DE3427923C2 - - Google Patents
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Description
Die Dünnschichtchromatographie (DC) ist aufgrund ihrer
Schnelligkeit eine weitverbreitete Analysenmethode. Durch
ständige Weiterentwicklungen und Verbesserung konnte ihre
Leistungsfähigkeit laufend gesteigert werden. Durch die
HPTLC-Technik (High Performance Thin Layer Chromatography)
konnten schließlich Ergebnisse erzielt werden, die sich
weitgehend auf die Hochdruckflüssigkeitschromatographie
(HPLC) übertragen lassen. Sie stellt so eine schnelle und
preiswerte Alternative zu der zeitlich und gerätetechnisch
aufwendigeren HPLC-Analytik dar. Die Fortschritte
der DC/HPTLC-Technik beruhen letztlich auf verbesserten
porösen Kieselgelen, die bei der Dünnschichtchromatographie
überwiegend als Sorbentien bzw. Trägermaterialien
Verwendung finden.
Insbesondere die Einführung von mit organischen Gruppen
chemisch modifizierten Kieselgeloberflächen (so z. B. beschrieben
in Journal High Resol. Chromatogr. Comm. 3;
215-240, 1980) führte zu einer beträchtlich vergrößerten
Anwendungspalette, da es hierdurch möglich wurde, die
naturgemäß polaren Si-OH-Gruppen des Kieselgels durch
chemische Reaktion mit geeigneten lipophilen oder partiell
lipophilen organischen Molekülen umzusetzen, d. h.
in hydrophobe (reserved phase) oder partiell hydrophobe
Gruppen umzuwandeln.
Eine weitere Bereicherung der DC-Technik stellt die in-situ-Modifizierung,
also die chemische Modifizierung auf
einer fertigen Kieselgelschicht dar, so wie dies z. B. in
der DE-PS 27 12 113 oder der DE-PS 28 09 137 beschrieben
wurde. Dadurch lassen sich unter anderem homogene Packungs-
und Schichtflächenstrukturen sowie reinere Schichten
erzeugen.
Bei den bekannten Herstellungsverfahren von chemisch modifiziertem
Kieselgel wird der jeweilige Bedeckungsgrad
des modifizierten Sorbens mit organischen Gruppen überwiegend
durch die Art der zur Reaktion mit den Si-OH-Gruppen
des Kieselgelgerüstes befähigten Gruppen des
Modifizierungsreagenz bestimmt. Zur Erzeugung höchstmöglicher
Umsetzungsgrade werden als Modifizierungsreagenz
üblicherweise entsprechend substituierte reaktionsfähige
Halogensilane verwendet. Auch der Einsatz von an sich
reaktionsträgen Alkoxysilanen kann offensichtlich gemäß
der DE-PS 24 26 306 bei gleichzeitiger Anwesenheit von
Katalysatoren während der Silanisierung zu recht hohen
Bedeckungsgraden der Kieselgeloberfläche führen. Die
hohen Umsetzungsgrade garantieren zwar eine gute Wechselwirkung
zwischen hydrophober Trägermatrix und hydrophober
Substanz, haben aber zur Folge, daß die hydrophobe modifizierte
Kieselgelschicht durch stark wasserhaltige Fließmittel
und Sprühreagenzien nicht mehr benetzbar ist.
Um die geforderte Wasserbenetzbarkeit zu gewährleisten,
muß die Hydrophobie der modifizierten Kieselgelschicht
herabgesetzt werden. Die Verwendung von Halogensilanen
im Unterschuß oder das Mischen von maximal modifiziertem
und unmodifiziertem Kieselgel vor der Beschichtung bringt,
wie die Praxis zeigte, zum Teil erhebliche Nachteile mit
sich. Der üblicherweise praktizierte Weg, die Hydrophobie
von in situ zu modifizierenden Kieselgelschichten dadurch
zu reduzieren, daß zur chemischen Modifizierung reaktionsträge
Alkoxy- oder Aralkoxysilane verwendet werden, hat
häufig den Nachteil, daß der Bedeckungsgrad stark erniedrigt
wird. Dadurch kommt der eigentliche reversed-phase-Effekt
oft nur unzureichend zum Tragen.
Bei der chemischen Modifizierung von Kieselgelschichten
mit polar-hydrophile Gruppen enthaltenden organischen
Molekülen, wie zum Beispiel Epoxy- oder Aminogruppen
tragende Alkylketten, können bekanntermaßen ausschließlich
die reaktionsträgen Alkoxy- bzw. Aralkoxysilane zur
Modifizierung eingesetzt werden, da die entsprechenden
Halogensilane nicht existieren. Derartige modifizierte
Kieselgelschichten weisen demnach prinzipiell niedere,
zum Teil zu niedrige, Bedeckungsgrade auf. Eine höhere
Oberflächenkonzentration wäre bei dieser Art von Modifizierung
aber von Vorteil, da die gewünschte Wasserbenetzbarkeit
der Schicht aufgrund der eingeführten, teilweise
recht polaren Gruppen im Gegensatz zu den rein hydrophob
modifizierten Schichten auch bei maximaler Umsetzung in
jedem Fall gegeben ist.
Es bestand also die Aufgabe, ein Trennmaterial für die DC
auf Basis von Kieselgel als Trägermaterial zu entwickeln,
das nach der Modifizierung der Kieselgelschicht mit
(hydrophoben) reversed-phase-Materialien einerseits einen
niedrigen, homogenen Bedeckungsgrad aufweist, der somit
die Wasserbenetzbarkeit der Schicht ermöglicht, auf der
anderen Seite aber ausreichend hoch ist, um den reversed-phase-Effekt
im gewünschten Maß wirksam werden zu lassen,
so daß sich auch noch recht hydrophobe Substanzen in
einem wasserhaltigen Fließmittelsystem chromatographisch
auftrennen lassen. Es bestand ein Bedürfnis, den Bedeckungsgrad
der wasserbenetzbaren Kieselgelschicht durch
die Modifizierung gezielt steuern zu können, um
so einen breiten Anwendungsbereich zu ermöglichen. Weiterhin
bestand die Aufgabe, hydrophil modifizierte DC-Trennmaterialien
zu entwickeln, deren durch die Modifizierung
ebenfalls steuerbarer Bedeckungsgrad deutlich höher liegt
als bei Materialien, die entsprechend DE-PS 27 12 113 und
DE-PS 28 09 137 hergestellt wurden.
Es wurde nun gefunden, daß eine Vorbehandlung der üblichen
HPTLC-Fertigpräparationen mit Lösungen von Katalysatoren
vor der eigentlichen in-situ-Modifikation der Kieselgelschicht
mit reaktionsträgen Alkoxy- oder Aralkoxysilanen
zu äußerst homogenen Bedeckungsgraden der Schicht führt,
die deutlich höher liegen als ohne Vorbehandlung, wobei
der gesamte Prozeß einschließlich Vorbehandlung ohne Ausschluß
von Luftfeuchtigkeit durchgeführt werden kann.
Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß durch
die quantitative und vor allem qualitative Zusammensetzung
der Katalysatorlösungen der Bedeckungsgrad erstmalig auf
die verschiedensten Werte steuerbar eingestellt werden
kann. Dieser Effekt ist nicht nur auf reine (hydrophobe)
reversed-phase-Materialien beschränkt, sondern kann auch
für hydrophile Materialien nutzbar gemacht werden, bei
denen sich nun steuerbar größere Oberflächenbedeckungsgrade
erzielen lassen. Durch die Erfindung stehen somit
Trennmaterialien für die DC zur Verfügung, die spezifisch
dem jeweiligen Trennproblem optimal angepaßt werden
können. Durch die vornehmbare Feinregulierung des Verhältnisses
von hydrophoben und hydrophilen Oberflächenbereichen
auf der Kieselgelschicht in Verbindung mit der
Möglichkeit, wasserhaltige Fließmittelsysteme einzusetzen,
um somit wiederum auf die hydrophob/hydrophilen Wechselwirkungen
Einfluß zu nehmen, können hervorragende dünnschichtchromatographische
Trennungen erhalten werden.
Diese technische Lösung, die eine Fülle von neuen Möglichkeiten
für die DC erschließt, war durch den Stand der
Technik nicht nahegelegt. In der DE-PS 24 26 306 wird
zwar ein Verfahren zur Erhöhung der Oberflächenkonzentration
von Modifizierungsreagenz durch Silanisierung von
Hydroxylgruppen tragenden, pulverförmigen Festkörpern in
Gegenwart von Katalysatoren unter Ausschluß von Feuchtigkeit
beschrieben; für den Fachmann ist aber daraus die
erfindungsgemäße technische Lehre, insbesondere die
Steuerbarkeit des Bedeckungsgrades, weder zu entnehmen
noch zu folgern.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein neues Trennmaterial
für die Dünnschichtchromatographie auf Basis
von mit Sorptionsmitteln beschichteten Trägermaterialien,
bestehend aus einer nach der Beschichtung durch
Silanisierungsmittel oberflächenmodifizierten Kieselgelschicht,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wasserbenetzbare
Kieselgeloberfläche eine gleichmäßige Bedeckung
von 0,15 bis 0,8 µmol/m² bei reversed-phase(RP)Materialien
oder 1,2 bis 2,5 µmol/m² bei hydrophilen Materialien
aufweist. Bevorzugt ist dabei ein entsprechendes
Trennmaterial, das eine gleichmäßige Bedeckung der
wasserbenetzbaren Kieselgelschicht bei auf C18-Alkylketten
basierenden reversed-phase-Materialien (RP 18) von 0,3
bis 0,5 µmol/m² und bei auf C8-Alkylketten basierenden
reversed-phase-Materialien (RP 8) von 0,35 bis 0,7 µmol/m²
aufweist, sowie ein Trennmaterial, das eine gleichmäßige
Bedeckung bei hydrophilen Materialien von 1,5 bis
2,3 µmol/m² aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung dieser Trennmaterialien, das darin besteht,
daß man die zu modifizierende, wasserbenetzbare Kieselgeloberfläche
vor der Behandlung mit Silanisierungsmittel
durch Tränkung mit einer Lösung von Katalysatoren, die
bekanntermaßen Silanisierungsreaktionen von Kieselgelen
zu katalysieren vermögen, homogen dotiert. Bevorzugt ist
dabei ein Verfahren, bei dem die Dotierung und Modifizierung
ohne Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt wird.
Weiterhin wird ein Verfahren bevorzugt, das darin besteht,
daß man im Hinblick auf die gewünschte Steuerung der
Oberflächenmodifizierung abgestimmte Katalysatorlösung
in einem Konzentrationsbereich von vorzugsweise
0,01-20 Gew.-% verwendet. Ferner sind Verfahren bevorzugt,
die darin bestehen, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Trennmaterialien Alkoxy- oder Aralkoxysilane als
Silanisierungsmittel verwendet werden. Gegenstand der
Erfindung ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung
von erfindungsgemäßen Trennmaterialien, bei dem vorzugsweise
als Katalysator eine Mischung aus Acetylchlorid
und Eisessig verwendet wird, sowie ein Verfahren, bei
dem als Katalysator Tri-, Di- oder Monochlor- bzw.
Fluoressigsäure eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Trennmaterialien weisen eine durch
ihre Herstellung einstellbare definierte Bedeckung durch
hydrophobe, hydrophile bzw. partiell hydrophob/hydrophile
Reste auf, die sich durch große Gleichmäßigkeit auszeichnet.
Der Bedeckungsgrad variiert von 0,15 bis 0,8 µmol/m² bei
reversed-phase-Materialien (RP), vorzugsweise 0,3 bis
0,5 µmol/m² bei auf C18-Alkylketten basierenden reversed-phase-Materialien
bzw. 0,35 bis 0,7 µmol/m² bei auf C8-Alkylketten
basierenden reversed-phase-Materialien, und
1,2 bis 2,5 µmol/m² vorzugsweise 1,5 bis 2,3 µmol/m² bei
hydrophilen Materialien.
Der Oberflächenbedeckungsgrad Γ (µmol/m²) wird hierbei
nach Kováts definiert (Adv. in Colloid und Interface
Science 6, (1976), 95-137). Die erfindungsgemäßen Trennmaterialien
können auch durch ihren Umsetzungsgrad charakterisiert
werden. Er wird in % angegeben und bezieht
sich auf den maximal erreichbaren Bedeckungsgrad, der vor
allem aufgrund sterischer Einflüsse auf ca. 4 µmol/m²
limitiert ist.
Für reversed-phase-Materialien können Bedeckungsgrade
beliebig unter dem Stand der Technik maximal
erreichbaren Bedeckungsgrad erzielt werden, wodurch die
Hydrophobie der modifizierten Kieselgeloberfläche herabgesetzt
wird. Die erfindungsgemäßen Trennmaterialien
weisen so in den definierten Bereichen noch Wasserbenetzbarkeit
auf. Für hydrophil modifizierte Schichten, bei
denen also die aliphatische bzw. arylaliphatische Kette
durch polare Gruppen, zum Beispiel Epoxy oder Amino,
substituiert ist, können Trennmaterialien erhalten
werden, deren Bedeckungsgrad deutlich höher eingestellt
werden kann als die bislang derartig modifizierte
Schichten (gemäß DE-PS 27 12 113 und DE-PS 28 09 137) möglich
war.
Durch die erfindungsgemäß modifizierten Kieselgelschichten
wird somit die Palette der Trennmaterialien für die
Dünnschichtchromatographie ganz erheblich verbreitert.
Die erfindungsgemäßen Trennmaterialien besitzen überdies
die gleichen Vorteile der in situ modifizierten Trennmaterialien
der DE-PS 27 12 113 und DE-PS 28 09 137, zeichnen
sich also aus durch eine hervorragende Reproduzierbarkeit,
Unempfindlichkeit gegenüber dem Wassergehalt der Schicht
und Luftfeuchtigkeit, hohe Reinheit der Schicht, homogene
Packungs- und Schichtoberflächenstruktur sowie geringere
Probleme bei der Herstellung insbesondere im Produktionsmaßstab.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen HPTLC-Trennmaterialien
ist auf eine überraschende und höchst einfache Weise
möglich. Dazu werden die Fertigschichten - im Gegensatz
zur DE-PS 24 26 306 - vor der eigentlichen Umsetzung mit
Silanen mit Katalysatorlösungen homogen dotiert.
Als Katalysatoren eignen sich grundsätzlich alle, die
bekanntermaßen Silanisierungsreaktionen von Kieselgelen
zu katalysieren vermögen. Dem Fachmann steht aus der
einschlägigen Literatur eine breite Palette zur Verfügung,
geeignet sind beispielsweise anorganische und organische
Säuren, deren reaktionsfähige Derivate sowie anorganische
und organische Basen. Vorzugsweise werden
anorganische und organische Säuren und deren reaktionsfähige
Derivate eingesetzt. Auch substituierte organische
Säuren eignen sich bestens.
Als Beispiel für in Frage kommende anorganische Säuren
seien im einzelnen genannt: HCl, HBr, HJ, HF, H₂SO₄,
HNO₃, H₃PO₄, H₃BO₃, HClO₄, HBrO₄, HJO₄ oder auch Mischungen
von zwei oder mehreren Einzelkomponenten. Insbesondere
eignen sich alle Halogenwasserstoffe. Als organische
Säuren kommen beispielsweise Carbonsäure oder
substituierte Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Aminosäuren,
vorzugsweise aber Carbonsäuren und ihre Substitutions-Derivate
in Frage, wobei auch Mischungen verschiedener
Einzelkomponenten möglich sind. Als bevorzugte Beispiele
für in Frage kommende Carbonsäuren bzw. substituierte
Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure,
Mono-, Di- oder Trichloressigsäure oder Mono-, Di- und
Trifluoressigsäure. Besonders bevorzugt sind Essigsäure
sowie die fluorierten und chlorierten Essigsäuren.
Als reaktionsfähige Derivate der bevorzugten Carbonsäuren
eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vorzugsweise
die Chloride und Bromide, wie Acetylchlorid oder
Acetylbromid, ferner die entsprechenden Anhydride, Azide
oder Ester.
Weiterhin sind Mischungen aus einer oder mehreren Carbonsäuren
und/oder einem oder mehreren reaktionsfähigen
Säurederivaten, insbesondere Säurehalogenide vorzüglich
geeignet. Im einzelnen seien beispielhaft Katalysatorsysteme
genannt, bestehend aus Acetylchlorid/Essigsäure,
Acetylchlorid/Propionsäure, Propionylchlorid/Essigsäure,
Propionylchlorid/Propionsäure, Acetylchlorid/Ameisensäure,
Acetylchlorid/Buttersäure, Butyrylchlorid/Essigsäure,
Butyrylchlorid/Propionsäure, Butyrylchlorid/Ameisensäure,
Acetylchlorid/Valeriansäure, Valerylchlorid/Valeriansäure,
Propionylchlorid/Buttersäure,
Propionylchlorid/Valeriansäure, Formylchlorid/Ameisensäure,
Formylchlorid/Essigsäure, Acetylchlorid/Essigsäure/Propionsäure,
Acetylchlorid/Essigsäure/Ameisensäure,
Acetylchlorid/Propionylchlorid/Essigsäure, Acetylchlorid/Propionylchlorid/Propionsäure
und Acetylchlorid/Propionylchlorid/Ameisensäure.
Anstelle der Säuren in den genannten Mischungen können
auch entsprechend substituierte Säuren, vorzugsweise die
mono-, di- oder trifluor- oder chlorsubstituierten
Säuren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Katalysatormischungen,
bestehend aus Acetylchlorid und Essigsäure.
Als anorganische Base eignet sich vorzugsweise Ammoniak.
Als in Frage kommende organische Basen seien exemplarisch
Pyridin, Di- und Triethylamin, Butylamin oder Ethylendiamin
genannt.
Die Katalysatoren können konzentriert, gegebenenfalls in
gas- oder dampfförmigen Zustand oder in Lösungen, vorzugsweise
in verdünnten Lösungen, vorliegen. Als Lösungsmittel
eignen sich vorzugsweise organische, gegebenenfalls
mit Wasser mischbare Lösungsmittel, insbesondere
polare organische Lösungsmittel, so Alkohole wie beispielsweise
Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol,
n-Butanol, Methylpropylalkohol, aber auch Aceton, Methylethylketon
oder weniger polare Lösungsmittel wie Dioxan,
Methylenchlorid, Di- und Trichlorethan oder schließlich
unpolare Lösungsmittel wie Benzol, Nitrobenzol, Toluol,
Xylol, n-Hexan oder n-Heptan, vorausgesetzt, die Katalysatoren
bzw. Katalysatorkomponenten zeigen eine ausreichende
Löslichkeit in den entsprechenden Lösungsmitteln
bzw. lassen sich mit ihnen hinreichend mischen. Die
Lösungsmittel können getrocknet oder auch mit bestimmten
Wassergehalten eingesetzt werden.
Die Konzentration des Katalysators bzw. der Katalysatoren
im Lösungsmittel variiert zwischen 0,01% bis 20 Gew.-%,
bezogen auf die Tränklösung. Vorzugsweise beträgt die
Konzentration 0,05 bis 10%. Bei starken Säuren oder
Basen vorzugsweise eine niedere, bei schwachen
Säuren oder Basen vorzugsweise eine höhere Konzentration
gewählt. Bei Katalysatormischungen kann das relative
Verhältnis der Einzelkomponenten zueinander im weiten
Bereich variiert werden. Bei Zweikomponentensystemen
werden vorzugsweise Relationen zwischen 1 : 9 und 9 : 1,
insbesondere 1 : 9, 2 : 8, 3 : 7, 4 : 6, 5 : 5, 6 : 4, 7 : 3, 8 : 2
und 9 : 1 eingestellt.
Die Dotierungszeit mit der Katalysatorlösung liegt zwischen
1 Minute und 20 Minuten, vorzugsweise zwischen 8
und 12 Minuten. Eine Kieselgelplatte wird vorzugsweise
in 0,8-1,0 Liter Katalysatorlösung dotiert. Die sich auf
den noch nicht modifizierten, oberflächenaktiven Kieselgelplatten
einstellenden Wassergehalte haben keinen Einfluß
auf den sich jeweils ergebenden Umsetzungsgrad bei
der Modifizierung. Ein Vortrocknen bzw. Aktivieren der
Platten ist nicht erforderlich. Luftfeuchtigkeit braucht
nicht ausgeschlossen zu werden, im Gegensatz zum Verfahren
der DE-PS 24 26 306. Nach der Vordotierung der Platten
mit Katalysatorlösung erfolgt entweder direkt die Modifizierung
oder aber vorzugsweise ein ein- oder mehrfacher
Waschvorgang, um Katalysatorüberschüsse zu entfernen.
Dies ist nach dem in der DE-PS 24 26 306 beschriebenen
Verfahren nicht möglich. Für die Waschprozesse werden
üblicherweise die genannten Lösungsmittel verwendet. Das
Lösungsmittelvolumen pro Waschung und Platte beträgt
vorzugsweise 0,7-1,0 Liter. Die Platten werden vorzugsweise
8-12 Minuten pro Waschung der Waschlösung ausgesetzt.
Die der Dotierung mit Katalysator sich anschließende chemische
Modifizierung der Kieselgelschicht erfolgt in an
sich bekannter Weise (z. B. DE-OS 17 12 113). Die Modifizierung
verläuft dabei so, daß die Kieselgelschicht mit
dem Silanisierungsmittel imprägniert bzw. getränkt wird.
Dieses kann zum Beispiel dadurch geschehen, daß das Ausgangsmaterial
in die Lösung des Silanisierungsmittels
eingetaucht wird oder aber mit einer solchen Lösung besprüht
wird. Als Lösungsmittel wird ein übliches, gegenüber
dem verwendeten Silanisierungsmittel inertes Lösungsmittel
verwendet. Vorzugsweise verwendet man organische
Lösungsmittel mit Siedepunkten zwischen 30 und 180°C,
zum Beispiel chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Di- und
Trichlormethan und/oder Di- und Trichloräthan oder aromatische
oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Als Silanisierungsmittel werden reaktionsträge Alkoxy-
oder Aralkoxysilane vom Typ R-SiX₃ verwendet, wobei R
bei (hydrophober) reversed-phase-Modifizierung eine unsubstituierte
Alkyl- oder Aralkylgruppe, bei hydrophiler
Modifizierung eine mit polaren Gruppen substituierte
Alkyl- oder Aralkylgruppe darstellt. X kann Alkoxy,
Aralkoxy oder Alkyl bedeuten, wobei jedoch mindestens
ein X pro Molekül Silan Alkoxy oder Aralkoxy sein muß.
R kann 1-20 C-Atome in der gegebenenfalls verzweigten
Alkylkette aufweisen, bevorzugt sind Alkylketten
aus 8 bzw. 18 C-Atomen.
Falls R im Falle hydrophiler Modifizierung mit polaren
Gruppen substituiert ist, kommen als Substituenten zum
Beispiel Hydroxy, Amino, Epoxy, Cyano, Halogen, Ammonium,
Sulfonium oder Carboxy in Betracht. Vorzugsweise werden
Epoxy- oder Aminogruppen als Substituenten eingesetzt.
Silanisierungsmittel sind in großer Zahl aus der Literatur
bekannt oder können in Analogie zu bekannten Methoden
hergestellt werden. Sie sind für das erfindungsgemäße
Verfahren in gleicher Weise geeignet wie für die bekannten
Modifizierungen von Oberflächen von Sorbentien. Die
Menge des zur Oberflächenmodifizierung verwendeten Silanisierungsmittels
richtet sich vor allem nach der Dicke
der Kieselgelschicht und der spezifischen Oberfläche des
zur Beschichtung verwendeten Kieselgels. Um eine vollständige
Abdeckung der zugänglichen Silanol-Gruppen des
unbehandelten Kieselgels zu erhalten, sollte das Silanisierungsmittel
in einer Menge von mindestens 10 µMol/m²
Kieselgeloberfläche eingesetzt werden. Vorzugsweise wird
man jedoch einen Überschuß des Silanisierungsmittels verwenden,
zum Beispiel 0,1 bis 1 mMol/m². Auch ein größerer
Überschuß kann in bestimmten Fällen von Vorteil sein.
Nach der Imprägnierung mit dem Silanisierungsmittel läßt
man die Trennmaterialien abtropfen und führt anschließend
mehrere Reinigungsbäder durch, um überschüssiges Silanisierungsmittel
zu entfernen und die modifizierte Schicht
aufzureinigen. Die erforderlichen Waschprozesse orientieren
sich im wesentlichen an dem bereits in den Patentschriften
27 12 113 und 28 09 137 beschriebenen Verfahren.
Als Ausgangsmaterialien können alle gebräuchlichen Trennmaterialien
mit einer DC-Kieselgelschicht auf Trägern
verwendet werden, so auch das Hochleistungstrennmaterial,
wie es zum Beispiel in der DE-OS 25 24 065 beschrieben ist.
Als Träger können alle üblichen Materialien verwendet
werden, wobei Glasplatten bevorzugt sind. Gebräuchlich
sind jedoch auch Folien, zum Beispiel aus Aluminium oder
auch Kunststoffolien. Die Kieselgelschicht ist auf diese
Trägermaterialien in Form einer streichfähigen, meist
wäßrigen Suspension mit üblichen Streichgeräten bzw. Beschichtungsanlagen
aufgebracht. Dieser Suspension werden
noch Bindemittel, die die Haft- und Abriebfestigkeit erhöhen,
und gegebenenfalls Indikatoren zugesetzt. Als
Bindemittel sind bevorzugt die in der
DE-PS 14 42 446 oder die in der DE-AS 15 17 929 genannten
organischen Bindemittel. Der am häufigsten verwendete
Indikator ist ein Fluoreszenzindikator, vorzugsweise das
bei 254 nm im UV absorbierende Magnesiumwolframat
(DE-PS 28 16 574). Die Bindemittel werden in der Regel in
Mengen von 0,1 bis etwa 10% zugesetzt, die Indikatoren
in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%. Die Schichtdicke der
Kieselgelschicht der erfindungsgemäßen Trennmaterialien
liegt wie bei den bisher üblichen DC-Trennmaterialien
normalerweise in einer Größenordnung von 100 bis 300 µm.
In Ausnahmefällen oder für spezielle Anwendungen können
jedoch auch Trennmaterialien mit dünneren oder dickeren
Schichten hergestellt werden. Die spezifische Oberfläche
der Kieselgele liegt zwischen etwa 1 und 1000 m²/g, in
den meisten Fällen zwischen 200 und 800 m²/g.
Die Wasserbenetzbarkeit der erfindungsgemäß modifizierten
Kieselgelschichten hängt unter anderem von der jeweiligen
Phase ab, mit der die Schicht modifiziert worden ist.
RP-18-Materialien (unsubstituiertes geradkettiges Alkyl
mit 18 C-Atomen) sind in der Regel bei einem Bedeckungsgrad
von ca. 0,55 µmol/m² noch wasserbenetzbar, RP-8-Materialien
(unsubstituiertes geradkettiges Alkyl mit
8 C-Atomen) bei einem Bedeckungsgrad von ca. 0,7 µmol/m².
Steuerparameter für die entsprechend einstellbaren erfindungsgemäßen
Trennmaterialien sind im wesentlichen Art
und Zusammensetzung der Katalysatorlösungen bzw. Katalysatormischungen.
Der Fachmann kann die Dotierung je nach
dem gewünschten Endprodukt auswählen bzw. durch routinemäßiges
Ausprobieren die jeweils geeignetsten Lösungen
zusammenstellen. Tabelle 1 zeigt die erzielbaren Bedeckungsgrade
der erfindungsgemäß modifizierten Trennmaterialien
in Abhängigkeit von bei ihrer Herstellung exemplarisch
verwendeten Katalysatoren/Lösungsmitteln bei
unterschiedlich modifizierten Kieselgelschichten. Zum
Vergleich sind die entsprechenden Werte für HPTLC-Trennmaterialien
angegeben, die gemäß den DE-PS 27 12 113 und
28 09 137 hergestellt wurden. Die angegebenen Bedingungen
sind rein beispielhaft zu verstehen, sollen also
keinerlei Einschränkungen bedeuten. Die bezugnehmenden
Beispiele sind als Referenz angegeben.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß Trennmaterialien mit
sowohl niedrigen (RP-18, RP-8) als auch höheren Bedeckungsgraden
(DIOL) im Vergleich zum Stand der Technik
erhalten werden können. Besonders bemerkenswert ist der
sehr hohe Bedeckungsgrad für das DIOL-modifizierte Trennmaterial.
Tabelle 2 zeigt, daß auch die für die Katalysatoren erforderlichen
Lösungsmittel bei ansonsten gleichen Bedingungen
einen Einfluß auf den Bedeckungsgrad nehmen können.
Die angegebenen Lösungsmittel sind rein beispielhaft
aufzufassen.
Tabelle 3 gibt die Bedeckungs- bzw. Umsetzungsgrade von
Trennmaterialien wieder, bei deren Herstellung verschiedene
Katalysatoren bei ansonsten identischen Bedingungen
(Beispiel 2) zur Modifizierung verwendet werden. Die Auswahl
der Katalysatoren und ihre Konzentration ist auch
hier rein exemplarisch zu verstehen. Der Einfluß der Art
des Katalysators auf den Bedeckungsgrad der erfindungsgemäßen
Trennmaterialien ist, wie aus Tabelle 3 zu entnehmen
ist, von übergeordneter Bedeutung. Der Bedeckungsgrad
läßt sich so entsprechend steuern, wie dies aus dem
Beispiel der chlorierten und fluorierten Essigsäure besonders
gut zum Ausdruck kommt.
Überraschenderweise bewirken Katalysatorsysteme, bestehend
aus zwei oder mehr Katalysatorkomponenten, eine
erstaunlich große Varianz in der Steuerbarkeit des Bedeckungsgrades,
je nach dem, in welchem Verhältnis die
Einzelkomponenten zueinander eingesetzt werden. Tabelle 4
stellt als Beispiel eine Korrelation her zwischen dem
Verhältnis von Acetylchlorid und Eisessig, die beide
einzeln als Katalysatoren verwendet werden können, und
dem in direktem Zusammenhang mit dem Bedeckungsgrad stehenden
Kohlenstoffgehalt eines RP-18-HPTLC-Trennmaterials.
Solche Katalysatorsysteme zeigen bezüglich des Bedeckungsgrades
oft synergistische Effekte, vergleicht man ihre
Wirkung mit der der Einzelkomponenten.
Die variable Gestaltung des Bedeckungsgrades und damit
der Hydrophobie der aktiven Kieselgeloberfläche ermöglicht
es, eine erheblich größere Anzahl von hydrophob-hydrophilen
Substanzen und Stoffgemischen dünnschichtchromatographisch
zu trennen. Es stehen somit problemspezifische
Trennmaterialien zur Verfügung. Die Anwendungsbreite
kann überdies vergrößert werden durch die
Möglichkeit, wasserhaltige Fließmittelsysteme einzusetzen.
Hierdurch ist eine zusätzliche Feinregulierung
des Trennverhaltens gegeben. Durch die erfindungsgemäßen
Trennmaterialien wird somit der Anwendungsbereich der
Dünnschichtchromatographie entscheidend vergrößert.
Die nachfolgend aufgeführten Beispiele unterscheiden sich
nur in der Art und Zusammensetzung des verwendeten Katalysators
und der Art der eingesetzten Silane.
Es wurden in allen Fällen HPTLC-Fertigplatten Kieselgel
60 F 254s, 10×20 cm von E. Merck, Darmstadt, verwendet.
Als Tauchbehälter kamen für alle durchgeführten
Herstellungsschritte Trennkammern der Fa. Desaga aus
Glas zur Anwendung.
Das allgemeingültige Herstellungsschema sieht wie folgt
aus:
- a) Dotierung der Platten mit dem Katalysator bzw. Katalysatorgemisch durch Eintauchen in eine entsprechende Lösung;
- b) Eintauchen der Platten in ein entsprechendes organisches Lösungsmittel zur Entfernung überschüssiger Katalysatormengen;
- c) Modifizierung der Platten durch Eintauchen in die entsprechende Silanlösung;
- d) Mehrere aufeinanderfolgende Waschprozesse durch Eintauchen der Platten in entsprechende Lösungsmittel und/oder Lösungsmittelgemische unterschiedlicher Polarität.
Herstellung einer gut wasserbenetzbaren HPTLC-Fertigschicht
RP-18
- zu a) Dotierung einer HPTLC-Fertigplatte Kieselgel 60 F 254s mit einer Lösung von 0,9 ml konz. HCl in 900 ml Methanol (=0,04% HCl) in 10 Minuten.
- zu b) Zwischenwaschungen von jeweils 10 Minuten Dauer in 900 ml Methanol und anschl. in 900 ml Toluol.
- zu c) Silanisierung in 900 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von Methyloctadecyldimethoxysilan innerhalb von 20 Minuten.
- zu d) Waschungen der Platten von jeweils 10 Minuten Dauer mit 2× je 900 ml Toluol, 900 ml Dichlormethan/Methanol (1/1), 2× je 900 ml Aceton/Wasser (1/1) und 900 ml Methanol.
Herstellung einer gerade noch wasserbenetzbaren HPTLC-Fertigplatte
RP-18
- zu a) Dotierung einer HPTLC-Platte KG 60 mit einer Lösung, bestehend aus 63 ml Acetylchlorid und 27 ml Eisessig in 900 ml Toluol (Relation 7 : 3, 10% Gesamtkonzentration) in 10 Minuten.
- zu b) Zwischenwaschungen von 10 Minuten Dauer mit 900 ml Toluol.
- zu c) analog Beispiel 1.
- zu d) analog Beispiel 1.
Herstellung einer gut wasserbenetzbaren HPTLC-Fertigplatte
RP-18
- zu a) Dotierung einer HPTLC-Platte KG 60 mit einer Lösung, bestehend aus 81 ml Acetylchlorid und 9 ml Eisessig in 900 ml Toluol (Relation 9 : 1, 10% Gesamtkonzentration) in 10 Minuten.
- zu b, c und d) analog Beispiel 2.
Herstellung einer gerade noch wasserbenetzbaren HPTLC-Fertigplatte RP-8
- zu a, b) analog Beispiel 2.
- zu c) Verwendung von Methyloctyldimethoxysilan, ansonsten analog Beispiel 2.
- zu d) analog Beispiel 2.
Herstellung einer HPTLC-Fertigplatte Diol
- zu a) Dotierung einer HPTLC-Platte KG 60 mit einer Lösung, bestehend aus 4,5 ml Trichloressigsäure in 900 ml Toluol (0,5% Gesamtkonzentration) in 10 Minuten.
- zu b) Zwischenwaschung entfällt.
- zu c) Silanisierung mit 900 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan innerhalb von 20 Minuten.
- zu d) analog Beispiel 2.
Claims (16)
1. Trennmaterial für die Dünnschichtchromatographie
auf Basis von mit Sorptionsmitteln beschichteten
Trägermaterialien, bestehend im wesentlichen aus
einer nach der Beschichtung durch Silanisierungsmittel
oberflächenmodifizierten Kieselgelschicht,
dadurch gekennzeichnet, daß diese oberflächenmodifizierte
Kieselgelschicht wasserbenetzbar ist
und eine gleichmäßige Bedeckung
von
- a) 0,15 bis 0,8 µmol/m² bei hydrophoben (reversed-phase) Materialien oder
- b) 1,2 bis 2,5 µmol/m² bei hydrophilen Materialien
aufweist.
2. Trennmaterial für die DC nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die gleichmäßige Bedeckung der
wasserbenetzbaren Kieselgeschicht bei hydrophoben
Materialien auf Basis von C-18-Alkylketten
(RP 18) 0,3 bis 0,5 µmol/m² beträgt.
3. Trennmaterial für die DC nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die gleichmäßige Bedeckung der
wasserbenetzbaren Kieselgelschicht bei hydrophoben
Materialien auf Basis von C-8-Alkylketten
(RP 8) 0,35 bis 0,7 µmol/m² beträgt.
4. Trennmaterial für die DC nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die gleichmäßige Bedeckung bei
hydrophilen Materialien 1,5 bis 2,3 µmol/m² beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung von Trennmaterialien für
die Dünnschichtchromatographie auf Basis von mit
Sorptionsmitteln beschichteten Trägermaterialien
durch Oberflächenmodifizierung von Kieselgelschichten
mit Hilfe von Silanisierungsmitteln, dadurch
gekennzeichnet, daß man die zu modifizierende,
wasserbenetzbare Kieselgeloberfläche vor der Behandlung
mit Silanisierungsmittel durch Tränkung
mit einer Lösung von Katalysatoren, die bekanntermaßen
Silanisierungsreaktionen von Kieselgelen zu
katalysieren vermögen, homogen dotiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Dotierung und Modifizierung ohne Ausschluß
von Feuchtigkeit durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man im Hinblick auf die gewünschte
Steuerung der Oberflächenmodifizierung abgestimmte
Katalysatorlösungen verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatorenkonzentrationen
in der Tränklösung 0,01 bis 20 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5
bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen
Dotierung und Modifizierung mindestens eine Zwischenwaschung
zur Ausschaltung überschüssiger
Katalysatormengen einschaltet.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Herstellung von Trennmaterialien mit
einem Belegungsgrad von 0,15 bis 0,80 µmol/m² Silane
vom Typ R-SiX₃ verwendet, wobei
R unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette und
X Alkoxy oder Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens ein X Alkoxy oder Aralkoxy ist.
R unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette und
X Alkoxy oder Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens ein X Alkoxy oder Aralkoxy ist.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Herstellung von Trennmaterial mit einem
Belegungsgrad von 1,2 bis 2,5 µmol/m² Silane vom
Typ R-SiX₃ verwendet, wobei
R Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1-20 C-Atomen in der Alkylkette, enthaltend jeweils mindestens eine Epoxy- oder Aminogruppe und
X Alkoxy oder Alkyl 1-20 C-Atomen in der Alkylkette, mit der Maßgabe, daß mindestens ein X Alkoxy oder Aralkoxy ist,
bedeuten.
R Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1-20 C-Atomen in der Alkylkette, enthaltend jeweils mindestens eine Epoxy- oder Aminogruppe und
X Alkoxy oder Alkyl 1-20 C-Atomen in der Alkylkette, mit der Maßgabe, daß mindestens ein X Alkoxy oder Aralkoxy ist,
bedeuten.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß zusätzlich die Epoxygruppen nach der Modifizierung
der Oberfläche durch Behandlung mit verdünnter
Säure in Diol-Gruppen überführt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator eine Mischung aus Acetylchlorid
und Eisessig verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator Tri-, Di- oder Monochlor- bzw.
fluor-essigsäure verwendet werden.
15. Trennmaterial, hergestellt nach einem der Ansprüche
5-14.
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Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4694092A (en) * | 1985-12-27 | 1987-09-15 | Chemicals Inspection & Testing Institute | Partially hydrophilicized silica gel and process for producing the same |
US4983566A (en) * | 1987-03-09 | 1991-01-08 | Aluminum Company Of America | Surface-modified adsorbent comprising metal oxide/hydroxide particles reacted with one or more perfluorinated organic acids |
JPH07116064B2 (ja) * | 1987-07-21 | 1995-12-13 | 三菱化学株式会社 | 分離剤 |
US4877744A (en) * | 1987-07-27 | 1989-10-31 | The University Of Kentucky Research Foundation | Qualitative metabolism assessment using high performance thin layer chromatography |
US4971736A (en) * | 1987-12-28 | 1990-11-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of preparing composite chromatographic article |
US4906378A (en) * | 1987-12-28 | 1990-03-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composite chromatographic article |
US4810381A (en) * | 1987-12-28 | 1989-03-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composite chromatographic article |
DE3930344A1 (de) * | 1989-09-12 | 1991-03-14 | Merck Patent Gmbh | Silanderivate |
US5171870A (en) * | 1991-04-22 | 1992-12-15 | Uop | Process for separating triglycerides having different degrees of unsaturation |
US5302570A (en) * | 1992-11-02 | 1994-04-12 | Enviro-Clean Alaska, Inc. | Environmental product capable of absorbing oil from the surface of water, and process |
US5653875A (en) * | 1994-02-04 | 1997-08-05 | Supelco, Inc. | Nucleophilic bodies bonded to siloxane and use thereof for separations from sample matrices |
DE19805395A1 (de) | 1998-02-11 | 1999-08-12 | Merck Patent Gmbh | Dünne poröse Schichten für die planare Chromatographie |
US20040217061A1 (en) * | 2001-08-08 | 2004-11-04 | The Procter & Gamble Company | Doped adsorbent materials with enhanced activity |
JP5703514B2 (ja) * | 2010-11-02 | 2015-04-22 | 日立化成株式会社 | 金の捕集材および分離回収方法 |
EP2919004A1 (de) * | 2014-03-14 | 2015-09-16 | Merck Patent GmbH | Bioassays auf modifizierten TLC/HPTLC-Platten |
CN113607871B (zh) * | 2021-07-22 | 2024-03-19 | 深圳市科玺化工有限公司 | 一种快速鉴别多种有机酸盐的薄层检测方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1442446C3 (de) * | 1965-06-18 | 1974-03-14 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Sorptionsmittel für die Schichtchromatographie: |
DE1517929B1 (de) * | 1966-01-20 | 1971-11-18 | Merck Patent Gmbh | Sorptionsmittel fuer die Chromatographie und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US3722181A (en) * | 1970-05-22 | 1973-03-27 | Du Pont | Chromatographic packing with chemically bonded organic stationary phases |
DE2426306B2 (de) * | 1974-05-29 | 1977-06-23 | Sebestian, Imrich, Dipl.-Chem. Dr., 5160Düren | Verfahren zur chemischen modifizierung von festkoerperoberflaechen durch silane |
US4029583A (en) * | 1975-02-28 | 1977-06-14 | Purdue Research Foundation | Chromatographic supports and methods and apparatus for preparing the same |
DE2524065C2 (de) * | 1975-05-30 | 1988-03-03 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Trennmaterial für die Dünnschichtchromatographie |
DE2712113C2 (de) * | 1977-03-19 | 1983-11-17 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Trennmaterial für die Dünnschichtchromatographie und Verfahren zu dessen Herstellung |
FR2383690A1 (fr) * | 1977-03-19 | 1978-10-13 | Merck Patent Gmbh | Matiere de separation pour chromatographie en couche mince et procede pour sa preparation |
US4276061A (en) * | 1979-07-31 | 1981-06-30 | The Dow Chemical Company | Chromatographic column packing having a bonded organosiloxane coating |
US4324689A (en) * | 1980-02-26 | 1982-04-13 | Shah Ramesh M | High carbon content chromatographic packing and method for making same |
JPS56150354A (en) * | 1980-04-22 | 1981-11-20 | Shionogi & Co Ltd | Plate for reversed-phase chromatography and its production |
JPS5811573A (ja) * | 1981-07-13 | 1983-01-22 | Ricoh Co Ltd | 用箋製本用接着剤 |
US4544485A (en) * | 1984-08-31 | 1985-10-01 | Purdue Research Foundation | Chromatographic method and means |
-
1984
- 1984-07-28 DE DE19843427923 patent/DE3427923A1/de active Granted
-
1985
- 1985-07-13 EP EP85108787A patent/EP0170143A3/de not_active Withdrawn
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US4741830A (en) | 1988-05-03 |
CS550185A2 (en) | 1989-06-13 |
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