DE3346549C2

DE3346549C2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern

Info

Publication number: DE3346549C2
Application number: DE3346549A
Authority: DE
Inventors: Katsuji Ueno; Hiroaki Sugimoto; Kazuo Hayatsu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1983-12-22
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2003-12-23
Also published as: GB2132626B; FR2538403B1; JPS59120626A; CA1208396A; US4542203A; GB2132626A; GB8333310D0; DE3346549A1; FR2538403A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern mit ausgezeichneter Formbar keit und ausgeglichenen Eigenschaften.

Aromatische Polyester haben infolge ihres strukturellen Auf baus hervorragende Eigenschaften und übertreffen alle ande ren Kunstharze, insbesondere in der Wärmefestigkeit. Ins besondere aromatische Polyester, die aus p-Hydroxybenzoe säure und ihren Derivaten als Basiskomponente aufgebaut sind, können zum Formpressen, Spritzpressen, Strangpressen und Spritzgießen benutzt werden und haben überlegene mechani sche und elektrische Eigenschaften sowie Hitzefestigkeit und thermische Stabilität. Sie werden deshalb auf verschie denen Gebieten als Maschinenteile, elektrische und elektro nische Teile, im Automobilbau und im Haushalt eingesetzt.

Aromatische Polyester haben aber den Nachteil, daß sie we gen ihrer hervorragenden thermischen Beständigkeit harten Formbedingungen unterliegen müssen und wegen der notwendi gen hohen Verformungstemperatur häufig Abbau und Verfärbung des Polymerisates auftritt. Es besteht deshalb ein Bedürf nis nach einer Verbesserung der Formbarkeit solcher Poly merisate.

Eine weitere Schwierigkeit mit aromatischen Polyestern be steht in der leichten Orientierung beim Verformen unter hohen Scherkräften, beispielsweise beim Spritzgießen. Damit treten Probleme auf, wie eine unterschiedliche prozentuale Schrump fung beim Verformen zwischen der Maschinenrichtung (MD) und der Querrichtung (TD), hohe Anisotropie der mechanischen Festigkeit und niedrige Festigkeit geschweißter Stellen des Formprodukts.

Zur Lösung der vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten mit aromatischen Polyestern, nämlich der schlechten Verformbar keit und der Anisotropie beim Verformen, wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Um die Formbarkeit zu verbessern, wurde das Vermischen mit einem besser fließ fähigen Harz (gute Formbarkeit) vorgeschlagen, beispiels weise ein Mischverfahren mit Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonat mit anschließendem Formen.

Wenn jedoch ein aromatischer Polyester, der aus p-Hydroxy benzoesäure oder einem Derivat davon als Basiskomponente besteht, beispielsweise ein aus p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und 4,4-Dihydroxydiphenyl erhaltener Polyester, mit Polyäthylenterephthalat und einem Polycarbonat vermischt, danach granuliert und geformt wird und diese Stufen in dem Temperaturbereich ausgeführt wer den, in dem Homogenisierung des Polyestergemisches erreicht wird, unterliegen Polyäthylenterephthalat und Polycarbonat infolge ihrer geringeren thermischen Stabilität in diesem Bereich bereits der thermischen Zersetzung. Werden die ge nannten Stufen dagegen in einem Temperaturbereich ausge führt, in dem die Harze in stabiler Weise homogenisiert würden, dann wird aus dem Harzgemisch infolge der ungenügen den Fließfähigkeit des aromatischen Polyesters keine gleich mäßige Dispersion. Zur Homogenisierung des ganzen Systems wäre auch eine Verlängerung der Verweildauer des Harzes in dieser Stufe möglich. Eine gleichmäßige Dispersion wird aber auch dabei nicht erhalten. Um das Harzgemisch in den ge wünschten Zustand zu bringen, sind unwirtschaftlich lange Zeiten erforderlich.

Nach einem anderen Verfahren kann eine Verbesserung der Form barkeit und Verminderung der Anisotropie durch Einführen von aliphatischen Gruppen, wie Äthylenglykol, in die Struktur des aromatischen Polyesters erreicht werden, wobei die inter molekulare Kohäsionskraft vermindert wird.

In diesem Zusammenhang offenbart US-Patent 3 515 696 einen Polyester aus einem Hydroxybenzoesäurederivat, einer Hydroxyverbindung (z. B. Äthylenglykol) und einer Carbonsäureverbindung (z. B. Terephthalsäure). In den meisten Fällen führt dies aber zu einer Verminderung der thermi schen Eigenschaften und somit zu einer Schädigung der her vorragendsten Eigenschaft aromatischer Polyester.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern zu schaffen, mit dem Produkte mit verbesserter Formbarkeit (Fließfähigkeit) und geringerer oder fehlender Orientierung beim Formen erhalten werden.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß bestimmte aromatische Polyester mit verzweigter Struktur die vorstehend erwähnten erwünschten Eigenschaften aufweisen. Die verzweigte Struktur wird in dem aromatischen Polyester durch Zugabe (in einer Menge oder nach und nach) von poly funktionellen Verbindungen bei der Synthese des aromatischen Polyesters erzeugt.

Wenn mehrwertige Verbindungen, beispielsweise dreiwertige Verbindungen, wie Trimellitsäure oder ihr Anhydrid, Benzol- 1,3,5-tricarbonsäure oder Derivate davon, vierwertige Ver bindungen wie Pyromellitsäure oder ihr Anhydrid, Benzo phenon-3,4,3′,4′-tetracarbonsäure oder ihr Anhydrid oder Derivate davon, d. h. Polycarbonsäuren, benutzt werden, dann wird zwar die Anisotropie der Produkte verhindert, ihre thermische Stabilität wird jedoch schlecht, so daß die Wär mebeständigkeit, die eines der herausragendsten Merkmale der aromatischen Polyester ist, zu gering für eine Verwen dung der Produkte wird. Bei Pyrogallol und Gallussäure, die drei- bzw. vierwertige Verbindungen darstellen, besteht die Neigung, daß nicht alle funktionellen Gruppen der Verbin dungen in die Umsetzung eintreten und die Herstellung aroma tischer Polyester mit reproduzierbarer Struktur und reprodu zierbaren physikalischen Eigenschaften schwierig ist.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß die Schwie rigkeiten mit der Verformbarkeit und der Anisotropie ohne große Verschlechterung der verschiedenen, aromatische Poly ester kennzeichnenden Eigenschaften, wie mechanische und thermische Festigkeit, gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstel lung von aromatischen Polyestern durch Polykondensation von

(A) mindestens einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einen funktionellen Derivat davon, oder von
(A) zusammen mit
(B) mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon und
(C) mindestens einem aromatischen Diphenol oder einem funktio nellen Derivat davon,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei der Polykon densation dem Reaktionssystem

(D) mindestens eine aromatische Trihydroxyverbindung, aro matische Dihydroxymonocarbonsäure, aromatische Mono hydroxydicarbonsäure oder ein funktionelles Derivat davon

in einer Menge oder nach und nach zusetzt und dann die Ver bindungen miteinander umsetzt.

Durch Copolymerisation einer Verbindung mit drei oder mehr funktionellen Gruppen erhält das Polymerisat bekanntermaßen eine verzweigte Struktur und damit Eigenschaften, die ein Polymerisat mit linearer Struktur nicht aufweist. Wenn eine Polycarbonsäure verwendet wird, zeigt der durch die Polyme risation erhaltene aromatische Polyester, wie vorstehend be schrieben, eine geringe thermische Stabilität, die vermutlich auf nicht umgesetzte Carboxylgruppen zurückzuführen ist. Wird eine Verbindung verwendet, bei der die Reaktivität der funktionellen Gruppen durch sterische Hinderung gestört ist, dann reicht ihre Wirkung nicht aus oder die Reproduzierbar keit ist schlecht. Wenn aliphatische mehrwertige Verbindun gen, wie Glycerin oder Trimethyloläthan verwendet werden, wird die thermische Stabilität und Wärmebeständigkeit der er haltenen aromatischen Polyester fraglich.

Es wurde nun festgestellt, daß Verbindungen mit geringer sterischer Hinderung, die außerdem gute Reaktivität auf weisen, Polymerisate ergeben, die hervorragende thermische Stabilität aufweisen. Solche Verbindungen sind die Verbin dungen D. Spezielle Beispiele sind 1,3,5-Trihydroxybenzol (Phloroglucin), 3,5-Dihydroxybenzoesäure (5-Carboxyresorcin, α-Resorcincarbonsäure), 5-Hydroxyisophthalsäure und ihre funktionellen Derivate.

Wenn der aromatische Polyester aus der Verbindung A alleine erhalten wird, beträgt die Menge an zugesetzter Verbindung D 0,3 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Verbindung A. Wenn der aromatische Polyester andererseits aus den Verbindungen A, B und C erhalten wird, beträgt die Menge an Verbindung D 0,3 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Verbindung C. Bei größeren Mengen an Verbindung D wird die Vernetzung immer stärker. Dadurch tritt keine Verbesserung der Formbarkeit mehr ein. Andererseits ist bei einer geringeren Menge an Verbindung D ihre Wirkung undeutlich.

Bei der Herstellung des aromatischen Polyesters kommen für die Polykondensation Lösungspolymerisation, Grenzflächen polymerisation, Suspensionspolymerisation, Polymerisation in Masse und ähnliche Verfahren in Frage. Wegen der geringen Löslichkeit des Polymerisates in organischen Lösungsmitteln ist Suspensionspolymerisation und Polymerisation in Masse bevorzugt.

Spezielle Beispiele für die Verbindungen A, B und C, die er findungsgemäß verwendet werden können, sind p-Hydroxybenzoe säure, m-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthalincarbon säure, 1-Hydroxy-4-naphthalincarbonsäure, 1-Hydroxy-5- naphthalincarbonsäure, 2-Hydroxy-7-naphthalincarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbon säure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Naphthalin-1,5-dicar bonsäure, Hydrochinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Dihydroxydiphenyläther, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) propan, 2,6-Naphthalindiol, 1,4-Naphthalindiol, 1,5-Naphtha lindiol, die genannten Verbindungen mit nicht aktiven Sub stituenten, und ihre funktionellen Derivate. Aus diesen Ver bindungen werden zusammen mit den Verbindungen D die aroma tischen Polyester der Erfindung erhalten. Vorzugsweise befin den sich in den Verbindungen A, B, C und D die funktionellen Gruppen, welche bei der Polykondensation die -O- und -CO-Bin dungen ergeben, am aromatischen Kern nicht in benachbarten Positionen.

Die Verbindung D kann mit der Verbindung A bzw. mit den Ver bindungen A, B und C gleichzeitig zur Polykondensation ge bracht werden oder sie kann vorher mit einer der Verbindun gen A, 3 und C umgesetzt und dann das Ganze polymerisiert werden. Die Verbindung D kann auch dem Polymerisationssystem nach und nach zugesetzt werden, bevor diese beendet ist.

Die Polymerisation, wird, wenn sie als Suspensionspolymeri sation oder Polymerisation in Masse durchgeführt wird, vor zugsweise bei 200 bis 400, insbesondere 250 bis 350°C unter normalem oder vermindertem Druck unter einem inerten Schutz gas ausgeführt. Die Polymerisation kann auch durch Verwen dung eines Katalysators beschleunigt werden, dessen Rück stände keine ungünstige Wirkung auf die physikalischen Eigen schaften des erhaltenen aromatischen Polyesters haben, oder der seine Aktivität durch einfache Behandlung verliert.

Der so erhaltene aromatische Polyester weist überlegene Eigen schaften im Hinblick auf die Formbarkeit, thermische Bestän digkeit und mechanischen Eigenschaften auf. Der im erfin dungsgemäßen Verfahren erhaltene aromatische Polyester genügt sowohl mechanischen als auch anderen physikalischen Anfor derungen, auch wenn er nicht mit Füllstoffen vermischt ist.

Er kann jedoch erforderlichenfalls mit Stabilisatoren, Farb stoffen und verschiedenen Füllstoffen vermischt werden, so lange die Eigenschaften des Polymerisates nicht beein trächtigt werden. Als Füllstoffe kommen anorganische Stoffe, wie Siliciumdioxid, pulverisierter Quarz, Sand, gebranntes Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Glasfaser, Zinnoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Kohlenstoff, Graphit und Titandioxid und außerdem hitzebeständige organische Pigmen te in Frage.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsgefäß mit einem ankerförmigen Rührblatt, bei dem sich zwischen dem Rührblatt und der Innenwand des Ge fäßes ein schmaler Spalt befindet, wird mit 910,8 g (6,6 Mol)- p-Hydroxybenzoesäure, 547,8 g (3,3 Mol) Terephthalsäure, 606,4 g (3,26 Mol) 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 5,0 g (0,04 Mol) 1,3,5-Trihydroxybenzol und 1,485 g (14,56 Mol) Essigsäure anhydrid beschickt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren und unter Stickstoff als Schutzgas auf 150°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückfluß gekocht. Da nach wird die bei der Umsetzung entstandene Essigsäure unter Erhöhung der Temperatur abdestilliert. Die Temperatur wird schließlich unter hoher Scherkraft auf 310°C erhöht. Die Polymerisation wird weitere 2 Stunden mit kräftigem Rühren fortgesetzt und das Reaktionsgemisch dann auf 200°C abge kühlt. Ausbeute: 1,736 g (94,6%) Polymerisat.

Das Polymerisat wird so pulverisiert, daß es durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,5 mm geht und in einem Alumini um-Drehofen überführt. Dort wird das Pulver unter Drehung des ganzen Systems im Stickstoffstrom und sorgfältigem Rüh ren 6 Stunden auf 330°C erhitzt, dann 3 Stunden bei 330°C behandelt, abgekühlt und bei 200°C entnommen.

Das erhaltene Polymerisat wird nun an einem Einschnecken- Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm und einem Verhältnis L/D = 28 (VS-30-28; Tanabe Plastic Machinery Co.) granuliert. Dabei beträgt die Zylindertemperatur 350°C und die Umdrehungszahl der Schnecke U.p.M. Hierauf wird das Produkt spritzgegossen (Spritzgießmaschine Neomat N 47/28; Sumitomo Shipbuilding & Machinery Co.). Es werden verschie dene Prüfstücke geformt und die entsprechenden physikali schen Eigenschaften gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Oberflächen rauheit des Formproduktes infolge von Orientierung wird verhindert und auch das Aussehen ist glatt. Die Verarbeit barkeit beim Formen ist gut, was aus der hohen Festigkeit der geschweißten Teile hervorgeht.

Zur Auswertung der Festigkeit der geschweißten Bereiche wird eine Fensterrahmenform mit einer Öffnung in der Mitte verwendet. Dieses Formprodukt besitzt eine Dicke von 3 mm, Breite von 12,5 mm und eine äußere Länge von 64 mm an je der Seite.

Beispiele 2, 3 und 4

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß die Mengen an 1,3,5-Trihydroxybenzol 0,5, 3 bzw. 6 Molprozent, be zogen auf die Gesamtmenge an 1,3,5-Trihydroxybenzol und 4,4′-Dihydroxydiphenyl betragen.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß kein 1,3,5-Trihydroxybenzol verwendet wird. Die Orientierung des Formproduktes ist groß, das Schweißen macht Schwierig keiten und die Festigkeit der geschweißten Bereiche ist ge ring.

Die Ergebnisse der Messung der physikalischen Daten der Produkte der Beispiele 2, 3 und 4 sowie des Vergleichs beispiels 1 sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wird mit 910,8 g (6,6 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 531,2 g (3,2 Mol) Terephthalsäure, 613,8 g (3,3 Mol) 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 19,2 g (0,1 Mol) Trimelittsäureanhydrid und 1,485 g (14,56 Mol) Essigsäureanhydryd versetzt. Das Gemisch wird wie in Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute: 1,741 g (97,9%) Polymerisat.

Das Polymerisat wird wie in Beispiel 1 wärmebehandelt, granuliert und geformt. Bei einer Formtemperatur von 390°C beträgt die Zugfestigkeit (1210 kg/cm²) 119 N/mm², der Zugmodul (3,9×10⁴ kg/cm²) 0,38 N/mm²×10⁴ und die Biegefestigkeit der geschweißten Teile (120 kg/cm²) 11,8 N/mm². Dieses Ergebnis zeigt, daß die Biege festigkeit im Vergleich zum Wert vom Vergleichsbeispiel 1 etwas verbessert, jedoch niedrig im Vergleich zu den Bei spielen 1 bis 4 ist.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wird ein Polymerisat aus 910,8 g (6,6 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 547,8 g (3,3 Mol) Terephthalsäure, 606,4 g (3,26 Mol) 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 12,32 g (0,08 Mol; 1 Molprozent als Phenol, bezogen auf 4,4′-Di hydroxydiphenyl), 3,5-Dihydroxybenzoesäure und 1,485 g (14,56 Mol) Essigsäureanhydrid hergestellt.

Gemäß Beispiel 1 wird ein Formprodukt hergestellt. Dieses weist keine Oberflächenrauheit und keine Orientierung auf. Auch sein Aussehen ist im Vergleich zu dem Produkt, bei dem keine 3,5-Dihydroxybenzoesäure zugesetzt wurde, gleich gut. Das bei 390°C hergestellte Formprodukt hat ausgeglichene physikalische Eigenschaften, wie eine Zugfestigkeit von (1030 kg/cm²) 101 N/mm², einen Zugmodul von (3,7×10⁴ kg/cm²) 0,36 × 10⁴ N/mm² und eine Biegefestigkeit der geschweißten Teile von 380 kg/cm².

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern durch Polykondensation von

(A) mindestens einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon, oder von
(A) zusammen mit
(B) mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon und
(C) mindestens einem aromatischen Diphenol oder einem funktionellen Derivate davon,

dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polykondensation dem Reaktionssystem

(D) mindestens eine aromatische Trihydroxyverbindung, aromatische Dihydroxymonocarbonsäure, aromatische Monohydroxydicarbonsäure, oder ein funktionelles Derivat davon

in einer Menge oder nach und nach zusetzt und dann die Verbindungen miteinander umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung D in einer Menge von 0,3 bis 10 Molpro zent, bezogen auf die Verbindung A, wenn der aromatische Polyester aus der Verbindung A alleine besteht, bzw. in einer Menge von 0,3 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Verbindung C, wenn der aromatische Polyester aus den Verbindungen A, B und C erhalten wird, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man als Verbindung A p-Hydroxybenzoesäure, n-Hydroxybenzoesäure, 1-Hydroxy-5-naphthalincarbonsäu re, 2-Hydroxy-6-naphthalincarbonsäure, 1-Hydroxy-4- naphthalincarbonsäure oder ein funktionelles Derivat da von, als Verbindung B Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Naphthalin-1,5-Dicarbon säure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder ein funktionel les Derivat davon, als Verbindung C Hydrochinon, Resor zin, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Dihydroxydiphenyläther, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4′ -Dihydroxybenzophenon, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4′-Dihydroxydiphenyl methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,4-Dihydroxy naphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxy naphthalin oder ein funktionelles Derivat davon, und als Verbindung D 1,3,5-Trihydroxybenzol, 5-Carboxyresorzin, 5-Hydroxyisophthalsäure oder ein funktionelles Derivat davon einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn der aromatische Polyester aus den Verbindungen A, B, C und D besteht, das Molverhältnis vom A zu B 10 : 1 bis 1 : 10 und das Molverhältnis B zu C 10 : 9 bis 9 : 10 beträgt.