmelzen dazu führt, deren Verwendung bei der Herstellung von großen Hohlkörpern durch herkömmliche Extrusionsblasverfahren, als auch bei der Herstellung von verschiedenartigen Formen durch Profilextrusionsverfahren, erheblich einzuschränken. Es ist daher erwünscht, Polycarbonate zu bilden, die Schmelzen mit erhöhter Stabilität während des Formpressens bei erhöhter Temperatur liefern.

Thermoplastische, statistisch verzweigte Polycarbonate zeigen einzigartige Eigenschaften des Nicht-Newton'sehen Fließens, der Schmelzelastizität und der Schmelzfestigkeit, welche eine solche Stabilität liefern und es ermöglichen, sie in Formpreßverfahren einzusetzen, um solche Artikel zu erhalten, wie Flaschen, welche bisher mit linearen Polycarbonaten nicht leicht oder bereitwillig hergestellt werden konnten. Die thermopla-

— Λ —

stischen, statistisch verzweigten Polycarbonate können durch Umsetzen einer pclyfunktionellen Verbindung, die drei oder mehr funktionelle Gruppen enthält, mit einem zweiwertigen Phenol und einer Carbonatvorstufe hergestellt werden.

Mehrere Veröffentlichungen des Standes der Technik, wie beispielsweise die US-PSen 2 950 266 und 3 030 335, welche den Zusatz eines trifunktionellen Additivs zu Polycarbonat-bildenden Reaktionen zwischen zweiwertigen Phenolen und Carbony!halogeniden betreffen, geben die Lehre, daß, falls ein vernetztes Produkt nicht als direktes Ergebnis der Anfangspolymerisation erhalten wird, das endgültige Reaktionsprodukt des zweiwertigen Phenols, der trifunktionellen Verbindung und des Carbonylhalogenids ein hitzehärtbares Produkt sein würde.

Es wurden bereits Versuche zur Inkorporierung einer polyfunktionellen Verbindung in Polycarbonate aus zweiwertigen Phenolen durchgeführt, wie das beispielsweise in den US-PSen 3 094 508 und 3 544 514 beispielhaft beschrieben ist. Diese sind auf die Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht unter sehr eingeschränkten Verfahrensbedingungen beschränkt. Deren Herstellung erfordert sorgfältig gesteuerte Verfahrensbedingungen, die sowohl lästig als auch kostspielig sind. Weitere Verfahren sind in der US-PS 4 001 184 beschrieben. Weitere Versuche zur Schaffung von Polycarbonat-Harzen, welche Nicht-Newton'sehe Schmelzeigenschaften aufweisen, werden beispielsweise in der US-PS 3 166 606 beschrieben. Jedoch bestehen die dort offenbarten Polycarbonate aus einer physikalischen Mischung von zwei oder mehr Polycarbonat-Harzen mit differierenden Werten einer reduzierten Viskosität. Darüber hinaus werden die einzelnen Polycarbonat-Komponenten, welche in diesen Patentschriften bei der Herstellung derartiger PoIycarbonat-Mischungen beschrieben werden, vollständig aus difunk-

/\PMJDIt ι Al

ö <■ ο

-S-

tionellen Reaktionsteilnehmern erzeugt. Tetraphenolische Verbindungen werden aus monofunktionellen Phenolen und Dion-Vorstufen in der US-PS 4 277 600 erhalten.

Die Erfindung ist nun auf Triphenolverbindungen abgestellt, die als Verzweigungsmittel für Polycarbonate brauchbar sind und die nachfolgende allgemeine Formel

CH.

R-

OH

besitzen, in welcher die Reste R und R¹, unabhängig, aus Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl, Chlor, Brom oder C.- bis C₅-AIkOXy ausgewählt sind.

Die neuen Verbindungen können durch Umsetzen eines Phenols mit Acetonylaceton gemäß dem nachfolgenden Schema

JO sr -

OH

R¹ +

f²

CH.

CH₃
,C=O

erhalten werden, wobei die Reste R und R¹ die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Typische Beispiele von phenolischen Verbindungen sind Phenol, o-Kresol, p-Kresol, 2,6-Xylenol, und dergleichen. Zur Herstellung der Reaktionsprodukte von dem Phenol und Acetonylaceton können übliche Verfahren angewandt werden. Lediglich zur Erläuterung sei nachstehend ein derartiges Verfahren beschrieben. Ein Überschuß der phenolischen Verbindung über die stöchiometrische Menge hinaus wird mit 2,5-Hexandion (Acetonylaceton) gemischt und eine protische Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, Methansulfonsäure, etc., zu der Mischung zugegeben. Die Mischung wird auf einer mäßig erhöhten Temperatur, z.B. zwischen 40⁰C und 80⁰C, gehalten und es kann gelegentlich ein Cokatalysator, z.B. Mercaptoessxgsaure, zugegeben werden. Das Fortschreiten der Reaktion kann mittels chromatographischer oder spektroskopischer Methoden, z.B. durch Infrarot-Spektroskopie (IR-Spektroskopie) überwacht und die Abschwä-

_ "7 —

BAD OREGIWAI

334432b

β O O ft ϊί *

-X-

chung oder das Verschwinden der Carbonylbande, oder das Auftreten von charakteristischen Triphenol-Peaks in Gaschromatogrammen beobachtet werden. In jedem Fall ist der Triphenolrest ein Feststoff und kann aus den nichtumgesetzten flüssigen Mischungen mit herkömmlichen Mitteln abgetrennt werden.

Die Brom- und Chlor-Gruppen R und R' können, falls gewünscht, anschließend durch Halogenierung eingeführt werden. Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel können Methylenchlorid, Chloroform, Essigsäure, Wasser, andere nichtreaktive Flüssigkeiten und wässeriges Natriumhydroxid verwendet werden. Der Grad der Halogenierung kann leicht mittels Gas- oder Flüssigchromatographie, IR-Spektroskopie oder Protonen-NMR-Spektroskopie verfolgt werden.

Die Triphenol-Anteile der neuen Tripenolverbindungen können in gleicher Weise substituiert oder sie können "gemischt" sein, d.h. einer oder mehrere dieser Anteile können verschiedene Substituenten besitzen, wenn entsprechend gemischte Ausgang smaterialien eingesetzt worden waren.

Die Reinigung der Triphenolverbindungen kann durch Umkristallisation, Elutionschromatographie, oder andere bekannte Verfahren, die dem Fachmann geläufig sind, erfolgen. Bevorzugte Lösungsmittel für die Umkristallisation sind Methylenchlorid, Benzol, Cyclohexan, Methanol, Äthanol und Alkohol/Wasser-Mischungen. Die Elutionschromatographie wird am besten über Tonerde oder Kieselerde unter Verwendung einer Vielzahl von Lösungsmitteln als Eluiermittel durchgeführt.

Es ist offensichtlich, daß die Verfahren, nach welchen die Triphenolverbindungen synthetisiert werden, infolge des Umstandes, daß phenolische Verbindungen in der Lage sind, bevorzugt

an dem Kohlenstoffatom, das in ortho- oder para-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe steht, zu reagieren/ zu isomeren Mischungen führen können. Die halogenierten Phenolverbindungen können auch als Mischungen vorliegen, wenn eine isomere Mischung von phenolischen Verbindungen als Ausgangsmaterial eingesetzt worden ist. Eine Mischung von Isomeren erhält man sogar durch die Halogenierung eines reinen phenolischen Isomeren.

Die Triphenole der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung neuer, verzweigter aromatischer Polycarbonate mit einer IV von etwa 0,3 bis 1,0 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 25⁰C, eingesetzt werden. Diese verzweigten Polycarbonate sind im wesentlichen frei von Vernetzung.

Bei der Herstellung der neuen thermoplastischen, statistisch verzweigten Polycarbonate dieser Erfindung ist die Menge an Triphenolverbindung, welche mit dem zweiwertigen Phenol und der Carbonatvorstufe umgesetzt wird, bis zu dem Ausmaß entscheidend, daß die verwendete Menge ausreichend sein muß, ein echtes thermoplastisches, statistisch verzweigtes Polycarbonat zu bilden, das im wesentlichen frei von Vernetzung ist. Wenn eine Menge der verwendeten Verbindung niedriger als 0,01 Molprozent, bezogen auf die verwendeten Mole an zweiwertigem Phenol, ist, wird das erhaltene Polymere nicht den Grad der Nicht-Newton'sehen Schmelzeigenschaften aufweisen, wie sie für eine Blasverformung und/oder für Zwecke der Schmelzextrusion gewünscht werden. Vorzugsweise ist es erwünscht, 0,01 bis etwa 3,0, und besonders bevorzugt 0,01 bis 1,0 Molprozent der phenolischen Verbindung, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mole an zweiwertigem Phenol, einzusetzen.

Die zweiwertigen Phenole, welche bei der praktischen Durch-

BAD

— Ab

der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen die nachfolgenden Verbindungen ein:

Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,

1, 1-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan,

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (auch Bisphenol-A oder BPA genannt),

2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan,

2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl,

3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydipheny1, Bis(4-hydroxyphenyl)-äther,

Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon,

Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, Resorcin,

Hydrochinon,

1,4-Hydroxy-2,5-dichlorbenzol,

1,4-Dihydroxy-3-methy!benzol,

Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfoxid,

Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid,

Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfoxid, und dergleichen. Eine Vielzahl von weiteren zweiwertigen Phenolen kann ebenfalls verwendet werden, wie solche, die in den US-PSen 2 999 835, 028 365 und 3 153 008 beschrieben werden. Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehrere verschiedene zweiwertige Phenole, oder ein Copolymeres eines zweiwertigen Phenols mit Glykol oder mit einem Polyester mit Hydroxy- oder Säureendgruppen, oder mit einem oder mehreren zweibasischen Säuren in dem Fall zu verwenden, daß eher ein Polycarbonat-Copolymeres oder ein Copolyester-carbonat als ein Homopolymeres für eine Verwendung in der Herstellung der verzweigten Polymeren der

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vorliegenden Erfindung gewünscht wird. Das bevorzugte zweiwertige Phenol ist Bisphenol-A.

Die verwendete Carbonatvorstufe kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Halogenformiat oder ein Diarylcarbonat sein. So können die Carbonylhalogenide Carbonylchlorid, Carbonylbromid, und Mischungen daraus, sein. Die für eine Verwendung geeigneten Halogenformiate schließen Mono- oder Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bischlorformiate von Hydrochinon, Monochlorformiat von Bisphenol-A, etc.) oder Bishalogenformiate von Glykolen (Bishalogenformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol, etc.), ein. Wenn man Bishalogenformiate verwendet, werden äguimolare Mengen von freien zweiwertigen Phenolen zur Durchführung der Polymerisation benötigt. Bei der Polymerisation von Monohalogenformiaten von Diphenolen ist kein freies Diphenol erforderlich. Obwohl dem Fachmann andere Carbonatvorstufen bekannt sind, wird Carbonylchlorid, das auch unter dem Namen Phosgen bekannt ist, bevorzugt.

Die Polymerisation von zweiwertigen Phenolen zu Polycarbonaten mit hohem Molekulargewicht kann mittels irgendeines beliebigen, dem Fachmann bekannten herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann Phosgen in eine Lösung des Diphenols in organischen Basen, wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, oder in Lösungen des Diphenols in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, und dergleichen, unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, eingeleitet werden.

Bei dem in der Praxis meist verbreitetsten Polymerisationsverfahren wird Phosgen in eine wässerige Lösung oder Aufschlämmung des Alkalimetallsalzes des Diphenols in Gegenwart von Methylenchlorid und eines Phasenübertragungskatalysators, als

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ΒΑΠ

auch eines Molekulargewichtsreglers, üblicherweise eines monofunktionellen Phenols, eingeleitet. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das phenolische Verzweigungsmittel das gleiche Reaktivitätsprofil wie das zur Herstellung der linearen Ketten verwendete Diphenol aufweist, so daß es in der gewünschten Menge nicht nur später, sondern zusammen mit dem Diphenol zu Beginn des Polymerisationsverfahrens zugegeben werden kann. Mit anderen Worten, es können die phenolischen Verbindungen direkt in die Reaktionsmischung eingebracht werden, um zu verzweigten Polycarbonaten polymerisiert zu werden.

Die Reaktion zwischen der Halogen enthaltenden Carbonatvorstufe, dem zweiwertigen Phenol und dem triphenSlischen Verzweigungsmittel wird, wenn sie nach dem Grenzflächenverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeführt wird, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bewirkt, das im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar ist und das gebildete Polymere nicht in nachteiliger Weise beeinträchtigt. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Äthylendichlorid und Chlorbenzol.

Die neuen Phenole der vorliegenden Erfindung sind in der Lage, stabile wässerige Lösungen in Form ihrer Alkalisalze zu bilden.

In einer bevorzugten Variante des Polymerisationsverfahrens wird das neue triphenolische Verzweigungsmittel in Form einer wässerigen Lösung seines Alkalimetallsalzes zugegeben.

Das neuartige Verzweigungsmittel kann auch in die Reaktionsmischung des zu polymerisierenden zweiwertigen Phenols in Form eines fein zerteilten Feststoffs oder als Methylenchlorid-

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Lösung oder -Aufschlämmung zugegeben werden. In jedweder Form wird es leicht in dem polymerisationsbildenden Verfahren copolymerisiert und wird ein vollständig inkorporiertes Segment.

Das Alkalimetallhydroxid, welches in dem Polymerisationsverfahren verwendet werden kann, ist irgendein beliebiges der Alkalimetallhydroxide, ausgewählt aus den Gruppen bestehend aus der Alkaligruppe und der Erdalkaligruppe. Mehr im einzelnen schließen diese Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, und dergleichen, ein.

Die Grenzflächen- oder Phasenübertragungskatalysatoren, welche man in dem Polymerisationsverfahren verwenden kann, können irgendwelche beliebige geeignete Katalysatoren sein, welche die Polymerisation von zweiwertigen Phenolen mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tripropylamin, N,N-Dimethylanilin und Äthylammoniumchlorid, Cetyl-triäthylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammoniumjodid, Tetra-n-propylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumjodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, und dergleichen; und quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie n-Butyl-triphenylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphoniumchlorid, und dergleichen.

Die Molekulargewichtsregler, welche in dem Grenzflächenverfahren verwendet werden können, schließen einwertige Phenole, wie Phenol, Chroman-I [4-(2,4,4-Trimethyl-chromanyl)-phenyl], p-tert.-Butylphenol, p-Cumylphenol, und dergleichen, ein. Vorzugsweise werden als Molekulargewichtsregler Phenol oder p-tert.-Butylphenol verwendet. Eine wirksame Menge eines Molekulargewichtsreglers, der einen modifizierten Schmelzfluß-Wert

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ODKTSIM Λ I

-Vi-

(KI) von 1000 bis 50 000 Zentisekunden, vorzugsweise von 5000 bis 30 000 Zentisekunden liefern wird, kann verwendet werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, von 2 bis 5 Molprozent, und besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,5 Molprozent Phenole, wie Phenol, Chroman-I [4-(2,4,4-Trimethyl-chromanyl)-phenol], p-tert.-Butylphenol, p-Cumylphenol, und dergleichen, zu verwenden. Bevorzugterweise werden als Molekulargewichtsregler Phenol oder p-tert.-Butylphenol verwendet. Eine wirksame Menge eines Molekulargewichtsreglers, der einen modifizierten Schmelzfluß-Wert (KI) von 1000 bis 50 000 Zentisekunden, vorzugsweise von 5000 bis 30 000 Zentisekunden liefern wird, kann eingesetzt werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, von 2 bis 5 Molprozent, und besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,5 Molprozent Phenol als Molekulargewichtsregler zu verwenden.

Es ist manchmal erwünscht, reduzierende Mittel, wie Natriumdithionit, in das wässerige System einzuführen, um die Bildung von gefärbten Verunreinigungen zu unterdrücken.

Das wässerige Grenzflächenpolymerisationsverfahren kann bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 5O⁰C durchgeführt werden. Jedoch sind höhere Temperaturen im Bereich der vorliegenden Erfindung, da das erfindungsgemäße Verfahren nicht temperaturabhängig ist.

Die neue Phenolmischung kann auch durch Veresterung mit Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylcarbonaten bei erhöhten Temperaturen von etwa 50⁰C bis etwa 325°C, bei atmosphärischem oder bei vermindertem Druck, in unverdünnter Form, oder in Gegenwart von neutralen Verdünnungsmitteln, oder bei Anwesenheit von ümesterungskatalysatoren, wie Metalloxiden, Hydroxiden, Carbonaten, und dergleichen, wie sie dem Fachmann bekannt

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sind, in verzweigte Polycarbonate umgewandelt werden. Falls man Arylcarbonate verwendet, werden Phenole in dem Oftiesterungsverfahren erzeugt, so daß man keine Molekulargewichtsregler zu der Reaktionsmischung zuzusetzen braucht. Tatsächlich wird der Polymerisationsgrad durch das Ausmaß der Entfernung der monohydroxylischen Nebenprodukte, wie Alkohole oder Phenole, gesteuert.

Die verzweigten Polycarbonate werden, wenn sie gemäß der vorliegenden Erfindung nach der Grenzflächenpolymerisationsarbeitsweise hergestellt wurden, aus der gewaschenen, neutralen Methylenchlorid-Phase durch Dampffällung und Trocknen gewonnen, in einen bei 265⁰C betriebenen Extruder eingespeist und das Extrudat in Pellets zerhackt. Sofern das Polycarbonat nach dem Umesterungsverfahren hergestellt worden war, wurde die Polycarbonatschmelze direkt zu Extrudat und Pellets verarbeitet.

Die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten verzweigten Polycarbonate sind in ausgewählten organischen Lösungsmitteln löslich und können aus Lösungen zu geformten Gegenständen, wie beispielsweise zu Filmen, verarbeitet werden. Da sie Thermoplaste sind, können diese verzweigten Polycarbonate leicht durch herkömmliche Verformungsmethoden, wie zum Beispiel nach dem Strangpreßverfahren, der Blasverformung, der Lamination und dergleichen, aus der Schmelze verarbeitet werden.

Die verzweigten Polycarbonate der vorliegenden Erfindung können mit anderen Polycarbonaten, oder mit thermoplastischen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat oder Poly(1,4-butylenterephthalat) kombiniert werden. Außerdem können diese verzweigten Polycarbonate mit verstärkenden Füllstoffen, wie

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Glasfasern, oder mit nichtverstärkenden Füllstoffen, Formtrennmitteln, Schlagmodifiziermitteln, Extrusionshilfen, Lichtsta-•bilisatoren, feuerhemmenden Mitteln, Treibmitteln, wie solche,, die in der US-PS 4 263 409 und der DE-OS 2 400 086 beschrieben sind, und dergleichen, gewünschtenfalIs kombiniert werden.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken.

Beispiel

Herstellung einer Mischung von cis-1,4-Dimethyl-1,4-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-6-hydroxy-7-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin und trans-1,4-Dimethyl-1,4-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-6-hydroxy-7-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin I aus o-Kresol und 2,5-Hexandion.

)H

CH

C=O

eis und trans

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go

In eine, in einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, einem Tropftrichter, dessen Auslauf unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche liegt, und einem Gaseinleitungsrohr, das ebenfalls die Einleitung von Gas unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit ermöglicht, versehen war, befindliche Reaktionsmischung, bestehend aus 216,2 g (2,0 Mol) geschmolzenem o-Kresol und 1 ml Mercaptoessigsaure, wurde wasserfreier, gasförmiger Chlorwasserstoff bei 40⁰C bis zur Sättigung eingeleitet. Dann wurden zu der gut gerührten Reaktionsmischung 11,4 g (0,1 Mol) 2,5-Hexandion zugetropft, wobei die Temperatur zwischen 40° und 53⁰C unter einem langsamen Chlorwasserstoffstrom gehalten wurde. Die Zugabe des Diketons war in etwa 20 Minuten beendet und es wurde begonnen, Proben der Reaktionsmischung für Gaschromatographie-Analysen zu entnehmen. Die ersten, nach 2 bis 3 Stunden entnommenen Proben zeigten die Bildung des neuen Bisphenols 5,5-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-hexanon der nachstehenden Formel II

CH.

CH-

' CH,

(II)

C=TO

CH₃

durch einen Hauptpeak mit einer Emergenzzeit von 22,06 Minuten, relativ zu p-Cumylphenol, das bei 14,89 Minuten erschien, an.

Um dieses Diphenol weiter umzusetzen und in die Triphenole I zu überführen, wurde die Temperatur der Reaktionsmischung

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DAn λγιιλιιι··

- yi -

auf 70⁰C erhöht, wobei ein langsamer, jedoch ständiger Chlorwasserstoffstrom (etwa eine Blase pro 5 Sekunden) aufrechterhalten wurde. Proben der Reaktionsmischung, die in Intervallen von 3 Stunden entnommen wurden, zeigten das allmähliche Verschwinden des Ketodiphenols und in nahezu gleichen Anteilen die Bildung der isomeren eis- und trans-Triphenole. Nach einer Reaktionsdauer von 9 Stunden war das Ketodiphenol vollständig verschwunden und die cis/trans-Mischung der Triphenole erreichte eine maximale Konzentration. Überschüssiges o-Kresol wurde bei einem Wasser-Aspirator-Vakuum abgestreift und der rötlich-braune, feste Rückstand, der 37,1 g (92,2 % der Theorie) wog, wurde in Methylenchlorid gelöst, mehrere Male mit Wasser gewaschen, getrocknet und die Lösung eingedampft. Man erhielt eine gereinigte Menge des rohen Reaktionsproduktes, welche sich aus nahezu gleichen Mengen der stereoisomeren Triphenole zusammensetzte, wie dies durch deren Gaschroma tographie-Emergenzzeiten von 27,36 und 27,91 Minuten, relativ zu der Emergenzzeit von 14,9 Minuten für die Bezugssubstanz p-Cumylphenol, gezeigt wurde.

Beispiel 2

Herstellung des Stereoisomeren von 1,4-Dimethyl-1,4-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-6-hydroxy-7-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin I mit der kürzeren Gaschromatographie-(GC-)Retentionszeit.

Ein Teil (17,5 g) der in Beispiel 1 erhaltenen eis- und transMischung von Triphenolen wurde in 125 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung in eine Elutionschromatographxesäule mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 71,12 cm (Durchmesser von 1 inch und einer Länge von 28 inch), die mit neutraler Tonerde gefüllt war, gegossen. Dann wurde frisches Methylenchlorid zugegeben und als Eluiermittel verwendet.

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-Wf-

Es wurden mehrere Fraktionen des Eluanten genommen und mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert, welche zeigte, daß das Stereoisomere mit der kürzeren GC-Retentionszeit bevorzugt eluiert worden war. Eindampfen des Lösungsmittels und Umkristallisation aus Cyclohexan der Elutionschromatographiefraktionen, reich an dem obigen Stereoisomeren, lieferte weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 219° bis 221⁰C.

Protonen- und Kohlenstoff-kernmagnetische Resonanz bestätigte die Struktur I für das neue Trisphenol. So zeigte die Protonen-NMR-Spektroskopie in deuteriertem Aceton die der Struktur zugeordneten Resonanzen (δ):

7,73

Zwischen 6,67-6,93

Alle Peak-Bereiche waren entsprechend der Anzahl der Wasserstoff atome in den korrekten Verhältnissen vorhanden.

13
Die C-kernmagnetische -Resonanz bestätigte ebenfalls die Struktur der Verbindung I, indem sie acht der neun sp -Kohlen-

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BAD

stoffpeaks (die Methylgruppen an den zwei Kresol-Anteilen wur-

2 den als äquivalent gezeigt) und sechzehn der achtzehn sp -Kohlenstoffpeaks zeigte, wobei wiederum die entfernten Kohlenstoff peaks äquivalent waren.

Bei s ρ i e 1 3

Herstellung von eis- und trans-1,4-Dimethyl-1,4-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-6-hydroxy-5,7-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin (III) aus 2,6-Xylenol und 2,5-Hexandion.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde exakt wiederholt, mit der Ausnahme, daß o-Kresol durch 244,2 g (2,0 Mol) 2,6-Xylenol ersetzt wurde. Während der Reaktion wurde die Bildung des als Zwischenrodukt entstehenden neuen Bisphenols, nämlich von 5,5-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-hexanon der nachfolgenden Formel IV

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Vt

CH

Γ²

CH₂ C=O

(IV)

durch ihren gaschromatographischen Emergenz-Peak bei 24,85 Minuten, relativ zu 15,46 Minuten der Referenzverbindung p-Cumylphenol, angezeigt.

Um diese Verbindung in die stereoisomeren Triphenole umzuwandeln, wurde die Reaktionstemperatur auf 70° angehoben, während mit der Einleitung von Chlorwasserstoff fortgefahren wurde. Allmählich erschien die charakteristische Dublette der eis- und trans-Triphenole auf dem Gaschromatogramm-Registrierpapier der Reaktionsmischung bei 30,79 und 31,12 Minuten, während der relative Prozentgehalt des Bisphenols abnahm. Im Gegensatz zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Fall mit o-Kresol war auch hier auch eine ziemliche Menge des gebildeten Tetraphenolderivats 2,2,5,5-Tetrakis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-hexan der nachstehenden Formel V

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CH,

(V)

CH.

das eine Emergenzzeit von 36,36 Minuten hatte.

Wenn die Diphenol-Zwischenverbindung verbraucht war und der Gehalt an den Tri- und Tetraphenolen konstant blieb, wurde das überschüssige Xylenol in einem Wasseraspirator-Vakuum durch Destillation entfernt, und man erhielt als Rückstand eine Mischung der stereoisomeren Triphenole und des Tetraphenols.

Die Abtrennung der isomeren Triphenole von dem Tetraphenol wurde, basierend auf der höheren Löslichkeit der ersteren in organischen Lösungsmitteln, wie wässeriges Methanol oder Acetonitril, durchgeführt, in welchen das Tetraphenol ziemlich unlöslich ist. Die Triphenole III sammeln sich daher in den Mutterlaugen des Extraktions- oder Umkristallisationsverfahren an und können als kristalline Rückstände isoliert werden, die für eine Verwendung als Verzweigungsmittel brauch bar sind.

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334Λ326

Beispiel 4

Herstellung von eis- und trans-1,4-Dimethyl-i,4-bis(4-hydroxyphenyl)-6-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin VI aus Phenol und 2,5-Hexandion.

OH

CH

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 22,8 g (0,2 Mol) 2,5-Hexandion verwendet und das o-Krθεοί durch 188,2 g (2,0 Mol) Phenol ersetzt wurde. Der Fortschritt der Reaktion wurde mittels Gaschromatographie verfolgt, welche anzeigte, daß außer den Titelverbindungen auch die folgenden Schwesterprodukte: eis- und trans-1,4-Dimethyl-1-(4-hydroxyphenyl)-4-(2-hydroxyphenyl)-6-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin VII, eis- und trans-1,4-Dimethyl-i-(2-hydroxyphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)-6-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin VIII und eis- und trans-1,4-Dimethyl-i,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-5-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin IX, als hauptsächliche Komponenten der Reaktionsmischung gebildet wurden.

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(VII)

(VIII)

HC

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Außerdem wurde auch ein Tetraphenol 2,2,5,5-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-hexan X in variierenden Anteilen, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedigungen, gebildet, das jedoch infolge seiner geringeren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methanol oder Wasser-Methanol-Mischungen, leicht von den Triphenolen abgetrennt werden konnte.

Beispiel 5

Herstellung von eis- und trans-1,4-Dimethyl-1,4-bis(2-hydroxy-5-methylphenyl)-8-hydroxy-5-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin XI, aus p-Kresol und 2,5-Hexandion.

CH.

C=O

CH-,

(XI)

Wenn das Verfahren von Beispiel 1 exakt wiederholt wird, mit der Ausnahme, daß o-Kresol durch eine gleiche Menge p-Kresol ersetzt wird, enthielt die resultierende Reaktionsmischung die Triphenolverbindung XI mit den gaschromatographisehen Emergenz-Zeiten von 23,59 und 23,90 Minuten, im Verhältnis zu 13,34 Minuten für das als Referenz eingesetzte p-Cumylphenol.

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Beispiel 6

Herstellung eines verzweigten Polycarbonats mit dem eis- und trans-Triphenol I des Beispiels 1.

Zu einer gut gerührten Mischung von 57,1 g (0,25 Mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (BPA), 0,75 g (3 Molprozent) Phenol, 0,7 ml (2 Molprozent) Triethylamin, 400 ml Methylenchlorid, 300 ml Wasser und genügend 45%iges wässeriges Natriumhydroxid zur Aufrechterhaltung eines ρ -Wertes von 11,5, wurde eine klare Lösung von 0,45 g (0,45 Molprozent) einer äquimolaren Mischung von eis- und trans-1,4-Dimethyl-1,4-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-6-hydroxy-7-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin I in 10 ml einer 10%igen, wässerigen Natriumhydroxid lösung zugegeben. Die Einleitung von Phosgen in die gut gerührte Reaktionsmischung wurde mit einer Rate von 1 g/Minute 31 Minuten lang durchgeführt, wobei der p„-Wert der Mischung kontinuierlich eingestellt wurde, so daß er zwischen 11,0 und 11,8 blieb, bis der BPA-Gehalt der wässerigen Phase auf unterhalb 10 ppm herabgesetzt worden war.

Das durch Fällung mit Methanol und anschließendem Trocknen aus der gewaschenen, neutralen Methylenchlorid-Phase gewonnene verzweigte Polycarbonat hatte die folgenden Eigenschaften: intrinsic viscosity 0,568 dl/g; K.I. 12 900 Zentisekunden; MIR 1,87.

Beispiel 7

Herstellung eines verzweigten Polycarbonats mit dem Triphenol von Beispiel 2.

Wenn man das Verfahren von Beispiel 6 genau wiederholt, wobei das Triphenol I von Beispiel 1 durch 0,45 Molprozent einer äquimolaren Mischung des eis- und trans-Triphenols I mit der kürze-

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ren GC-Retentionszeit von Beispiel 2 ersetzt, kann ein verzweigtes Polymeres aus der gewaschenen, neutralen Methylenchlorid-Phase durch Ausfällen mit Methanol und Trocknen gewonnen werden.

Beispiel 8

Herstellung eines verzweigten Polycarbonats mit dem Triphenol von Beispiel 3.

Wenn man das Verfahren von Beispiel 6 exakt wiederholt, wobei man das Triphenol von Beispiel 1 durch 0,45 Molprozent einer äquimolaren Mischung des eis- und trans-Triphenols III von Beispiel 3 ersetzt, kann aus der gewaschenen, neutralen Methy lenchlorid-Phase durch Ausfällen mit Methanol und anschließen dem Trocknen ein verzweigtes Polymeres gewonnen werden.

Beispiel 9

Herstellung eines verzweigten Polycarbonats mit dem Triphenol VI von Beispiel 4.

Wenn man das Verfahren von Beispiel 6 exakt wiederholt, wobei man das Triphenol I des Beispiels 1 durch 0,45 Molprozent einer äquimolaren Mischung des eis- und trans-Triphenols VI von Beispiel 4 ersetzt, kann aus der gewaschenen, neutralen Methylenchlorid-Phase durch Ausfällen mit Methanol und anschließendem Trocknen ein verzweigtes Polymeres erhalten werden.

Beispiel 10

Herstellung eines verzweigten Polycarbonats mit dem Triphenol XI von Beispiel 5.

Wenn man das Verfahren von Beispiel 6 exakt wiederholt, wobei

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man das Triphenol I von Beispiel 1 durch 0/45 Molprozent einer äguimolaren Mischung des eis- und trans-Triphenols XI von Beispiel 5 ersetzt, kann aus der gewaschenen, neutralen Methylenchlorid-Phase durch Ausfällen mit Methanol und anschließendem Trocknen ein verzweigtes Polymeres erhalten werden.

Beispiele 11 bis 14

Wenn man das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt und die nachfolgenden Phenole

OH

Beispiel-Nr.	R	R¹
11	2-CH₃CH₂-	6-CH₃CH₂-
12	2-CH3O-	6-CH₃O-
13	2-CH₃-	3-CH₃O-
14	2-C1-	6-H-

einsetzt, werden Triphenole erhalten, die substituierte 2,3-Dihydro-6-hydroxy-naphthaline der nachfolgenden Formeln sind:

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Rl

R-

H.

Beispiel-Nr.	R	R'
11 12 13 14	6,6',6"-CH₃CH₂- 6,6',6"-CH₃O- 6,6',6"-CH₃- 7,2',2"-Cl-	8,2',2"-CH₃CH₂- 8,2',2"-CH₃O- 8,2',2"-CH₃O-

Beispiele

15 und 16

Wenn die cis/trans-Triphenolverbindung VI des Beispiels 4 in 25%igem wässerigen Natriumhydroxid gelöst und Chlorgas bis zu 1 Moläquivalent Chlor eingeleitet wird, erhält man eine statistische Mischung von Stellungsisomeren, umfassend nichtchlorierte, monochlorierte und einige dichlorierte Verbindungen VI. Nach der Chlorierung wird verdünnte Chlorwasserstoffsäure zu der Reaktionsmischung gegeben, bis diese neutral ist, die aus-

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gefällten chlorierten Triphenole durch Filtration entfernt und getrocknet. Wenn das Triphenol I von Beispiel 1 ersetzt und Brom an Stelle von Chlor zugegeben wird, erhält man eine entsprechende statistische Mischung von Stellungsisomeren, umfassend nichtbromierte, bromierte und einige dibromierte Verbindungen I.

Beispiele 17 bis 22

Wenn jedes der Triphenole der Beispiele 11 bis 16 an Stelle des Triphenols von Beispiel 1 in dem Verfahren von Beispiel 6 eingesetzt wird, erhält mit dem entsprechenden Triphenol der Beispiele ein verzweigtes Polycarbonat gemäß dieser Erfindung.

Nach Kenntnisnahme der vorstehenden Lehre sind andere Variatio nen der Erfindung möglich. Es sei daher darauf hingewiesen, daß Änderungen der beschriebenen besonderen Ausführungsformen der Erfindung durchgeführt werden können, die jedoch noch im Rahmen des Gegenstandes der vorliegenden Anmeldung liegen.

Claims

Dr. Horst Schüler

PATENTANWALT EUROPEAN PATENTATTORNEY

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6000 PrtmMart/Matn 1% ⁷ · Dezember 1983 Dr.Sch/Ura/Hk Kaiserstrasse 41 (0611) 235555 Telefon 04-16759 mapat d Telex mainpatent frankfurt Telegramm (0611) 251615 Telekopierer (CCITT Gruppe 2 und 3) 225/0389 Deutsche Bank AG Bankkonto 282420-602 Frankfurt/M. Postscheckkonto 9242-08CL-03203

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.

Patentansprüche

Ί. ) Triphenolverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

OH

CH.

in welcher die Reste R und R¹, unabhängig, aus Wasserstoff, C₁- bis C₅-AIkVl, Chlor, Brom oder C₁- bis C₅-AIkOXy ausgewählt sind.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie eine Mischung aus cis-1,4-Dimethyl-1 ,4-bis (4-hydroxy-3-me thy !phenyl) -e-hydroxy-V-inethyl-1 ,2,3,4-

tetrahydronaphthalin und trans-1,4-Dimethyl-i,4-bis(4-hydroxy-3-methylphönylJ-6-hydroxy-7-methy1-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin ist.
3. Stereoisomeres einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 1,4-Dimethyl-1,4-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-6-hydroxy-7-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin ist.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von cis-1,4-Dimethyl-1,4-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-6-hydroxy-5,7-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin und trans-1,4-Dimethyl-1,4-bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-6-hydroxy-5,7-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin ist.
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von cis-1,4-Dimethyl-1,4-bis(4-hydroxyphenyl)-6-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin und trans-1,4-Dimethyl-1,4-bis(4-hydroxyphenyl)-6-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin ist.
6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von cis-1,4-Dimethyl-1,4-bis(2-hydroxy-5-methylphenyl)-8-hydroxy-5-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin und trans-1,4-Dimethyl-1,4-bis(2-hydroxy-5-methylphenyl)-8-hydroxy-5-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin ist.
7. Thermoplastisches, statistisch verzweigtes Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht aus einem aromatischen zweiwertigen Phenol, wobei das statistisch verzweigte Polycarbonat eine intrinsic viscosity von 0,40 bis 1,0 dl/g in Methylen-

Chlorid bei 25⁰C besitzt und in welchem die verzweigende Komponente eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1 enthält.
8. Thermoplastisches, statistisch verzweigtes Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigende Komponente eine Mischung von cis-1,4-Dimethyl-1,4-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-6-hydroxy-7-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin und trans-1,4-Dimethyl-1,4-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-6-hydroxy-7-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin ist.
9. Thermoplastisches, statistisch verzweigtes Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigende Komponente ein Stereoisomeres von 1,4-Dimethyl-1,4-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-6-hydroxy-7-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin ist.
10. Thermoplastisches, statistisch verzweigtes Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigende Komponente eine Mischung von cis-1,4-Dimethyl-1,4-bis(4-hydroxy-3,5-dimethy!phenyl)-6-hydroxy-5,7-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin und trans-1,4-Dimethyl-1,4-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-6-hydroxy-5,7-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin ist.
11. Thermoplastisches, statistisch verzweigtes Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigende Komponente eine Mischung von cis-1,4-Dimethyl-1,4-bis(4-hydroxyphenyl)-6-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin und trans-1,4-Dimethyl-1,4-bis(4-hydroxyphenyl)-6-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin ist.
12. Thermoplastisches, statistisch verzweigtes Polycarbonat mit hohem Molekülargewicht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigende Komponente eines Mischung von cis-1,4-Dimethyl-1,4-bis(2-hydroxy-5-methylphenyl)-8-hydroxy-5-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin und trans-1,4-Dimethyl-1,4-bis(2-hydroxy-5-methylphenyl)-8-hydroxy-5-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin ist.