DE3425511A1 - Process for the production of p-doped polyheterocyclic compounds - Google Patents

Process for the production of p-doped polyheterocyclic compounds

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DE3425511A1
DE3425511A1 DE19843425511 DE3425511A DE3425511A1 DE 3425511 A1 DE3425511 A1 DE 3425511A1 DE 19843425511 DE19843425511 DE 19843425511 DE 3425511 A DE3425511 A DE 3425511A DE 3425511 A1 DE3425511 A1 DE 3425511A1
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Gernot Dr. 6700 Ludwigshafen Köhler
Herbert Dr. 6719 Wattenheim Naarmann
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Abstract

Process for the production of electrically conductive homo- and copolymers of compounds from the class of the 5-membered heterocyclic compounds having a conjugated pi -electron system, which contain nitrogen, oxygen or sulphur as the hetero atom, by polymerisation of said compounds or of mixtures of said compounds in electrolyte solvents in the presence of supporting electrolytes and in the presence of sulphonic acids of pyrrole or thiophene or the derivatives thereof. Said polymers can be used as electrodes for primary and secondary batteries or as electrical conductors.

Description

Verfahren zur Herstellung von p-gedopten PolyheterocyclenProcess for the preparation of p-doped polyheterocycles

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Homo- und Copolymerisaten von Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten rjlJ-Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, durch Polymerisation dieser Verbindungen oder von Mischungen dieser Verbindungen in Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von Leitsalzen. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Copolymeren, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit und ein hohes mechanisches Niveau haben, besitzen weitere vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften.The invention relates to a method for producing electrical conductive homo- and copolymers of compounds from the 5-membered class heterocyclic compounds with a conjugated rjlJ electron system, the Containing nitrogen, oxygen or sulfur as a hetero atom by polymerization of these compounds or of mixtures of these compounds in electrolyte solvents in the presence of conductive salts. The copolymers according to the invention thus obtained, the have a high electrical conductivity and a high mechanical level further advantageous application properties.

In der US-Patentschrift 3.574.072 wird die elektrochemische Polymerisation von 5-gliedrigen und 6-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen wie Pyrrol, Thiophen oder Furan und deren Derivate beschrieben. Angaben über die Copolymerisation dieser Verbindungen bzw. über elektrische Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in dieser Patentschrift jedoch nicht enthalten.In US Pat. No. 3,574,072, electrochemical polymerization of 5-membered and 6-membered heterocyclic compounds such as pyrrole, thiophene or furan and their derivatives. Information on the copolymerization of these Connections or electrical properties of the polymers obtained are in not included in this patent specification.

Aus der DE-OS 32 23 544 (= EP-OS 99.984) ist ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Copolymerisate von Pyrrol mit anderen heterocyclischen Verbindungen wie Thiophen oder Furan und deren Derivate bekannt.From DE-OS 32 23 544 (= EP-OS 99,984) is a method for the production electrically conductive copolymers of pyrrole with other heterocyclic compounds known as thiophene or furan and their derivatives.

Die Polymerisation wird in Gegenwart von Leitsalzen durchgeführt, so daß man p-gedopte Polymerisate erhält mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und einem hohen mechanischen Niveau, die gegenüber bekannten elektrisch leitfähigen Pyrrolpolymersystemen ein verbessertes Eigenschaftsbild aufweisen.The polymerization is carried out in the presence of conductive salts, so that p-doped polymers are obtained with high electrical conductivity and a high mechanical level compared to known electrically conductive ones Pyrrole polymer systems have an improved property profile.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues weiteres Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von Verbindungen aus der Klasse von 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen zu schaffen, die gleichzeitig eine hohe elektrische Leitfähigkeit und ein hohes mechanisches Niveau besitzen und gegenüber bekannten elektrisch leitfähigen Copolymerisatverbindungen eine verbesserte elektrochemische Entladbarkeit aufweisen.The object of the present invention is to provide a further new method for the production of homo- and copolymers of compounds from the class of 5-membered heterocyclic compounds to create a high Have electrical conductivity and a high mechanical level and opposite known electrically conductive copolymer compounds an improved electrochemical Have unloadability.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Homo- und Copolymerisaten von Verbindungen aus der Klasse 5 gliedriger heterocyclischer Verbindungen mit einem konjugierten i(-Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, gelöst wird, wenn man die Polymerisation dieser Verbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen in Elektrolytlösungs- mitteln in Gegenwart von Leitsalzen und in Gegenwart von Sulfonsäuren des Pyrrols, des Thiophens oder von Derivaten dieser Verbindungen durchführt.It has now been found that the object by a method of production of electrically conductive homo- and copolymers of compounds from the class 5-membered heterocyclic compounds with a conjugated i (-electron system, which contain nitrogen, oxygen or sulfur as a heteroatom, is dissolved, when considering the polymerization of these compounds or mixtures of these compounds in electrolyte solution averaging in the presence of conductive salts and in Presence of sulfonic acids of pyrrole, of thiophene or of derivatives thereof Making connections.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der so hergestellten Polymerisate als Elektroden für primäre und sekundäre Batterien bzw. als Leiter in der Elektrotechnik.The invention also relates to the use of the products thus produced Polymers as electrodes for primary and secondary batteries or as conductors in electrical engineering.

Unter Verbindungen aus der Klasse der 5 gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten [I-Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, werden im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole, der Thiophene und der Furane verstanden.Among compounds from the class of the 5-membered heterocyclic Compounds with a conjugated [I-electron system, the nitrogen, oxygen or contain sulfur as a hetero atom, are compounds in the context of this invention understood from the class of the pyrroles, the thiophenes and the furans.

Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole sind das unsubstituierte Pyrrol selber als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole, die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten Pyrrole und die an den C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten Pyrrole. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können die Pyrrole allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, so daß die Copolymere ein oder mehrere verschiedene Pyrrole eingebaut enthalten können. Vorzugsweise leiten sich die wiederkehrenden Pyrrol-Einheiten in den Copolymeren im wesentlichen von unsubstituiertem Pyrrol selber ab. Werden substituierte Pyrrole bei der Herstellung eingesetzt, sind hierfür die 3,4-Dialkylpyrrole, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie 3>4-Dimethylpyrrol und 3,4-Diethylpyrrol, wie auch die 3,4-Dihalogenpyrrole, insbesondere 3,4-Dichlorpyrrol, bevorzugt.Compounds from the class of the pyrroles are the unsubstituted pyrrole themselves as well as the substituted pyrroles, such as the N-alkyl pyrroles, N-aryl pyrroles, the pyrroles monoalkyl- or dialkyl-substituted on the carbon atoms and those on the C-atoms monohalogen or dihalogen substituted pyrroles. In the preparation of of the copolymers according to the invention, the pyrroles can be used alone or as a mixture with one another are used so that the copolymers incorporated one or more different pyrroles may contain. The pyrrole repeating units are preferably derived from one another in the copolymers essentially depends on unsubstituted pyrrole itself. Will substituted pyrroles used in the production are the 3,4-dialkyl pyrroles, especially those with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as 3> 4-dimethylpyrrole and 3,4-diethylpyrrole, as well as the 3,4-dihalopyrroles, especially 3,4-dichloropyrrole, preferred.

Verbindungen aus der Klasse der Thiophene sind das unsubstituierte Thiophen selbst, das 2-, oder 3-, Methylthiophen, das 2-, 3-, Ethylthiophen oder andere alkylsubstituierte Thiophene, ebenso die 2fach mit Alkyl substituierten Thiophene, wie 2,3-Diethylthiophen oder auch die chlorsubstituierten Thiophene, wie 2-Chlor- oder 3-Bromthiophen, 3,4-Dichlorthiophen.Compounds from the class of the thiophenes are the unsubstituted Thiophene itself, the 2- or 3-, methylthiophene, the 2-, 3-, ethylthiophene or other alkyl-substituted thiophenes, as well as the double-substituted thiophenes, such as 2,3-diethylthiophene or the chlorine-substituted thiophenes, such as 2-chloro or 3-bromothiophene, 3,4-dichlorothiophene.

Ebenso kommen Phenylthiophene, wie 2-Phenylthiophen oder das 3-Benzylthiophen in Frage.There are also phenylthiophenes, such as 2-phenylthiophene or 3-benzylthiophene in question.

Verbindungen aus der Klasse der Furane sind das unsubstituierte Furan selbst als auch die substituierten Furane, wie Alkylfurane, z.B. 3-Methyl-, 2-Ethyl- oder 3-Ethyl-, außerdem 2,2-Dimethyl- oder 2,3-Diethyl-Furan, sowie chlorsubstituierte Furane, wie 2-Chlorfuran, 3-Bromf uran oder 3-Dichlorfuran, ebenso 3,4-Difurylfuran oder das 2-Phenylfuran. Bevorzugt ist das unsubstituierte Furan selbst.Compounds from the class of furans are the unsubstituted furan themselves as well as the substituted furans, such as alkyl furans, e.g. 3-methyl-, 2-ethyl- or 3-ethyl, also 2,2-dimethyl or 2,3-diethyl furan, as well as chlorine-substituted ones Furans, such as 2-chlorofuran, 3-bromofuran or 3-dichlorofuran, as well as 3,4-difurylfuran or the 2-phenylfuran. The unsubstituted furan itself is preferred.

Die obengenannten 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit konjugiertem @C-Elektronensystem können aber auch mit bis zu 20 Gew.-% anderen mit diesen Verbindungen copolymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert werden. Solche Verbindungen sind z.B. das Thiazol, das Oxazol, das Imidazol. Weiterhin kommen als Comonomere Aminophenanthren, Benzidin, Semidin, Aminocrysen, Aminocarbazol sowie Anilin und/oder p-Phenylendiamin in Frage.The above 5-membered heterocyclic compounds with conjugated @ C electron system can also with up to 20 wt .-% others with these compounds copolymerizable compounds are copolymerized. Such connections are e.g. thiazole, oxazole, imidazole. Aminophenanthrene are also used as comonomers, Benzidine, semidine, aminocrysene, aminocarbazole and aniline and / or p-phenylenediamine in question.

Erfindungswesentlich ist die Maßnahme, die Polymerisation der genannten Verbindung aus der Klasse der 5-gliedrigen Heterocyclen in Gegenwart von Sulfonsäuren des Pyrrols, des Thiophens oder von Derivaten dieser Verbindungen durchzuführen. In Frage kommen also die Pyrrolsulfonsäure sowie Methyl und C1- und/oder Br-Derivate. Weiterhin Derivate der Pyrrolsulfonsäure wie die Pyrroldisulfonsäure sowie die Pyrroltrisulfonsäure, außerdem vorzugsweise die Monosulfonsäuren von Oligomeren des Pyrrols. Essential to the invention is the measure to carry out the polymerization of the compound mentioned from the class of 5-membered heterocycles in the presence of sulfonic acids of pyrrole, thiophene or derivatives of these compounds. Pyrrole sulfonic acid and methyl and C1 and / or Br derivatives are therefore suitable. Furthermore derivatives of pyrrole sulfonic acid such as pyrrole disulfonic acid and pyrrole trisulfonic acid, also preferably the monosulfonic acids of oligomers of pyrrole.

n = 3 oder >3 Von den Thiophensulfonsäuren sind es Thiophensultonsäure selbst, Dimethylthiophensulfonsäure sowie Thiophendi- und -trisulfonsäure.n = 3 or> 3 of the thiophenesulfonic acids are thiophenesultonic acid itself, dimethylthiophenesulfonic acid and thiophenedi- and trisulfonic acid.

Es können auch die Oligomeren, wie die di- und primäre T1#iophensulfonsäure Verwendung finden.The oligomers, such as the di- and primary T1 # iophene sulfonic acid, can also be used Find use.

In Frage kommen auch die Sulfonsäuren von über Schwefel verbrückten Derivaten des Thiophens der allgemeinen Formel wobei n eine Zahl zwischen 10 bis 100 ist Die Sulfonsäuren des Pyrrols sowie deren Derivate sind beispielsweise in "Die Chemie der Pyrrole", A. Gossauer, Springer Verlag (1974), Seite 352, beschrieben. Anstelle der Sulfonsäuren können auch deren Salze, vorzugsweise die Trialkylaminsalze, z.B.-die Tributylaminsalze, Verwendung finden. Die genannten Sulfonsäuren des Pyrrols und Thiophens sind im Polymerisationsansatz in solchen Mengen vorhanden, daß praktisch auf 3 Monomereinheiten eine Sulfonsäure eingesetzt wird.The sulfonic acids of sulfur-bridged derivatives of thiophene of the general formula are also suitable where n is a number between 10 and 100. The sulfonic acids of pyrrole and their derivatives are described, for example, in "Die Chemie der Pyrrole", A. Gossauer, Springer Verlag (1974), page 352. Instead of the sulfonic acids, their salts, preferably the trialkylamine salts, for example the tributylamine salts, can also be used. The above-mentioned sulfonic acids of pyrrole and thiophene are present in the polymerization batch in such amounts that one sulfonic acid is used for practically every 3 monomer units.

Zur Herstellung der Homo- und Copolymeren der Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen Heterocyclen können die Monomeren, das sind die Pyrrole, Thiophene oder Furane und gegebenenfalls die Comonomeren, in einem Elektrolytlösungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Leitsalzes anodisch oxidiert und dabei polymerisiert werden. Die Gesamtmonomer-Konzentration beträgt hierbei im allgemeinen etwa 0,1 Mol pro Liter Lösungsmittel. Da die elektrolytische Oxidation meist nur bis zu kleinen Umsätzen durchgeführt wird, kann diese Konzentration in weiten Grenzen unterschritten, aber auch überschritten werden.To prepare the homopolymers and copolymers of the compounds from Class of 5-membered heterocycles can be the monomers, that is, the pyrroles, Thiophenes or furans and optionally the comonomers, in an electrolyte solvent anodic in the presence of a suitable conductive salt oxidized and at the same time are polymerized. The total monomer concentration here is generally about 0.1 mole per liter of solvent. Since the electrolytic oxidation mostly only If the turnover is small, this concentration can be varied within wide limits fallen short of, but also exceeded.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Elektrolytlösungsmitteln, die die Monomeren und die Leitsalze zu lösen vermögen, durchgeführt. Wenn mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Einsatz finden, kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im allgemeinen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, zugesetzt werden, auch wenn in der Regel in einem wasserfreien System und insbesondere auch ohne Zusatz von alkalisch machenden Verbindungen gearbeitet wird. Das Lösungsmittel selbst sollte aprotisch sein. Bevorzugte Elektrolytlösungsmittel sind z.B. Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon oder Propylencarbonat.The inventive method is used in electrolyte solvents that able to dissolve the monomers and the supporting electrolyte salts, carried out. If with water Miscible organic solvents can be used to increase the electrical Conductivity a small amount of water, generally up to 3 wt .-%, based on the organic solvent, may be added, even if usually in one anhydrous system and especially without the addition of alkalizing compounds is being worked on. The solvent itself should be aprotic. Preferred electrolyte solvents are e.g. acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, N-methylpyrrolidone or propylene carbonate.

Zusätzlich zu den genannten Sulfonsäuren des Pyrrols, des Thiophens oder deren Derivate können weitere als Leitsalz wirkende Verbindungen zugesetzt werden.In addition to the sulfonic acids of pyrrole and thiophene mentioned or their derivatives, further compounds acting as conductive salts can be added will.

Als Leitsalze dienen bevorzugt ionische oder ionisierbare Verbindungen mit Anionen starker, oxidierender Säuren oder auch von, gegebenenfalls mit Nitro-Gruppen substituierten Aromaten mit sauren Gruppen. Als Kationen für diese Leitsalze kommen neben den Erdalkalimetall-Kationen und insbesondere die Alkalimetall-Kationen, vorzugsweise Ei+, Na oder in inBetracht. Sehr günstig sind die Onium-Kationen, vor allem des Stickstoffs und des Phosphors, etwa des Typs R4N+ und R4P+, worin R Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloaliphatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, oder aromatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, bedeutet. Unter den Aamonium- und Phosphonium-Kationen sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen R Wasserstoff und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt. Beispielhaft für bevorzugte Onium-Kationen seien neben dem NH4+--Ion insbesondere das Tetramethylammonium-, das Tetrathylammonium-, das Tetra-n-butylammonium-, das Triphenylphosphonium- und das Tri-n-butylphosphonium-Kation genannt.Ionic or ionizable compounds are preferably used as conductive salts with anions of strong, oxidizing acids or with, optionally with nitro groups substituted aromatics with acidic groups. Come as cations for these conductive salts in addition to the alkaline earth metal cations and in particular the alkali metal cations, preferably Ei +, Na or in consideration. The onium cations, especially des Nitrogen and phosphorus, for example of the type R4N + and R4P +, in which R is hydrogen and / or lower alkyl radicals, preferably with 1 to 6 carbon atoms, cycloaliphatic Residues, preferably with 6 to 14 carbon atoms, or aromatic radicals, preferably with 6 to 14 carbon atoms, means. Among the Aamonium and Phosphonium cations are those in which R is hydrogen and / or an alkyl radical are particularly preferred represents with 1 to 4 carbon atoms. Examples of preferred onium cations are in addition to the NH4 + ion, in particular tetramethylammonium, tetrathylammonium, the tetra-n-butylammonium, the triphenylphosphonium and the tri-n-butylphosphonium cation called.

Als Anionen für das Leitsalz haben sich Bs4 , Asz4 , R-S03 , AsF6-,SbF6-, SbC16 , C104-, HS04 und 5042 als. günstig erwiesen. Eine weitere Gruppe von Leitsalz-Anionen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit besonderem Vorteil eingesetzt werden, leiten sich von Aromaten mit sauren Grup- pen ab. Hierzu gehören das C6H5COO -Anion sowie insbesondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten aromatischen Sulfonsäuren. Wegen der damit erzielbaren guten Ergebnisse sind Leitsalze mit dem Benzolsulfonsäure-Anion C6H5S03 ganz besonders bevorzugt.Bs4, Asz4, R-S03, AsF6-, SbF6-, SbC16, C104-, HS04 and 5042 as. proven favorable. Another group of conductive salt anions, which are used with particular advantage in the method according to the invention, derive from aromatics with acidic groups pen off. These include the C6H5COO anion and, in particular, the anions of optionally with alkyl groups substituted aromatic sulfonic acids. Because of the good results that can be achieved with it Conductive salts with the benzenesulfonic acid anion C6H5S03 are particularly preferred.

Die Leitsalzkonzentration beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/Liter.The conductive salt concentration is in the process according to the invention generally 0.001 to 1, preferably 0.01 to 0.1 mol / liter.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymeren aus der Klasse der 5-gliedrigen Heterocyclen wird bevorzugt in einer einfachen, üblichen elektrolytischen Zelle oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle ohne Diaphragma, 2 Elektroden und einer externen Stromquelle, gearbeitet. Die Elektroden können dabei beispielsweise aus Nickel, Titan oder aus Graphit sein; auch Edelmetallelektroden, bevorzugt Platinelektroden, können verwendet werden. Dabei ist es günstig, wenn zumindest die Anode, insbesondere aber beide Elektroden, flächig ausgebildet sind. In einer besonderen Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahren kann die Anode auch aus einem elektrisch leitfähigen Polymeren gebildet werden, wie z.B. aus durch anodische Oxidation hergestelltem Polypyrrol, dotiertem p-leitenden Polyacetylen oder dotiertem, p-leitendem Polyphenylen. In diesem Fall werden die Pyrrole und die Aminoaromaten auf die im allgemeinen filmförmigen leitenden Polymeren aufpolymerisiert.In the process for the preparation of the polymers from the class of 5-membered heterocycle is preferred in a simple, usual electrolytic Cell or electrolysis apparatus, consisting of a cell without a diaphragm, 2 electrodes and an external power source. The electrodes can for example be made of nickel, titanium or graphite; also noble metal electrodes, preferably platinum electrodes, can be used. It is advantageous if at least the anode, in particular but both electrodes are flat. In a special embodiment of the method according to the invention, the anode can also consist of an electrically conductive Polymers, such as those made by anodic oxidation Polypyrrole, doped p-type polyacetylene or doped, p-type polyphenylene. In this case, the pyrroles and the aromatic amines are generally film-shaped conductive polymers.

Je nach Verfahrensführung können unterschiedliche Typen von Homo- und Copolymeren erhalten werden.Depending on the process, different types of homo- and copolymers can be obtained.

Außer der erwähnten einfachen elektrolytischen Zelle ohne Diaphragma können auch andere Elektrolyseeinrichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren Einsatz finden, beispielsweise Zellen mit Diaphragma oder solche mit Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung. Zur Kontrolle der Schichtstärke der abgeschiedenen Filme ist eine Messung der Strommenge (Amp/s) zweckmäßig.Except for the aforementioned simple electrolytic cell without a diaphragm Other electrolysis devices can also be used for the method according to the invention find, for example, cells with a diaphragm or those with reference electrodes for the exact determination of potential. To control the layer thickness of the deposited For films, a measurement of the amount of current (amp / s) is useful.

Auch die filmförmige kontinuierliche Abscheidung von Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole auf einer rotierenden Anode ist eine bevorzugte Ausführungsform.Also the continuous deposition of compounds in film form from the class of the pyrroles on a rotating anode is a preferred embodiment.

Normalerweise führt man die Elektrolyse bei Raumptemperatur und unter Inertgas durch. Da sich die Reaktionstemperatur bei der Polymerisation der Pyrrole als unkritisch erwiesen hat, kann die Temperatur jedoch in einem breiten Bereich variiert werden, solange die Erstarrungstemperatur bzw. Siedetemperatur des Elektrolytlöungsmittels nicht unter- bzw. über- schritten wird. Im allgemeinen hat sich eine Reaktionstemperatur im Bereich von -40 bis +40°C als sehr vorteilhaft erwiesen.The electrolysis is normally carried out at room temperature and below Inert gas through. Since the reaction temperature during the polymerization of the pyrroles Has proven to be uncritical, the temperature can, however, within a wide range can be varied as long as the solidification temperature or boiling temperature of the electrolyte solvent not under- or over- is stepped. In general it has a reaction temperature in the range of -40 to + 40 ° C has proven to be very advantageous.

Als Stromquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignet sich jede Gleichstromquelle, wie z.B. eine Batterie, die eine hinreichend hohe elektrische Spannung liefert. Zweckmäßigerweise liegt die Spannung im Bereich von etwa 1 bis 25 Volt; als besonders vorteilhaft haben sich Spannungen im Bereich von etwa 2 bis 12 Volt erwiesen. Die Stromdichte liegt übli-2 cherweise im Bereich von 0,05 bis 100 mA/cm , vorzugsweise im Bereich von 0>1 bis 20 mA/cm2.As a power source for the operation of the electrolytic cell in which the method according to the invention is carried out, any direct current source is suitable, such as a battery that supplies a sufficiently high electrical voltage. The voltage is expediently in the range from about 1 to 25 volts; as special Voltages in the range of approximately 2 to 12 volts have proven advantageous. the Current density is usually in the range from 0.05 to 100 mA / cm, preferably in the range from 0> 1 to 20 mA / cm2.

Die während der Elektrolyse anodisch abgeschiedenen erfindungsgemäßen Polymeren werden zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungsmitteln gewaschen und bei Temperaturen von 30 bis 150°C, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet. Bei Einsatz von Graphit-, Edelmetall- oder ähnlichen Elektroden lassen sich danach die im allgemeinen filmförmig abgeschiedenen Copolymere leicht von der Elektrode ablösen, vor allem wenn Schichtstärken über 5 Mm abgeschieden wurden. Werden als Anoden-Material leitfähige, filmförmige Polymere oder C-Fasern eingesetzt, so werden, wie erwähnt, die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren auf das polymere Elektrodenmaterial aufpolymerisiert, so daß man in diesem Fall ein Copolymer erhält, in dem das als Anode benutzte Polymere mit eingebaut ist.The anodically deposited during the electrolysis according to the invention Polymers are washed with solvents to remove adhering conductive salt and dried at temperatures from 30 to 150 ° C, preferably under vacuum. at The use of graphite, precious metal or similar electrodes can then be used generally film-like deposited copolymers easily detach from the electrode, especially when layers thicker than 5 mm have been deposited. Used as anode material conductive, film-shaped polymers or carbon fibers are used, as mentioned, the monomers used according to the invention are polymerized onto the polymeric electrode material, so that in this case a copolymer is obtained in which the polymer used as anode is built in.

Die Polymerisation der Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen, die ein Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, kann auch in Lösung mit Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittel erfolgen, wobei sich Wasser als Lösungsmittel, gegebenenfalls in Abmischung mit organischen mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln bewährt haben. Es können aber auch organische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, Methanol, Ethanol, Acetonitril, Sulfolan, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dioxan oder Tetrahydrofuran, verwendet werden. Bei der Verwendung von organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln hat sich das Einarbeiten geringer Wassermengen in feiner Verteilung in das organische Lösungsmitel bewährt. Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren jedoch Wasser verwendet. Man arbeitet zweckmäßig so, daß die Lösungen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% des genannten Heterocyclen oder der Gemische der Heterocyclen enthalten. Zweckmäßig verwendet man auf 1 Mol der heterocyclischen Verbindung bzw. Gemischen aus diesen Verbindungen 0,2 bis 10 Mol des Oxidationsmittels. Verwendet man weniger als 1 Mol, so kann man feststellen, daß ein Teil der verwendeten Ausgangssubstanz nicht zu Polymeren umgewandelt wird. Größere Mengen an Oxidationsmitteln zu ver- wenden, ist nicht erforderlich, da die Menge ausreicht, die gesamte Menge der Ausgangsstoffe in Polymere umzuwandeln. Ein Überschuß über die angegebene Menge hinaus ist jedoch in den meisten Fällen nicht erforderlich, kann jedoch gelegentlich bestimmte Effekte bewirken. Von den Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmitteln haben sich besonders Peroxosäuren und deren Salze, die Peroxodischwefelsäure und deren Alkali- und Ammoniumsalze bewährt. Vorzugsweise werden auch Peroxoorate oder Peroxochromate, wie Natriumperborat oder Kaliumbichromat verwendet. Außerdem sind Permanganate, wie Kaliumpermanganat geeignet, wenn man diesen Permanganaten geringe Mengen Säuren zusetzt. Auch ist bevorzugt die Verwendung von Wasserstoffsuperoxid, wobei hierbei die Anwesenheit von Leitsalzen unumgänglich ist. Die Umsetzung kann zweckmäßig in einem Temperaturbereich von 0 bis 100 , vorzugsweise von 15 bis 400C erfolgen. Meistens kommt man zu zufriedenstellenden Ergebnissen, wenn die Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt wird.The polymerization of compounds from the class of the 5-membered heterocyclic compounds that are a nitrogen, oxygen or sulfur as Containing heteroatom, can also be in solution with oxygen-containing oxidizing agent take place, with water as a solvent, optionally in admixture with organic solvents miscible with water have proven their worth. But it can also organic solvents such as dimethyl sulfoxide, methylene chloride, methanol, ethanol, Acetonitrile, sulfolane, ethylene carbonate, propylene carbonate, dioxane or tetrahydrofuran, be used. When using organic, immiscible with water Solvents the incorporation of small amounts of water in fine distribution proven in the organic solvent. Preferably for the production of the invention Polymers, however, uses water. One works expediently so that the solutions 0.1 to 50, preferably 1 to 5% by weight of the said heterocycle or the mixtures contain the heterocycles. It is expedient to use 1 mole of the heterocyclic Compound or mixtures of these compounds 0.2 to 10 mol of the oxidizing agent. If you use less than 1 mole, you can see that some of the used Starting substance is not converted into polymers. Larger amounts of oxidizing agents to sell turning is not necessary as the amount is sufficient to convert the entire amount of starting materials into polymers. An excess over however, the specified amount is not required in most cases, however, it can occasionally produce certain effects. Of those containing oxygen Oxidizing agents are particularly peroxo acids and their salts, peroxodisulfuric acid and their alkali and ammonium salts have proven their worth. Peroxoorates are also preferred or peroxochromates such as sodium perborate or potassium dichromate are used. aside from that Permanganates, like potassium permanganate, are suitable when considering these permanganates adds small amounts of acids. The use of hydrogen peroxide is also preferred, the presence of conductive salts is essential here. The implementation can expediently in a temperature range from 0 to 100.degree. C., preferably from 15 to 40.degree take place. Most of the time you get satisfactory results if the implementation is carried out at room temperature.

Außer den genannten Sulfonsäuren des Pyrrols und Thiophens bzw. deren Derivate könnten Lösungen auch die o.g. Leitsalze zugesetzt werden.Except for the mentioned sulfonic acids of pyrrole and thiophene or their Derivatives could also be added to solutions of the above-mentioned supporting electrolyte salts.

Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polymerisaten der 5-gliedrigen Heterocyclen handelt es sich um elektrisch hochleitfähige Systeme, die zumindestens teilweise die Sulfonsäuren des Pyrrols, Thiophens oder deren Derivate einpolymerisiert enthalten. Man kann die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymeren daher auch als Komplexe aus Kation der Polymeren mit Gegenanionen bezeichnen. Die Polymeren der Erfindung besitzen ein hohes mechanisches Niveau und ein insgesamt ausgewogenes besseres Eigenschaftsbild. Sie zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie im Gegensatz zu vergleichbaren Copolymerisaten besser entladbar sind, d.h.In the case of the polymers obtained by the process according to the invention the 5-membered heterocycles are electrically highly conductive systems, at least some of which are the sulfonic acids of pyrrole, thiophene or their derivatives included in polymerized form. The homopolymers and copolymers according to the invention can be used therefore also referred to as complexes of cations of the polymers with counter anions. the Polymers of the invention are of high mechanical level and overall balanced, better property profile. They are particularly characterized by that, in contrast to comparable copolymers, they are easier to discharge, i.e.

der Entladevorgang erreicht Werte von 1 Gew.%, ohne daß eine Schädigung des Polymeren eintritt. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate eignen sich daher insbesondere als Elektroden für primäre und sekundäre Batterien oder als Leiter in der Elektrotechnik.the discharge process reaches values of 1% by weight without any damage of the polymer occurs. The copolymers according to the invention are therefore particularly suitable as electrodes for primary and secondary batteries or as conductors in electrical engineering.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiele 1 bis 4 6,7 Teile Pyrrol werden in 100 Teilen eines Gemisches aus Ethanol und Wasser im Volumenverhältnis 1:1 gelöst. Es wird der Lösung 3 Teile Thiophensulfonsäure zugesetzt. Anschließend wird eine Lösung von 10 Teilen Natriumperoxidisulfat in 100 Teilen Wasser bei 200 der Lösung zugesetzt.Examples 1 to 4 6.7 parts of pyrrole are used in 100 parts of a mixture dissolved from ethanol and water in a volume ratio of 1: 1. It becomes 3 parts of the solution Thiophenesulfonic acid added. A solution of 10 parts of sodium peroxydisulfate is then added added in 100 parts of water at 200 to the solution.

Das anfallende tiefschwarze Polymerisat wird mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 500C und 10 2 Torr für die Dauer von 12 Stunden getrock- net. Es werden 9,3 Teile eines Pulvers erhalten, das eine elektrische Leitfähigkeit von 8.10#1 S/cm hat. Der Teilchendurchmesser beträgt 0,1 - 0,5 pm.The resulting deep black polymer is mixed with water and methanol washed and dried at 500C and 10 2 Torr for a period of 12 hours net. 9.3 parts of a powder are obtained which have an electrical conductivity of Has 8.10 # 1 S / cm. The particle diameter is 0.1-0.5 μm.

Es wird wie oben gearbeitet, jedoch die Einsatzstoffe variiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden: Beispiel-Nr. Pyrrol-Teile Sulfonsäure-Teile S/cm 2 6,7 3 Pyrrolsulfonsäure 10,5 3 6,7 3 Methylthiophensulfonsäure 7,3 4 2 Tle Thiophen, 2 Tle primäre Pyrrolmono- 5,0 2 Tle Pyrrol sulfonsäure Beispiel 5 Elektrochemische Polymerisation des Pyrrol. Es werden 15 Teile Pyrrol in 1600 Teilen Acetonitril gelöst und 10 Teile eines Tributylaminsalzes der Pyrrolsulfonsäure zugesetzt. Die elektrochemische Polymerisation erfolgt bei Temperaturen um 20°C. Die Stromdichte beträgt 2 mA/cm. Als Elektroden dienen Platin-Bleche, die im Abstand von 2 cm angeordnet sind. Die Polymerisation wird für die Dauer von 90 Minuten durchgeführt. Es wird ein Film von 38 CM Dicke erhalten, der mit Wasser und Acetonitril gewaschen wird. Der Film wird für die Dauer von 3 Stunden bei 50°C und einem Druck von 10 2 Torr getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit des Filmesbeträgt 150 S/cm. Im folgenden werden in gleicher Weise aus anderen Monomeren bzw. Gemischen und Leitsalzen Polymerisate hergestellt.The procedure is as above, but the starting materials are varied, with the following results are obtained: Example no. Pyrrole parts sulfonic acid parts S / cm 2 6.7 3 pyrrolesulphonic acid 10.5 3 6.7 3 methylthiophenesulphonic acid 7.3 4 2 parts Thiophene, 2 parts primary pyrrole mono- 5.0 2 parts pyrrole sulfonic acid Example 5 Electrochemical Polymerization of pyrrole. There are 15 parts of pyrrole in 1600 parts of acetonitrile dissolved and added 10 parts of a tributylamine salt of pyrrole sulfonic acid. the electrochemical polymerisation takes place at temperatures around 20 ° C. The current density is 2 mA / cm. Platinum sheets are used as electrodes, which are arranged at a distance of 2 cm are. The polymerization is carried out for a period of 90 minutes. It will a film 38 cm thick is obtained, which is washed with water and acetonitrile. The film is for a period of 3 hours at 50 ° C and a pressure of 10 2 Torr dried. The electrical conductivity of the film is 150 S / cm. Hereinafter In the same way, polymers are made from other monomers or mixtures and conductive salts manufactured.

Beispiel-Nr. 5-gliedriger Leitsalz elektrische Heterocyclus Leitfähigkeit S/cm 6 N-Methylpyrrol 10 Pyrrolsulfonsäure Thiophen 5 Tributylaminsalz 10 180 7 Pyrrol 10 Thiophensulfonsäure Furan 5 Tributylaminsalz 10 165 8 Pyrrol 10 Thiophensulfonsäure Anilin 5 Tributylaminsalz 10 150 9 Pyrrol 10 Thiophensulfonsäure Thiophen 2 Tributylaminsalz 10 120 10 Pyrrol 10 Thiophensulfonsäure Azulen 5 100 Beispiel-Nr. 5-gliedriger Leitsalz elektrische Heterocyclus Leitfähigkeit S/cm 11 Pyrrol 15 n-Butylaminsalz der Benzolsulfonsäure des trimeren Pyrrols 10 195 12 Pyrrol 15 n-Butylaminsalz der Benzolsulfonsäure des trimeren Thiophens 160 13 Furan 10 Thiophensulfonsäure Tributylaminsalz 10 30 14 Thiophen 10 Tributylaminsalz 10 2 Beispiel 15 Wird das nach Beispiel 7 hergestellte Polypyrrol mit Thiophensulfonsäure als Leitsalz entsprechend der Herstellung (Stromdichte 2 mA/cm2, 90 Minuten) entladen, d.h. die Elektrode mit dem Polypyrrolfilm, die bei der Herstellung Anode war, wird jetzt als Kathode geschaltet (Stromdichte 2 mA/cm2, 90 Minuten mit dem Elektrolyten nach der Herstellung, aber ohne Pyrrol), so wird der Polypyrrolfilm innerhalb von 90 Minuten auf einen Restanteil von Thiophensulfonsäure 45 Gew.% erreicht. Nach 300 Minuten wird ein Restanteil der Thiophensulfonsäure von ~1 Gew.% erreicht.Example no. 5-membered conductive salt electrical heterocycle conductivity S / cm 6 N-methylpyrrole 10 pyrrole sulfonic acid thiophene 5 tributylamine salt 10 180 7 Pyrrole 10 thiophenesulfonic acid furan 5 tributylamine salt 10 165 8 pyrrole 10 thiophenesulfonic acid Aniline 5 tributylamine salt 10 150 9 pyrrole 10 thiophenesulfonic acid thiophene 2 tributylamine salt 10 120 10 pyrrole 10 thiophenesulfonic acid azulene 5 100 Example no. 5-membered conductive salt electrical heterocycle conductivity S / cm 11 pyrrole 15 n-butylamine salt the benzenesulfonic acid of the trimeric pyrrole 10 195 12 pyrrole 15 n-butylamine salt of Benzenesulfonic acid of the trimeric thiophene 160 13 Furan 10 Thiophenesulfonic acid tributylamine salt 10 30 14 thiophene 10 tributylamine salt 10 2 Example 15 If that according to Example 7 manufactured polypyrrole with thiophenesulfonic acid as conductive salt according to the production (Current density 2 mA / cm2, 90 minutes), i.e. the electrode with the polypyrrole film, which was anode during manufacture is now connected as a cathode (current density 2 mA / cm2, 90 minutes with the electrolyte after manufacture, but without pyrrole), the polypyrrole film is reduced to a residual proportion of thiophenesulfonic acid within 90 minutes 45 wt.% Reached. After 300 minutes, a residual proportion of the thiophenesulfonic acid becomes of ~ 1 wt.% achieved.

Vergleich: Wird ein in Beispiel 7 beschriebenes Polypyrrol hergestellt, jedoch mit dem Tributylaminsalz der Zlenylsulfonsäure statt der Thiophensulfonsäure, so wird unter sonst gleichen Bedingungen der Entladung nach 90 Minuten ein Restanteil von 35 Gew.% und nach 300 Minuten ein Restanteil von 29 Gew.% Phenylsulfonsäure erhalten.Comparison: If a polypyrrole described in Example 7 is produced, but with the tributylamine salt of zlenylsulfonic acid instead of thiophenesulfonic acid, so, under otherwise identical conditions, there will be a residual portion of the discharge after 90 minutes of 35% by weight and after 300 minutes a residual proportion of 29% by weight phenylsulfonic acid obtain.

Claims (3)

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Homo- und Copolymerisaten von Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten t-Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, durch Polymerisation dieser Verbindungen oder von Mischungen dieser Verbindungen in Elektrolytiösungsmitteln in Gegenwart-von Leitsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Sulfonsäuren des Pyrrols, des Thiophens oder von Derivaten dieser Verbindungen durchführt.Method for the production of electrically conductive Homo- and copolymers of compounds from the class of the 5-membered heterocyclic Compounds with a conjugated t-electron system, the nitrogen, oxygen or contain sulfur as a hetero atom, by polymerizing these compounds or mixtures of these compounds in electrolytic solvents in the presence of Conductive salts, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of Sulfonic acids of pyrrole, thiophene or derivatives of these compounds. 2. Verwendung von Polymerisaten, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, als Elektroden für primäre und sekundäre Batterien.2. Use of polymers prepared by the process according to Claim 1, as electrodes for primary and secondary batteries. 3. Verwendung von Polymerisaten, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, als Leiter in der Elektrotechnik.3. Use of polymers prepared by the process according to Claim 1, as a conductor in electrical engineering.
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