DE3411103A1 - Toner zur entwicklung elektrostatischer bilder - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, die durch Elektrofotografie, elektrostatisches Drucken, elektrostatisches Aufzeichnen und dergleichen gebildet werden.

Bei dem Verfahren zur Entwicklung elektrostatischer Bilder werden geladene feine Teilchen durch eine elektrostatische Kraft angezogen und auf der Oberfläche eines elektrostatischen Bildträgers abgelagert, um die elektrostatischen Bilder sichtbar zu machen.

Als Verfahren zur Durchführung dieses Entwicklungsprozesses bestehen konkret die Naßentwicklung, bei der ein flüssiges Entwicklungsmittel eingesetzt wird, das hergestellt werden kann, indem ein Pigment oder ein Farbstoff in einer isolierenden organischen Flüssigkeit dispergiert werden, sowie die trockene Entwicklung, wie die Kaskadenentwicklung, die Haarbürsten-Entwicklung, die magnetische Bürsten-Entwicklung, die Druckentwicklung oder die Pulverwolken-Entwicklung, bei denen ein pulvriges Entwicklungsmittel, das einen Toner enthält, verwendet wird, wobei es durch Dispersion eines Farbstoffs, wie Ruß, in einem Bindemittel hergestellt werden kann, das ein natürliches oder synthetisches Harz umfaßt.

Die Bilder, die durch den Entwicklungsprozeß sichtbar gemacht werden, können an dem Träger fixiert werden, jedoch werden sie im allgemeinen auf einen anderen Träger übertragen, beispielsweise ein Übertragungspapier, um darauf fixiert zu werden. Aufgrund der vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß der Toner nicht nur dem Entwicklungsprozeß unterworfen werden muß, sondern auch weiteren Prozessen, beispielsweise einem Ubertragungsprozeß oder einem Fixierprozeß, so daß der Toner auch ausgezeichnete Übertragungs- und Fixiereigenschäften neben guten Entwicklungseigenschaften aufweisen muß. Von diesen Anforderungen sind die Fixiereigenschaften am schwersten zu erfüllen, so daß Untersuchungen über Verbesserungen der

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ί Fixiereigenschaften des Toners und deren Ergebnisse in zahlreichen Literaturstellen angegeben sind.

Es ist im allgemeinen vorteilhaft/ daß ein Tonerbild, das beim Entwicklungsprozeß gebildet ist, oder sein übertragenes . Bild durch ein Wärmefixierungssystem fixiert wird, wobei das Wärmefixierungssystem ein berührungsloses Fixierungssystem, beispielsweise ein Ofen, oder ein Kontaktwärmefixierungssystem, beispielsweise eine Heißwalzenfixierung, umfassen kann. Das Kontaktwärmefixierungssystem ist wegen seiner hohen thermischen Effizienz vorteilhaft und für einen Fixierungsschritt bei Hochgeschwindigkeitskopiermaschinen geeignet, da es einen Hochgeschwindigkeitsfixierungsvorgang ermöglicht. Da weiterhin eine Wärmequelle mit einer relativ niedrigen Temperatur angewendet werden kann, wird durch das Kontaktwärmefixierungssystem weniger Strom verbraucht, weshalb es in Betracht zu ziehen ist, um kleinere Kopiermaschinen zu bauen und Energie zu sparen. Weiterhin tritt keine Entzündung auf, wenn Papier in der Fixiervorrichtung stecken bleibt, was einen weiteren Vorteil des Kontaktwärmefixierungssystems darstellt.

Obgleich, wie erwähnt, das Kontaktwärmefixierungssystem in verschiedener Hinsicht hervorragend ist, weist es ernsthafte Probleme auf, wie das Auftreten einer "offset" -Entwicklung. Dabei handelt es sich um ein Phänomen, bei dem ein Teil des Toners, durch den das Bild gebildet wird, auf die Oberfläche einer heißen Walze während des Fixier-Vorgangs übertragen wird und teilweise übertragener Toner wieder auf das nächste Ubertragungspapier oder dergleichen übertragen wird, um das Papier zu beschmutzen. Um dieses "offset"-Phänomen zu vermeiden, sind bereits zahlreiche Vorschläge gemacht worden, wobei ein Teil von ihnen in der Praxis Anwendung gefunden hat. Bei einem dieser Systeme wird die Fixierung ausgeführt, während ein öliges Scheidemittel, wie Silikonöl, auf die Oberfläche der heißen Walze aufgetragen wird, während andere Systeme darauf abstellen,

dem Toner selbst eine das "offset"-Phänoinen verhindernde Eigenschaft zu verleihen. Die letzteren Systeme sind deshalb hervorragend, weil keine Silikonöl-Auftragvorrichtung erforderlich ist, so daß der Aufbau der Fixiereinrichtung vereinfacht werden kann und ein Nachfüllen des Silikonöls oder dergleichen ebenfalls nicht erforderlich ist.

Das "offset"-Phänomen hat die Tendenz, dann aufzutreten, wenn die Temperatur der heißen Walze erhöht wird, so daß, wenn eine Minimaltemperatur (die nachstehend als Temperatur des Auftretens des "offset"-Phänomens bezeichnet wird), die der Toner aufweist und oberhalb der das "offset"-Phänomen auftritt, ein höheres Niveau erreicht, der Toner als besser in bezug auf seine Nicht-"offset"-Eigenschaften betrachtet werden kann. Um den Toner jedoch fixieren zu können, ist es erforderlich, den Toner auf eine Temperatur oberhalb seines Erweichungspunkts oder darüber zu erwärmen. Dementsprechend wird bei den Fixiereinrichtungen mit heißer Walze in der Praxis die Temperatur der heißen Walze auf ein bestimmtes Niveau innerhalb des Fixiertemperaturbereichs eingestellt, und zwar zwischen dem Erweichungspunkt des Toners oder darüber sowie der Temperatur des Auftretens des "offset"-Phänomens.

Die Temperatur der heißen Walze kann in Wirklichkeit nicht vollständig gleichmäßig auf der eingestelltenTemperatur gehalten werden, wobei noch andere Faktoren bezüglich der Temperatur zu berücksichtigen sind. Ein derartiger Toner weist deshalb einen breiten Fixiertemperaturbereich auf, ■ um die Vorteile des Kontaktwärmefixierungssystems beizubehalten.

Als Bindemittel für den Toner wird bisher ein Styrolharz und ein Vinyl-Polymeres in großem Umfang verwendet, da sie leicht herzustellen und mit niedrigen Kosten verbunden sind und insgesamt vorteilhafte Eigenschaften als Bindemittel aufweisen. Bei dem Toner, der das Vinyl-Polymere als Bindemittel umfaßt, ist vorgeschlagen worden, ein hochmoleku-

lares Polymeres anzuwenden, um Nicht-"offset"-Eigenschaften zu erhalten, jedoch weist ein solches hochmolekulares Vinyl-Polymeres einen hohen Erweichungspunkt auf. Demgemäß ist es schwer einen breiten Fixiertemperaturbereich zu erhalten, da die Temperatur des Auftretens des "offset"-Phänomens auf ein hohes Niveau angehoben wird. Infolgedessen konnte bisher kein brauchbarer Toner hergestellt werden.

Hinsichtlich eines Polyesterharzes, da dessen niedrigmolekulares Harz verhältnismäßig leicht hergestellt werden kann, kann andererseits der Toner mit einem niedrigen Erweichungspunkt hergestellt werden, indem ein solches Harz als Bindemittel verwendet wird. Im Vergleich zu dem Toner, der ein Vinyl-Polymeres als Bindemittel umfaßt, ist weiterhin der Toner, der ein Polyesterharz enthält, bezüglich der "Befeuchtung" eines solchen Trägers wie eines Übertragungspapiers in geschmolzener Form besser, so daß der Polyesterharz-Toner in vorteilhafter Weise eine ausreichende Fixierung bei einer niedrigeren Temperatur erlaubt als der Vinyl-Polymer-Toner, der einen im wesentlichen gleichen Erweichungspunkt aufweist.

Ausgehend von der Tatsache, daß der Toner auf einem elektrostatischen Bildträger mit Hilfe einer elektrostatischen Anziehungskraft abgelagert und in manchen Fällen auf einen weiteren Träger übertragen wird, ist es weiterhin erforderlich, daß der Toner eine im wesentlichen gleichmäßige und stabile Friktionsaufladbarkeit besitzt. Die allgemeine Methode, um den Toner mit einer Friktionsaufladbarkeit auszustatten, besteht darin, den Harzteilchen, die den Toner bilden, ein Ladungskontrollmittel einzuverleiben, beispielsweise einen Farbstoff. Die gleichmäßige Verteilung des Ladungskontrollmittels in dem Harz stellt dabei eine schwierige Forderung dar, die dem Herstellungsprozeß eines solchen Toners zusätzlich auferlegt ist. Da jedoch das Polyesterharz selbst eine geeignete Friktionsaufladbarkeit besitzt, ist die Einverleibung eines Ladungskon-

trollmittels nicht notwendig, und selbst wenn es notwendig ist, reicht eine geringere Menge aus. Wenn das Polyesterharz als Bindemittel verwendet wird, kann die Herstellung des Toners viel leichter erfolgen.
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Ein Toner, der ein Polyesterharz als Bindemittel enthält, weist jedoch im allgemeinen den Nachteil auf, daß die Temperatur des Auftretens des "offset"-Phänomens niedrig ist.

Wenn weiterhin als Bindemittel ausschließlich ein Styrolharz verwendet wird, so treten mehr Probleme auf, die beseitigt werden müssen. Um die Temperatur des Auftretens des "offset"-Phänomens des Toners , bei dem ein Styrolharz als Bindemittel verwendet wird, zu erhöhen, hat es sich insbesondere als wirksam erwiesen, einen hochmolekularen Bestandteil dem Bindemittelharz des Toners einzuverleiben. Falls versucht wird, dem Toner eine hinreichende Nicht-"offset"-Eigenschaft auf diese Weise zu verleihen, wird jedoch der Erweichungspunkt des Harzes hoch, was zu einer Erhöhung der Minimumtemperatur (die nachstehend als minimale Fixiertemperatur bezeichnet wird), die zur Fixierung des Toners erforderlich ist, führt, so daß die Vorteile des Kontaktwärmefixierungssystems verloren gehen. Es ist selbstverständlich zweckmäßig, daß die minimale Fixierungstemperatur niedrig ist, um sichtbare Bilder an beiden Oberflächen eines übertragungspapierbogens zu erhalten, was in letzter Zeit mehr und mehr verlangt wird, wozu der Toner die Fähigkeit besitzen muß, bei einer niedrigen Temperatur fixiert zu werden. Um einen Toner herzustellen, der nicht-"offset"-Eigenschaften sowie eine niedrige minimale Fixierungstemperatur aufweist, ist vor diesem Hintergrund eine Technik entwickelt worden, bei der das Mw/Mn-Verhältnis des gewichtsmäßigen mittleren Molekulargewichts Mw zu dem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht Mn des Bindemittelharzes erhöht worden ist, um die Kohesivkraft des Toners im Zeitpunkt des Schmelzens zu erhöhen, ferner eine andere Technik, bei der ein Wachs mit einem niedrigen

Λ ,

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.. . 1 Erweichungspunkt und einem Scheidemittel, wie ein Polypropylen-Wachs oder ein Polyethylen-Wachs, den Tonerpartikeln einverleibt wird/ um die minimale Fixierungstemperatur herabzusetzen.
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Bei der bisherigen Technik steigt jedoch die minimale Fixierungstemperatur/ wenn ausreichende nicht-"offset¹¹-Eigenschaften angestrebt werden und wenn ein bestimmtes Bindemittelharz ausgewählt wird mit dem Ziel, die Temperaturerhöhung zu verhindern, dann fällt die Glas- · Übergangstemperatur , so daR der Toner dazu neigt, zusammenzukleben.

Demgemäß ist eine Kombination der bisherigen Technik mit der letzteren vorstellbar, doch wenn die Technik, bei der ein Wachs mit einem niedrigen Erweichungspunkt , das dem Toner einverleibt ist, angewendet wird/ dann ist das Fließverhalten des pulverförmigen Toners schlecht, wobei die Entwicklungs- und Übertragungseigenschaften ebenfalls herabgesetzt werden, so daß keine guten sichtbaren Bilder erhalten werden. Darüberhinaus weist ein solcher Toner die Tendenz zur Kohesion auf. Um einen Effekt zu erzielen, der durch die Zugabe des Wachses hervorgerufen wird, muß weiterhin der Anteil des Wachses auf ein relativ hohes Niveau angehoben werden. Wenn dies erfolgt, dann klebt jedoch der Wachsbestandteil an der Entwicklungstrommel oder einem elektrostatischen Ladungsträger, wodurch sich darauf ein Oberflächenfilm bildet, so daß deren Funktion nachteilig beeinflußt wird.

Um das Fließverhalten des Toners zu verbessern , hat es sich als wirksam erwiesen, dem Tonerpulver einen Fluiditätsverbesserer zuzusetzen, der ein feines hydrophobes Silikapulver umfaßt, jedoch ist es erforderlich, um dem Töner eine ausreichende Fluidität zu verleihen, indem ein Wachs mit einem niedrigen Erweichungspunkt enthalten ist, eine große Menge des hydrophilen feinen Silikapulvers zuzusetzen. Falls ein solches Pulver tatsächlich eingesetzt

wird, wird die Oberfläche des elektrostatischen Bildträgers durch das hydrophobe feine Silikapulver, das eine große Härte besitzt, beschädigt und, wenn der Träger ein lichtleitender Verstärker ist, entsteht ein ernstes Problem. Falls die Oberfläche des elektrostatischen Bildträgers mit einem Gummiblatt gereinigt wird, tritt ein großer Verschleiß dieses Blattes auf. Bei einer Bilderzeugungsvorrichtung mit einem Rezyklierungs- und Wiederverwendungssystem zur Rückkehr zu der Entwicklungsvorrichtung werden bei einem Toner, der dorthin zur Entwicklung bewegt worden ist, ohne daß er für das Tonerbild aufgebraucht wurde, die feinen Teilchen des hydrophoben Silika in Oberflächenbereiche der Tonerteilchen eingebettet , um die Fluidität oder das Fließverhalten des Toners herabzusetzen,

15 wodurch das gebildete sichtbare Bild eine schlechte Qualität aufweist.

Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis der vorstehenden Gegebenheiten erreicht worden, wobei ihre Aufgabe darin besteht, einen Toner zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern bereitzustellen, der ausreichende nicht-"offset"-Eigenschaften, eine niedrige minimale Fixierungstemperatur, eine hohe Fluidität und eine geringe Neigung zum Zusammenkleben aufweist und die zuverlässige Herstellung

25 guter sichtbarer Bilder gewährleistet.

Die vorstehende Aufgabe wird durch einer Toner zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er

(1) ein Bindemittelharz umfaßt, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Polyesterharz, das einen Gehalt von 5 Gew.-% oder mehr aufweist, der in Chloroform unlöslich ist; einem Polymeren aus einem Vinyl-Monomeren, das 0,005 Gew.-% oder mehr eines Vernetzungsmittel-Monomeren, bezogen auf die gesamten Monomeren, enthält; einem Styrol-Butadien-Copolymeren, das 10 Gew.-% oder mehr eines hochmolekularen Bestandteils mit einem Molekulargewicht von 100.000 oder mehr

enthält; einem Polymeren eines Styrol-Monomeren oder einem Copolymeren eines Styrol-Monomeren und einem anderem Vinyl-Monomeren, wobei das Verhältnis des gewichtsmäßigen mittleren Molekulargewichts Mw zu dem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht Mn 3,5 oder mehr beträgt; und einem Polymeren, das durch Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines reaktiven Pre-Polymeren gebildet wird; besteht und
(2) ein Wachs, das ein Polyolefin umfaßt, das mit einem aromatischen Vinyl-Monomeren block-polymerisiert oder pfropf-copolymersiert ist.

Nachstehend ist die Erfindung im einzelnen beschrieben.

Nach der Erfindung wird ein Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder hergestellt/ indem ein Wachs Polymer-Teilchen als Bindemittelharz zusammen mit einem Farbstoff, einem Ladungskontrollmittel und anderen wesentlichen Toner-Bestandteilen einverleibt wird, wobei das Polymere aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Polyesterharz, das in Chloroform zu wenigstens 5 % unlöslich ist, einem vernetzten Polymeren, das durch Polymerisation einer Polymer-Zusammensetzung, welche hergestellt worden ist, indem ein Vernetzungsmittel-Monomeres einem Vinyl-Monomeren in einem solchen Verhältnis einverleibt worden ist, daß eine Menge des Vernetzungsmittels von 0,005 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, vorliegt, gebildet wird; einem Styrolbutadien-Copolymeren, das 10 Gew.-% oder mehr eines hochmolekularen Bestandteils mit einem Molekulargewicht von 100.000 oder mehr enthält; einem Polymeren, das durch Polymerisation eines oder mehrerer Styrol-Monomerer oder eines Copolymeren gebildet wird, indem das Styrol-Monomere und ein anderes damit copolymerisierbares Vinyl-Monomeres in einem Verhältnis von Mw/Mn des gewichtsmäßigen mittleren Molekulargewichts Mw gegenüber dem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von Mn von

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3,5 oder mehr, vorzugsweise 5 oder mehr copolymerisiert wird, sowie aus einem Polymeren besteht, das durch Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines reaktiven Pre-Polymeren gebildet wird; wobei das vorstehend erwähnte Wachs ein Polymeres umfaßt, das durch Block-Copolymerisation eines aromatischen Vinyl-Monomeren und eines Polyolefins oder eines Polymeren gebildet wird, oder ein Polymeres, das durch Pfropf-Copolymerisation eines aromatischen Vinyl-Monomeren auf das Gerüst des Polyolefins gebildet wird, d.h. des Polyolefins (das nachstehend als modifiziertes Polyolefin bezeichnet wird), das mit einem aromatischen Vinyl-Monomeren modifiziert ist.

Die Menge des Wachses, das einverleibt wird, liegt im Bereich zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%. Wenn die Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt, so zeigt das Wachs als Scheidemittel keine Wirkung, d.h. die Nicht-"offset "-Eigenschaf ten des Toners werden nicht verbessert. Wenn es demgegenüber mit mehr als 20 Gew.-% vorliegt, wird die Fluidität des Toners herabgesetzt, was zu einer Verschlechterung der Entwicklungs- und Übertragungseigenschaften führt, wodurch keine gut sichtbaren Bilder erhalten werden. Darüberhinaus klebt in diesem Fall das Wachs an der Entwicklungstrommel oder dem elektrostatischen BiIdträger und bildet darauf einen Film, der dessen Funktion beeinträchtigt.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, weist in dem Fall, in dem das Bindemittelharz ein Polyesterharz -umfaßt, das einen hochmolekularen Bestandteil in einer bestimmten Höchstmenge, welche in Chloroform unlöslich ist, enthält, der erfindungsgemäße Toner eine hohe Temperatur des Auftretens des "offsef'.-Phänomens und damit hervorragende Nicht-"offset"-Eigenschaften neben einer PoIyesterharzen eigenen Wirkung auf, wobei in dem Fall, in dem das Vinyl-Polymere, das durch ein Vernetzungsmittel-Monomeres vernetzt ist, als Bindemittel verwendet wird, das Molekulargewicht hoch ist, so daß die Temperatur des Auf-

¹ tretens des "offset"-Effekts erhöht und hervorragende Nicht-"offset"-Eigenschaften erhalten werden.

Weiterhin weist in dem Fall, in dem ein Bindemittelharz verwendet wird, das das S-B-Copolymere umfaßt, einschließlich 10 Gew.-% oder mehr einer hochmolekularen Komponente mit einem Molekulargewicht von 100.000 oder mehr, der erfindungsgemäße Toner eine hohe Temperatur des Auftretens des "offset"-Phänomens auf, da dieses Bindemittel als solches keine "offset"-Eigenschaften besitzt, wobei in dem Fall, in dem das Styrol-Polymere oder das Styrol, das ein Copolymeres enthält, das ein Mw/Mn-Verhältnis von 3,5 oder mehr aufweist, als Bindemittelharz verwendet wird, eine Kohesion beim Schmelzen des Toners groß und der Erweichungspunkt niedrig ist, und was noch besser ist, das Bindemittelharz selbst nicht "offset"-Eigenschaften besitzt und die minimale Fixierungstemperatur auf ein niedriges Niveau herabsetzen kann, und in dem Fall, in dem das Polymere, das durch Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines reaktiven Pre-Polymeren hergestellt wird, als Bindemittelharz verwendet wird, die Temperatur des Auftretens des "offset"-Phänomens erhöht und hervorragende Nicht-"offset"-Eigenschaften erhalten werden.

Da er aus dem Bindemittelharz, das die vorstehend erwähnten Eigenschaften aufweist, sowie dem vorstehenden Wachs besteht,das das modifizierte Polyolefin umfaßt, weist der erfindungsgemäße Toner eine hohe Temperatur des Auftretens des

"offset"-Phänomens und dennoch eine niedrige 30 Fixierungstemperatur auf, so daß er

für eine Hochgeschwindigkeitsfixierung unter Verwendung · einer Heizwalzenfixierungsvorrichtung geeignet ist, wie aus den nachstehend erwähnten Beispielen ersichtlich. Da weiterhin die Herabsetzung der Fluidität des Toners aufgrund des Zusatzes des Wachses gering ist, ist es nicht erforderlich, einen Fluiditätsverbesserer, wie feines hydrophobes Silikapulver, zuzusetzen, um die erforderliche Fluidität zu erhalten. Selbst wenn ein solcher Zu-

satz erforderlich ist, reicht eine geringe Menge aus, so daß die Nachteile, die auf den Zusatz einer großen Menge von feinem hydrophoben Silikapulver zurückzuführen sind, vermieden werden können. Der soeben beschriebene Toner weist eine geringe Kohesion und eine hervorragende Stabilität auf. Mit anderen Worten, der erfindungsgemäße Toner der eine hohe Fluidität und eine geringe Kohesion aufweist, ermöglicht eine gute Entwicklung und Fixierung bei niedriger Temperatur und hoher Geschwindigkeit, wobei hervorragende Bilder stets zuverlässig mit hoher Bilddichte erhalten werden. Da der erfindungsgemäße Toner darüberhinaus eine niedrige minimale Fixierungstemperatur besitzt, ist es vermeidbar, den Toner-Bildträger, beispielsweise ein Papier, hohen Temperaturen beim Fixieren zu unterwerfen, und da keine Falten auftreten, können die sichtbaren Bilder praktisch auf beiden Oberflächen des Trägers mit dem vorstehend erwähnten Toner erhalten werden.

Der Grund, warum der erfindungsgemäße Toner derartige vorteilhafte Eigenschaften, wie sie vorstehend erwähnt sind, besitzt ist bisher noch nicht völlig bekannt, jedoch wird angenommen, daß die minimale Fixierungstemperatur sinkt, weil die Temperatur des Auftretens des "offset"-Phänomens auf einem hohen Niveau erhalten wird, da der Toner Wachs 2U enthält, das ein Polyolefin umfaßt, zusammen mit dem Bindemittelharz, wobei das Polyolefin ein modifiziertes Polyolefin ist, das seiner Molekularstruktur nach eine modifizierte Komponente enthält, die eine Affinität zu dem Bindemittel besitzt, weshalb die modifizierte Komponente eine hohe Kompatibilität mit dem Bindemittel und eine geringe Adhäsion und eine größere Fluidität als das unmodifizierte Polyolefin-Wachs besitzt.

Das Polyesterharz, das erfindungsgemäß als Bindemittelharz verwendet wird, kann durch Kondensations-Polymerisation eines Alkohols und einer Carboxylsäure hergestellt werden. Beispiele für geeignete Alkohole umfassen Diole, wie Ethylenglycol, Diethylen-glycol, Triethylen-glycol, 1.,2-

Propylen-glycol, 1,3-Propylen-glycol, 1,4-Butan-diol, Neopentyl-glycol und 1,4-Buten-diol; 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan; verätherte Bisphenole, wie Bisphenol A, hydrier tes Bisphenol A, Polyoxyethylen modifiziertes Bisphenol A und Polyoxypropylen modifiziertes Bisphenol A; sowie andere divalente Alkohol-Monomere.

Beispiele für Carboxylsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Mesakonsäure, Zitrakonsäure, Itakonsäure/ Glutakonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure/ Sebazinsäure, Malonsäure und. Säure-Anhydride der vorstehend erwähnten Säuren; Dimere niedriger Alkylester sowie Linolensäure und andere divalente organische Säure-Monomere.

Als Polyesterharze, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden nicht nur Polymere der vorstehend erwähnten bifunktionellen Monomeren allein bevorzugt, sondern gleichfalls Polymere, die Komponenten trifunktioneller und höherer multifunktioneller Monomere enthalten. Beispiele für dreiwertige und höherwertige Alkohole, die multifunktionelle Monomere darstellen, sind Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tr!pentaerythritol, Sucrose, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylol-propan, 1,3,5-Trihydroxymethyl-benzol und andere.

Beispiele für mehrwertige, d.h. drei- und höherwertige Carboxylsäure-Monomere sind 1,2,4-Benzoltricarboxylsäure, 1,2,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphtha1intricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1, S-Dicarboxy^-methyl^-methylencarboxypropan, tetra(Methylencarboxyl)-methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure und Empol-Trimersäuren; sowie Säure-Anhydride der vorstehend erwähnten Säuren und andere.

Der Bestandteil aus den vorstehend erwähnten multifunktionellen Monomeren mit drei oder mehr funktionellen Gruppen wird vorzugsweise in einem Anteil von 30 bis 80 Mol-% Alkohol-Komponente oder Säure-Komponente eingesetzt und stellt eine strukturelle Einheit in dem Polymeren dar.

Das Polyesterharz, das erfindungsgemäß verwendet wird , ist zu einem Anteil von wenigstens 5 % in Chloroform unlöslich. Der chloroformunlösliche Anteil wird als Filterpapier-un:- durchlässiger Gehalt der Harzprobe definiert, wenn letztere in Chloroform gelöst wird, wobei derselbe wie folgt erhalten werden kann:

Eine Harzprobe wird fein zermahlen und 5,00 g der pulverisierten Probe / die durch ein 40-Mesh-Sieb hindurchgeht, werden gesammelt und in ein 150ml-Gefäß zusammen mit 5,00 g eines Filterhilfsmittels, Radiolite (Nr. 700) gegeben. In dieses Gefäß werden 100 g Chloroform gegossen und das Gefäß wird auf das Gestell einer Kugelmühle angeordnet und während eines Zeitraums von 5 Stunden oder mehr in Rotation versetzt, um die Probe in dem Chloroform zu lösen. Weiterhin wird ein Filterpapier (Nr. 2) mit einem Durchmesser von 7 cm in einen Druckfilter gegeben und gleichmäßig mit 5,00 g Radiolite beschichtet, wobei eine

25 kleine Menge Chloroform auf das Filterpapier getropft

wird, so daß letzteres an dem Filter haftet. Danach wird die bereits hergestellte Probenlösung in dem Gefäß durch das Filter gegossen. Das Gefäß wird ausreichend mit 100ml Chloroform nachgewaschen, so daß kein Rückstand an der Wand des Gefäßes zurückbleibt, wobei die Waschflüssigkeit dann in den Filter gegossen wird. Der Filter wird anschließend mit einem Deckel verschlossen und es wird eine

2 Filtration unter einem Druck von 4 kg/cm oder weniger durchgeführt. Wenn kein Chloroform mehr strömt, werden weitere 100ml Chloroform zu dem Filter gegeben, um es von Rückständen auf dem Filterpapier zu befreien, wobei die Druckfiltration wiederholt wird.

Wenn die vorstehende Prozedur beendet ist, werden das Filterpapier, der Rückstand darauf und Radiolite auf einer Aluminiumfolie in einen Vakuumtrockner gegeben. Es wird 10 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 100⁰C und einem Druck von 100 mmHg getrocknet, worauf nach einem gewissen Zeitraum das Gesamtgewicht "a" (in Gramm) des getrockneten Materials gemessen wird , um den in Chloroform unlöslichen Anteil "x" (Gew.-%) nach folgender Gleichung zu erhalten:

a(g) - Filterpapiergewicht (g) - Radiolite-Gewicht (10,00g)

X (Gew.-%) = -= χ 100

Gewicht der Probe (5,00g)

Bei dem Polyesterharz ist der so erhaltene in Chloroform unlösliche Anteil eine hochmolekulare Polymer-Komponente oder eine vernetzte Polymer-Komponente, wobei das Molekulargewicht derselben etwa 200.000 oder mehr beträgt.

20 Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich, kann

der in Chloroform unlösliche Anteil in verhältnismäßig gut kontrollierbarem Umfang erhalten werden, indem geeignete Reaktxonsbedingungen gewählt werden oder indem ein geeignetes Vernetzungsmittel in dem Reaktionssystem bei der vorstehend erwähnten Polymerisationsreaktion des Alkohols mit der Carboxylsäure vorliegt.

Erfindungsgemäß wird das Polyesterharz, das einen chloroformunlöslichen Anteil von 5 Gew.-% oder mehr aufweist, als Bindemittel eingesetzt, wobei bei einem chloroformunlöslichen Gehalt des Polyesterharzes von weniger als 5 % der erhaltene Toner nachteiligerweise eine niedrigere Temperatur des Auftretens des "offset"-Phänomens aufweist.

35 Bevorzugte Beispiele von Monomeren der Vinyl-Reihe, aus

denen die Polymere hergestellt werden, die erfindungsgemäß als Bindemittelharze einsetzbar sind, umfassen Styrol-Monomere, wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol,

p-Methylstyrol, <\ -Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol und dergleichen. Beispiele der Monomere der Vinyl-Reihe sind weiterhin ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; halogenierte Vinyl-Monomere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinyllactat; et-methylen-aliphatische Monocarbonsäurester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat/ n-Butylacrylat, Iso-Butylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearyl-acrylat, 2-Chloroethyl-acrylat, Phenylacrylat, Methyl-Ctf-chloroacrylat, Methyl-methacrylat, Ethylmethacrylat, Propyl-methacrylat, n-Butyl-methacrylat, iso-Butyl-methacrylat, n-Octyl-methacrylat, Dodecyl-methacrylat, Lauryl-methacrylat, 2-Ethylhexyl-methacrylat, Stearylmethacrylat, Phenyl-methacrylat, Dimethylaminoethyl-methacrylat und Diethylaminoethyl-methacrylat; Acrylsäure-Derivate oder Methacrylsäure-Derivate, wie Acrylonitril-Methacrylonitril und Acrylamide; Vinyläther, wie Vinylmethyl-ähher, Vinyläthyl-ether und Vinyl-iso-butyl-äther; Vinyl-Ketone, wie Vinyl-methyl-keton , Vinyl-hexyl-Keton und Methyl-iso-propenyl-keton; N-Vinyl-Verbindungen, wie N-Viny!pyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Viny!naphthaline und andere. Diese Monomere können allein oder in Kombination eingesetzt werden, und zwar auch solche Kombinationen, bei denen Copolymere durch

30 eine Polymerisation gebildet werden.

Die Vernetzungsmittel-Monomeren, die zusammen mit den vorstehend erwähnten Monomeren eingesetzt werden, sind hauptsächlich Verbindungen, die jeweils zwei oder mehr polymere Doppelbindungen aufweisen, wobei Beispiele für derartige Vernetzungsmittel-Monomere aromatische Divinyl-Verbindungen, wie Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und deren Derivate; Diethylencarboxylsäureester, wie Di-

3 4-Ί -1/ti O 3"

ethylenglycolacrylat, Diethylenglycol-methacrylat, Triethylenglycol-methacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Allyl-methacrylat, t-Butylaminoethyl-methacrylat/ Tetraethylenglycol-di-nethacrylat , 1,3-Butandiol-dimethacrylat, Ethylenglycol-dimethacrylat und Tetramethylolmethanacrylat, sämtliche Divinyl-Verbindungen, wie Ν,Ν-Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfon; sowie eine Verbindung, die drei oder mehr Vinyl-Gruppen aufweist, sind. Diese Monomere können allein oder als Gemisch eingesetzt werden. Der Anteil des Vernetzungsmittel-Monomeren, bezogen auf sämtliche Monomere, liegt im Bereich zwischen 0,005 bis im allgemeinen 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%. Falls dieser Anteil weniger als 0,005 Gew.-% beträgt, weist das hergestellte Polymere ein niedriges Molekulargewicht auf und der daraus erhaltene Toner besitzt eine niedrige Temperatur des Auftretens des "offset"-Phänomens. Wenn dieser Anteil jedoch groß ist, wird die minimale Fixierungstemperatur erhöht. Der vorstehend erwähnte Gehalt von 20 Gew.-% ist keine Grenze, beispielsweise kann, wenn ein Kettenübertragungsmittel oder dergleichen verwendet wird, der Anteil auch 20 Gew.-% überschreiten.

Die S-B-Copolymeren, die erfindungsgemäß als Bindemittelharze verwendet werden, können hergestellt werden, indem Styrol-Monomere und Butadien copolymierisert werden. Beispiele für Styrol-Monomere sind Styrol, o-MethyIstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Di-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-PhenyIstyrol, p-Chlorstyrol und andere.

Es ist erforderlich, daß das vorstehend erwähnte S-B-Copolymere hochmolekulare Bestandteile enthält, die jeweils ein Molekulargewicht von 100.000 oder mehr besitzen , wobei der Anteil dieser Komponenten 10 Gew.-% oder mehr sein muß. Falls der Anteil der hochmolekularen Komponenten weniger als 10 Gew.-% beträgt, so gehen die Nicht-"offset"-

Eigenschaften des Bindemittelharzes verloren, mit dem Ergebnis, daß die Temperatur des Auftretens des "offset"-Phänomens herabgesetzt wird.

Wenn die hochmolekularen Komponenten, die jeweils ein Molekulargewicht von 100.000 oder mehr aufweisen, darin in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% enthalten sind, so wird die Temperatur des Auftretens des "offset"-Phänomens erhöht und der Erweichungspunkt herabgesetzt, was von besonderem Vorteil ist. Die Molekulargewichte, die in diesen Unterlagen genannt sind, können durch Gel-Permeations-Chromatographie mit den nachstehend angegebenen Bedingungen erhalten werden. Das heißt, die Bestimmung kann durchgeführt werden, indem 4mg einer Tetrahydrofuran-Lösung der Probe (0,2 g/dl) in eine Chromatographie-Säule eingespritzt werden, wobei das Lösungsmittel (Tetrahydrofuran) bei einer Temperatur von 25°C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 ml/min strömt, wobei eine"Water¹s-200-Type-GPC-Meßvorrichtung" (hergestellt von Water's Co., Ltd.) verwendet wird. Die

verwendete Säule umfaßt die Kombination 10 -10⁶-10 -10 .

Als monodisperse Polystyrol-Standardproben zur Herstellung einer Eichkurve können Polystyrole verwendet werden, die ein Molekulargewicht von 1.800.000, 860.000, 411.000, 160.000, 98.200, 51.000, 19.800, 10.000 und 4000 besitzen, die von Pressure Chemical Co., Ltd. hergestellt werden. In diesem Fall weisen die hochmolekularen in Tetrahydrofuran unlöslichen Komponenten zur Zeit der Messung Molekulargewichte von 500.000 oder mehr auf, was mehr als das MoIekulargewicht von 100.000 oder mehr ist, das die hochmolekularen Komponenten besitzen, die erfindungsgemäß verwendet werden.

Das S-B-Copolymere, das erfindungsgemäß verwendet wird, enthält vorzugsweise 70 bis 98 Gew.-%, insbesondere 85 bis 98 Gew.-% an Komponenten in bezug auf das Styrol (die nachstehend als Styrol-Komponenten bezeichnet werden). Wenn das S-B-Copolymere, in dem der Anteil der Styrol-

Komponenten weniger als 70 Gew.-% beträgt, verwendet wird, so fällt der Glasübergangspunkt des Bindemittelharzes und der erhaltene Toner klebt zusammen und verklumpt während der Lagerung oder in dem Entwicklungsgefäß. Wenn andererseits ein S-B-Copolymeres verwendet wird, indem mehr als 98 Gew.-% Styrol-Komponenten enthalten sind, erhöht sich der Erweichungspunkt des Bindemittelharzes und der Fixierungstemperaturbereich wird schmal.

Als Bindemittelharze für den erfindungsgemäßen Toner sind weiterhin Styrolharze eingesetzt worden, die einen Mw/Mn-Wert von 3,5 oder mehr aufweisen, beispielsweise Polymere oder Copolymere eines oder mehrerer Arten von Styrol-Monomeren, oder Copolymere von Styrol-Monomeren und Vinyl-Monomeren.

Beispiele für die vorstehenden Styrol-Monomere sind Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-MethyIstyrol,

c\ -Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol und dergleichen.

Von den vorstehend erwähnten Copolymeren der Styrol-Monomere und der Vinyl-Monomere werden Styrol-Butadien-Copolymere oder Styrol-Acrylat-Copolymere besonders bevorzugt. Beispiele für Acryl-Monomere der Acryl-Komponenten sind ex -methylen-aliphatische Monocarbonsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat. Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Phenylacrylat, Methyl- CX -chloracrylat, Methylmethacrylat, Ethyl-methacrylat, Propyl-methacyrlat, n-Butylmethacrylat, iso-Butyl-methacrylat, n-Octyl-methacrylat, Dodecyl-methacrylat, Lauryl-methacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearyl-methacrylat, Phenyl-methacrylat, Dimethylaminoethyl-methacrylat und Diethylaminoethyl-

methacrylat; Acrylsäure-Derivate oder Methacrylsäure-Derivate/ wie Acrylonitril, Methacrylonitril und Acrylamid; und andere. Diese Monomere können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
5

Die vorstehend erwähnten Styrolharze weisen ein Mw/Mn-Verhältnis von 3/5 oder mehr auf, jedoch werden jene mit einem Mw/Mn-Verhältnis von 5 oder mehr bevorzugt, wobei jene die ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis 30.000 bezüglich Mn aufweisen, besonders bevorzugt werden. Die Werte von Mw, Mn und Mw/Mn können auf verschiedene Art und Weise gemessen werden, wobei eine geringe Abweichung bei den ausgewählten Meßmethoden auftritt. Demgemäß sind die Werte von Mw, Mn und Mw/Mn, auf die hier Bezug genommen wird, diejenigen, die

15 nach dem folgenden Verfahren erhalten werden.

Das heißt, die vorstehend genannten jeweiligen Werte können nach der Gel-Permeations-Chromatographie unter den nachstehend angegebenen Bedingungen gemessen werden. Ein Lösungsmittel (Tetrahydrofuran) wird bei 25°C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 ml/min strömen gelassen, und 8 mg einer 0,4 g/dl-Tetrahydrofuran-Probenlösung werden in eine Chromatographie-Säule eingespeist, um die Messung durchzuführen. Bei der Molekulargewichtsbestimmung der Probe werden solche Meßbedingungen ausgewählt, bei denen eine Molekulargewichtsverteilung innerhalb desjenigen Bereichs liegt, in dem ein Logarithmus und ein Bereich des Molekulargewichts auf der Eichkurve, die unter Verwendung monodisperser Polystyrol-Standardproben hergestellt worden

ist (Mw = 28,8 χ 10⁴, Mn = 13,7 χ 1O⁴ und Mw/Mn = 2,11) ein Mw/Mn von 2,11 +_ 0,10 ergibt, wenn die vorstehend angegebenen Meßbedingungen vorliegen.

Die vorstehend angegebene Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, wenn das Styrolharz ein Mw/Mn-Verhältnis von 3,5 oder mehr aufweist, wobei Styrolharze mit einem Mw/Mn-Verhältnis von' 5 oder mehr sich als besonders wirksam erweisen, um das "offset"-Phänomen zu verhindern. Weiterhin hat sich

insgesamt das Styrolharz, das einen Erweichungspunkt nach dem Ring- und Kugeltest von etwa 100 bis 170⁰C aufweist, als besonders wirksam erwiesen/ obgleich es in Abhängigkeit von dem Monomeren sich ändert, das als konstitutioneller Bestandteil in dem Styrolharz enthalten ist. Das Styrolharz mit einem Glasübergangspynkt von 40⁰C oder mehr ist ebenfalls besonders wirksam. Falls der Erweichungspunkt 100⁰C oder weniger beträgt, neigt das gebildete Polystyrolharz dazu, übermäßig zu pulverisieren und eine fotoleitfähige lichtempfindliche Platte ist der Gefahr ausgesetzt, durch das Toner-Filmbildungs-Phänomen kontaminiert zu werden. Wenn der Erweichungspunkt mehr als 17O⁰C beträgt, ist demgegenüber das Polystyrolharz zu hart, um pulverisiert zu werden, wobei ein großer Teil der Wärme bei dem Fixierungsprozeß erforderlich ist, mit dem Ergebnis, daß die Fixierungsleistung schlecht ist. Falls der Glasübergangspunkt weniger als 40⁰C beträgt, neigt das hergestellte Harz andererseits dazu, aufgrund eines Kaltfließ-Phänomens zu klumpen,, und zwar aufgrund der Tatsache, daß der Toner im allgemeinen bei einer Temperatur von 40⁰C oder weniger gelagert wird.

Wenn der Mw/Mn-Wert groß wird, so wird der Glasübergangspunkt im allgemeinen immer breiter, so daß es schwierig ist, einen bestimmten Glasübergangspunkt zu erhalten. Bei einigen Harzen mit großen Mw/Mn-Werten sind deshalb die Glasübergangspunkte nur schwer zu messen.

Die vorstehend erwähnten Styrolharze können entsprechend dem folgenden Verfahren synthetisiert werden: Wenn eine normale Polymerisation durchgeführt wird, werden Harze mit einem Mw/Mn-Wert von 1,5 bis 3,0 erhalten. Um Harze mit einem Mw/Mn-Wert von 3,5 oder mehr herzustellen, die erfindungsgemäß verwendet werden,kann folgendes Verfahren durchgeführt werden. Nach einer Methode wird dabei eine Polymerisation durchgeführt, bei der die Polyrnerisationstemperatur kontinuierlich oder intermittierend geändert wird. Nach einer anderen Methode werden die Vinylverbin-

düngen und Trivinyl-Verbindungen gemeinsam bei der Polymerisation eingesetzt. Nach wieder einer anderen Methode wird 'die Polymerisation durchgeführt, indem einige Monomere zugegeben werden, die sich in der Konzentration als Initiator und Kettenübertragungsmittel unterscheiden. Wenn ein hochmolekulares Harz mit einem relativ niedrigmolekularen Harz vermischt wird, kann besonders leicht ein Harz hergestellt werden, das einen großen Mw/Mn-Wert besitzt. Diese Methoden können durch Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensions-Polymerisation oder Emulsions-Polymerisation durchgeführt werden. Wegen der einfachen Handhabungseigenschaften des erhaltenen Harzes und der verminderten Herstellungskosten ist jedoch die Emulsions-Polymerisation am besten. Eine Methode, um den Mw/Mn-Wert zu erhöhen, besteht darin, in einem Lösungsmittel einige Harze mit unterschiedlichen Molekulargewichten zu lösen und dann das Lösungsmittel durch Vakuum- oder Sprühtrocknung zu entfernen, und bei einer anderen Methode wird eine thermische Auflösung durchgeführt, um die Stoffe zu mischen. Um die vorstehend erwähnte Aufgabe der Erfindung zu lösen, wird es jedoch vorgezogen, die Stoffe gleichmäßig zu lösen. Ein Herstellungsverfahren für das Styrolharz, das erfindungsgemäß einsetzbar ist, wird beispielsweise in der GB-PS 1 495 428 beschrieben.

Nachstehend wird das Bindemittelharz beschrieben, das durch Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines reaktiven Pre-Polymeren nach der Erfindung erhalten wird.
30

' Beispiele für polymerisierbare Monomere, um ein Polymeres zu erhalten, das als Bindemittelharz erfindungsgemäß verwendbar ist, sind nachstehend angegeben:

Beispiele für bevorzugte Monomere der Vinyl-Reihe umfassen Styrol, o-Methylstyrol, m-MethyIstyrol, p-Methylstyrol, (X -MethyIstyröl, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Buty!styrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexyl-

styrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol und dergleichen. Als weitere Monomere der Vinyl-Serie sind beispielhaft ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen und Isobutylen; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinyllactat;

(X-methylen-aliphatische Monocarbonsäureester, wie 10 Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butyl-

acrylat, iso-Butylacrylat, n-Octylacrylat, Dodeclyacrylat, Laury lacry lat,· 2-Ethy lhexy lacry lat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Phenylacrylat, Methyl- M -chloracrylat, Methyl-methacrylat, Ethyl-methacrylat, Propylmethacrylat, n-Butyl-methacrylat, iso-Butyl-methacrylat, n-Octyl-methacrylat, Dodecyl-methacrylat, Laury1-methacrylat, 2-Ethylhexyl-methacrylat, Stearyl-methacrylat, Phenyl-methacrylat, Dimethylaminoethyl-methacrylat und Diethylaminoethyl-methacrylat; Acrylsäure-Derivate oder Methacrylsäure-Derivate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Vinylether, wie Vinyl-methyl-ether, Vinylethyl-ether und Vinyl-iso-butyl-ether; Vinyl-ketone, wie Vinyl-methyl-keton', Vinyl-hexyl-keton und Methyl-isopropenyl-keton; N-Vinyl-Verbindungen, wie N-Vinyl-pyrrol, N-Vinyl-carbozol, N-Vinyl-indol und N-Vinyl-pyrrolidon; Vinyl-naphthaline und andere zu erwähnen. Diese Monomere können allein oder in Kombination zu zweit oder zu mehreren eingesetzt werden, wobei sie kombiniert werden können, um ein Copolymeres durch Copolymerisation zu erhalten.

Außer den Monomeren der Vinyl-Reihe, die vorstehend erwähnt sind, können die nachstehend angegebenen polymerisierbaren Monomere eingesetzt werden.

35 Als polymerisierbare Monomere, um Polyesterharze zu erhalten, sind beispielsweise dibasische Säuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Thiodiglycolsäure,

Diglycolsäure und dergleichen zu erwähnen, ferner Glycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Bis(2-Hydroxyethyl)-benzol, 1,4-Cyclohexan-dimethanol, Propylenglycol und dergleichen.
5

Als polymerisierbare Monomere, um Polyamidharze zu erhalten, ist Caprolactam zu erwähnen, ferner dibasische Säuren, wie Terepthalsäure,Isophthalsäure , Adipinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Thiodiglycolsäure und dergleichen, sowie Diamine, wie Ethylendiamin/ Diaminoethylether, 1,4-Diaminobenzol, 1, 4-Diaminobutan _un(j dergleichen.

Als polymerisierbare Monomere, um Polyurethanharze zu erhalten, sind beispielsweise zu erwähnen Diisocyanate, wie p-Phenylen-diisocyanat, p-Xylol-diisocyanat, 1,4-Tetramethylen-diisocyanat und dergleichen, sowie Glycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, PoIyethylenglycol und dergleichen.
20

Als polymerisierbare Monomere, um Polyharnstoffharze zu erhalten, sind beispielsweise Diisocyanate, wie p-Phenylendiisocyanat, p-Xylol-diisocyanat, 1,4-Tetramethylen-diisocyanat und dergleichen zu erwähnen, ferner Diamine, 2i> wie Ethylendiamin, D iaminoe thy lether, 1,4-Diaminobenzol., 1,4-Diaminobutan und dergleichen.

Als polymerisierbare Monomere, um Epoxyharze zu erhalten, sind beispielsweise Amine, wie Ethylamin, Butylamin, Ethylenamin, 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobutan, Monoethanolamin und dergleichen zu erwähnen, sowie Diepoxy-Verbindungen, wie Diglycidylether, Ethylenglycol-diglycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether, Hydrochinon-diglycidylether und dergleichen.

Die Polymerisation der vorstehend erwähnten polymerisierbaren Monomeren wird in Gegenwart eines reaktiven Pre-Polymeren durchgeführt. Als Pre-Polymer wird irgendein

Pre-Polymer eingesetzt, das der Fachmann im allgemeinen einsetzt, wobei es als reaktives Pre-Polymer bezeichnet wird. Das reaktive Pre-Polymer ist ein Polymeres mit einer reaktiven Gruppe (oder einem Atom), das in der Lage ist,

5 mit einem polymerisierbaren Monomeren an der Hauptkette und/oder einer Seitenkette des Polymeren zu reagieren. Als solche reaktiven Gruppen können beispielhaft die Carboxy1-Gruppe (-COOH), die Sulfo-Gruppe (-SO^H), eine

R CH
Ethylenimo-GruppeQ 1j "N™ (worin R- und R₂ jeweils ein

10 ^RCX

Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe, beispielsweise eine Methyl-Gruppe oder dergleichen darstellen]], eine Isocyanat-Gruppe (OCN-), eine Gruppe mit einer Doppelbindung (-CH=CH-), eine Säure-Anhydrid-Gruppe /"-C C- A

eine Epoxy-Gruppe (CH₂-CH-), ein Halogenatom und dergleichen erwähnt werden.

Die Reaktion der reaktiven Gruppe des vorstehend erwähnten Pre-Polymeren mit dem polymerisierbaren Monomeren umfaßt verschiedene Reaktionsarten, beispielsweise die Art, bei der die Reaktion bereits beim Vermischen derselben eintritt, die Art, bei der die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, beispielsweise eines Polymerisations-Initiators und dergleichen, sowie die Art, bei der die Reaktion durch Bestrahlung mit Licht im Falle eines Monomeren mit einer synnamoylen Gruppe erfolgt.

Die verwendeten Pre-Polymere können irgendein Molekulargewicht aufweisen, jedoch beträgt es im allgemeinen 1000 bis 500.000, vorzugsweise 1000 bis 50.000.

„ι- Nachstehend sind repräsentative Beispiele dieser Pre-Polymere wiedergegeben:
Pre-Polymere, die eine Epoxy-Gruppe aufweisen.

(1)

CH.

-CH-C-H-

-CH₀-CH-H- 2 ι η.

= 10:90)

COOCH-CH₀ COOC₄H₉

(3)

-f-CH CH-CHCH

²V

-CH -CH-4- 2. ι Π

CH-CH. \ / ⁴ H-CH₀CH=CHCH₀-H-u 2 2 n₀

(η, : n₀

-CH_o-CH-H-_n 2 ι η,

I '

CH=CH.

( η, :η_

40:60) 30:70)

(4) H-OCH CH-+- 2 , H H-OCH₀-CHH-, ² I ⁿ2

CH₀OCH₀-CH-CH₀ O CH₂OCH₂CH=CH₂

_:η₂ = 50:50)

(5) H-COCH-CHCOOCH₀-Ch₀O-H- \ / 2 2η

Pre-Polymere, die eine Ethylenimino-Gruppe aufweisen.

C 6) H-CH₀-CH-H-

SO₀N, -CH₀-CH-H-^ 2. ι n-

COOC₃H₇

= 30:70)

(7) H-CH₀-CHH- H-CH₀-CHH-

^% CH,

= 60:40)

-34-Pre-Polymere, die eine Isocyanat-Gruppe aufweisen.

(8) -4-CH₀-CH-K -4-CH₀-CH-K (n-,:n₀ = 20:80) ι n-, 2. ι n₀ 1 i.

NCO

Pre-Polymere, die eine Gruppe mit einer Doppelbindung aufweisen.

^iU (9) —(—COCH=CHCOOCH₂CH₂O-)-_n

(10) -ί-CH,-CH-K, -HCH₀-CH₀-K (η, :η₀ = 60:40)

ζ ι Π-, 2. λ η_ο 1 2

COOCH₂CH=CH₂

(11) -HOCH₀-CH--)- -HOCH₀CH₀CH₀CH₀-)-

2 ι η, 2 2 2 2 η~

CH₂OCOCH=CH₂ ^(η1^:η2 ^{= 50:50)}

(12) -f- OCH₀-CH-K₁
2 j η

Pre-Polymere, die eine Säure-Anhydrid-Gruppe aufweisen.

(13) -4-CH₀CH₀CH-CH₀-)- -4-CH₀CH=CHCH₀-K

2, /η, I I η₀

CH-CO_n

I 0 ⁽ⁿl^:n2 ^{= 60:40}>

CH-CO^ .

Pre-Polymere, die eine Carboxyl-Gruppe aufweisen,

(14) -HCH₂-CH-K_n
COOH

(15) CHo

CH-CH-)- -4-CH,-C-K . (n-,:n₀ = 30:70)

I 1 I 2

COOC₄H₉ COOH

-■■■■■ ! ..

-35-Pre-Polymere, die eine Sulfo-Gruppe aufweisen,

(16) -f-CHo-CH—K 2 . η

10 (17)

(18)

η.

COOC₂H₅

-CHo-CH-K 2 , η

CH₃

I
COOCh₂CH₂CH₂SO₃H

⁽ⁿl^:n2

= 60:40)

Pre-Polymere, die durch Lichtbestrahlung vernetzt und polymerisiert sind.

(19)

CH-O-C-CH=CH-

/T\

(20)

OCOCH=CH

CH=CHCOO-K n

Außer den vorstehenden Pre-Polymeren, können Pre-Polymere der Butadien-Reihe, wie Poly-1,2-butadien, (X, Ar -Polybutadienglycol, Maleinpolybutadien und mit endständiger Acryl-Gruppe modifiziertes Polybutadien verwendet werden.

Von den vorstehend erwähnten polymersierbaren Monomeren werden die Monomere der Vinyl-Reihe besonders bevorzugt.

Als reaktive Pre-Polymere, die in Kombination mit den Monomeren der Vinyl-Reihe eingesetzt werden, werden Pre-Polymere der Butadien-Reihe oder ungesättigte Polyesterharze bevorzugt.
5

Beispiele für bevorzugte Pre-Polymere der Butadien-Reihe umfassen Butadien-Polymeres, Of, &>-Polybutadien-Homopolymeres, (Y' , CO -Polybutadienglycol, (X , Co -Polybutadien-dicarbonsäure, Malein-Polybutadien, endständig arcyl-modifiziertes Polybutadien und endständig mit einem Halbester modifiziertes Polybutadien. Die Pre-Polymere der Butadien-Reihe werden allein oder in Kombination eingesetzt.

Die bevorzugten ungesättigten Polyesterharze, die vorstehend erwähnt sind, sind Polyesterharze, die aus wenigstens einem divalenten Alkohol, der aus der nachstehend angegebenen Gruppe A ausgewählt wird, und wenigstens einer dibasischen Säure, die aus der nachstehend angegebenen Gruppe B ausgewählt wird, hergestellt werden, die als Monomereinheiten wiedergegeben sind. Die dibasische Säure, die aus der Gruppe B ausgewählt wird, enthält wenigstens eine ungesättigte Dicarbonsäure, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure und dergleichen.

Gruppe A: Ethylen-glycol, Triethylen-glycol, 1,2-Propylen-glycol, 1,3-Propylen-glycol, 1,4-Butandiol, Neophentyl-glycol, 1,4-Butendiol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, polyoxyethylenisches

30 Bisphenol A.

Gruppe B: Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,

Sebacinsäure, Malonsäure , oder Säure-Anhydride der vorstehenden Säuren; oder Ester dieser Säuren mit einem niedrigen Alkohol.

— "3 7—

Weiterhin kann die Haupt-Polymer-Kette der vorstehend erwähnten ungesättigten Polyesterharze als monomere Komponente wenigstens einen drei oder höher wertigen Alkohol oder eine Carboxyl-Gruppe enthalten, wie sie in der nach-

5 stehenden Gruppe C angegeben ist.

Gruppe C: Glycerin, Trimethylol-propan, Pentaerythritol, Trimellitsäure, Pyromellitsäure.

Die vorstehend erwähnten reaktiven Pre-Polymere können in einem Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Polymer-Zusammensetzung, enthalten sein.

Bei dem Polymerisations-Verfahren der vorstehend erwähnten polymerisierbaren Monomere in Gegenwart eines Pre-Polymeren wird es vorgezogen, wenn sie durch eine Vernetzungsreaktion, eine Additionsreaktion, eine Pfropf-Polymerisation oder dergleichen polymerisiert werden, daß ein polymerisierbares Monomeres mit einer funktioneilen Gruppe, die direkt mit der funktioneilen Gruppe des Pre-Polymeren reagiert, oder ein polymerisierbares Monomeres mit einer funktioneilen Gruppe, die in der Lage ist, über ein Vernetzungsmittel zu reagieren, in einem Teil der Zusammen-

25 Setzung der polymerisierbaren Monomere vorliegt.

Beispiele für polymerisierbare Monomere, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, die mit einer funktioneilen Gruppe des Pre-Polymeren reagieren kann, ist als polymerisierbare Monomere, in dem Fall, in dem die funktioneile Gruppe des Pre-Polymeren eine Epoxy-Gruppe oder eine Ethylenamino-Gruppe ist, ein polymerisierbares Monomeres mit einer fuhktioneilen Gruppe, die mit einer Epoxy-Gruppe oder einer Ethylenamino-Gruppe , wie einer Amino-Gruppe und einer Carboxy-Gruppe, reagieren kann, insbesondere 2-Aminoethylmethacrylat-Chlorwasserstoffsäuresalζ, N-(2-Aminoethyl)acrylamind-Chlorwasserstoffsäuresalz, Methacrylsäure und Acrylsäure, in dem Fall, in dem die

3 4114.0

funktioneile Gruppe des Pre-Polymeren ein Isocyanat oder eine Säure-Anhydrid-Gruppe ist, ein polymerisierbares Monomeres mit einer funktionellen Gruppe, die in der Lage ist, mit einer Isocyanat-Gruppe oder einer Säure-Anhydrid-Gruppe zu reagieren, beispielsweise eine Amino-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe und eine Hydroxyl-Gruppe, insbesondere 2-Aminoethyl-methacrylat-Chlorwasserstoffsäuresalz, N-(2-Aminoethyl)-acrylamid-Chlorwasserstoffsäuresalz, Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-Hydroxyethyl-methacrylat und p-Hydroxystyrol; in dem Fall, in dem die funktioneile Gruppe des Pre-Pplymeren eine Carboxy-Gruppe oder eine Sulfo-Gruppe ist, ein polymerisierbares Monomeres, das eine funktioneile Gruppe aufweist, das in der Lage ist, mit einer Carboxy-Gruppe oder einer Sulfo-Gruppe, wie einer Epoxy-Gruppe oder einer Ethylenimino-Gruppe, zu reagieren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylsulfonylaziridin und Glycidyl-methacrylat; und in dem Fall, in dem die Reaktion nicht direkt zwischen den funktionellen Gruppen des Pre-Polymeren und des polymerisierbaren Monomeren stattfindet, kann ein Vernetzungsmittel verwendet werden, das die Reaktion zwischen der funktionellen Gruppe des Pre-Polymeren und der des polymerisierbaren Monomeren ermöglicht. Als Vernetzungsmittel kann irgendeine Verbindung verwendet werden, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen besitzt, wobei wenigstens eine davon mit einer

funktionellen Gruppe des Pre-Polymeren und die andere mit einer funktionellen Gruppe des polymerisierbaren Monomeren reagieren kann. Nachstehend sind Beispiele für Vernetzungsmittel wiedergegeben:
30

HOCH CH₉OH, HO-V V-OH, H0-CH₉-< H V-CH₉-OH, * ^- \ / * \ / *

HOCH₂CH₂OCh₂CH₂OH, HSCH₂CH₂OH, HSCH₂CH₂SH, HOCH CH₉COOH, HOCH₉COOH, HOCK

Δ Δ . /

HOOCCh₂CH₂COOH, HOCOCh=CHCOOH, ι' v^

COOH

-39-¹ CH₂OH, CH₃HNCH₂CH₂OH, H₂NCH₂CH₂COOH,

CH-CHCH₀OCh₀CH-CH₀, I .N-COCH₀CH₀CH₀CH₀COn I , \2/ 2 2_χ/2' ι / 2222 \'

0 0 ^CH2 ^CH2

HOCH₀CH-CH₀, CH₀-CHCH₀-O-V \-C—{/ 7-0-CH₀CH-CH,

0 0 ^y ' CH ' ' Ό

Als Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Toners kann ein in großem Umfang verwendetes Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise eine Suspensions-Polymerisation, eine Emulsion-Polymerisation, eine Masse-Polymerisation oder eine Lösungs-Polymerisation, die die allgemein verwendeten Synthese-Methoden für Bindemittelharze von Tonern darstellen.

Die Polyolefin-Komponente eines modifizierten Polyolefins-, die als Wachs, das in dem erfindungsgemäßen Toner enthalten ist, eingesetzt werden kann, kann ein Homopolymeres sein, das aus einem einzigen Olefin-Monomeren erhalten wird, oder ein Copolymeres, das aus einem Olefin-Monomeren und einem Comonomeren, das mit demselben copolymerisierbar ist, erhalten wird.

Beispiele für Olefin-Monomere sind Ethylen, Propylen, Huten-1, Penten-1/ Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Isomere davon, bei denen sich die ungesättigten Bindungen in einer anderen Position befinden, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-2-Penten und 3-Propyl-5-methyl-2-hexen, wobei verzweigte Ketten von Alkyl-Gruppen vorhanden sein können, sowie andere Olefin-Monomere.

Beispiele für Comonomere, die mit den Olefin-Monomeren copolymerisierbar sind, sind, abgesehen von den vorstehend erwähnten Olefin-Monomeren, Vinylether, Vinylmethylether,

Vinyl-N-butylether und Vinylphenylether; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylbutyrat, halogenierte Olefine, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Tetrachlorethylen, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Methyl-methacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butyl-methacrylat, Stearly-methacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminoethyl-methacrylat und t-Butylaminoethylmethacrylat; Acrylsäure-Derivate, wie Acrylnitril und Ν,Ν-Dimethylacrylamid; organische Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie Itaconsäure, Diethylfumarat; ß> -Pinen und andere.

Die vorstehend erwähnte Polyolefin-Komponente kann deshalb ein Olefin-Copolymeres sein, das durch Copolymerisation von zwei oder mehr der vorstehend erwähnten Olefin-Monomere erhalten worden ist, wobei Beispiele derartiger Copolymere ein Ethylen-propylen-Copolymeres, Ethylen-buten-Copolymeres, Ethylen-penten-Copolymeres, Propylen-buten-Copolymeres, Propylen-penten-Copolymeres, Ethylen-3-methyl-1-buten-Copolymeres und Ethylen-butylen-buten-Copolymeres sind; oder ein Olefin-Copolymeres, das durch Copolymerisation von wenigstens einem vorstehend erwähnten Olefin-Monomeren mit wenigstens einem anderen vorstehend erwähnten Olefin-Monomeren hergestellt wird, wobei Beispiele solcher Copolymere ein Ethylen-vinyl-acetat-Copolymeres, Ethylenvinyl-methylether-Copolymeres, Ethylen-vinyl-chlorid-Copolymeres, Ethylen-methylacrylat-Copolymeres, Ethylenmethyl-methacrylat-Copolymeres, Ethylen-acrylsäure-Copolymeres, Propylen-vinyl-acetat-Copolymeres, Propylenvinyl-ethylether-Copolymeres, Propylen-ethylacrylat-Copolymeres, Propylen-methacrylsäure-Copolymeres, Butenmethyl-methacrylat-Copolymeres, Penten-vinylacetat-Copolymeres, Hexen-vinyl-butyrat-Copolymeres, Ethylen-propylenvinylacetat-Copolymeres und Ethylen-vinylacetat-vinylmethylether-Copolymeres sind.

Wenn das Copolymere hergestellt wird, indem das Olefin-

Monomere und ein Monomeres, das sich von dem Olefin-Monomeren unterscheidet, verwendet werden, wird es vorgezogen, daß das Copolymere 50 Mol-% oder mehr der Olefin-Komponente des Olefin-Monomeren in der Polyolefin-Komponente enthält, da, falls die Olefin-Komponente in einem kleineren Anteil enthalten ist, die Fixierungseigenschaften des Toners nicht in einem ausreichenden Ausmaß verbessert werden.

Das modifizierte Polyolefin umfaßt die Polyolefin-Komponente und die modifizierte Komponente, wobei letztere block-polymerisiert oder auf die erstere pfropf-polymerisiert ist.

Als modifizierte Komponenten können aromatische Vinyl-Monomere verwendet werden, beispielsweise 1-Phenylpropen, Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol,

O( -Methy!styrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Pheny!styrol, p-Chlorstyrol,

20 3,4-Dichlorstyrol und andere.

Das Wachs, das das modifizierte Polyolefin umfaßt, kann durch Block-Polymerisation oder Pfropf-Polymerisation des vorstehend erwähnten aromatischen Vinyl-Monomeren und des bereits erwähnten Polyolefins entsprechend einem üblichen Verfahren unter normalen Bedingungen hergestellt werden.

Zur Block-Polymerisation kann beispielsweise ein Verfahren verwendet werden, bei dem ein lebendes Polymeres eingesetzt wird, ein Verfahren, bei dem das aromatische Vinyl-Monomere mit einem Radikal zur Reaktion gebracht wird, das durch mechanisch-chemische Spaltung des Wachses oder dergleichen erzeugt wird; und zur Pfropf-Polymerisation wird ein Verfahren eingesetzt, bei dem das aromatische Vinyl-Monomere mit einem ozonisierten Polyethylen reagiert, ein Verfahren, bei dem die Pfropf-Polymerisation durch Bestrahlung mit Licht oder dergleichen durchgeführt wird.

Die Menge der modifizierten Komponente in dem modifizierten Polyolefin beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%. Wenn diese Menge zu gering ist, besitzt der Toner eine extrem niedrige Fluidität/ falls sie

5 zu groß ist, weist er eine erhöhte minimale Fixierungstemperatur auf.

Das modifizierte Polyolefin weist seinerseits vorzugsweise einen niedrigen Erweichungspunkt auf. Der Erweichungspunkt des modifizierten Polyolefins liegt beispielsweise zwischen 80 und 180⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 160⁰C, gemessen nach dem Ring- und Kugeltest, der in der JIS K 2531-1960 angegeben ist.

Der erfindungsgemäße Toner ist ein partikuliertes Material, das hergestellt werden kann, indem in feiner Verteilung in das bereits beschriebene Bindemittelharz das Wachs einverleibt wird, das das vorstehend beschriebene modifizierte Polyolefin umfaßt, zusammen mit einem Farbstoff, einer magnetischen Substanz, einem Eigenschaftsverbesaerer und anderen notwendigen Additiven, wobei jedes Teilchen des Toners im allgemeinen eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 30 Mikron aufweist.

25 Beispiele für Farbstoffe sind Ruß, Nigrosin-Farbstoff

(CI. Nr. 50415 B), Anilin-Blau (C.I. Nr. 50405), Calcoöl-Blau (CI. Nr. Azoec Blau 3), Chrom-Gelb (CI. Nr. 14090), Ultramarin-Blau (CI. Nr. 77103), DuPont-Öl-Rot (CI. Nr. 26105), Chinolon-Gelb (CI. Nr. 47005), Methylen-Blau-

30 Chlorid (CI. Nr. 52015), Phthalocyanin-Blau (CI. Nr. 42000), Lampen-Ruß (CI. Nr. 77266), Bengalisch Rosa (CI. Nr. 45435), Gemische davon und andere. Diese Farbstoffe müssen in dem Toner in einer ausreichenden Menge enthalten sein, um ein sichtbares Bild mit einer aus-

35 reichenden Dichte zu bilden, wobei die Menge des Farbstoffs im allgemeinen zwischen 1 und 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Binde/m.ttelharz liegt.

Beispiele für magnetische Substanzen umfassen ferromagnetische Materialien, wie Ferrit/ Magnetit, Eisen, Kobalt, Nickel, Legierungen davon sowie Verbindungen, die diese Elemente enthalten; Legierungen, die keine ferromagnetischen Materialien enthalten, jedoch Ferromagnetismus aufgrund einer geeigneten Wärmebehandlung besitzen, z.B. Heusler's Legierung, die Mangan und Kupfer enthält, wie eine Mangan-Kupfer-Aluminium-Legierung und eine Mangan-Kupfer-Zinn-Legierung sowie Chromdioxid. Die magnetische Substanz wird gleichmäßig in dem Bindemittel in Form eines feinen Pulvers dispergiert, wobei jedes Teilchen, das das Pulver bildet/ eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 1 Mikron aufweist. Die Menge der magnetischen Substanz, die zugegeben wird, liegt im Bereich zwischen 20 und 70 Gewichtsteile, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile des Toners.

Die vorstehend erwähnten Eigenschaftsverbesserer umfassen ein Ladungskontrollmittel, ein Mittel zur Verhinderung des "offset"-Phänomens, ein die Fluidität verbesserndes Schmiermittel und dergleichen.

Der erfindungsgemäße Toner kann mit einem Träger vermischt werden, der ein Eisenpulver, Glasperlen und dergleichen umfaßt, um ein Zwei-Komponenten-Entwicklungsmittel zu bilden, jedoch kann der Toner,der eine magnetische Substanz enthält, ohne weiteres zur Entwicklung von elektrostatischen Ladungsbildern in From eines Ein-Komponenten-Entwicklungsmittels verwendet werden.

Nachstehend ist die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, die die Erfindung keinesfalls einschränken sollen. Teile beziehen sich dabei auf Gewichtsteile.

35 Versuch 1

Es wurden folgende Bindemittelharze und Wachse in den nachstehenden Beispielen verwendet:

1 Bindemittelharz

(1) Bindemittelharz A1

Ein Polyesterharz, das zu 17 Gew.-% in Chloroform unlöslich ist und einen Erweichungspunkt von 131^CC aufweist und folgendermaßen hergestellt wurde:

Zunächst wurden 299g Terephthal-Säure, 211 g Polyoxypropylen-(2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan und 82 g Pentaerythritol in einen Rundkolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Glasrührer und einem Rückflußkühler versehen war. Der Rundkolben wurde auf einem Heizmantel angeordnet. Stickstoffgas wurde in den Rundkolben über ein Stickstoffgas-Einlaßrohr geleitet, um darin eine inerte

15 Atmosphäre zu erzeugen. 0,05 g Dibutyl-Zinnoxid wurden

hinzugegeben. Es wurde dann eine Reaktion bei einer Temperatur von 200⁰C durchgeführt, wobei die Reaktion beim Erweichungspunkt fortgesetzt wurde, um das gewünschte Polyesterharz zu erhalten.

(2) Bindemittelharz A2

Ein Polyesterharz, das zu 6 Gew.-% in Chloroform unlöslich ist und einen Erweichungspunkt von 125°C aufweist, das nach dem gleichen Verfahren hergestellt worden ist wie das Bindemittelharz A1, abgesehen davon, daß die Pentaerythritol-Menge 40 g betrug.

(3) Bindemittelharz A3 30

Ein Polyesterharz, das zu 22 Gew.-% in Chloroform unlöslich ist und einen Erweichungspunkt von 134⁰C aufweist, das nach dem gleichen Verfahren wie das Bindemittelharz A1 hergestellt worden ist, abgesehen davon, daß die Menge des Pentaerythritol 100 g betrug.

(4) Bindemittelharz A4

Ein Polyesterharz, das zu 17 Gew.-% in Chloroform unlöslich ist und einen Erweichungspunkt von 130⁰C aufweist, wobei es entsprechend dem Verfahren der Herstellung des Bindemittelharzes A1 hergestellt worden ist, abgesehen davon, daß 300 g Triethylen-glycol, 182 g Isophthal-Säure und 138 g Benzol-1,2,4-tricarbonsäure verwendet wurden.

(5) Bindemittelharz C (zum Vergleich)

Ein Polyesterharz, das zu 0 % in Chloroform unlöslich ist und einen Erweichungspunkt von 112⁰C aufweist, wobei es aus verätherten Bisphenol A, Fumarsäure und Terephthalsäure (mit einem Verhältnis von Fumarsäure zu Terephthalsäure von 1:1).hergestellt worden ist.

Wachse

(1) Wachs A

Ein Polyethylen-Waohs,das mit Styrol block-copolymerisiert ist (der Gehalt des Styrols beträgt 4 Gew.-% und der Erweichungspunkt 112°C).

(2) Wachs B 25

Ein Polyethylen-Wachs, das mit 1-Phenylpropan block-copolymerisiert ist (der Gehalt an 1-Phenylpropan beträgt 4 Gew.-% und der Erweichungspunkt 110⁰C).

30 (3) Wachs C

Ein Polyethylen-Wachs, das mit Styrol block-copolymerisiert ist (der Gehalt an Styrol beträgt 8 Gew.-% und der Erweichungspunkt 116°C).

(4) Wachs D

Ein Polyethylen-Wachs, das mit 1-Phenylpropan pfropf- co-

polymerisiert ist (der Gehalt an 1-Phenylpropan beträgt 4 Gew.-% und der Erweichungspunkt 112°C).

(5) Wachs E (zum Vergleich)
5

Unmodifiziertes Polypropylen-Wachs (Viscol 660 P) (hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo Co./ Ltd.).

(6) Wachs F (zum Vergleich)
10

Unmodifiziertes Polyethylen-Wachs (Hochwachs 220 P) (mit einem Erweichungspunkt von 113°C, hergestellt von Mitsui Petroleum Chemical Co., Ltd.).

15 (7) Wachs G (zum Vergleich)

Ein oxidiertes Polyethylen-Wachs (Hochwachs 4202 E) (mit einem Erweichungspunkt von 108⁰C; hergestellt von Mitsui Petroleum Chemical Co., Ltd.).

In den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die angegebenen Formulierungsmaterialien entsprechend den üblichen Verfahren geschmolzen, geknetet, gelcühlt,gemahlen und klassifiziert, um einen Toner zu erhalten, der Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilcheridurchmesser von 10 Mikron aufweist.

Beispiel 1

30 Bindemittelharz A1 100 Teile

Wachs A . 3 Teile

Ruß 10 Teile

(hergestellt von Cabot Co., Ltd.)

35 Beispiel 2

Bindemittelharz A2 100 Teile

Wachs A 3 Teile

34111G3

Ruß

-47

10 Teile

Beispiel

Bindemittelharz A3 Wachs A Ruß Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 4

Bindemittelharz A1 Wachs B Ruß Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 5

Bindemittelharz A1 Wachs C Ruß

Beispiel 6

Teile

3 Teile

10 Teile

Bindemittelharz A1 Wachs D Ruß Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 7

Bindemittelharz A1 Wachs A Ruß Teile

6 Teile

10 Teile

Beispiel 8

Bindemittelharz B Wachs A Ruß Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 9

Bindemittelharz B Wachs B
Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 10

Bindemittelharz B Wachs C
Ruß

100 Teile

3 Teile 10 Teile

Beispiel 11

Bindemittelharz B Wachs A
Ruß

100 Teile

6 Teile 10 Teile

Beispiel 12

20

Bindemittelharz A1 48 Teile

Wachs A 6 Teile

Fein pulverisiertes magnetisches
Material "BL-100" (hergestellt von
25 Titanium Kogyo Co., Ltd.) 52 Teile

Vergleichsbeispiel 1

Bindemittelharz A1 Wachs E
Ruß

Teile

3 Teile

10 Teile

Vergleichsbeispiel 2

Bindemittelharz A1 Wachs F

Ruß

Teile 3 Teile 10 Teile

1 Vergleichsbeispiel 3

Bindemittelharz A1 Wachs G 5 Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Vergleichsbeispiel 4

Bindemittelharz C 10 Wachs A Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Vergleichsbeispiel 5

15 Bindemittelharz A1 Ruß

100 Teile 10 Teile

Die nach den Beispielen 1 bis 12 hergestellten Toner werden nachstehend jeweils als Toner 1 bis 12 bezeichnet, und die nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellten Toner jeweils als Vergleichstoner 1 bis 5. Es wurde die Fluidität der einzelnen vorstehenden Toner untersucht. Das heißt/ aufgrund der Tatsache, daß die Fluidität umso größer wird, je kleiner der Zusammenpreßgrad ist, wurde der Zusammenpreßgrad mittels eines Pulvers-Zusammenpreßgrad-Testgeräts (Tap denser ) (hergestellt von Seishin Enterprise Co., Ltd.) gemessen. Im einzelnen wurde dabei ein Gefäß mit einem Durchmesser von 28 mm und einem Volumen von 100 ml lose mit jeder Probe von oben durch ein 100-Mesh-Sieb gefüllt, wobei das Gewicht gemessen wurde, um eine statistische Massendichte A zu erhalten. Nachdem das Gefäß mit einem Deckel mit dem gleichen Durchmesser verschlossen worden ist., wurde es 600mal fallengelassen, wobei die Fallhöhe 5 mm betrug, und zwar mit einer entsprechenden Falleinrichtung, wonach das Volumen der Probe gemessen wurde. Die zusammengepreßte Massendichte P wurde berechnet, indem das vorher gemessene Gewicht durch dieses Volumen dividiert wurde, wobei ein Zusammenpreßgrad C

34 1 Ί103

-50-1 nach folgender Gleichung ausgerechnet wurde:

C = χ 10 (%)

Alle 16 Toner, ausgenommen der Toner 12, wurden jeweils mit einem Träger vermascht, der ein Eisenpulver, das mit einem Harz beschichtet war, umfaßte, um ein Entwicklungsmittel herzustellen, indem eine Toner-Konzentration von 2 Gew.-% vorliegt und die Toner-Ladungsmenge 20 +_ 1 Mikrocoulomb ^C)/g beträgt. Mit jedem Toner wurde eine Entwicklung eines· elektrostatischen Ladungsbildes, eine Übertragung des Tonerbildes von einem übertraungspapier und eine Fixierung des Tonerbildes mittels einer Heißwalzen-Fixiereinrichtung durchgeführt, wobei eine elektrofotografische Kopiermaschine (ü-Bix 3000) (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) verwendet wurde, um die primäre Adhäsionsmenge des Toners an der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel, den Übertragungsanteil des Toners von dem Übertragungspapier und die Bilddichte des kopierten Bildes zu bestimmen. Die vorstehend erwähnte primäre Adhäsionsmenge des Toners kann definiert werden als Adhäsionsmenge des Toners je Flächeneinheit, wobei das sogenannte durchgehend schwarze Potential 800 Volt beträgt. 25

Weiterhin wurde bei jedem Toner die minimale Fixierungstemperatur und die Temperatur des Auftretens des "offset"-Phänomens gemessen, und die Lagerbeständigkeit bestimmt. Die minimale Fixierungstemperatur kann als niedrigste Temperatur in einem Temperaturbereich definiert werden, der die Bildung eines fixierten Bildes ermöglicht, das ausreichende wischfeste Eigenschaften besitzt, wenn eine Fixierung darunter bei den eingestellten Temperaturen der heißen Walze wiederholt wird, d.h. bei Temperaturen, die jeweils um 5 ⁰C von 100⁰C erhöht werden, wobei das fixierte Bild einer Kim-Uischer-Beliandlung unterworfen wird. Die vorstehend erwähnte Fixierung wird dabei durchgeführt, in-

2 dem das Tonerbild jeder Tonerprobe von einem 64 g/m -über-

tragungspapier mit einer Lineargeschwindigkeit von 120 mm/sec mit Hilfe einer Fixiervorrichtung übertragen wird, die eine heiße Walze mit einer Oberflächenschicht aus Teflon aufweist (hergestellt von DuPont/ Polytetrafluorethylen), sowie eine Druckwalze mit einer Oberflächenschicht aus einem Silikongummi (KE-1300 RTV; hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Die hier verwendete Fixierungseinrxchtung weist keinen Mechanismus zur Silikonölzufuhr auf.

Die vorstehend angegebene Temperatur des Auftretens des "offset"-Phänomens wurde gemessen, indem ein Beobachtungsvorgang unten berichtet wurde, während eine eingestellte Temperatur an der heißen Walze der vorstehend erwähnten Fixiervorrichtung allmählich erhöht wurde, wobei der vorstehend erwähnte Beobachtungsvorgang durchgeführt wurde, indem eine übertragung des Tonerbildes und eine Fixierbehandlung mit Hilfe der Fixiervorrichtung entsprechend dem Verfahren der vorstehend erwähnten minimalen Fixiertemperaturmessung durchgeführt wurde, worauf die Zufuhr des betreffenden weißen Übertragungspapiers zu der Fixiervorrichtung unter den gleichen Bedingungen erfolgte und beobachtet wurde, ob das Papier mit Toner verunreinigt wurde oder nicht.

Die vorstehend angegebene Lagerfähigkeit wurde auf der Basis bestimmt, ob ein Zusammenbacken auftrat oder nicht, wenn jede Probe bei einer Temperatur von 55°C bei einer relativen Feuchte von 40 % 48 Stunden stehen gelassen wurde. Falls dies der Fall war, ein Zusammenkleben auftrat.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

co CJi

Probe

Toner 1 Toner 2 Toner 3 Toner 4 Toner 5 Toner 6 Toner 7 Toner 8 Toner 9 Toner 10 Toner 11 Toner 12

Vergleichstoner 1

Vergleichstoner 2

Vergleichstoner 3

Vergleichstoner 4

Vergleichstoner 5

ω ο

Zusammenpreßgrad

34,2 34,1 33,8 33,5 34,0 35,6 34,2 34,0 33,3 35,5 29,5

42,0 41,5 34,2 33,0

Primäre Adhäsionsmenge Jmg/cm²) 0,76

0,76 0,77 0,77 0,78 0,77 0,74 0,76 0,76 0,78 0,74

0,56 0,57 0,69

0,76 0,79

to O

cn

Tabelle 1

Ubertra-. gungsanteil (%)	Bild dichte 1,33	Minimale Fixierungs temperatur 160
89	1,33	155
90	1,33	160
90	1 ,33	160
90	1,34	160
92	1,33	160
91	1,31	150
87	1,33	160
90	1,33	160
90	1,34	160
92	1,32	150
88	-	170
—	1,02	180
64	1,01	180
64	1,19	180
80	1,33	140
90	1,34	180
92

cn

Temperatur > des Auftretens des "offset"-(⁰C) Phänomens (⁰C) 220

215 220 220 220 220 230 220

220 220

230 230

230 220 230

140 200

Lagerbe ständig keit Gut	•
Gut	•
Gut	*
Gut	CO
Gut	1103
Gut
Gut
Gut ι Gut «J»
Gut
Gut
Gut
Einiger maßen Gut
Schlecht
Einiger maßen Gut
Gut
Gut

Weiterhin wurden kontinuierliche Kopiertests mit jedem Toner bis 11 20 „OOOmal durchgeführt unter Verwendung einer elektrofotografischen Kopiermaschine (U-Bix 3000), wobei die Ergebnisse der Versuche zeigten, daß im Falle jedes Toners ein klares und gutes Bild bis zuletzt kopiert wurde.

Versuch 2

Die nachstehenden Bindemittelharze und Wachse wurden verwendet, wobei die Toner nach dem gleichen Verfahren wie beim Versuch 1 hergestellt wurden.

Bindemittelharze
15 (1) Bindemittelharz D1

Ein vernetztes Copolymeres mit einem Erweichungspunkt von 134⁰C wurde hergestellt durch Polymerisation einer polymerisierbaren Zusammensetzung unter Verwendung von 2/2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) als Initiator nach der üblichen Suspensions-Polymerisation, wobei die vorstehend erwähnte polymerisierbar Zusammensetzung Styrol, N-Butylacrylat und Ethylenglycol-dimethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 85:15:0,5 umfaßt.

(2) Bindemittelharz D2

Ein vernetztes Copolymeres mit einem Erweichungspunkt von 138°C wurde hergestellt durch Polymerisation einer polymerisierbaren Verbindung, die Styrol, N-Butylacrylat und Ethylenglycol-dimethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 85:15:1 umfaßt, nach dem gleichen Verfahren wie das Bindemittelharz D1 .

35 (3) Bindemittelharz D3

Ein vernetztes Copolymeres mit einem Erweichungspunkt von 135°C wurde hergestellt durch Polymerisation einer poly-

merisierbaren Zusammensetzung, die Styrol/ N-Butylacrylat, Ethylenglycol-dimethacrylat und Cn -Methylstyrol in einem Gewichtsverhältnis von 85:15:5:7 umfaßt, wobei das gleiche Verfahren wie beim Bindemittelharz D1 angewendet wurde.

(4) Bindemittelharz E

Ein vernetztes Copolymeres mit einem Erweichungspunkt von 135°C wurde hergestellt durch Polymerisation einer polymerisierbaren Verbindung unter Verwendung von 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) als Initiator nach der üblichen Suspensions-Polymerisation, wobei die vorstehend erwähnte polymerisierbare Zusammensetzung Styrol, N-Butylacrylat und Dirnethylolpropan-triacrylat in einem Gewichtsverhait-

15 nis von 85:15:1 umfaßt.

(5) Bindemittelharz F (zum Vergleich)

Ein nicht vernetztes Copolymeres mit einem Erweichungspunkt von 115°C wurde hergestellt, indem das gleiche Verfahren wie bei dem Bindemittelharz D1 durchgeführt wurde, abgesehen davon, daß das Ethylenglycol-dimethacrylat aus der polymerisierbaren Zusammensetzung des Bindemittelharzes D1 weggelassen wurde.
25

Wachse

Es wurden die gleichen Wachse A bis G wie beim Versuch 1 eingesetzt.

Bei den entsprechenden Beispielen und Vergleichsbeispielen, wurden die angegebenen Materialien in der gleichen Weise wie bei einem üblichen Verfahren eingesetzt, das aus einem Kneten, Schmelzen, Kühlen, Mahlen und Klassifizieren besteht, entsprechend dem Beispiel 1, um Toner herzustellen, die Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 Mikron aufweisen.

Beispiel 13

Bindemittelharz D1 Wachs A
Ruß

(hergestellt von Carbot Co., Ltd.)

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 14

Bindemittelharz D 2 Wachs A
Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 15

Bindemittelharz D3 Wachs A

Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 16

Bindemittelharz D1 Wachs B

Ruß

Beispiel 17

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Bindemittelharz D1 Wachs C
Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 18

Bindemittelharz D1 Wachs D
Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 19

.Bindemittelharz D1 Wachs A Ruß

100 Teile

6 Teile 10 Teile

Beispiel 20

Bindemittelharz E Wachs A Ruß

100 Teile

3 Teile 10 Teile

Beispiel 21

Bindemittelharz E Wachs B Ruß

100 Teile

3 Teile 10 Teile

Beispiel 22

Bindemittelharz E Wachs C Ruß

100 Teile

3 Teile 10 Teile

Beispiel 23

Bindemittelharz E Wachs A Ruß

Beispiel 24

100 Teile

6 Teile 10 Teile

Bindemittelharz D1 Wachs A

Fein pulvriges magnetisches Material "BL-100" (hergestellt von Titanium Kogyo Co., Ltd. ) 48 Teile 3 Teile

52 Teile

Vergleichsbeispiel

Bindemittelharz D1 Wachs E Ruß

Teile

3 Teile Teile

Vergleichsbeispiel 7

Bindemittelharz D1 Wachs F Ruß

Teile

3 Teile Teile

Vergleichsbeispiel 8

Bindemittelharz D1 Wachs G Ruß

Teile

3 Teile Teile

Vergleichsbeispiel 9

Bindemittelharz F Wachs A Ruß

Teile

3 Teile

10 Teile

Vergleichsbeispiel

Bindemittelharz D1 Ruß

Teile 10 Teile

30 Die einzelnen Toner, die nach den Beispielen 13 bis 24

hergestellt worden sind, werden nachstehend als Toner 13 bis 24 bezeichnet, und die Toner, die nach den Vergleichsbeispielen 6 bis 10 hergestellt worden sind, werden als Vergleichstoner 6 bis 10 bezeichnet. Die Fluidi-

35 tat der einzelnen Toner wurde in der gleichen Weise wie
beim Versuch 1 untersucht.

Weiterhin wurde bei jedem Toner die minimale Fixierungs-

1 temperatur und die Temperatur des Auftretens des "offset"-Phänomens gemessen, wobei die LagerStabilität in der gleichen Weise wie im Versuch 1 bestimmt wurde.

5 Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben.

co

co O

to ο

Tabelle 2

CJi

cn

Probe

Zusammenpreßgrad

Primäre Adhäsionsmenge (mg/cm²)

Übertragungsanteil

Bild- Minimale dichte Fixierungstemperatur (⁰C)

Temperatur des Auf- Lagerbetretens des "offset"- ständig-Phänomens (⁰C) keit

Toner 13 33,9

Toner 14 34/0

Toner 15 33,8

Toner 16 33,2

Toner 17 33,0

Toner 18 33,8

Toner 19 35,6

Toner 20 33,8

Toner 21 33,0

Toner 22 32,6

Toner 23 35,5

Toner 24 28,6

Vergleichstoner 6 41,4

Vergleichstoner 7 41,3

Vergleichstoner 8 37,2

Vergleichstoner 9 34,0

Vergleichstoner 10 32,6

0,73 0,73 0,74 0,74 0,74 0,73 0,70 0,73 0,75 0,76 0,71

0,55 0,55 0,67 0,73 0,76

91
91
92
91
91
91
88
90
92
92
88

66
65
81
91
92

1/33
1,33
1,34
1,33
1,34
1/34
1,30
1,32

1,34
1,34
1,31

160 165 160 160 160 160 150 160 160 160 150 170

1,02 180

1,01 180

1,19 180

1,32 140

1,34 180

220 225 220 220 220 220 230 110 220 220 230 230

Gut Gut Gut Gut Gut Gut Gut Gut Gut Gut Gut Gut

Einigermaßen gut

Schlecht

Einigermaßen gut

Gut

Gut

1 Weiterhin wurden kontinuierliche Kopierversuche 20.000mal mit jedem Toner 13 bis 23 unter Verwendung einer elektrofotografischen Kopiermaschine (U-Bix 3000) durchgeführt, wobei die Ergebnisse der Versuche zeigten, daß mit jedem

Toner ein klares gutes Bild bis zuletzt kopiert wurde.

Versuch 3

Die nachstehenden Bindemittelharze und Wachse wurden ver-10 wendet, wobei die Toner nach dem gleichen Verfahren wie beim Versuch 1 hergestellt wurden.

Bindemittelharze
(1) Bindemittelharz G1

Dispersionsmedium: Wasser 180 Teile

Monomere: Butadien 10 Teile

Styrol 90 Teile

Divinylbenzol 0,16 Teile

Emulsionsmittel: Fetfesäure-Kalium-Salz 2,2 Teile

Uneinheitliches Harzsäure-Kaliumsalz 2,2 Teile

Kaliumphosphat 0,4 Teile

Polymerisations-Initiatoren:

Eisensulfat 0,005 Teile

Paramethan-hydroperoxid 0,02 Teile

t-Dodecyl-mercaptan "i 0,5 Teile

Ein S-B-Copolymeres, das 41 Gew.-% einer hochmolekularen Komponente mit einem Molekulargewicht von 100.000 und mehr sowie einen Erweichungspunkt von 141⁰C aufweist, wird hergestellt, indem zuerst ein Gemisch der vorstehend angege-

35 benen Formulierung in einen 20-Liter-Autoklaven gegeben wird, dessen Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt ist. Es wird eine Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 5⁰C durchgeführt. Es werden dazu 0,2 Teile Ν,Ν'-Diethyl-

hydroxylamin als Polymerisations-Initiator zugegeben wenn der Umsetzungsgrad 70 % erreicht hat/ um die Reaktion zu stoppen. Es wird ein Teil eines Stabilisators zu der gebildeten Latex zugegeben. Um das Polymere zu koagulieren, wird Kalziumchlorid als Koagulanz hinzugegeben, worauf dehydratisiert und getrocknet wird.

(2) Bindemittelharz G2

Ein S-B-Copolymeres, das 19 Gew.-% einer hochmolekularen Komponente mit einem Molekulargewicht von 100.000 oder mehr sowie einen Erweichungspunkt von 130⁰C aufweist, wird nach dem gleichen Verfahren wie das Bindemittelharz G1 hergestellt, abgesehen davon, daß die Menge des DivAnylbenzols 0,16 Teile und die Menge des t-Dedodecyl-mercaptans 0,8 Teile beträgt.

(3) Bindemittelharz G3

Ein S-B-Copolymeres, das 63 Gew.-% einer hochmolekularen Komponente mit einem Molekulargewicht von 100.000 und mehr sowie einen Erweichungspunkt von 146°C aufweist, wird nach dem gleichen Verfahren wie das Bindemittelharz G1 hergestellt, abgesehen davon, daß die Menge des Divinylbenzols 0,16 Teile und die Menge des t-Dodecyl-mercaptans

0,3 Teile beträgt.

(4) Bindemittelharz H

Ein S-B-Copolymeres, das 28 Gew.-% einer hochmolekularen Komponente mit einem Molekulargewicht von 100.000 oder mehr sowie einen Erweichungspunkt von 132°C aufweist, wird hergestellt, indem zuerst Latex A mit Latex B mit einem Verhältnis von Latex A zu Latex B von 2:1 vermischt wird, worauf das gebildete Latex-Gemisch in der gleichen Weise wie das Bindemittelharz G1 behandelt wird. Das vorstehend erwähnte Latex A ist ein niedermolekulares Harz, das in gleicher Weise hergestellt wird wie das Bindemittel-

harz G1, abgesehen davon, daß eine Divinylbenzol-Menge von 0,16 Teilen und eine Menge des t-Dodecyl-mercaptans von 1,3 Teilen verwendet wird, während das vorstehend erwähnte Latex B ein hochmolekulares Harz ist, das in der gleichen Weise wie das Bindemittelharz G1 hergestellt wird, abgesehen davon, daß die Menge des Divinylbenzols 0,16 Teile und die Menge des t-Dodecyl-mercaptans 0,4 Teile beträgt.

(5) Bindemittelharz I (zum Vergleich) 10

Ein S-B-Copolymeres, das 8 Gew.-% einer hochmolekularen Komponente mit einem Molekulargewicht von 100.000 oder mehr sowie einen Erweichungspunkt von 125⁰C aufweist, wird in der gleichen Weise wie das Bindemittelharz G1 hergestellt, abgesehen davon, daß die Menge des Divinylbenzols ■ 0,08 Teile und die Menge des t-Dodecyl-mercaptans 1,3 Teile beträgt.

Wachse

Es wurden die gleichen Wachse A bis G wie beim Versuch eingesetzt.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die .25 Materialien der einzelnen Formulierungen nach einem üblichen Verfahren eingesetzt, das in einem Schmelzen, Kneten, Kühlen, Mahlen und Klassifizieren in der gleichen Weise wie beim Versuch 1 besteht, um jeweils Toner zu erhalten, die eine mittlere Teilchengröße von 10 Mikron aufweisen.

Beispiel 25

Bindemittelharz G1 100 Teile

Wachs A 3 Teile

Ruß 10 Teile

(hergestellt von Cabot Co., Ltd.)

Beispiel 26

Bindemittelharz G2 Wachs A
Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 27

Bindemittelharz G3 Wachs A
Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 28

Bindemittelharz G1 Wachs B
Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 29

Bindemittelharz G1 Wachs C

Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 30

Bindemittelharz G1 Wachs D

Ruß

Beispiel 31

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Bindemittelharz G1 Wachs A
Ruß

100 Teile

6 Zeile

10 Teile

Beispiel 32

Bindemittelharz H Wachs A
Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 33

Bindemittelharz H Wachs B
Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 34

Bindemittelharz H Wachs C
Ruß

100 Teile

3 Teile 10 Teile

20

Beispiel 35

Bindemittelharz H Wachs A

Ruß

Teile

6 Teile 10 Teile

Beispiel 36

Bindemittelharz G1 48 Teile

Wachs A 3 Teile

Fein pulvriges magnetisches

Material "BL-100" (hergestellt von

Titanium Kogyo Co., Ltd.) 52 Teile

Vergleichsbeispiel

Bindemittelharz Gi Wachs E

Ruß

Teile 3 Teile 10 Teile

41110

1 Vergleichsbeispiel 12

-65-

Bindemittelharz G1 Wachs F 5 Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Vergleichsbeispiel 13

Bindemittelharz G1 10 Wachs G Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Vergleichsbeispiel 14

15 Bindemittelharz I Wachs A Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

25-

Vergleichsbeispiel 15

Bindemittelharz G1 Ruß

100 Teile 10 Teile

Die Toner, die nach den Beispielen 25 bis 36 hergestellt worden sind, werden nachstehend als Toner 25 bis 36 bezeichnet und die Toner, die nach den Vergleichsbeispielen 11 bis 15 hergestellt worden sind, als Vergleichstoner 11 bis 15. Die Fluidität der einzelnen.Toner wurde in der gleichen Weise wie beim Versuch 1 untersucht.

Weiterhin wurde bei jedem Toner die minimale Fixierungstemperatur und die Temperatur des Auftretens des "offset"-Phänomens gemessen sowie die Lagerfähigkeit entsprechend dem Beispiel 1 bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 wiedergegeben.

co
ο

αϊ

to ο

CJi

Tabelle 3

Toner 25

Toner 26

Toner 27

Toner 28

Toner 29

Toner 30

Toner 31

Toner 32

Toner 33

Toner 34

Toner 35

Toner 36

Vergleichstoner 11

Vergleichs
toner 12

Vergleichstoner 1 3

Vergleichstoner 1 4

Vergleichstoner 1 5

Zusammenpreßgrad

34,1
34,0
34,0
33,8
33,0
34,1
35,5
34,0
33,6
32,8
35,7
28,8
41,2

- 41,3
37,2
34,0
32,7

Primäre Ad- übertra- Bild- Minimale häsionsmenge gungsanteil dichte Fixierunas- ' \*> temperatur

( ⁰C) Temperatur des Auftretens des "offset"-Phänomens (⁰C)

0,74
0,73
0,74
0,74
0,77
0,73
0,71
0,74
0,74
0,74
0,77
0,70
0,56

0,56
0,66
0,74
0,77

90 90 91 91 92 90 88 91 91 92 88

65 64 80 91 92

1,32 1,33 1,33 1,33 1,34 1,33 1,31 1,32 1,33 1,34 1,30

1,01 1,00 1,20 1,33 1,34

165 160 170 165 165 165 155 160 160 160 150 170 185

185 185 150 185

'

230:

Lagerbeständig keit

Gut Gut Gut Gut Gut Gut Gut Gut Gut Gut Gut Gut

Einigermaßen Gut

Schlecht

Einigermaßen gut

Gut Gut

σ\ σ« ι

Weiterhin wurden kontinuierliche Kopierversuche mit jedem Toner 25 bis 35 20.000mal durchgeführt unter Verwendung einer elektrofotografischen Kopiermaschine (U-Bix 3000), wobei die Ergebnisse der Versuche zeigten, daß mit jedem Toner ein klares und gutes Bild bis zuletzt kopiert wurde.

Versuch 4

Die nachstehenden Bindemittelharze und Wachse wurden verwendet, wobei die Toner in der gleichen Weise wie im Versuch 1 hergestellt wurden.

Bindemittelharze
15 (1) Bindemittelharz J1

Ein Copolymeres, das eine hochmolekulare Komponente in einem Gewichtsverhältnis von 40:100 enthält und ein Mw von 130.000/ ein Mn von 8000 und ein Verhältnis Mw/Mn von 16,25 sowie einen Erweichungspunkt von 135°C aufweist, wird durch Copolymerisation von Stryrol, Methylmethacrylat und n-Butyl-methacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 50:20:30 hergestellt.

25 (2) Bindemittelharz J2

Ein Copolymeres mit Mw = 100.000/ Mn = 8000 und Mw/Mn = 12,5 sowie mit einem Erweichungspunkt von 132°C wird hergestellt/ indem das gleiche Verfahren wie bei dem Bindemittelharz J1 durchgeführt wird.

(3) Bindemittelharz J3

Ein Copolymeres mit Mw = 95.000, Mn = 11.000 und Mw/Mn = 8,6 sowie mit einem Erweichungspunkt von 134⁰C wird hergestellt, indem das gleiche Verfahren wie beim Bindemittelharz J1 durchgeführt wird.

1 (4) Bindemittelharz K

Ein Copolymeres mit einem Mw = 80.000/ einem Mn = 15.000 und Mw/Mn = 5,3 und einem Erweichungspunkt von 136⁰C wird hergestellt, indem Styrol und n-Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 85:15 copolymerisiert werden.

(5) Bindemittelharz L (zum Vergleich)

10 Ein Copolymeres mit einem Mw = 50.000, Mn = 25.000 und

Mw/Mn = 2 sowie einem Erweichungspunkt von 135⁰C wird hergestellt, indem das gleiche Verfahren wie beim Bindemittelharz J1 durchgeführt wird.

15 Wachse

Es werden die gleichen Wachse A bis G wie beim Versuch 1 angewendet.

Bei den einzelnen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die angegebenen Formulierungsmaterialien entsprechend dem üblichen Verfahren eingesetzt, das in einem Schmelzen, Kneten, Kühlen, Mahlen und Klassifizieren in der gleichen Weise wie beim Versuch 1 besteht, um Toner zu erhalten, die jeweils eine mittlere Teilchengröße von 10 Mikron aufweisen.

Beispiel 37

30 Bindemittelharz J1 100 Teile

Wachs A 3 Teile

Ruß 10 Teile

(hergestellt von Cabot Co., Ltd.)

35 Beispiel 38

Bindemittelharz J2 100 Teile

Wachs A 3 Teile

Ruß

10 Teile

Beispiel

Bindemittelharz J3 Wachs A Ruß Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel

Bindemittelharz J1 Wachs B Ruß Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel

Bindemittelharz J1 Wachs C Ruß

Beispiel

Teile

3 Teile

10 Teile

Bindemittelharz J1 Wachs D Ruß Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel

Bindemittelharz J1 Wachs A Ruß Teile

6 Teile

10 Teile

Beispiel

Bindemittelharz K ' Wachs A Ruß Teile

3. Teile

10 Teile

Beispiel 45

Bindemittelharz K Wachs B
Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 46

Bindemittelharz K Wachs C
Ruß

100 Teile

3 Teile 10 Teile

Beispiel 47

Bindemittelharz K Wachs A
Ruß

100 Teile

6 Teile 10 Teile

Beispiel 48

Bindemittelharz J1 Wachs A

Fein pulverisiertes magnetisches Material. "BL-100" (hergstellt von Titanium Kogyo Co., Ltd.) 48 Teile 3 Teile

52 Teile

Vergleichsbeispiel

Bindemittelharz J1 Wachs E
Ruß

Teile

3 Teile 10 Teile

Vergleichsbeispiel

Bindemittelharz J1 Wachs F
Ruß

Teile 3 Teile 10 Teile

1 Vergleichsbeispiel 18

Bindemittelharz J1 Wachs G 5 Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Vergleichsbeispiel 19

Bindemittelharz L 10 Wachs A Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Vergleichsbeispiel 20

15 Bindemittelharz J1 Ruß

100 Teile 10 Teile

Nach den Beispielen 37 bis 48 hergestellten Toner werden als Toner 37 bis 48 bezeichnet und die nach den Vergleichsbeispielen 16 bis 20 hergestellten Toner als Vergleichstoner 16 bis 20. Die Fluidität der vorstehend angegebenen Toner wurde in der gleichen Weise wie beim Versuch 1 untersucht.

Weiterhin wurde mit jedem Toner die minimaleFixierungstemperatur und die Temperatur des Auftretens des "offset"-Phänomens gemessen sowie die Lagerfähigkeit in der gleichen Weise wie beim Versuch 1 bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle 4 wiedergegeben.

ω cn

ω ο

Probe

Toner 37 Toner 38 Toner 39 Toner 40 Toner 41 Toner 42 Toner 43 Toner 44 Toner 4 5 Toner 46 Toner 4 7 Toner 48

Vergleichstoner 16

Vergleichstoner 1 7

Vergleichstoner 18

Vergleichstoner 1 9

Vergleichstoner 20

Zusammenpreßgrad

34,0 33,8 34,1 33,0 33,0 33,8 35,5 33,8 33,2 32,8 35,0 28,5

41,2 41,2 31,0 34,0 32,5

bo cn

Primäre Ad-

häsionsmenge

(mg/cm²)

0,72 0,72 0/72 0,74 0,75 0,73 0,71 0,73 0,73 0,75 0,71

0,56 0,56 0,67 0,73 0,76

to

CJi

Tabelle 4

Übertra- . Bild- Minimale gungsanteil dichte Fixierungs-'^a* temperatur

'⁰C]

90 91 90 91 92 91 88 91 91 92 89

Temperatur des Auftretens des "offset"-Phänomens (⁰C)

1,33	• ~ · 160	220
1,33	160	220
1,33	160	220
1,34	160	220
1,34	160	220
1,34	160	220
1,31	150	230
1,33	160	220
1,33	160	220
1,34	160	220
1,31	150	230
-	170	230

180

1/00 180

1,18 180

1/33 160

1,34 180

230

220

220

200

200

Lagerbeständig keit

Gut Gut Gut Gut Gut Gut Gut Gut Gut Gut Gut Gut

Einigermaßen gut

Schlecht

Einigermaßen gut

Gut gut

1 Es wurden kontinuierliche Kopierversuche mit jedem Toner 37 bis 47 20.000mal mit einer elektrofotografischen Kopiermaschine (U-Bix 3000) durchgeführt, wobei die Versuchser-' gebnisse zeigten, daß mit jedem Toner ein klares und gutes

Bild bis zuletzt kopiert wurde.

Versuch 5

Die nachstehend angegebenen Bindemittelharze und Wachse 10 wurden eingesetzt, wobei die Toner in der gleichen Weise wie im Versuch 1 hergestellt wurden.

B indemi ttelhar ze
(1) Bindemittelharz M

Polymerisierbare Monomere:

Styrol 85 Teile

n-Butylacrylat 15 Teile

Reaktives Prepolymeres: 3 Teile

(Ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Erweichungspunkt von 112°C, das hergestellt wurde, indem verethertes Bisphenol A mit Fumarsäure und Terephthalsäure in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 umgesetzt wurde,)

Ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 130⁰C wurde hergestellt, indem die vorstehend erwähnte Substanz mit Hilfe von Benzoyl-peroxid als Initiator polymerisiert wurde.

(2) Bindemittelharz N

Polymerisierbare Monomere:

Styrol 85 Teile

n-Butylacrylat 15 Teile

Reaktives Prepolymeres: 5 Teile

«:, 60 -Polybutadienglycol "NISSO-PB-G-3000" (hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.; Molekulargewicht: 3000).

Ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 132°C wurde hergestellt, indem die vorstehend angegebene Substanz unter Verwendung von Benzoyl-peroxid als Initiator polymerisiert wurde.

(3) Bindemittelharz O (zum Vergleich)

Polymerisierbare Monomere:

Styrol 85 Teile

n-Butylacrylat 15 Teile

Ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 120⁰C wurde hergestellt, indem die vorstehend angegebene Substanz unter Verwendung von Benzoyl-peroxid als Initiator polymerisiert wurde.

Wachse

Es wurden die gleichen Wachse A bis G wie beim Versuch 1 eingesetzt.

In den einzelnen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die angegebenen Formulierungsmaterialien nach dem üblichen Verfahren eingesetzt, das in einem Schmelzen, Kneten, Kühlen, Mahlen und Klassifizieren in der gleichen Weise wie beim Versuch 1 besteht, um Toner zu erhalten, die jeweils eine mittlere Teilchengröße von 10 Mikron aufweisen. .

Beispiel 49

Bindemittelharz M 100 Teile

Wachs A 3 Teile

Ruß 10 Teile

(hergestellt von Cabot Co., Ltd.)

Beispiel 50

Bindemittelharz M Wachs B
Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 51

Bindemittelharz M Wachs C
Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 52

Bindemittelharz M Wachs D
Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 53

Bindemittelharz M Wachs A

Ruß

100 Teile

6 Teile

10 Teile

Beispiel 54

Bindemittelharz N Wachs A

Ruß

Beispiel 55

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Bindemittelharz N Wachs B
Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 56

Bindemittelharz N Wachs· C
Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Beispiel 57

Bindemittelharz N Wachs A
Ruß

100 Teile

6 Teile 10 Teile

Beispiel 58

Bindemittelharz M Wachs A

Fein pulverisiertes magnetisches Material

48 Teile 3 Teile

52 Teile ¹¹BL-IOO" (hergestellt von Titanium Kogyo Co., Ltd.)

Vergleichsbeispiel

Bindemittelharz M Wachs E
Ruß

Teile

3 Teile 10 Teile

Vergleichsbeispiel

Bindemittelharz M Wachs F
Ruß

Teile

3 Teile 10 Teile

Vergleichsbeispiel

Bindemittelharz M Wachs G
Ruß

Teile 3 Teile 10 Teile

1 Vergleichsbeispiel 24

Bindemittelharz O Wachs A 5 Ruß

100 Teile

3 Teile

10 Teile

Vergleichsbeispiel 35

Bindemittelharz M 10 Ruß

100 Teile 10 Teile

Die nach den Beispielen 49 bis 58 hergestellten Toner werden nachstehend als Toner 4 9 bis 58 bezeichnet, und die nach den Vergleichsbeispielen 21 bis 25 hergestellten Toner als Vergleichstoner 21 bis 25. Die Fluidität der einzelnen vorstehend angegebenen Toner wurde in der gleichen Weise wie beim Versuch 1 untersucht.

Weiterhin wurde für jeden Toner die minimale Fixierungs-

temperatur und die Temperatur des Auftretens des "offset"·

Phänomens gemessen/ sowie die Lagerfähigkeit in gleicher Weise wie beim Versuch 1 bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 wiedergegeben.

ω cn

co ο

Probe

Toner 49 Toner 50 Toner 51 Toner 52 Toner 53 Toner 54 Toner 55 Toner 56 Toner 57 Toner 58

Vergleichstoner; 21 f

³IIiItIlI^IfII

£ ·. r.· ■>, c. J - C. :.". Ti χ ζ:

33/-ΌΡ =

35,3

28,5

;Vergleichs- - ; toner 22 ■■- ^ ξ ■! '■'; ^/ ί Vlrgijeiqhs-"!

j t0ner: 2[3., !..'.

S Vergleichst toner 24 W

41,5 ^i,, .3(7 ,Q

j i: ·■

34 /2

Vergleichs*^{1 :} toner: 25 \ 32,6

0,70

0,5j6

0,!6 Q,72

bo
ο

CJi

I₁ Tabelle 5

tibertra- BiIdgüngs^nteil dichte

Minimale Tenperatur des Auf-Fixierungstretens des "offset"
temperatur Phänomens i°C)

Lägerbesfänäigkeit

Gut

^Guf Ι ν

Guf Gut

Gut t

Einigermaßen *gut

Schlecht

Einigermaßen gut

Gut

Gut

-79-

Es wurden kontinuierliche Kopierversuche mit jedem Toner 49 bis 57 20.0Q0mal unter Verwendung einer elektrofotografischen Kopiermaschine (U-Bix 3000) durchgeführt, wobei die Ergebnisse der Versuche zeigten, daß mit jedem Toner

5 ein klares und gutes Bild bis zuletzt kopiert wurde.

Wie aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen ersichtlich, weist der erfindungsgemäße Töner hervorragende Nicht-"offset" -Eigenschaften sowie eine sehr niedrige minimale Fixierungstemperatür auf, so daß der Fixierungstemperaturbereich des Toners größer ist als der herkömmlicher Toner, die ein unmodifiziertes Polyolefinwachs oder dergleichen enthalten. Darüberhinaus ist die Fluidität des erfindungsgemäßen Toners groß, so daß er verwendet werden kann, ohne daß der Zusatz eines Fluiditäts-Verbesserungsmittels erforderlich ist. Der erfindungsgemäße Toner weist weiterhin hervorragende Entwicklungs- und Ubertragungseigenschaften auf, wobei er stets zu einer stabilen Erzeugung gut sichtbarer Bilder führt.

Claims (33)

Patentansprüche

1.)Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß er

(1) ein Bindemittelharz umfaßt, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Polyesterharz, das einen Gehalt von 5 Gew.-% oder mehr aufweist, der in Chloroform unlöslich ist;

einem Polymeren aus einem Vinylmonomeren, das 0,005 Gew.-% oder mehr eines Vernetzungsmittelmonomeren, bezogen auf die gesamten Monomeren, enthält;

einem Styrol-Butadien-Copolymeren, das 10 Gew.-% oder mehr eines hochmolekularen Be-

3411Ä)3

Standteils mit einem Molekulargewicht von 100.000 oder mehr enthält;

einem Polymeren eines Styrol-Monomeren oder einem Copolymeren eines Styrol-Monomeren und einem anderen Vinyl-Monomeren, wobei das Verhältnis des gewichtsmäßigen mittleren Molekulargewichts Mw zu dem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht Mn 3,5 oder mehr beträgt; und einem Polymeren, das durch Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines reaktiven Pre-Polymeren gebildet wird; besteht und

(2) ein Wachs, das ein Polyolefin umfaßt, das mit einem aromatischen Vinyl-Monomeren blockpolymerisiert oder pfropf-copolymerisiert ist.

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Wachses zwischen 1 und 20 Gew.-% beträgt.

3. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz durch Kondensations-Polymerisation eines Alkohols und einer Carboxylsäure hergestellt ist.

4. Toner nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Diol, 1,4-Bis-(Hydroxymethyl)-cyclohexan, verätherten Bisphenolen, divalenten Alkoholen und multifunktionellen. Alkoholen besteht, und die Carboxylsäure aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus divalenten Carboxylsäuren, divalenten organischen Säure-Monomeren und multifunktionellen Carboxylsäure-Monomeren besteht.

5. Toner nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die multifunktionellen Monomeren in einem Verhältnis von 30 bis 80 Mol-% der Alkoholkomponente oder die Säurekomponente als strukturelle Einheit in dem Polyesterharz enthalten sind.

6. Toner nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz ein Molekulargewicht von 200.000 oder mehr aufweist.

7. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl-Monomere aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Styrol-Monomeren, ethylenisch ungesättigten Monoolefinen, halogenierten Vinyl-Monomeren, Vinylestern,

o( -methylenaliphatischen Monocarboxylsäureestern, Acrylsäurederivaten, Methacrylsäurederivaten, Vinyläthern, Vinylketonen, N-Vinyl-Verbindungen und VinylnaphthaJinen besteht.

8. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel-Monomere eine Verbindung ist, die zwei oder mehr polymere Doppelbindungen aufweist.

9. Toner nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel-Monomere aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus aromatischen Divinyl-Verbindungen, diethylenischen Carboxylsäureestern, Ν,Ν-Divinylaniliden, Divinyläthern, Divinylsulfiden, Divinylsulfonen und einer Verbindung mit drei oder mehr Vinyl-Gruppen besteht.

10. Toner nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel-Monomere in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, enthalten ist.

11. Toner nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel-Monomere in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere, enthalten ist.

12. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolbutadien-Copolymere durch Copolymerisation von

34111 (M

-A-

Butadien mit Styrol-Monomeren hergestellt is ti, die aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus Styrol, o-Methylstyröl, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, c\ -Methylstyrol, p-Ethy1styrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol und p-Chlorstyrol besteht.

13. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekularen Bestandteile mit einem Molekulargewicht von 100.000 oder mehr aus dem Styrolbutadien-Copolymeren in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% enthalten ist.

14. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Styrol-Bestandteil in dem Styrolbutadien-Copolymeren in einer Menge von 70 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomere, enthalten ist.

15. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere, das ein Verhältnis von Mw/Mn von 3,5 oder mehr aufweist, ein Polymeres oder Copolymeres von Styrol-Monomeren ist, die aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, CK -Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octy1styrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol und 3,4-Dichlorstyrol besteht, oder ein Copolymeres der vorstehend erwähnten Styrol-Monomere .mit Vinyl-Monomeren ist, die aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus Butadien, (X -methylenaliphatische Mono-CarboxyIsäureester, Acrylsäurederivaten und Methacrylsäurederivaten besteht.

16. Toner nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Mw/Mn-Verhältnis des Polymeren 5 oder mehr beträgt.

17. Toner nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht in bezug auf Mn des Polymeren zwischen 2000 und 30.000 beträgt.

18. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomere, das in Gegenwart eines reaktiven Pre-Polymeren polymerisiert, aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Styrolen, ethlenischen ungesättigten Mono-Olefinen, Vinylhalogeniden, Vinylestern, £X -methylenaliphatischen Mono-Carboxylsäureestern, Acrylsäurederivaten, Methacrylsäurederivaten, Vinyläthern, Vinylketonen, N-Vinyl-Verbindungen, Vinylnaphthalinen und polymerisierbaren Monomeren besteht.

19. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Pre-Polymere ein Pre-Polymeres ist, das eine reaktive Gruppe oder ein Atom aufweist, das in der Lage ist, mit einem polymerisierbaren Monomeren an der Hauptkette und/oder Seitenkette des Polymeren zu reagieren.

20. Toner nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Gruppe des reaktiven Pre-Polymeren aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Carboxy1-Gruppe, einer Sulfo-Gruppe, einer Ethylenimino-Gruppe, einer Isocyanat-Gruppe, einer ethylenischen Doppelbindungsgruppe, einer Säureanhydrid-Gruppe, einer Epoxy-Gruppe und einem Halogenatom besteht.

21. Toner nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Pre-Polymere ein Butadien-Pre-Polymeres ist, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Butadien-Polymeren, or, cc -Polybutadien-Homopolymeren, (V , in) -Polybutadienglycol, 0; , (λ> -Polybutadien-Dicarboxy 1-säure, Malein-Polybutadien, endständig acryl-modifiziertem Polybutadien und endständig halbester-modifiziertem Polybutadien besteht.

■ϊ '-■-' -6-

22. Toner nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet/ daß das reaktive Pre-Polymere ein ungesättigtes Polyesterharz ist, das durch Reaktion von wenigstens einem divalenten Alkohol und wenigstens einer dibasischen.Säure hergestellt ist.

23. Toner nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Pre-Polymere in einer Menge von 0/1 bis 40 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf die gesamte Polymer-Zusammensetzung.

24. Toner.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Homopolymeres ist, das aus einem einzigen Olefin-Monomeren hergestellt ist, oder ein Copolymeres, das aus einem Olefin-Monomeren und einem weiteren Monomeren hergestellt ist, das in der Lage ist, mit dem Olefin-Mono-

. meren cozupolymerisieren.

25. Toner nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin-Monomere aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Isomeren davon, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-2-penten und 3-Propyl-5-methyl-2-hexen besteht.

26. Toner nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Monomere aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Vinylethern, Vinylestern, halogenierten Olefinen, Acrylsäureestern, Methacyrlsäureestern, AcrylSäurederivaten, organischen Säuren, Diethylfumarat und β -Pinen besteht.

27. Toner nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin das Olefin-Monomere als Polyolefin-Bestandteil in einem Bereich zwischen 50 Mol-% oder mehr enthält.

28. Toner nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinyl-Monomere aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus 1-Phenylpropen, Styrol, o-Methylstyrol,

m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, ex -Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol und 3/4-Dichlorstyrol besteht.

29. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Bindemittelharz aufweist, das ein Polyesterharz umfaßt, das in einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr in Chloroform unlöslich ist, sowie ein Wachs, das ein Polyolefin umfaßt, das mit einem aromatischen Vinyl-Monomeren blockcopolymierisert oder pfropf-copolymerisiert ist.

30. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Bindemittelharz umfaßt, das ein Polymer eines Vinyl-Monomeren umfaßt, das 0,005 Gew.-% oder mehr eines Vernetzungsmittel-Monomeren, bezogen auf die gesamten Monomeren, enthält, sowie ein Wachs, das ein Polyolefin umfaßt, das mit einem aromatischen Vinyl-Monomeren blockcopolymerisiert oder pfropf-copolymerisiert ist.

31. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner ein Bindemittelharz umfaßt, das ein Styrol-Butadien-Copolymeres umfaßt, das 10 Gew.-% oder mehr einer hochmolekularen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 100.000 oder mehr enthält, sowie ein Wachs, das ein Polyolefin umfaßt, das mit einem aromatischen Vinyl-Monomeren block-copolymierisert oder pfropf-copolymerisiert ist.

32. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß er

ein Bindemittelharz umfaßt, das ein Polymeres eines Styrol-Monomeren oder ein Copolymeres eines Styrol-Monomeren und eines anderen Vinyl-Monomeren umfaßt, wobei das Verhältnis des gewichtsmäßigen mittleren Molekulargewichts Mw gegenüber dem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht Mn 3,5 oder mehr beträgt, sowie ein Wachs, das ein Polyolefin um-

faßt, das mit einem aromatischen Vinyl-Monomeren blockcopolymerisierf oder pfropf-copolymerisiert ist.

33. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß er

ein Bindemittelharz umfaßt, das ein Polymeres umfaßt, das durch Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines reaktiven Pre-Polymeren. gebildet ist, sowie ein Wachs, das ein Polyolefin umfaßt, das mit einem aromatischen Vinyl-Monomeren block-copolymerisiert oder pfropf-copolymerisiert ist.