DE3432118A1

DE3432118A1 - Verfahren zur herstellung einer hochantikorrosiven oberflaechenbehandelten stahlplatte

Info

Publication number: DE3432118A1
Application number: DE3432118A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Yokohama Kanagawa Adaniya; Akira Kawasaki Kanagawa Enatsu; Tomihiro Hara; Masaaki Yamashita
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1983-08-31
Filing date: 1984-08-31
Publication date: 1985-03-14
Also published as: GB8422103D0; FR2551464B1; DE3432118C2; CA1256054A; KR890002953B1; AU563176B2; GB2147826A; FR2551464A1; GB2147826B; AU3254284A; US4659394A; KR850001932A

Description

Verfahren zur Herstellung einer hochantikorrosiven oberflächenbehandelten Stahlplatte

-Beschreibung-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hochantikorrosiven oberflächenbehandelten Stahlplatte insbesondere einer rostfesten Stahlplatte, die geeignet ist für eine Fahrzeugkarosserie. ~"

In der letzten Zeit ist der Bedarf für eine Stahlplatte mit ausgezeichneter Korrosionswiderstandsfähigkeit als Stahlplatte für eine Fahrzeugkarosserie stark im Ansteigen begriffen, und es wurde eine starke Tendenz beobachtet, hochantikorrosive oberflächenbehandelte Stahlplatten anstatt kaltgewalzter Stahlplatten, die vorher verwendet wurden, einzusetzen.

Als eine solche oberflächenbehandelte Stahlplatte kann eine Stahlplatte erwähnt werden, auf der Zink niedergeschlagen ist. Jedoch ist es bei einer Stahlplatte dieses Typs zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit notwendig, den Anteil an niedergeschlagenem Zink zu steigern,und diese Steigerung des Anteils an niedergeschlagenem Zink ergibt eine Verschlechterung der Bearbeitungsfähigkeit und Schweißbarkeit. Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurde eine Stahlplatte vorgeschlagen, auf der eine Legierung von Zink mit mindestens einem der Elemente ausgewählt aus Nl, Fe, Mn, Mo, Co, Al und Cr.aufgebracht war und eine Stahlplatte mit einem Vielschichtenauftrag. Diese Stahlplatten sind gegenüber der Stahlplatte mit Zinkauftrag vorteilhaft in der Hinsicht, daß die Korrosionsfestigkeit verbessert werden kann ohne eine Verschlechterung der Schweißbarkeit und Bearbeitbarkeit. Wenn jedoch diese

Stahlplatten für einen ausgehöhlten, beuteiförmigen (bag) Strukturteil oder einen gebogenen Teil (Saumteil) einer inneren Platte einer Fahrzeugkarosserie angewendet werden, für die eine hohe Korrosionsfestigkeit erforderlich ist, ist diese Korrosionsfestigkeit noch ungenügend. Als Stahlplatte mit einer hohen Korrosionsfestigkeit wurde eine rostfreie Stahlplatte entwickelt, die einen zinkreichen Überzug besitzt, wie es in den japanischen Patent-Pu-bilkationen Nr. 242^0/70 oder Nr. 6882/72 offenbart ist und als ein typisches Beispiel der rostfesten Stahlplatte ist ein Zinchromefeall bekannt..' Jedoch selbst im Falle dieser rostfest überzogenen Stahlplatte wird manchmal ein Abschälen in dem Teil verursacht, der einer Bearbeitung wie einem Pressen unterworfen wird,und diese Stahlplatte ist noch unzureichend als eine hochantikorrosive - rostfeste überzogene Stahlplatte, die den Erfordernissen für ein Material für eine' Fahrzeugkarosserie genügt.

Als Mittel zur Eliminierung der vorausgehend beschriebenen Nachteile wurde eine zusammengesetzte, überzogene Stahlplatte vorgeschlagen, die eine Stahlplatte umfaßt, die mit einer galvanischen Schicht des Zinktyps als ein Substrat und einer Doppelüberzugsschicht eines Chromatfilms und eines organischen zusammengesetzten Silikatfilms darauf versehen war und ein Verfahren zur Herstellung dieser zusammengesetzten überzogenen Stahlplatte gemäß der japanischen Offenlegung Nr. IO8292/82 und Nr. 224l74/8j5. Diese zusammengesetzte überzogene Stahlplatte ist ausgezeichnet gegenüber den oberflächenbehandelten Stahlplatten bezüglich der Korrosionsfestigkeit und der Bearbeitbarkeit. V/enn jedoch diese Stahlplatte für eine Fahrzeugkarosserie verwendet wird, ist die Haftung gegenüber einer kationisch elektrolytisch abgeschiedenen Farbe schlecht, und die Korrosionsfestigkeit des Überzugs ist nicht zufriedenstellend.

Die inneren Oberflächen von vielen Teilen einer Fahrzeugkarosserie, wie einer Tür und eines Kotblechs, sind gewöhnlich mit einem kationisch elektrolytisch niedergeschlagenen Anstrich

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überzogen,und ein Endüberzug wird auf diesen kationisch elektrolytisch aufgebrachten Belag an den äußeren oder inneren Oberflächen der"Fährzeugkarosserie angewandt z.B. an der inneren Oberfläche der Motorhaube oder dgl.. Die Haftung an einem Vielfachüberzug sollte schärferen Bedingungen genügen als denjenigen, die erforderlich für die Haftung einer einzigen kationisch elektrolytisch niedergeschlagenen Schicht sind,und diese Bedingungen können nicht durch die übliche zusammengesetzte überzogene Stahlplatte erfüllt werden.

Im Zusammenhang mit der äußeren Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie, auf die ein zusammengesetzter Überzug einer kationisch elektrolytisch niedergeschlagenen Schicht/Mittelschicht/Oberschicht aufgebracht ist, werden die Oberflächenausführungen (Aussehen) und die Haftung an der Schicht als wesentlicher angesehen als die Korrosionsfestigkeit. Aus diesem Grund werden kaltgewalzte Stahlplatten gewöhnlich verwendet. In letzter Zeit jedoch ist es erforderlich, die Korrosionsfestigkeit des Überzugs auch für die äußere Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie zu verbessern, und diese Tendenz ist besonders deutlich in Kanada und in USA. Eine Stahlplatte, die mit einer Zink- oder Zinklegierungsplattierung versehen ist, ist für die Verbesserung der Korrosionsfestigkeit des Überzugs geeignet. Jedoch ist die Stahlplatte dieses Typs einer kaltgewaltzten Stahlplatte im Überzugsaussehen (Kolkfestigkeit: Bildung von nadellochfeinen "Defekten auf der kationisch elektrolytisch niedei-geschlagenen Schicht wird "Kolk-Phänomen" (cratering phenomen) genannt; die Ursache davon ist nicht geklärt, dieses Kolk-Phänomen wird auf einer Stahlplatte, die mit Zink oder einer Zinklegierung versehen ist, verursacht, und dieses Kolk-Phänomen wird auch nach einer Mittelbeschichtung-Oberbeschichtung beobachtet und hat ernsthafte Einflüsse auf das Überzugsaussehen) und in der Haftung an dem Überzug ^/wasserfeste Haftung: diese Eigenschaft wird bei dem Test der Überzugshaftung unter feuchten Bedingungen ausgewertet, wo eine gerade mit einer Oberschichtfarbe überzogenen Probe in reinem Wasser (deionisiertem Wasser) innerhalb

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einer vorbestimmten Zeit (etwa 5 bis 10 Tage) untergetaucht wird, wobei 100 Querschnitte sich auf dem Substrat (Stahl)

ausdehnen und Seiten v-on—1 2- mm auf dem Überzug besitzen,

ein Klebeband wird auf den Querschnitten angebracht und abgezogen,und die Anzahl der Querschnitte, die zusammen mit dem Klebeband abgezogen werden, wird nxrtiert; die kaltgewalzte-Stahlplatte ist ausgezeichnet in der Wasserfestigkeitshaftung, und die Stahlplatte, die—mit-Zink oder einer Zinklegierung überzogen ist, ist unterlegen/ unterlegen. Demgemäß ist die praktische Anwendung der mit Zink oder exTier Zinklegierung versehenen Stahlplatte schwierig. -

Als rostfeste Stahlplatte für eine Fahrzeugkarosserie wurde eine Stahlplatte verwendet, die auf einer Oberfläche, mit. einem Niederschlag versehen war und eine Stahlplatte mit einem rostfesten Überzug auf einer Oberfläche (bei jeder Stahlplatte ist die andere Oberfläche die Oberfläche der kaltgewalzten Stahlplatte). Jedoch können diese Stahlplatten dem vorausgehend erwähnten Erfordernis der Korrosionsfestigkeit für die inneren und äußeren Oberflächen der Fahrzeugkarosserie nicht genügen. Demgemäß ist die Entwicklung einer hochantikorrosiven rostfesten Stahlplatte, die die Grunderfordernisse für die inneren und äußeren Oberflächen (Korrosionsfestigkeit, Bearbeitbarkeit und Punktschweißbarkeit für die innere Oberfläche und Überzugsaussehen, Überzugshaftung, Korrosionsfestigkeit des Überzugs, Bearbeitbarkeit und .Punktschweißbarkeit für die äußere Oberfläche)erfüllt, erwünscht.

Die vorliegende Erfindung hat zur Grundlage die Resultate von Untersuchungen auf dem oben angegebenen Hintergrund,und es ist ein Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer hochantikorrosiven oberflächenbehandelten Stahlplatte vorzusehen, die ausgezeichnet in der Korrosionsfestigkeit und Bearbeitbarkeit ist und die eine gute Haftung mit dem Überzug insbesondere einem kationisch aufgebrachten Farbstoff besitzt und sich einer hohen Korrosionsfestigkeit des Überzugs erfreut.

Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer antikorrosiven oberflächenbehandelten Stahlplatte vorzusehen, die eine gute Haftung für einen Vielfachüberzug von mindestens 2 Überzugsschichten besitzt, wofür eine höhere Haftung an den kationisch niedergeschlagenen Überzug erforderlich ist, wobei die hohe Korrosionsfestigkeit und Bearbeitbarkeit erhalten bleibt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer hochantikorrosiven oberflächenbehandelten Stahlplatte vorzusehen, die in geeigneter Weise den Erfordernissen der Grundeigenschaften für die inneren und äußeren Oberflächen der Fahrzeugkarosserie genügt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können die vorausgehend angegebenen Gegenstände erzielt werden, indem man die Oberfläche einer Stahlplatte, die mit einer galvanischen Überzugsschicht vom Zink- oder Aluminiumtyp versehen ist, einer Chromatbehandlung unterzieht, um einen Chromatfilm zu bilden, die Stahlplatte mit einer organischen zusammengesetzten Silikatlösung behandelt, die ein Epoxyharz mit einer Konzentration mit mindestens 15 Gew.-^, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt, besitzt, zur Bildung eines organischen zusammengesetzten Silikatfilms in einem aufgebrachten Anteil von 0,5 - ^,0 g/m auf dem Chromatfilm und die Stahlplatte bei einer Temperatur von 100 - 300 ⁰C hitzebehandelt. Der organische zusammengesetzte Silikatfilm, wie er hier angegeben ist, umfaßt ein organisches Harz, ein Siliciumdioxidsol und eine Silanverbindung.

Im Falle, wenn eine stärkere Haftung des Überzugs, d.h. eine höhere Haftung an einen Vielfachüberzug von mindestens . 2 Schichten erforderlich ist, wird die Behandlung mit einer organischen zusammengesetzten Silikatlösung durchgeführt, die eine Epoxyharzkonzentration von mindestens 26 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, und ein SiOp/Harz-Verhält-

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nis von 10/90 bis' 6o/4o besitzt,und die Hitzebehandlung wird dann bei 250 bis 300 ⁰C durchgeführt.

Ein Vernetzungsmittel wie ein Melamin kann zu der organischen zusammengesetzten Silikatlösung zugegeben werden. Wenn das Härtungsmittel verwendet wird, kann die obere Grenze der Hi tzebehandlungs temperatur auf 350 ⁰C erhöht werden; weiterhin kann die untere GrenzeTder~Menge des niedergeschlagenen

organischen zusammengesetzten Silikatfilms auf 0,4 g/m erniedrigt werden. Die Zugabe des Härtungsmittels ist besonders wirksam, wenn eine überzogene Stahlplatte unter den Herstellungsbedingungen, die das Erfordernis der Haftung an dem Überzug bedingen, hergestellt wird, d.h. unter Bedingungen, bei denen die Behandlung mit einer organischen zusammengesetzten Silikatlösung durchgeführt wird, die eine Epoxyharzkonzentration von mindestens 26 Gew.-^, bezogen auf Gesamtfeststoffe, und ein SiO₂/Harz-Verhältnis von 10/90 bis 6o/4o besitzt und die Hitzebehandlung dann bei einer Temperatur von 250 bis 300 ⁰C durchgeführt wird.

Bei der oberflächenbehandelten Stahlplatte, die nach dem vorerwähnten Verfahren hergestellt ist, wird eine hohe Korrosionsfestigkeit durch Chromat und die organischen zusammengesetzten Silikatfilme, die durch die Hitzebehandlung verdichtet sind, erzielt,und durch die Gegenwart eines Epoxyharzes, das in einem einen gewissen Punkt überschreitenden Anteil enthalten ist als eine zwingende Komponente in dem organischen zusammengesetzten Silikat und·auch durch die Wirkung der Hitzebehandlung kann eine ausgezeichnete Haftung an einem Überzug insbesondere einem kationischen galvanisch gefällten Überzug erhalten werden.

Insbesondere wenn die vorausgehend erwähnten schärferen Herstellungsbedingungen angewandt werden, werden die vorausgehend erwähnten Wirkungen verstärkt und daher die Haftung an einem Vielfach-Überzug von mindestens 2 Überzugsschichten stark verbessert.

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Wenn ein Härtungsmittel zu der organischen zusammengesetzten Silikatlösung zugegeben wird, wird die Hitzezersetzungstemperatur des organischen zusammengesetzten Silikatfilms bei der Hitzebehandlung zu einer höheren Temperaturgrenze hin verschoben,und die Hitzebehandlung bei einer höheren Temperatur wird möglich. Wenn die Hitzebehandlung bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird, wird die Vernetzungsreaktion der organischen zusammengesetzten Silikatlösung beschleu- -nigt mit dem Resultat, daß die Korrosionsfestigkeit und die Haftung an dem Überzug weiter verbessert werden.

Wenn die Behandlung nach der vorliegenden Erfindung nur auf einer Oberfläche einer Stahlplatte durchgeführt wird und eine Galvanisierungsschlcht des Zinntyps oder des Zinklegierungstyps (Zn-Fe, Zn-Ni, Zn-Mn, Zn-Al oder dgl.) auf der anderen Oberfläche sich befindet, sind die grundlegenden Eigenschaften, die für die inneren und äußeren Oberflächen der Fahrzeugkarosserie erforderlich sind, ausreichend gegeben und insbesondere wenn eine Galvanisierungsschicht des Eisentyps oder des Eisen-Zinklegierungstyps mit einem Eisengehalt von mindestens 50 Gew.-% auf einer Galvanisierungsschicht des Zinktyps auf der anderen Oberfläche entsprechend der äußeren Oberfläche einer Fahrzeugskarosserie aufgebracht wird, dann kann eine oberflächenbehandelte Stahlplatte erhalten werden, bei der die Erfordernisse der Grundeigenschaften für die inneren und äußeren Oberflächen der Fahrzeugskarosserie in noch mehr geeigneter Weise gegeben sind.

Die Figuren l-(A) bis 1-(C) sind Diagramme eines Röntgenstrahlen-Microanalyzers, die erhalten werden, wenn kationisch galvanisch überzogene, abgeschälte Teile betrachtet werden.

Figur 2 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen der Temperatur des organischen zusammengesetzten Silikats und dem gewichtsanteiligen Verlust durch Erhitzen erläutert.

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Die vorliegende Erfindung soll nur im einzelnen beschrieben werden.

Wie vorausgehend ausgeführt, ist i-z ?all einer Fahrzeugkarosserie der Überzug auf den inneren Sserflachen von verhältnismäßig vielen Teilen wie einer Türs^nd eines Stoßfängers oder Kotflügels allein aus einer katic'isehen galvanisch abgeschiedenen Überzugsschicht zusammengesetzt; und an der äußeren Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie urd den inneren Oberflächen solcher Teile wie einer Kühlerhaura wird ein doppelter oder dreifacher Überzug einschließlich weiterer Überzugsschichten, die auf "der galvanischen Überzugsscnicht gebildet werden, gewöhnlich erzeugt.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer obsrflächenbehandelten Stahlplatte, die nicht nur in der Korrosionsfestigkeit und Bearbeitbarkeit ausgezeichnet ist sondern auch in der Haftung an dem galvanisch abgeschiedenen Überzug. Die Behandlung, die auf eine einzelne Schicht des «cationisch abgeschiedenen Überzugs angewandt wird, ist jedocr. für einen Vielfach-Überzug unter Einschluß einer kationisch abgeschiedenen Überzugsschicht unzureichend,und schärfere Erfordernisse sollten angewandt werden. Die vorliegende Erfindung sieht ein Herstellungsverfahren vor, das unter solchen schärferen Bedingungen durchgeführt wird, um eine ausgezeichnete Haftung an einem Mehrfach-Überzug einschließlich von mindestens 2 Schichten zu erzeugen.

Gemäß einem wesentlichen Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer stark antikorrosiven oberflächenbehandelten Stahlplatte vorgesehen, das umfaßt das Unterwerfen einer plattierten Oberfläche einer Stahlplatte mit einer galvanisierten Überzugsschicht des Zinkoder Aluminiumtyps als Substrat den folgenden Behandlungen:

(a) Unterwerfen der Stahlplatte einer Chromatbehandlung zur Ausbildung eines Chromatfilms,

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(b) Behandlung der Stahlplatte mit einer organischen zusammengesetzten Silikatlösung enthaltend ein Epoxyharz in einem Anteil von mindestens 15 Gew.-^ bezogen auf Gesamtfeststoffe, in der ein Härtungsmittel enthalten sein kann, entsprechend der Notwendigkeit, einen organischen zusammengesetzten SiIi-

katfilm in einem.Ausfällungsanteil von 0,5 bis 4,0 g/m oder 0.4 bis 4,0 g/m auszubilden, wenn das Härtungsmittel in dem Chromatfilm eingebracht ist, und

(c) Hitzebehandlung der Stahlplatte bei einer Temperatur von 100 bis 300 ⁰C oder einer Temperatur von 100 bis 350 ⁰C wenn das Härtungsmittel in der organischen zusammengesetzten Silikatlösung eingebracht ist.

In dem Falle, wenn schärfere Haftungsbedingungen erforderlich sind d.h. eine ausgezeichnete Haftung an einem Mehrfachüberzug von mindestens 2 Überzugsschichten erwünscht ist, wird eine plattierte Oberfäche einer Stahlplatte mit einer galvanischen Überzugsschicht des Zink- oder Aluminiumtyps als Substrat den folgenden Behandlungen unter eingeschränkten Bedingungen unterworfen:

(i) Unterwerfen der Stahlplatte einer Chromatbehandlung zur Ausbildung eines Chromatfilms,

(ii) Behandlung der Stahlplatte mit einer organischen zusammengesetzten Silikatlösung enthaltend ein Epoxyharz in einem Anteil von mindestens 26 Gew.-$,bezogen auf die Gesamtfeststoffe, und einem SiOp/Harz-Verhältnis von 10/90 bis 6o/4o, wobei ein Härtungsmittel anwesend sein kann zur Ausbildung eines organischen zusammengesetzten Silikatfilms in einem Anteil nach der Ausfällung von

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0,5 bis 4,0 g/m oder 0.4 bis 4.0 g/m , wenn das Härtungsmittel anwesend ist, auf dem Chromatfilm, und

(iii) Hitzebehandlung der Stahlplatte bei einer Temperatur von 250 - 300 ⁰C oder 250 bis 350 ⁰C, wenn das Härtungsmittel

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in dem organischen zusammengesetzten Silikat anwesend ist.

Als Stahlplatte mit ei-ne-r-galvanisehen Überzugsschicht vom Zinktyp als Substrat kann eine zinkbeschichtete Stahlplatte, eine mit einer Zink-Eisenlegierung beschichtete Stahlplatte, eine mit einer Zink-Nickellegierung" beschichtete Stahlplatte, eine mit einer Zink-Manganlegierung beschichtete Stahlplatte, eine mit einer Zink-Aluminiumlegierung beschichtete Stahlplatte und eine mit einer Zink-Cobalt-Chromlegierung beschichtete Stahlplatte verwendet werden. Weiterhin kann mindestens ein Element ausgewählt aus Ni, Pe,-Mn, Mo, Co, Al und Cr in die vorausgehend erwähnten niederzuschlagenden Metalle eingebracht werden. Außerdem kann eine zusammengesetzt beschichtete Stahlplatte mit mindestens zwei gleichen oder verschiedenen galvanischen Überzugsschichten ausgewählt aus den vorausgehend erwähnten Überzugsschichten verwendet werden. Als Galvanisierungsmittel zum Erhalt der Stahlplatte mit einer galvanischen Überzugsschicht des Zinktyps kann eine elektrolytische Galvanisierungsmethode, eine Schmelzmethode und' eine Gasphasenplattierungsmethode angewandt werden. Die rostbeständige Stahlplatte gemäß der vorliegenden Erfindung wird hauptsächlich für eine Fahrzeugkarosserie verwendet,und auf diesem Gebiet ist es wichtig, daß die Eigenschaften der kaltgewalzten Stahlplatte,die plattiert werden soll, nicht beeinträchtigt werden. In Hinsicht auf diesen Gesichtspunkt wird es bevorzugt, daß eine elektrische Galvanisierungsmethode angewandt wird, bei der keine Hitze erzeugt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung besitzt die galvanisch auf der Substrat-Stahlplatte niedergeschlagene Schicht großen Einfluß auf die Korrosionsfestigkeit der Stahlplatte. Unter den vorausgehend erwähnten Plattierungsschichten ist die mit Zink allein beschichtete Stahlplatte relativ schlecht in der Korrosionsfestigkeit und die Stahlplatten, die mit ,Zinklegierungen, speziell Ni-Zn-und Zn-Mn-Legierungen, und diese Legierungen, die darin mindestens ein Plattierungselement, wie vorausgehend beschrieben, enthalten, sind ausgezeichnet in

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der Korrosionsfestigkeit,und der Erhalt einer stark verbesserten Korrosionsfestigkeit kann bei Verwendung dieser beschichteten Stahlplatten—als-Substrat erwartet werden.

Diese Legierungsniederschlagsschichten können unter nachfolgend beschriebenen Bedingungen erhalten werden. Die Ni-Zn-Legierungsausfällung wird gewöhnlich gemäß der elektrolytischen Plattierungsmethode durchgeführt,und der Gehalt an Ni in der zu plattierenden Legierung liegt gewöhnlich bei

1 bis 90 Gew.-^, vorzugsweise 5 - 30'- Gew. -%. Die Abscheidung einer Fe-Zn-Legierung wird gewöhnlich gemäß der elektrolyti-. sehen Plattierungs- oder Schmelzmethode durchgeführt, und der Fe-Gehalt in der zu plattierenden Legierung liegt gewöhnlich bei 1 bis 70 Gew.-^,und ein Fe-Gehalt von 5-bis 35 Gew.-% wird vom Gesichtspunkt der Korrosionsfestigkeit aus bevorzugt. Die·Abscheidung einer Zn-Mn-Legierung wird gemäß der elektrolytischen Methode durchgeführt, und der Mn-Gehalt in der niederzuschlagenden Legierung liegt gewöhnlich bei 20 bis 90 Gew.-^, vorzugsweise 30 bis 85 Gew.~%. Die Niederschlagung einer Zn-Al-Legierung wird gewöhnlich gemäß der Schmelzmethode durchgeführt, und der Al-Gehalt in der zu plattierenden Legierung liegt bei 2 bis 60 Gew.-%. Im Falle der Abscheidung einer Zn-Co-Cr-Legierung liegen die Co- und CrtrGehalte in der zu plattierenden Legierung bei 0,01 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-%. Im Falle, wo

2 oder mehr Plattierungsschichten niedergeschlagen werden, sollten die Gehalte der Plattierungsmetalle vorzugsweise innerhalb der vorausgehend erwähnten Bereiche in den einzelnen' Schichten eingestellt werden.

Bei der vorausgehend erwähnten beschichteten Stahlplatte wird es bevorzugt, daß der niedergeschlagene Anteil an der Plattierungsschicht mindestens 1 g/m auf einer Oberfläche beträgt. Wenn der niedergeschlagene Anteil der Plattierungsschicht kleiner als 1 g/m auf einer Oberfläche ist, besteht die Gefahr einer Verminderung der Widerstandsfestigkeit. Selbst wenn der niedergeschlagene Anteil an der Plattierungs-

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schicht 500 g/ift überschreitet, kann keine starke Verbesserung der Korrosionsfestigkeit erwartet werden, aber die Kosten werden gesteigert. WennTdTe "vorausgehend erwähnte elektrische Plattierungsmethode angewandt wird, wird es bevorzugt, daß der niedergeschlagene Anteil an der Plattierungsschicht bei 5 bis 6o g/m auf einer Oberfläche liegt.

Gemäß der vorliegenden ErTThdung wird die plattierte Oberfläche der Stahlplatte einer Chromatbehandlung unterworfen, um einen Chromatfilm auf der plattierten Oberfläche auszubilden. Es ist bevorzugt, daß der niedergeschlagene Anteil (Trockenanteil) an Chrom in dem Chromatfilm bei 1 bis 1000 mg/m (als metallisches Chrom) liegt. Wenn der niedergeschlagene Anteil an Chrom 1000 mg/m übersteigt, werden die Bearbeitbarkeit und Schweißbarkeit verschlechtert, - und wenn der niedergeschlagene Anteil an Chrom geringer als 1 mg/m ist, wird der Chromatfilm uneben, und keine guten Resultate können erzielt werden. Um eine gute Verarbeitbarkeit, Verschweißbarkeit und gleichzeitig eine hohe Gleichmäßigkeit des Films zu erzielen, wird es bevorzugt, daß der niedergeschlagene Anteil an Chrom bei 10 bis 200 mg/m , insbesondere 20 bis 90 mg/m liegt.

Diese Chromatbehandlung zur Ausbildung des Grundierungsfilms kann gemäß einer der bekannten Methoden durchgeführt werden, wie die Chromatbehandlungsmethode vom Reaktionstyp, die Chromatbehandlungsmethode vom Überzugstyp und die elektrolytische Chromatbehandlungsmethode.

Als Chromatbehandlungslösung vom Reaktionstyp kann z.B. eine Lösung verwendet werden, die durch Einbringen von mindestens einer Mineralsäure (ausgewählt aus HgSO,, H₂PO₂,, Hf und Siliciumfluorwasserstoffsäure) als Hauptreaktionsbeschleunigungsmittel in Chromsäure oder dgl. gebildet wird. Eine Lösung mit einem pH-Wert eingestellt auf 0,5 bis 2,0 und

einen Cr^V^Cr-^{Verhältnis von} Vl ^{bis 1}AO wird gewöhnlich verwendet. Wenn die beschichtete Stahlplatte in diese Be-

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handlungslösung innerhalb einer vorbestimmten Zeit eingetaucht oder mit ihr besprüht wird, wird eine Reaktion zwischen der plattierten Oberfläche" und der Behandlungslösung zur Ausbildung eines Chromatfilms verursacht. Die nicht umgesetzte Substanz wird dann durch Waschen entfernt,und die behandelte Stahlplatte wird getrocknet,¹ um einen Chromatfilm zu erhalten.

Die Behandlungslösung-irom^Überzugstyp umfaßt teilweise reduzierte Chromsäurelösung als Hauptkomponente und enthält darin ein organisches Harz wie ein wasserdi-sperglerbares oder wasserlösliches Acrylharz und/oder Siliciumdioxidteilehsn (SJLÜfiiumdLoxMsol oder geschäumtes (sublimiertes (fumed)) Siliciumdioxid)mit einer Teilchengröße- von mehreren Ä bis einigen tausend S, je nach Notwendigkeit. In diesem Fall wird es bevorzugt, <iaß das ⁵⁺ -Verhältnis bei l/l bis 1/5 und der pH-Wert bei 1,5

C/ / /5 pH ,5

bis 4,0, insbesondere 2 bis 3 liegt. Das Cr^⁷Cr ⁺-Verhältnis kann auf. einen bestimmten Wert durch Verwendung eines gewöhnlichen organischen Reduktionsmittels wie einem Saccharid oder einem Alkohol oder einem gewöhnlichen anorganischen Reduktionsmittel eingestellt werden. Jede Aufwalzvorrichtungsmethode, die Tauchmethode und die Sprühmethode können für die Chromatbehandlung vom Überzugstyp angewandt werden. Im Falle der Chromatbehandlung vom Überzugstyp wird die behandelte Stahlplatte nach der Chromatbehandlung getrocknet,und ein Chromatfilm wird ohne Durchführung einer Wasserwaschung erhalten. Der Grund,warum ein Trocknen ohne eine Wasserwaschung durchgeführt wird, liegt darin, daß Cr ⁺ nicht durch ein gewöhnliches Wasserwaschen entfernt wird, das Cr-^⁺'Cr ⁺-Verhältnls wird stabil erhalten, und die Behandlung wird.mit einer organischen zusammengesetzten Silikatlösung als folgende Stufe durchgeführt, um ein Abdichten zu bewirken.

Im Falle der elektrolytischen Chromatbehandlung wird die plattierte Oberfläche einer kathodischen elektrolytischen Behandlung mit einer Lösung unterworfen, die Chromanhydrid und mindestens ein Anion ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, einem Fluorid und einer Halogenoxysäure umfaßt

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und die behandelte Stahlplatte wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, um einen Chromatfilm zu erhalten.

Wenn Chromatfilme, erhalten gemäß den vorausgehend erwähnten drei Chromatbehandlungsmethoden, miteinander verglichen werden, 'wird der Chromatfilm vom Reaktionstyp relativ leicht erhalten, da die Chromatbehandlung vom Reaktionstyp eine bekannte Technik ist, die_im__allgemeinen auf zahlreichen Gebieten angewandt wird, doch ist es schwierig, nur eine Oberfläche zu behandeln. Da der Film vom Überzugstyp 6-wertiges Chrom in einem größeren Anteil als bei dem elektrolytischen Chromatfilm enthält, ist der Überzugschromattyp ausgezeichnet bei der Korrosionsfestigkeit. Mit anderen Worten, es wird bevorzugt, daß 6-wertiges Chrom in dem Chromatfilm anwesendist. Bei der Aktion von Cr wird das Vernetzen des Films bei der Behandlung mit organischem zusammengesetztem Silikat der nachfolgenden Stufe beschleunigt, und der Film wird verstärkt.

6+ Weiterhin besitzt Cr eine Reparierwirkung und wenn die

Stahlplatte beschädigt wird, verhindert Cr ⁺ das Fortschreiten der Korrosion aus dem beschädigten Teil. Wenn der Chromatfilm vom Überzugstyp einer Hitzebehandlung, wie nachfolgend beschrieben, unterworfen wird, wird der Film verdichtet und verfestigt und daher wird eine höhere Widerstandsfestigkeit als im Fall des Chromatfilms vom Reaktionstyp oder des elektrolytischen Chromatfilms erhalten. Die elektrolytische Chromatbehandlung ist vorteilhaft, weil der niedergeschlagene Anteil am Chromatfilm leicht kontrolliert werden kann. In Hinsicht auf die Korrosionsfestigkeit wird der Chromatfilm vom Überzugstyp am meisten bevorzugt. Eine Stahlplatte mit einer behandelten Oberfläche wird oft als rostfeste Stahlplatte für eine Fahrzeugkarosserie verwendet. In Hinsicht auf diese Tatsache sind die Chromatbehandlung vom Überzugstyp und die elektrolytische Chromatbehandlung bevorzugt.

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Nach der vorausgehend erwähnten Chromatbehandlung wird die Behandlung mit einer organischen zusammengesetzten Silikatlösung durchgeführ-t,—-wobei-ein organischer zusammengesetzter Film auf dem Chromatfilm gebildet wird. Wie vorausgehend ausgeführt, umfaßt das organische zusammengesetzte Silikat ein organisches Harz, ein Siliciumdioxidsol und eine Silanverbindung. Es sei hier betont, daß unter "organischem zusammengesetztem SilikatfllraJ—hier verstanden werden soll ein zusammengesetzter Silikatharzfilm, der auf dem Chromatfilm gebildet wird und im wesentlichen aus -einem kolloidalen Siliciumdioxid, einem organischen Harz und einer Silanverbindung besteht.

Die gewünschte rostfeste Stahlplatte nach der vorliegenden Erfindung wird hauptsächlich für eine Fahrzeugkarosserie verwendet, und eine kationische elektrolytische Beschichtung wird gewöhnlich sowohl auf den inneren wie äußeren Oberflächen der Fahrzeugkarosserie durchgeführt. In Hinsicht auf diese Tatsache wird gemäß der vorliegenden Erfindung die chromatbehandelte Stahlplatte einer Behandlung mit einer organischen zusammengesetzten Silikatlösung mit einer Epoxyharzkonzentration eingestellt auf mindestens 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtfeststoffe unterworfen, um einen ein Epoxyharz in einem spezifischen Anteil enthaltenden Film zu erzielen.

Bei der nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Stahlplatte d.h. der Stahlplatte, die eine beschichtete Stahlplatte, einen Chromatfilm und einen organischen zusammengesetzten Silikatfilm enthält, wird die Haftung an einer kationischen elektrolytischen Überzugsschicht bestimmt durch die Eigenschaften des organischen zusammengesetzten Silikatfilms als Oberschicht. Wenn die abgeschälten Oberflächen bei dem Haftungstest nach Durchführung der kationischen elektrolytischen Abscheidung geprüft wurden, wurde gefunden, daß ein Abschälen der kationischen elektrolytischen Überzugsschicht infolge fehlender Kohäsion des organischen zusammengesetzten Silikats und eines Bruches der Grenzfläche zwischen dem organischen

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zusammengesetzten Silikat und der kationischen galvanischen Überzugsschicht erfolgt. Die Figuren l-(A) bis 1-(C) sind Diagramme eines Röntgenstrahlen-Mikroanalysators (XMA). Die Figur l-(A) ist ein Diagramm, das erhalten wird, wenn ein Chromatfilm vom Überzugstyp auf einer überzogenen Ausgangs-

stahlplatte mit N-Zn-Auftrag in einer Menge von 30 g/m gebildet wurde und Figur 1-(b) ist ein Diagramm, das erhalten wird, wenn ein organisches zusammengesetztes Silikat auf diesen Chromatfilm aufgebracht wurde. Wenn beide Diagramme verglichen werden, ist zu sehen, daß, obwohl der Peak von Si sehr schwach an der Chromatoberflache von Figur l-(A) ausgebildet ist, der Si-Peak dominierend in Figur l-(B) ist, erhalten nach weiterem Überziehen mit organischem zusammengesetztem Silikat. Figur 1-(C) ist ein XMA-Diagramm der abgeschälten Oberfläche, erhalten, wenn Chromat- und organisch zusammengesetzte Silikatfilme auf der überzogenen Ausgangsstahlplatte gebildet wurden und ein Klebestreifen angebracht und bei dem Haftungstest abgezogen wurde. Das Muster ist im wesentlichen das gleiche wie das Muster von Figur l-(B)■ (mit organischer zusammengesetzter silikat-überzogener Oberfläche). Demgemäß ist zu sehen, daß ein Abschälen der kationischen galvanischen Überzugsschicht ein Abschälen an der Grenzfläche zwischen der kationischen galvanischen Überzugsschicht und dem organischen zusammengesetzten Silikat ist. Wenn diese abgeschälte Oberfläche mit einem Elektronenmikroskop vom Operationstyp geprüft wurde, wurde gefunden, daß ein Verlust an Kohäsivität des organischen zusammengesetzten Silikats teilweise erfolgt. Diese Tendenz ist unabhängig von der Art der überzogenen Ausgangsstahlplatte und der Art der auf der überzogenen Stahlplatte durchgeführten Chromatbehandlung.

Wenn die Beziehung zwischen der organischen zusammengesetzten Komponente und der Haftung an der kationischen galvanischen Überzugsschicht geprüft wurde auf der Grundlage,der vorausgehenden Tatsachen, wurde gefunden, daß, wenn ein Epoxyharz in das organische zusammengesetzte Silikat in einer Menge von mindestens 15 Gew.-$,bezogen auf Gesamtfeststoffe, einge-

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bracht wird, eine gute Haftung-erhalten werden kann. Es wird angenommen, daß die Haftung an der kationischen galvanischen Überzugsschicht aus-den-folgenden Gründen verbessert wird. In erster Linie wird, da ein Epoxyharz in dem kationischen elektrolytisch aufgebrachten Anstrich enthalten ist und das Epoxyharz in dem organischen-zusammengesetzten Silikat in einem Anteil enthalten ist, der einen gewissen Grad übersteigt, eine starke wechselseitige Wirkung zwischen dem Epoxyharz in dem kationischen galvanischen Anstrich und dem Epoxyharz in dem organischen zusammengesetzten Silikat erhalten

und daher eine hohe Haftung an der Grenzfläche zwischen der kationischen galvanischen Überzugsschicht und dem organischen zusammengesetzten Silikatfilm erhalten. ' An zweiter Stelle wird, da das Epoxyharz in dem organischen zusammengesetzten Silikat in einem über einen gewissen Stand hinausgehenden Anteil enthalten ist, der organische zusammengesetzte Silikatfilm per se verstärkt und das Auftreten des Fehlens einer Kohäsivität wirdsam verhindert. Dieser Effekt wird zweckmäßigerweise erhalten, wenn das Epoxyharz in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, eingebracht wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung erhält das organische zusammengesetzte Silikat mindestens 15 Gew.-% eines Epoxyharzes, und ein zusammengesetztes Epoxyharzsilikat oder eine Mischung eines zusammengesetzten Epoxyharzsilikats mit mindestens einem anderen organischen zusammengesetzten Silikat wird vorzugsweise verwendet.

Es 1st bevorzugt, daß in dem organischen zusammengesetzten Silikat das SiOg/organisches Harz- Gewichtsverhältnis bei 95/5 bis 5/95, insbesondere 6o/4o bis 10/90 liegt. Der Grund, warum das Gewichtsverhältnis zwischen SiOp und dem organischen Harz so eingeregelt wird, 1st, daß die SiOp-Komponente und die organische Harzkomponente wirksam für die Verbesserung der Korrosionsfestigkeit und der Überzugshaftung sind. Demgemäß ist das Gewichtsverhältnis speziell wichtig,

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wenn eine hohe Haftung an einer Vlelfach-Überzugsschicht von mindestens zwei Schichten, wie vorausgehend beschrieben, erhalten wird sowie eineTiöhe" Korrosionsfestigkeit.

Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Härtungsmittel wie ein Melamin zu der vorausgehend erwähnten organischen zusammengesetzten Silikatlösung zugegeben werden. Wenn so das Härtungsmittel zu der organischen zusammengesetzten Silikatlösung zugegeben wird, wird die kritische Zersetzungstemperatur des organischen zusammengesetzten Sii'ikatfilms bei Erhitzen auf einen hohen Temperaturbereich verschoben, und eine Hitzebehandlung bei höheren Temperaturen wird möglich. Wenn das Erhitzen bei höherer Temperatur durchgeführt wird, wird die Haftung weiter aus den oben erwähnten Gründen verbessert.

Die Zugabe des Härtungsmittels ist insbesondere wirksam, wenn es gewünscht wird, eine gute Haftung an einem Vielfachüberzug einschließlich mindestens 2 Schichten zu erzMen. Insbesondere, wenn die Zugabe des Härtungsmittels mit der Übernahme der Behandlungsbedingungen, wie nachfolgend beschrieben, zum Erhalt einer guten Haftung an einer Vielfach-Überzugsschicht kombiniert wird, wird eine besonders hohe Wirkung erzielt. Dies wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Der Anteil an niedergeschlagenem organischem zusammengesetztem Silikatfilm wird auf 0,5 bis 4,0 g/m (Trockenbasis, nachfolgend aufgeführt) eingestellt, wenn das Härtungsmittel nicht zugegeben wird. Wenn der Anteil an niedergeschlagenem organischem zusammengesetztem Silikatfilm kleiner als

0,5 g/m ist, kann keine zufriedenstellende Korrosionsfestigkeit erhalten werden. Wenn der Anteil an niedergeschlagenem organischem zusammengesetztem Silikat 4,0 g/m überschreitet, wird die Punktschweißbarkeit verschlechtert. Wenn es gewünscht wird, eine gute Punktschweißbarkeit sicher zu erhalten, wird es bevorzugt, daß der Anteil an niedergeschlagenem

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ZS-

2 organischem zusammengesetztem Silikat kleiner als 3,0 g/m

ist.

Wenn ein Härtungsmittel wie ein Melamin zu dem organischen Zusammengesetzen Silikat zugegeben wird, kann die untere Grenze des Anteils an niedergeschlagenem organischem zusammengesetztem Silikat auf 0,4 g/m reduziert werden, da die Haftung und Korrosionsfestigkeit durch die Zugabe des Härtungsmittels verbessert werden. Wie vorausgehend ausgeführt, ergibt die Verminderung des Anteils an niedergeschlagenem organischen Zusammengesetzen Silikat eine Verbesserung der Punktschweißbarkeit. Demgemäß ist der mit Härtungsmittel· versehene organische zusammengesetzte Silikatfilm ausgezeichnet in der Hinsicht, daß eine vorausbestimmte Haftung und Korrosionsfestigkeit erhalten werden kann, selbst wenn der niedergeschlagene Anteil an organischem Zusammengesetzen Silikat klein ist. Daher wird, wenn das Härtungsmittel· in das organische zusammengesetzte Silikat eingebracht wird, der Anteil an niedergeschlagenem organischen zusammengesetzten Silikatfiim auf 0,4 bis 4,0 g/m eingesteilt.

Das organische zusammengesetzte Silikat umfaßt wasserdispergierbares Siliciumdioxid als zwingende Komponente, und das organische zusammengesetzte Silikat wird durch Mischen von wasserdispergierbarem Siliciumdioxid mit einem organischen polymeren Harz in Gegenwart einer Silanverbindung und Reagierenlassen desselben bei einer Temperatur im Bereich von 10 ⁰C bis zum Siedepunkt vorzugsweise von 50 - 90 ⁰C erhalten. Das wasserdispergierbare Siiiciumdioxid ist sog. Siliciumdioxidsoi oder kolloidales Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von mehreren S bis einigen tausend S. Die Silanverbindung wirkt als Reaktionsbeschleuniger, wenn das Siiiciumdioxid mit dem organischen Harz kombiniert wird. Ein technisch zugängiiches Silankupplungsmittel. kann als Silanverbindung verwendet werden; z.B. können Triaikoxysiiane wie Vinyltriäthoxysiian, Vinyl-tris-Cß-methoxyäthoxyJ-silan, ^-Glycldoxypropyltrimethoxysilan, ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-ß-(Aminoäthyl)- ^-aminopropyltrimethoxysiian und

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^-Aminopropyltriäthoxysilan verwendet werden.

Als wasserlösliches oder wasserdispergierbares organsiches polymeres Harz kann z.B. erwähnt werden Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylzellulose, ein Polyester, ein Alkydharz, ein Epoxyharz und ein Acrylcopolymeres,- Wie vorausgehend ausgeführt, ist bei der vorliegenden Erfindung das Epoxyharz eine zwingende Komponente.Als Epoxyharz kann erwähnt werden ein fettsäuremodifiziertes Epoxyharz, ein mit mehrwertiger Säure modifiziertes Epoxyharz, ein acrylharzmodiflziertes' Epoxyharz, ein alkydharzmodifiziertes Epoxyharz, ein phenolharzmodifiziertes Epoxyharz, ein polybutadienharzmodifiziertes Epoxyharz und ein aminmodifiziertes Epoxyharz«

Eine Aminverbindung oder eine Ammoniumverbindungkann zugegeben werden, um die vorausgehend angegebenen organischen Harze wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu machen.

.Wie vorausgehend angegeben, liegt das Gewichtsverhältnis des wasserdispergierbaren Siliciumdioxids zu dem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Harz in dem organischen zusammengesetzten Silikat im Bereich von 5/95 bis 95/5 vorzugsweise von 10/90 bis βθ/4θ. Es wird bevorzugt, daß die Silanverbindung in einem Anteil von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe an Siliciumdioxid und organischem Harz zugegeben wird.

Ein oder mehrere organische zusammengesetzte Silikate,erhalten gemäß den vorausgehend angegebenen Verfahrensweisen, können verwendet werden wie vorausgehend angegeben. Eine Oxysäure von Molybdän, Wolfram oder Vanadium, ein Salz davon oder ein Alkoxidchelat von Titan oder Zirkonium kann zu dem organischen Zusammengesetzen Silikat zugegeben werden. Wenn mindestens eines solcher Additive in einer Menge bis ζμ lh Gew.-% vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-^, bezogen auf Gesamtfeststoffe von SiOp und dem organischen Harz, zugegeben wird, kann die Korrosionsfestigkeit weiter verbessert werden. --—

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Eine Walzüberzugsmethode, eine Sprühüberzugsrnethode oder eine andere Überzugsmetnode kann gegebenenfalls zum Überziehen der organischen zusammengesetzten Silikatlösung angewandt werden. Nach dem BeschichtungsVorgang wird die überzogene Stahlplatte zur Ausbildung eines organischen zusammengesetzten^!likatfilms getrocknet. ^- - . "

Nach der vorliegenden Erfindung wird nach der vorausgehend angegebenen Behandlung mit der organischen zusammengesetzten Silikatlösung die Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 100 - 500 ⁰C oder bei einer Temperatur von 350 ⁰C als obere Gren-.ze, wenn das Härtungsmittel zu der organischen zusammengesetzten Silikatlösung zugegeben wird, durchgeführt. Der Grund, warum die Hitzebehandlungstemperatur so begrenzt ist, besteht darin, daß, wenn die Hitzebehandlungstemperatur niedriger als 100 ⁰C ist, keine zufriedenstellende Korrosionsfestigkeit oder Überzugshaftung erhalten werden kann, und wenn die Behandlungstemperatur die obere Grenze von 300 oder 350 ⁰C überschreitet, wird der organische zusammengesetzte Silikatfilm thermisch zersetzt, und ein Gewichtsverlust wird verursacht. Wie vorausgehend angegeben, wird, wenn das Härtungsmittel zugegeben wird, die obere Grenze der Behandlungstemperatur zur Verhinderung der thermischen Zersetzung auf einen hohen Temperaturbereich verschoben, und die- Hitzebehandlung kann bei einer Temperatur von etwa 350 ⁰C höchstens durchgeführt werden.

Es wird angenommen, daß die Korrosionsfestigkeit durch die Hitzebehandlung aus den folgenden zwei Gründen verbessert wird. In erster Linie wird der Chromatfilm als Grundierung durch die Hitzebehandlung verdichtet, und die Korrosionsfestigkeit wird verbessert. Insbesondere werden solche Reaktionen, wie die Reduktion von Cr ⁺ und eine Dehydratisierung durch die Hitzebehandlung bewirkt,und ein dichter Chrom-Chromatfilm wird gebildet. Im Falle, daß Siliciumdioxid und/oder das organische Harz in dem Chromatfilm enthalten sind, wird eine Vernetzung zwischen Chrom und diesen Komponenten durch die Hitzebehandlung verursacht,und daher wird der Chromatfilm unter Steigerung der Korrosionsfestigkeit verdichtet. In .

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zweiter Linie wird das organische zusammengesetzte Silikat per se verstärkt; denn eine Dehydratationskondensation wird in dem organischen zusammengesetzten Silikat durch die Hitzebehandlung unter Steigerung der Vernetzungsdichte bewirkt. Dagegen ist, wenn das organische zusammengesetzte Silikat bei 'Normaltemperatur getrocknet und gehärtet wird, die Vernet- ■ zungsdichte nicht zufriedenstellend, und der organische zusammengesetzte Silikatfilm _qjillt leicht in einer feuchten Atmosphäre, oder der organische zusammengesetzte Silikatfilm wird leicht durch alkalische Entfettung .,infolge einer schlechten Alkaliwiderstandsfähigkeit zerstört. Zusätzlich zu den vorausgehenden zwei Gründen wird, wenn Cr ⁺ in dem Chromatfilm als Grundierung anwesent ist, dieses Cr ⁺ mit einer polaren Gruppe in dem organischen zusammengesetzten Silikat wie eine Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe durch die Hitzebehandlung reagieren,und die Vernetzung wird weiter unter Verbesserung der Korrosionsfestigkeit gesteigert.

Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die die erhaltenen Resultate zeigt, wenn die Beziehung zwischen der Erhitzungstemperatur und dem Anteil an Gewichtsverlust an organischem zusammengesetztem Silicat durch die vorausgehend erwähnte Dehydratationskondensation aufgetragen wird. Wie vorausgehend ausgeführt, wird die Härtung des organischen zusammengesetzten Silikats durch eine Dehydratationskondensation verursacht, und die Reaktionsgrö'ße ist proportional zu der Größe des Gewichtsverlusts. Testbedingungen, die zum Erhalt der in Figur 2 angegebenen Resultate angewendet werden, sind die folgenden.

Organisches zusammengesetztes Silikat:

SiO /organisches Harz-Gewichtsverhältnis = 4θ/βθ Acrylharz/Epoxyharz-Gewichtsverhältnis = 50/50

Temperaturerhöhungsrate:
. . 20" °C/Min.

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Herstellung der Probe:

5 ecm einer organischen zusammengesetzten Silikatlösung wurden in einem 200 ml-Becher gegeben und in einem Exsikkator 3 Tage getrocknet,und etwa 200 g der Lösung wurden als Probe genommen und für die Messung verwendet.

In Figur 2 zeigt Kurve (I) die Resultate, die erhalten werden, wenn ein Härtungsmittel nicht zugegeben wird,und Kurve (II) zeigt die Resultate, die erhalten werden, wenn Melamin als Härtungsmittel in einer Menge von 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes zugegeben wird. Aus Figur 2 ist zu ersehen, daß "der Gewichtsverlust bei etwa 6o ⁰C beginnt und bei Temperaturen höher als 100 ⁰C merklich wird. Der Gewichtsverlust bei Temperaturen niedriger als 100 ⁰C erfolgt hauptsächlich infolge der Verdampfung von Wasser,und eine wesentliche Dehydratationskondensation wird bei Temperaturen höher als 100 ⁰C verursacht. In der Kurve (I), die erhalten wird, wenn das Härtungsmittel nicht zugegeben wird, wird das Gewicht drastisch vermindert, wenn die Temperatur 300 ⁰C überschreitet, und es ist zu ersehen, daß eine thermische Zersetzung des Silikats beginnt. Daher ist es erklärlich, daß, wenn das Härtungsmittel nicht zugegeben wird, die Temperatur zur Erhitzung des organischen zusammengesetzten Silikats 100 - 300 ⁰C, vorzugsweise 200 - 300 ⁰C, sein sollte. In der Kurve (II), die erhalten wird, wenn Melamin in einer Menge von 3 Gew.-^ als Härtungsmittel zugegeben wird, ist die Zeit zum Beginn der Dehydratationskondensationsreaktion im wesentlichen die gleiche wie in der Kurve (I), die erhalten wird, wenn das Härtungsmittel nicht zugegeben wird, aber bei Erhöhung der Temperatur wird der Gewichtsverlust durch die Dehydratationskondensation gesteigert und größer als in Kurve (I), und diese Tendenz ist besonders deutlich bei Temperaturen höher als 230 ⁰C. Weiterhin wird in der Kurve (II), die erhalten wird, wenn das Härtungsmittel zugegeben wurde, die thermische Zersetzungstemperatur in den hohen Temperaturbereich verschoben, und es ist zu ersehen, daß die Erhitzung bei Temperaturen bis zu 350 ⁰C durchgeführt werden kann.

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Aus der Kurve (II), die erhalten wird, wenn das Härtungsmittel zugegeben wurde, ist zu ersehen, daß die thermische Zersetzung 'bei einer Temperatur über 350 ⁰C verursacht wird,und die thermische Zersetzung wird bei etwa J56O ⁰C deutlich. So ist es erklärlich, daß die Temperatur zur Erhitzung des organischen zusammengesetzten Silikats, in dem_.das Härtungsmittel eingebracht ist, vorteilhaft bei 100 bis 350 ⁰C liegt. Außerdem wird, wenn die Erhitzungs temperatur niedriger als 230 ⁰C ist, das nicht-umgesetzte Härtungsmittel in Freiheit gesetzt,und die Erzielung einer Haftung kann entsprechend dem Gewichts-

tr

verlust kaum erwartet werden. Demgemäß ist es bevorzugt, um den Vorteil der Zugabe des Härtungsmittels wirksam in Ersche.inung treten zu lassen, daß die Erhitzungstemperatur mindestens 230 ⁰C ist.

Bei der vorausgehend erwähnten Wärmebehandlung wird es bevorzugt, daß nach der Erhitzung der Stahlplatte bei einer vorbestimmten Temperatur diese Temperatur innerhalb einiger Sekunden bis einiger Minuten aufrechterhalten wird. Die langzeitige Aufrechterhaltung dieser Temperatur ist vom ökonomischen Gesichtspunkt aus nicht bevorzugt, und es besteht hier ein Risiko der Verschlechterung der Eigenschaften.

Die vorausgehenden Herstellungsbedingungen sind normale Bedingungen, wie sie bei der vorliegenden Erfindung zum Erhalt einer guten Adhäsion an der kationischen galvanischen Überzugsschicht angewandt werden. Jedoch sind diese Bedingungen noch immer zum Erhalt einer ausgezeichneten Haftung an einem vielfach-galvanischen Überzug einschließlich zwei oder drei Schichten ungenügend, und es sind schärfer begrenzte Herstellungsbedingungen erforderlich.

Insbesondere sollte zur Erzielung einer hohen Haftung an einem Vielfach-Überzug von mindestens zwei Schichten das SiO_p/organisches Harz-Gewichtsverhältnis in dem organischen zusammengesetzten Silikat im Bereich von 10/90 bis 60/²K), vorzugsweise von 2o/8o bis 50/50 liegen. Der Anteil an dem Epoxyharz sollte mindestens 26 Gew.-%, vorzugsweise mindestens

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55 Gew.-^, bezogen auf Gesamtfeststoffe in dem organischen zusammengesetzten Silikat betragen, und die Temperatur der Hitzebehandlung, die—nach-der Behandlung mit der organischen zusammengesetzten Silikatlösung durchgeführt wird, sollte bei mindestens 250 ⁰C liegen.

Wenn die Epoxyharzkonzentration in dem organischen zusammengesetzten Silikat so gesteigert wird, wird eine starke Wechselwirkung zwischen diesem Epoxyharz und dem Epoxyharz in dem kationischen galvanischen Überzug erzeugt, und eine hohe Überzugshaftung wird erhalten. Weiterhin wird, wenn der Epoxygehalt in dem organischen zusammengesetzten Silikat gesteigert wird, die kritische thermische Zersetzungstemperatur für das Harz auf einen hohen Temperaturbereich verschoben,_und die Hitzebehandlung kann bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden. Demgemäß wird durch diese Hochtemperaturbehandlung die Vernetzung des organischen zusammengesetzten Silikats beschleunigt, was eine Verbesserung der Haftung ergibt. Im einzelnen ist der kationische galvanische Überzug dadurch gekennzeichnet, daß die überzogene Grenzfläche alkalisch wird und ein organischer zusammengesetzter Silikatfilm gewöhnlich arm an Widerstandsfähigkeit gegenüber einer alkalischen Umgebung ist und durch die alkalische Charakteristik der Grenzfläche geformt durch den kationischen galvanischen Überzug leicht erweicht und gequollen wird, und dies ist die Hauptursache für die Verhinderung des Erhalts einer guten Haftung. Weiterhin wird im Fall eines Mehrfach-Überzugs von mindestens zwei Schichten, wo eine Oberschicht auf eine kationische galvanische Überzugsschicht aufgebracht wird, die innere Spannung gesteigert, da die Überzugsfilmdicke auf der Stahlplatte gesteigert ist,und diese Steigerung der inneren Spannung ist eine starke Ursache für die Verminderung der Haftung. Um diese Probleme bezüglich der Haftung zu bewältigen wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Vernetzung vorangetrieben, um die Vernetzungsdichte zu steigern und die Verminderung der Haftung an der Uberzugsschicht infolge des Erweichens und Quellens unter einer alkalischen Umgebung oder der Erzeugung

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einer inneren Spannung wird geregelt.

Weiterhin ist, wie vorausgehend ausgeführt, da die Si0₂-Komponente und die organische Harzkomponente in dem organischen zusammengesetzten Silikat wirksam für die Verbesserung der Korrosionsfestigkeit und der Haftung_an dem Überzug sind, um eine gute Haftung an einem Mehrfach-Überzug von zwei oder drei-Schichteh mit einer guten Korrosionsfestigkeit zu erzielen, wobei der Erhalt einer guten Haftung sehr schwierig ist, die Kontrolle des Si0_o/organischen Harz-Gewichtsverhältnisses unentbehrlich. Wenn dieses Gewichtsverhältnis βθ/4θ übersteigt, wird die Korrosionsfestigkeit gesteigert, aber.,., die Haftung wird unzureichend. Dagegen wird, wenn dieses Gewichtsverhältnis niedriger als 10/90 ist, die Korrosionsfestigkeit verschlechtert. Demgemäß sollte das Gewichtsverhältnis SiOp/organisches Harz auf einen Bereich von 6o/4o bis 10/90, vorzugsweise 50/50 bis 20/80, eingestellt werden.

Wenn ein Mehrfach-Überzug unter Einschluß von mindestens zwei Schichten gewünscht wird, ist, wie vorausgehend ausgeführt, die Einbringung eines Härtungsmittels wie Melamin in die organische zusammengesetzte Silikatlösung empfehlenswert. Wie im folgenden beschrieben,wird, wenn es gewünscht -wird, eine gute Haftung an einem Mehrfach-Überzug von mindestens zwei Schichten zu erzielen, die untere Grenze der Hitzebehandlungstemperatur erhöht, und die Hitzebehandlung wird bei einer höheren Temperatur durchgeführt, und in diesem Fall übt das eingebrachte Härtungsmittel Funktionen einer Beschleunigung der Härtung des organischen zusammengesetzten Silikatfilms und einer Steigerung der Haftung des organischen zusammengesetzten Silikatfilms aus. Weiterhin übt das Härtungsmittel eine Funktion des Verschiebens der kritischen Zersetzungstemperatur des organischen zusammengesetzten Silikatfilms auf einen höheren Temperaturbereich aus, und es wird möglich, die Hitzebehandlung bei einer höheren Temperatur, bei der eine gute Haftung erzielt wird, durchzuführen.

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As. einzubringendes Härtungsmittel kann erwähnt werden ein blockiertes Isocyanat, Harnstoff, Melamin und ein Phenol. Weiterhin können ei-n—Polyamid, ein· Aminharz, ein Amin, eine organische Säure, eine anorganische Säure, ein Alkohol oder ein Mercaptan und ein Säureanhydrid verwendet werden.

Das Härtungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugswelse-O-,-5 bis 50 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes in das organische zusammengesetzte Silikat eingebracht. Wenn das. Härtungsmittel in einer zu großen Menge eingebracht wird, hemmt das freie nicht mit dem Epoxyharz umgesetzte Härtungs- oder Vernetzungsmittel die Haftung. Daher liegt die obere Grenze des eingebrachten Anteils des Härtungsmittels vorzugsweise bei 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes.

Die untere Temperaturgrenze für die Hitzebehandlung des organischen zusammengesetzten Silikats liegt bei 250 ⁰C,und die Hitzebehandlungstemperatur wird auf einen Bereich von 250 bis 300 ⁰C eingestellt, und wenn das Härtungsmittel eingebracht wird, wird die Hitzebehandlung bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 250 bis 550 ⁰C durchgeführt. Wenn eine Verbesserung der Haftung an einem Mehrfach-Überzug einschließlich mindestens zwei Schichten gewünscht wird, ist ein Erhitzen bei einer relativ niedrigen Temperatur von nicht höher als 250 ⁰C ungenügend, und das Erzielen einer zufriedenstellenden Haftung kann nicht erwartet werden.

Die vorausgehend erwähnte Plattierungsbehandlung, Chromatbehandlung und Behandlung mit einer organischen zusammengesetzten Lösung kann auf beiden Oberflächen oder einer Oberfläche der Stahlplatte durchgeführt werden. Die gemäß der Erfindung hergestellte Stahlplatte schließt z.B. die folgenden Ausführung sformen ein:

• 3V··

(1) Eine Oberfläche: Plattierungsschicht/Chromatfilm/organi-,..---.'■ scher zusammengesetzer Silikatfilm

andere Oberfläche: Fe-Oberflache

(2) Eine Oberfläche: Plattierungsschicht/ChromatfiIm/organi

scher zusammengesetzter Silikatfilm andere Oberfläche: Plattierte Oberfläche

(2) Beide Oberflächen: Plattierungsschicht/ChromatfiIm/organischer zusammengesetzter Silikatfilm

Die vorausgehend erwähnte Stahlplatte (2) hat die Grundeigen-

die

schäften,für die inneren und äußeren Oberflächen einer Fahrzeugkarosserie erforderlich sind. Weiterhin ist es bevorzugt, daß eine Oberfläche der ι Stahlplatte, die an einer inneren Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie ausgebildet werden soll, gemäß der vorliegenden Erfindung zur Ausbildung einer Plattierungsschicht eines Chromatfilms und eines organischen.

zusammengesetzten Silikatfilms behandelt wird und die andere

Oberfläche.der Stahlplatte, die an einer äußeren Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie ausgebildet werden soll, mit Zink oder einer Zinklegierung zur Ausbildung einer Plattierungsschicht beschichtet wird. Es ist insbesondere bevorzugt, daß die andere Oberfläche der Stahlplatte mindestens zwei Plattierungsbehandlungen unterworfen wird, um (a) einen Zinkplattierungsfilm in einem aufgebrachten Anteil· von 1 bis 6o g/m auf der unteren Seite und (b) einen Plattierungs-

schichtfilm von Elsen oder einer Eisen-Zink-Legierung mit einem Eisengehalt von mindestens 50 Gew.-% als oberste Schicht auszubilden. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform wird eine Stahlplatte mit zwei behandelten Oberflächen erhalten, wobei eine Oberfläche (entsprechend der inneren Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie)eine höhere Korrosionsfestigkeit als diejenige einer rostfesten Stahlplatte wie Zinkchrommetall (zinchrometal) besitzt und die andere Oberfläche (entsprechend der äußeren Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie) vergleichbar einer kaltgewalzten Stahlplatte in den Überzugsendeigenschaften aufweist und die Haftung an dem Überzug

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wesentlich stärker gegenüber einer kaltgewalzten Stahlplatte in der Korrosionsfestigkeit (Widerstand gegen roten Rost) ist.

Wenn ein zusammengesetzter Plattlerungsfilm auf der Oberfläche der Stahlplatte gebildet wird, die an der äußeren Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie durch'Aufbringung einer Mehrzahl von Plattierungsschichten ausgeformt werden soll, so daß verschiedene erforderliche Eigenschaften für die äußere Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie wirksam in Erscheinung treten können, kann gleichzeitig eine hohe Kolkfestigkeit, wasserfeste Haftung und Korrosionsfestigkeit in sehr zufriedenstellender Weise erzielt werden.

Der Plattierungsfilm vom Zinktyp an der unteren Seite wird ausgebildet, um die Korrosionsfestigkeit (Festigkeit gegen roten Rost und Festigkeit gegen Gasblasen)zu verbessern, und dieser Plattierungsfilm besitzt eine Einzelschicht- oder Vielschichtstruktur einer Zinkplattierung oder einer Plattierung mit einer Legierung auf Zinkgrundlage. Die Zinklegierungsplattierung ist besonders ausgezeichnet bei der Korrosionsfestigkeit und eine Fe-Zn-Legierungsplattierung (der Fe-Gehalt liegt bei bis zu 4o %, vorzugsweise 5 bis 55 <$),_ eine Ni-Zn-Legierungsplattierung (der Ni-Gehalt liegt bei 5 - 20 %) und eine Mn-Zn-Legierungsplattierung (der Mn-Gehalt beträgt 30 bis 85 %) sind speziell bevorzugt. Die vorausgehend erwähnten Eisen-, Nickel- und Mangangehalte in den vorausgehenden Zinklegierungen werden in Hinsicht auf die Korrosionsfestigkeit gewählt. Wenn diese Gehalte außerhalb des obigen Bereichs und zu hoch oder zu niedrig liegen, wird die Korrosionsfestigkeit herabgesetzt, und keine guten Resultate können erhalten werden. Mindestens eine der oben erwähnten Zink- und Zinklegierungsschichten werden in Form eines Einzelschicht- oder Vielschichtüberzugs aufgebracht.

Der oberste Plattierungsfilm, der auf dem vorausgehend erwähnten Plattierungsfilm auf der unteren Seite angebracht wird, ist ein Plattierungsfilm von Eisen oder einer Eisen-

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Zink-Legierung mit einem Eisengehalt von mindestens 50 Gew.-%, und dieser Plattierungsfilm wird so ausgebildet, daß die Kolkfestigkeit und die wasserresistente Haftung der zu überziehenden Oberfläche (die äußere Oberfläche) verbessert wird.

Der Mechanismus des Auftretens eines Kolkens und des Abbaus der wasserresistenten Haftung in einer zink- oder zinklegierüngsbeschichteten Stahlplatte^ ist noch nicht völlig aufge- ■■ deckt. Jedoch wurde bemerkt, daß diese Eigenschaften gut in einer kaltgewalzten Stahlplatte sind und ein Kolken bei der kationischen Galvanisierungsstufe stattfindet und wenn Proben geprüft wurden, bei denen die wasserresistente Haftung herabgesetzt war, wurde gefunden, daß ein Abschälen der Grenzfläche erfolgte infolge .eines Bruchs der Grenzfläche _zwischen dem Phosphatfilm und dem kationisch galvanisierten Überzugsfilm oder infolge des Fehlens einer Kohäsivität des Phosphatfilms. Unter Beachtung der vorausgehend erwähnten Tatsachen wurde der oberste Plattierungsfilm in folgender Weise ausge- · wählt:

Erstens wird angenommen, daß der Unterschied in der wasserresistenten Haftung und in der Kolkfestigkeit zwischen einer kaltgewalzten Stahlplatte und einer mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlplatte von der Oberflächenschicht des Materials und der Zusammensetzung und Kristallstruktur eines durch'Umsetzung gebildeten Phosphatfilms herrührt. Der Unterschied der Oberflächenschicht des Materials besteht darin, daß der Zinkgehalt in der mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlplatte 100 bis 8o Gew.-% beträgt, während der Eisengehalt natürlich 100 Gew.-^ in dem kaltgewalzten Stahl beträgt. Beide Stähle verhalten sich verschieden in Hinsicht auf den gebildeten Phosphatfilm; z.B. ist der Phosphatfilm in einer Stahlplatte,die mit einer Plattierungsschicht vom Zinktyp mit einem Zinkgehalt von 8o bis 100 Gew. -% beschichtet ist, allein aus Hopeit /"Zn-^(POh)₂* 4HoO bzw. Zn^Fe(POj, )_p. 4H₂ 0_7 zusammengesetzt und besitzt eine Nadelkristallstruktur. Andererseits ist der Phosphatfilm im Fall einer kaltgewalzten Stahlplatte aus Hopeit und Phosphophyllit

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zusammengesetzt, und wenn eine in letzter Zeit in breitem Umfang angewandte Phosphatbehandlung vom Tauchtyp verwendet wtrdi— ist der Phosphatfilm hauptsächlich aus Phosphophyllit zusammengesetzt und besitzt eine säulenförmige Kristallstruktur.

Bei Untersuchungen aufgrund der vorausgehend angegebenen Fakten bezüglich des Erhalts eines Films mit Eigenschaften der Kolkfestigkeit und wasserresistenten Haftung vergleichbar denjenigen der kaltgewalzten Stahlplatte wurden die folgenden Tatsachen in Verbindung mit einer Plattierungsschicht einer Eisen-Zink-Legierung gefunden.

Es wurde nun in Hinsicht auf die Eigenschaften der. plattierten Oberfläche gefunden, daß, wenn der Eisengehalt den Bereich von 20 - 4o Gew.-% übersteigt, Phosphophyllit in dem Phosphatfilm gebildet wird,und mit steigendem Fe-Gehalt in der Plattierungsschicht der Anteil an Phosphophyllit steigt. Weiterhin wird, wenn der Fe-Gehalt in der Plattierungsschicht 50 Gew.-% übersteigt, die oC-Phase (gemäß dem Röntgenstrahlbeugungsspektrum) beobachtet, und die (X-Phase steigt mit Ansteigen des Fe-Gehalts an. Es wurde auch bestätigt, daß die Kolkfestigkeit praktisch derjenigen der kaltgewalzten Stahlplatte vergleichbar wird, wenn der Fe-Gehalt der Plattierungsschicht aus Fe-Zn-Legierung höher ist als 50 Gew.-^ und daß die wasserresistente Haftung praktisch derjenigen der kaltgewalzten Stahlplatte vergleichbar wird, wenn der Fe-Gehalt in der Plattierungsschicht aus Fe-Zn-Legierung höher als 40 Gew.-% liegt.

Gemäß den vorausgehenden Resultaten wird nach der vorliegenden Erfindung ein Eisenplattierungsfilm oder ein Plattierungsfilm aus einer Eisen-Zink-Legierung mit einem Fe-Gehalt von mindestens 50 Gewichts-^ als Plattierungsoberschicht ausgewählt.

Die niedergeschlagenen Anteile der entsprechenden Plattierungsfilmesollen nun beschrieben werden. Der niedergeschlagene Anteil des Eisenplattierungsfilms oder des Plattierungsfilms

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aus der Eisen-Zink-Legierung mit einem Eisengehalt von mindestens '50 Gew.-% als Oberschicht wird innerhalb des Bereichs

ρ ρ

• von 0,5 bis 10 g/m , vorzugsweise 1 bis 5 g/m gewählt. Wenn der niedergeschlagene Anteil dieser Oberschicht geringer als

0,5 g/m ist, treten die Charakteristiken des Plattierungsfilms an der unteren Seite hervor, 'und die Kolkfestigkeit und wasserresistente Haftung werden verschlechtert. Wenn der niedergeschlagene Anteil der obersten Plattierungsschicht

10 g/m überschreitet, werden die Haftung des Überzugs und die Bearbeitbarkeit verschlechtert, und keine guten Resultate können erhalten werden. Der niedergeschlagene Anteil der unteren Plattierungsschicht aus Zink oder Zink-Legierung wird

innerhalb des Bereichs von 1 bis βθ g/m , vorzugsweise

p ι

10 bis 40 g/m gewählt. Wenn der niedergeschlagene Anteil der'

P-unteren Plattierungsschicht kleiner als 1 g/m ist, wird die Korrosionsfestigkeit verschlechtert, und wenn der niederge-

schlagene Anteil der unteren Plattierungsschicht 6o g/m überschreitet, wird die Bearbeitbarkeit des Plattierungsfilms verschlechtert und die Herstellungskosten erhöht.

Die Plattierungsmethoden zum Erhalt der vorausgehend beschriebenen Plattierungsschichten sind nicht besonders kritisch.

So können z.B. elektris

:he,Gasphasen- und Schmelzplattierungs-

methoden zur Niederschlagung einer Plattierungsschicht aus Zink oder einer Eisen-Zink-Legierung angewandt werden, und elektrische und Gasphasenplattierungsmethoden können zur Niederschlagung einer Plattierungsschicht aus einer Nickel-Zink- oder Mangan-Zink-Legierung angewandt werden.

An der vorausgehend erwähnten Stahlplatte wird ein bestimmter Plattierungsfilm auf jeder der beiden Oberflächen gebildet. Weiterhin können verschiedene Arten von Plattierungsfilmen auf beiden Oberflächen gebildet werden, oder beide Oberflächen können gemäß verschiedener Plattierungsmethoden plattiert werden. Die untersten Plattierungsschichten jedoch von beiden Oberflächen können durch eine Zink-Typ-Plattierung gebildet werden. Wenn das Verfahren nach der vorliegenden Verbindung

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industriell auf der Stahlplatte dieses Typs durchgeführt wird, wird vorzugsweise eine Methode verwendet, wobei die gleiche Plattierung mit einer-Zink-Legierung (ausgewählt aus Plattieren mit einer Fe-Zn-Legierung, Ni-Zn-Legierung, Co-Zn-Legierung und Mn-Zn-Legierung) auf beiden Oberflächen der Ausgangsstahlplatte bewirkt wird, eine pTattierungsschicht aus Eisen oder einer Eisen-Zink-Legierung mit einem Eisengehalt von mindestens 50 Gew.-$-w±rd-auf einer Oberfläche, die an der äußeren Oberfläche der Fahrzeugkarosserie ausgebildet werden soll und an der anderen Oberfläche, di'e an der inneren Oberfläche der Fahrzeugkarosserie ausgebildet werden soll, niedergeschlagen, ein Chromatfilm wird als eine erste Schicht gebildet, und ein organischer zusammengesetzter Silikatfilm wird als zweite Schicht gebildet, und schließlich wird die Stahlplatte der obenerwähnten Hitzebehandlung unterworfen. Wie vorausgehend ausgeführt, können beliebige Plattierungsmethoden zum Erhalt dieser Stahlplatte angewandt werden. Wenn verschiedene Plattierungsschichten auf den beiden Oberflächen gebildet werden oder die oberste Plattierungsschicht für die äußerste Oberfläche gebildet wird, wird vorzugsweise die elektrische Plattierungsmethode angewandt.

Bei der Stahlplatte dieses Typs werden ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild des Überzugs, eine hohe Haftung und eine hohe Korrosionsfestigkeit der überzogenen Oberfläche auf einer Oberfläche und eine hohe Korrosionsfestigkeit der unüberzogenen Oberfläche und eine hohe Haftung an dem kationisch bzw. kathodisch erzeugten Überzug auf der anderen Oberfläche erhalten.

Die vorliegende Erfindung soll nun im einzelnen in folgenden Beispielen beschrieben werden.

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Beispiel 1

In diesem-Beispiel wurde die Behandlung unter solchen Behandlungsbedingungen nach -der-vorl-iegenden Erfindung durchgeführt, daß eine gute Haftung an dem durch kationische bzw. kathodische elektrolytische Abscheidung erzeugten Überzug erhalten werden konnte. .. --'-'"

Weiterhin werden zahlreiche-oberflächenbehandelte Stahlplatten, die sich in den Plattierungskomponenten und den Anteilen an den niedergeschlagenen Filmen unterschieden, wie in Tabelle 1 gezeigt, als Stahlplatten entsprechend der inneren Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt,und diese oberflächenbe-'handelten Stahlplatten wurden den Haftungs- und Korrosionswiders tandsfähigkeitstests unterworfen. Vergleichsstahlplatten, gezeigt in Tabelle 2, wurden hergestellt und in gleicher Weise getestet.

Die Plattierungskomponenten der verschiedenen Stahlplatten ' werden im folgenden beschrieben. In Hinsicht auf jede der in Tabelle 1 gezeigten Stahlplatten und die Stahlplatten mit einem Chromatfilm und einem organischen zusammengesetzten Silikatfilm, gezeigt in Tabelle 2, war die plattierte Stahlplatte alkali-entfettet, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und die Stahlplatte wurde mit einer Chromatbehandlungslösung vom Uberzugstyp mittels einer Walzenbeschichtungsanlage überzogen oder wurde in eine elektrolytische Chromatbehandlungslösung zur Ausbildung eines Chromatfilms eingetaucht. Nach dem Trocknen wurde die Stahlplatte mit einer organischen zusammengesetzten Silikatbehandlungslösung mittels einer Walzenbeschichtungsanlage zur Ausbildung einer organischen zusammengesetzten Silikatschicht als zweite Schicht überzogen. Nach dem Trocknen wurde die Stahlplatte einer Hitzebehandlung unterworfen und dann luftgekühlt.

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,Ni-Zn-Legierung elektrisch plattiert: Ni-Gehalt 12 %

Fe-Zn-Legierung elektrisch plattiert: Fe-Gehalt 25 %

Mn-Zn-Legierung_elektrisch plattiert: Mn-Gehalt 6o %

Zn-Al-Legierung elektrisch plattiert: Al-Gehalt 5 % ■

Die Behandlungsbedingungen für ein Überziehen vom Chromattyp, die elektrolytischen Chromatbehandlungsbedingungen und die organische zusammengesetzte Silikatbehandlungslösung werden im folgenden beschrieben.

Behandlungsbedingungen beim Überziehen vom Chromattyp:

Das Cr^⁺/Cr -Verhältnis betrug 2/3, und der pH-Wert wurde auf 2,5 mittels KOH eingestellt. Eine Chromatbehandlungslösung mit einem Feststoffgehalt von 20 g/l wurde bei Normaltemperatur mittels einer Walzenbeschichtungsanlage überzogen, worauf eine Trocknung erfolgte.

Elektrolytische Chromatbehandlungsbedingungen:

Die CrO-*-Konzentration betrug 50 g/l, und die HpSO^-Konzentration war 0,5 g/l> und die kathodische elektrolytische Behandlung wurde bei einer Stromdichte von 4,9 A/dm in der Chromatbehandlungslösung durchgeführt, die bei einer Badtemperatur von 50 ⁰C bei einer Elektrolysezeit von 2,0 Sekunden gehalten wurde. Die behandelte Stahlplatte wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Organische zusammengesetzte Silikatbehandlungslösung:

Ein acrylzusammengesetztes Silikat und ein epoxyzusammengesetztes Silikat, die ein organisches Harz/SiOg-Gewichtsverhältnis von 20/80, 4o/6o, 6o/4o oder 8o/2O besaßen, wurden gemäß den unten beschriebenen Verfahren synthetisiert, und beide zusammengesetzte Silikate wurden mit einem Anteil gemischt, wie er in den Tabellen 1 oder 2 gezeigt ist, um eine organische zusammengesetzte Silikatlösung mit einem Feststoffgehalt von 20 % zu erzielen.

" 3432t

■η-

(A) Synthese des Acryl zusammengesetzten Silicats:

Ein 1 1 4-Halskolben, versehen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter wurde mit 180 Teile Isopropylalkohol-beschickt und die Innenatmosphäre des Kolbens wurde durch Stickstoff ersetzt und die Innentemperatur .„des ,Kolbens wurde auf etwa 85 ⁰C eingestellt. Eine monomere Mischung von 140 Teile

Äthylacrylat, 68 Teile Methylmethacrylat-, 15 Teile Styrol, 15 Teil N-n-Butoxymethy!acrylamid, .38 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat und 24 Teile Acrylsäure wurde in den Kolben zu- ~\ sammen mit einem Katalysator, bestehend aus 6 Teilen 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylbutyronitril) innerhalb einer Periode von etwa 2 Std. eingetropft. Nach der tropfenweise Zugabe wurde weiterhin die Reaktion bei gleicher Temperatur 5 Std. lang durchgeführt, um eine farblose transparente Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 63% und einem Säurewert von 67 zu erhalten. Zu 500 Teilen der so erhaltenen acrylen copolymeren Harzlösung wurden 45 Teile '38%iger wäßriger Ammoniak zugegeben und Wasser wurde zugeführt und die Mischung wurde genügend gerührt, um eine wäßrige Dispersion des Acrylcopolymeren mit einem Feststoffgehalt von 20% und einem pH-Wert von 9,5 zu erhalten. Der Kolben wurde mit 300 Teilen dieser wäßrigen Dispersion beschickt und ein vorbestimmter Anteil von kolloidalem Siliciumdioxid (im Handel unter dem Warennamen "Stotex N" von Nissan Kagaku Kogyo K.K.) wurde zu der Dispersion bei Raumtemperatur unter ausreichendem Rühren zugegeben. Dann wurde ein Teil^f-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (im Handel unter dem Warennamen "KBM 503" von Shinetsu Kagaku Kogyo K.K.) tropfenweise zu der Mischung unter Rühren zugegeben. Dann wurde die Mischung auf 85⁰C erhitzt

EPO COPY

und bei dieser Temperatur 2 Std. lang gehalten, um die Reaktion zu bewirken und ein milchig weißes wasserdispergierbares Acryl zusammengesetztes Silicat zu erhalten.

(B) Synthese des mit Epoxy zusammengesetzten Silicats:

Ein Kolben wurde mit 310 Teilen Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxyäguivalent von 950 (im Handel unter dem Warennamen "Epikote 1004"'von Shell Kagaku K.K.) 95 Teilen Leinölfettsäure, 95 Teilen Holzöl (Tungöl)-Fettsäure und 1.5 Teilen Xylol beschickt, und die Mischung wurde nach und nach unter einem Stickstoffstrom erhitzt, bis die Temperatur 240⁰C erreicht wurde. Dann wurde die Mischung gekühlt und wenn die Temperatur auf 7O⁰C erniedrigt war, wurden 200 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther zu der Reaktionsmischung zugegeben, um eine öl modifizierte Epoxyharzlösung mit einem Feststoff gehalt von 70% und einem Säurewert von' 54 zu erhalten. Ein mit Epoxy zusammengesetztes Silicat wurde aus dieser öl modifizierten Epoxyharzlösung in gleicher Weise, wie in (A) beschrieben, hergestellt.

Jede der Proben-Stahlplatten einschließlich der Vergleichsproben wurde mit einem Rost verhütendem öl (Diamond PA920 von Mitsubishi Sekiyu K.K.) überzogen, einen Tag lang stehengelassen und einer Phosphatbehandlung und einer Standardbedingung für Boderite 3004 (von Nippon Parkerizing K.K.) unterworfen. Dann wurde der Korrosionsfestigkeits-Test gemäß der folgenden Verfahrensweise durchgeführt.

Der Kreislauftest wurde unter Einhaltung der folgenden Verfahrensbedingungen als ein Cyclus' durchgeführt:

Epo copy a

^Tauchen in,5% NaCl, 4O⁰C, 30 min

>|/ ' ! (einschließlich

Befeuchten bei 95% RH, 3"0⁰Cy 60" min der Transferzeit)

4/
-Trocknen, 60⁰C, 30 min

Bei 250, 500 und 1000 Cyclen wurde die Zone, in der ein Rotrost auftrat im Hinblick auf jede Probe gemessen.

Der Haftungstest wurde gemäß der folgenden Verfahrensweise durchgeführt.

Jede Probe, die der Phosphatbehandlung unterworfen war, wurde einer elektrolytischen Abscheidung unter Verwendung eines kationischen Elektroabscheidungsanstrichs (U-50, von Nippon Paint K.K.) unterworfen, zur Ausbildung eines Überzugsfilms mit einer Dicke von 20 μ, die primären und sekundären Haftungstests wurden durchgeführt. Bei dem primären Haftungstest wurden 100 Einschnitte in Intervallen von 1 mm auf der überzogenen Oberfläche jeder Probe gebildet und ein Klebeband wurde auf die Einschnitte angebracht und abgezogen. Bei dem sekundären Haftungstest wurde nach der Elektroabscheidung jede i>robe in warmes Wasser (reines Wasser) eingetaucht, das bei 4O⁰C 120 Std. gehalten wurde, und innerhalb 30 min wurden Einschnitte bei Intervallen von 1 mm in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben, gebildet und ein Klebeband wurde auf die .Einschnitte angebracht und abgezogen.

Die Resultate der vorstehend erwähnten Korrosionsfestigkeitsund Haftungstests sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. · Wie sich aus den in diesen Tabellen gezeigten Resultaten ergibt, sind die Proben nach der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet gegenüber Vergleichsproben, und zwar dahingehend, daß die Proben nach der vorliegenden Erfindung

EPO COPY

-IPS-

eine hohe Korrosionsfestigkeit und eine gute Haftung an

dem kationischen elektroabgeschiedenen überzug in Kombination besitzen. In den Tabellen 2 und 4 werden die Vergleichsproben Nr. 1 und 2 angegeben um die kritische Bedeutung des Verhältnisses des Epoxyharzes zu den Gesamtfeststoffen in dem organischen zusammengesetzten Silicatfilm zu zeigen.

Die Vergleichsproben Nr. 3 und 4 wurden angegeben, um die kritische Bedeutung des niedergeschlagenen Anteils des organischen zusammengesetzten Silicatfilms zu zeigen und die Vergleichsproben Nr. 5 und 6 wurden angegeben, um die Einflüsse der Hitzebehandlung zu zeigen. Aus den erhaltenen Resultaten im Hinblick auf diese Vergleichsproben ist zu ersehen, daß, wenn die angegebenen Erfordernisse bei der vorliegenden Erfindung nicht eingehalten werden, die erhaltenen Stahlplatten ungenügend in mindestens einer der Eigenschaften, nämlich der Korrosionsfestigkeit, der Haftung, der Punktschweißbarkeit und der Bearbeitbarkeit (Abschälen bei der Preßstufe) sind, und nicht geeignet sind als. rostfeste Stahlplatten für eine Fahrzeugkarosserie. Es ist auch zu ersehen, daß bei den Proben nach der vorliegenden Erfindung die Haftung an den kationischen elektroabgeschiedenen überzügen besser ist je größer der Anteil an Epoxyharz in dem organischen zusammengesetzten Silicat ist.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurden die Behandlungen unter schärferen Bedingungen durchgeführt, so daß eine gute Haftung an einem Mehrfachüberzug, einschließlich mindenstens 2 überzügen sich ergab. Eine solche Behandlung wird also mit einer organischen zusammengesetzten Silicatlösung ausgeführt, in der der Gehalt an Epoxyharz mindestens 26 Gew.-%,

■u-.

bezogen auf Gesamtfeststoffe, betrug und das Gewichtsverhältnis Si0₂/organisches-Harz 10/90 bis 60/40 betrug, und eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 250⁰C.durchgeführt wurde. Oberflächenbehandelte Stahlplatten mit Plattlerungskomponenten und Niederschlagsanteilen, wie sie in den Tabellen 5a bis 5d gezeigt sind, wurden als-Stahlplatten entsprechend der inneren Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie hergestellt und die Haftungen an 2-Schicht- und 3-Schichtüberzügen und die Korrosionsfestigkeit nach dem überziehen wurde getestet. Zum Vergleich wurden Stahlplatten,gezeigt in den Tabellen 6a und 6b,hergestellt und in gleicher Weise getestet. In der Tabelle. 6a liegen die Proben Nr. 1, 2,-4, 5, 6, 8, 9, 11 und 13 innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, aber der Gehalt an Epoxyharz war

niedriger als 26 Gew.-% oder die Hitzebehandlungs-Temperatur lag unterhalb 250⁰C. Demgemäß wurden in diesem Beispiel diese Proben als Vergleichsproben bezeichnet.

Die Plattierungskomponenten,die Chromatbehandlungs-Bedingungen und die Bedingungen der Behandlung mit dem organischen zusammengesetzten Silicat waren die gleichen wie in Beispiel 1. !

Der Haftungstest wurde gemäß den folgenden Verfahrensweisen durchgeführt. ;

Im Fall der 2-Schichtbeschichtung wurde eine Probe, die der Phosphatbehandlung unterworfen war, einer Elektroabscheidung mit einem kationischen Elektroabscheidungsanstrich

(ü-50 von Nippon Paint K.K.) unterworfen, um einen Uberzugsfilm mit einer Dicke von 20 μ zu bilden und dann wurde die Probe sprühüberzogen mit Amilac Nr. 002 (von Kansai Paint K.K.) mit einer Dicke von 30 μ.

_EPO COPY

Im Fall des 3-Schichtüberziehens nach dem Elektroabscheidungsüberziehen wurde eine- Probe mit Orga S89 und Orga S50 (von Nippon Paint K.K.) in einer Dicke von 20 μ bzw. 25 μ sprühüberzogen" und die Probe mit Amilac Nr. 805 White (von Kansai Paint K.K.) in'eiher Dicke von 40 μ sprühüberzogen. Jede Probe wurde dem primären Haftungstest und dem sekundären Haftungstest unterzogen. Bei dem primären Haftungstest wurden 100 Einschnitte auf der überzogenen Oberfläche jeder Probe bei Intervallen von 1 mm im Falle des 2-Schichtüberziehens oder 2 mm bei 3-Schichtüberzug gebildet, und ein Klebeband wurde auf die • Einschnitte angewandt und abgezogen. Bei dem sekundären Haftungstest nach dem Überzugsvorgang wurde jede Probe in warmes Wasser (reines Wasser) gehalten bei 40⁰C 120 -std. lang getaucht und innerhalb 30 min wurden Einschnitte in der gleichen Weise wie vorstehend bei Intervallen von 1 mm im Falle des 2-Schichtüberziehens oder 2 mm im Falle des 3-SchichtüberZiehens gebildet. Ein Klebeband wurde auf die Einschnitte angewandt und abgezogen.

Die Korrosionsfestigkeit wurde gemäß dem Cyclustest durchgeführt unter Einhaltung der folgenden Arbeitsbedingungen als einen Cyclus bestimmt:

^Tauchen in 5% NaCl, 40°C, 30 min _{(einschließlich der}

Befeuchten bei 95% RH, 50⁰C, 60 min Transferzeit) L-Trocknen, 60⁰C, 30 min

Bei 500 und 1000 Cyclen wurde der Rostgrad hinsichtlich jeder Probe untersucht.

Die Resultate des Haftungstest und des Korrosionsfestigkeitstests sind in den Tabellen 7a bis 7d und 8a bis 8b gezeigt. Aus diesen Resultaten ist es leicht ersichtlich, daß, wenn die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung angewandt .wird, wo der Epoxyharzgehalt im organischen zusammengesetzten Silicat mindestens 26 Gew.-% beträgt ,,das Gewichtsverhältnis Si0₂/organisches Harz! auf 10/90 bis 60/40 eingestellt ist, und die Hitzebehandlung bei einer höheren Temperatur •von mindestens 250⁰C durchgeführt wird, eine, oberflächenbehandelte Stahlplatte erhalten werden kann, — die ausgezeichnet in der Korrosionsfestigkeit und der Haftung an einem Mehrfachüberzug einschließlich mindestens 2 Überziehungschichten gegenüber nicht nur in üblicher Weise überzogenen Stahlplatten, sondern auch Stahlplatten, die gemäß anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, ist.

Die Ausdrucksweise "organischerzusammengesetzter Silicatfilm", die bei der Erklärung der vorliegenden Erfindung benützt wird, ist definiert als "zusammengesetzter Silicat-Harz-Film gebildet aus dem Chromat-Film und bestehend im wesentlichen aus einem kolloidalen Siliciumdioxid, einem organischen Harz und einer Silanverbindung".

EPO COPY

Tabelle 1

Proben nach der Erfindung

■3

Nr	Substrate	Chromat- FiIm	B	zusammengesetzter Silicat-Harz-Film	D	E	F (*1	G
	Ni-Zn Legierung plattiert (20 g/m )	• A	4o	C	0/100	2.3		160
1.	( - )	H	η	80	50/ 5ö	η	Il	Il
2.	( " )	•1	Il	6o	0/100	•I	38	• I
3-	( " )	Il	Il	Il	50/ 50	Il	29	Il
4.	( " )	η	Il	40	30/ 70	Il	4o
5.	( " )	ti	■ι	•I	0/100	Il	57
6.	( " )	Il	η	Il	80/ 20	' Il	15
7.	( " )	Il	Il	20	50/ 50	Il	38	Il
8.	( " >	Il	ti	•ι	o/ioo	Il	76	Il
9.	( " )	H	•ι	Il	30/ 70	• I	40	η
10.	( " )	Il	Il	4o	H	Il	Il	η
11.	( " )	M '	Il	■·	M	•1	Il	•ι
12.	Il	Il		110
200
240

I-O OO

	Ni-Zn'Legierung plattiert (20g/m )	H	4o	40	30/ 70	1.0	4ο	16ο
l4. , ■	< " )	H	It	Il	Il		H
15.	( "" )	It	I«	H	■ι	1.8	Il	Il
16.	( " )	H	10	Il	H	3.0	Il	Il
17.	(H)	H	150	Il	ι ··	2.3	H	It
18.	( · )	H	40	η	50/ 50	•ι	29	η ι·
19-	( " ))	Il	η	η	Il	0.6		•ι
20.	( " - )	η	η	η	η	3-5	·> \ ι	H
21.	( 5g/m²)	Il	40	η	30/ 70		"'"Γ"" 4ο
22.	(10g/m²)	η	H	Il	Il		•ι '
23.	(30g/m²)	H	Il	H	η		Il
24.	(40g/m²)	•ι	•Ι	ti	H	2.3	H	280
25.	(20g/m²)	Il	η	"\	Il	H	25	160
				; H		H
Il	η
Il	N
- (*2)	η

26.

Ni-Zn Legierung plattiert ( 20g/m )

= Chromatbehandlung

I

40

30/70

2.

3

Il

25

\

.160

27.

Fe-Zn Legierung plattiert (30g/m )

H

80

η

•I

.. (*₂₎

η

•1

28.

Il ( " )

Il

H

25

H

29.

Wh-Zn Legierung plattiert {ZQ g/m )

η

30

H

M

4o

η

30.

Zn-Al Legierung plattiert (90g/ra )

η

50

•I

Il

η

H

Bemerkungen:

A

B = Anteil (mg/m²) abgeschiedenes Chrom ' 'i '

C = Anteil (Gew.-%) an Silica Sol im Film ' !

D = Acryl/Epoxy-Feststoffverhältnis

E = Abgeschiedener Filmanteil (mg/m²) . . .< '

F = Verhältnis (Gew.-%) Epoxyharz zu Gesamtfeststoff

G = Hitzehärtungs-Temperatur (⁰C)

H = Überzugstyp

I = Elektrolyt. Typ

(*1): Berechnet unter Annahme von 0,5 Gew.-% Silanvereindung (*2): Ammonium-meta-vanadat wurde als Additiv zu der organischen zusammengesetzten Silicatlösung in einer Menge von 5 g/100 g Gesamtfeststoffe von Silica Sol und organischem Harz zugegeben.

Tabelle 2

Vergleichsproben	Substrate	Chromat - Film	B	>	zusammengesetzter SiI icat-Har z-Film -	D	E	F	\	G
Nr.	Ni-Zn Legierung plattiert (20g/m )	A	ko		C	50/50	2.3	9-5	-	150
1.	( " )	H	Il		80	80/20	•I	11		Il
2.	( " )	It	Il		40 .	30/70	0.3	4o	ko	160
3-	( " )	II'	Il		Il	It	5.c	ti	-	Il
k.	( " )	Il	Il		Il	It		ti	—
5.	( " )	Il	η	Il	Il	2.3	40	80
6.	( " )	Il	Jj-O		-	·> !		I 35
7.	( " )	Il	-	-	30/70	-		l6o
8.	( " . )	-	-	4o	-	c ²'³	It
9.	Fe-Zn Legierung plattiert ( 30 g/m )	-	80	-	—	-	-
10.	( "■ >	H	-	-	30/70	—	l60
11.		-		2.3	•I

I¹O CX)

• t » »

t » I

»»1*11

12.	Fe-Zn Legierung plattiert (30g/m )	-	-	-	-	-	-	-
13.	Mi-Zn Legierung plattiert (2 O g/m )	H	30	-	-	2.3	-	160
14.	( " )	-	- .	40	30/70	-
15.	( " )	-	-	-	-	i I I	-	-
16.	Zn-Al Legierung plattiert (90g/m²)	H	50	-	—	2.3	■ ■ -	160
17.	( " )	-	-	ko	30/70	-	4o	Il
18.	" ( " )	-	-	-	-	-		-
19-	Zinchrometall(*1)	-	-	-	-	-	-

OO

Bemerkungen;

A bis H: wie in Tabelle 1 (*1): Eine kaltgewalzte Stahlplatte wurde mit Dachromet (300 mg/m² als Chrom als

1. Schicht überzogen, erhitzt bei 17O⁰C, überzogen mit Zinchromet (12 μ Dicke) als 2. Schicht und bei 270⁰C hitzebehandelt.

OO

Tabelle 3

Proben nach der Erfindung

Nr.

1. 2. 3·

6. 7. 8.

9. 10. 11.

ED Haftung

Primäre Haftung

O O

O -

Sekundäre Haftung

Korrosionsbeständigkeit unüberzogen

250-Cyclus-Test

O O. O

500-Cyclus-Test

Δ Δ Δ

'Δ

1000-Cyclus-Test

Δ Δ

Δ Δ -

O O O

OO

< ο

N Γ\ 4 vr\

iH ιΗ H rH

νο ρ>- co

rH f-l r-i

<ι χ < ι

O © O © < Ό

O CVJ CM CM

rs ^

CM CM

EPO COPY

25.

26. 27. 28.

29. 30.

ο -

χ
χ

Bemerkungen;

Standardauswertung der Korrosionsbeständigkeit Doppel-Kreis ... 0-2% Rost aufweisende Zone Einzel-Kreis ... 3-10% Rost aufweisende Zone Dreieck-Kreis ...11-50% Rost aufweisende Zone Kreuz ...51-100% Rost aufweisende Zone

FTT
"D

Standardauswertung der Haftung *

Doppel-Kreis Einzel-Kreis Dreieck-Kreis Kreuz

keine Änderung

leichtes Abschälen des Überzugs etwas Abschälen des Überzugs beträchtliches Abschälen des,Überzugs

Tabelle 4

Vergleichsproben

Nr.

1. 2. 3.

Λ. 5.

6.

7. 8.

9.

10. 11.

Haftung

Primäre Haftung

Sekundäre Haftung

Korrosionsbeständigkeit unüberzogen

250-Cyclus-Test

X - Δ

- Δ

500-CyClUS-TeSt

O X

<χ

X X

1000-Cyclus-Test

X Δ

Δ Δ _Δ Δ Δ Δ Δ

Δ Δ Δ χ

Bemerkungen:

Standardauswertung der Haftung

Doppel-Kreis ... keine Änderung' , ;

Einzel-Kreis ... leichtes Abschälen des Überzugs Dreieck-Kreis .,. etwas Abschälen des Überzugs

Kreuz ... beträchtliches Abschälen des Überzugs

Tabelle 5

Proben nach der Erfindung

Nr.

Substrate

J

Chromat-
FlIm

B

zusammengesetzter
Silicat-Har z-Filir

C

D

E

I

F*l)

K*2)

G

1.

Art des Plattierens

20

A

40

60

30/ 70

2.3

27.9

0

260¹

2.

Ni-Zn Legierung plattiert

tt

H

ti

it

0/100

tr

39.8

It

Il

VJ
•

Il

It

Il

40

50/ 50

It

29i9
j

η

H

4.

It

Il

M

Il

30/ 70

4118

H

η

5.

Il

If

It

If

It

o/ioo

Il

I
59:7

V

tt

6.

Il

ti

Il

20

60/ 40

Il

30.4

'·

Il

7.

Il

ti

η ^v

It

30/ 70

Il

55-7

Il

ti

8.

If

tt

H

M

Il

0/100

H

79.6

Il

it

9.

Il

If

tt

4o

0/100

tt

59.7

Il

255

10.

H

It

Il

fl

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It

it

275

11.

11

ti

tt

Il

It

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O

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ε

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O

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ε

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H

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O

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S

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O

CM

•rH

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*
VO

j^

CO

CM

rH

«Η

H

CM

O O

25.	Fe-Zn Legierung plattiert	30	H	100	40	30/ 70	2.3	41.8	0	260 .
26.		It	H	H	Il	It	H	"(*4)	η	tt
27.	Mn-Zn Legierung plattiert	90	Il	30	Il '	η	Il	It	It	It
28.	Zn-Ä Legierung plattiert	■ι	It	50	Il	Il	Il	η	η	Il
29.	Al plattiert	η	It	M	η	η	Il	N	η	N
30.	Ni-Zn-Legierung plattiert	20	It	4o	4o	0/100	2.3	59-7	"\ 0.1	260
31.	ti	It	Il	Il	It	It	Il	Il	0.5	Il
32.	H	η	It	Il	Il	Il	Il	ti	1	It
33.	it	it	■ I	■I	Il	Il	Il	Il	3	ti
34.	it	If	Il	Il	It	Il	•1	It	10	H
35.	Il	η	η	H	Il	Il	•I	Il	50	η
36.	M	20	Il	4o	4o	o/ioo	2.3	59.7	100	260
37.	Il	Il	It		50/ 50	Il	29.9	0.1	Il

OO

8 Ά

38.

Ni-Zn Legierung plattiert

t

20

η

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2.3

29

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Il

0.5

*

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Il

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η

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Il

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41.

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Il

H

Il

H

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H

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Il

η

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Il

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Il

η

Il

η

M
I

~ M

M

100

325

44.

■I

η

Il

•ι

Il

η

Il

\ 3

350

45.

η

Il

•ι

Il

It

η

255

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η

Il

η

Il

I
H

275

47.

η

Il

η

Il

^Μ ;ί

It

48.

•ι

η

Il

•ι

Il

H

•ι

H

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49.

Il

η

Il

0/100

H

η

50.

Il

H

M

Il

¹ It
I

Il

i

59.7

OO

51.

Ni-Zn Legierung plattiert

20

Il

4ο

ο/ιοο

2.3

59

.7

I

3

300

52.

η

M

Il

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Il

η

Il

325

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η

H

Il

H

•ι

Il

•ι

Il

350

54.

•ι

H

Il

1.0

Il

55.

It

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Il

•ι

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η

It

Il

It

Il

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57.

Il

η

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Il

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Il

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Il

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5

Il

4ο

Il

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η , _{

Il

η

6ο.

Il

10

H

Il

•ι

H

Il

M

Il

61.

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30

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Il
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Il

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Il

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62.

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Il

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Il

H

63.

H

20

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• Ι

i
η

"(*4)

If

H

Il

I

H

Il

*6k.*	Ni-Zn Legierung plattiert	20	It	^3	ho	30/ 70	-2.3	I	3	260
*65.*	Fe-Zn Legierung plattiert	30	Il	100	It	Il	It	+1.8	It	\ η
*66.*	ti	•I	tt	Il	It	ti	"(*4)	Il	H	Il
67.	Mn-Zn- Legierung plattiert	20	1«	30	It	tt	Il	Il	Il	Il
68.	Zn-A Legierung plattiert	90		50	It	ti	Il	tt	tt	ti
69.	Al plattiert	90	50	It	Il	ti	It	Il	I It
Bemerkungen:						tt

A bis I: wie in Tabelle 1,

J: Abgeschiedene Menge (g/m²),

K: unt-en zu) (°)

*1): Berechnet unter Annahme von 0,5 Gew.-% Silanverbindung *2): Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz

*3): Entsprechend dem Verhältnis von SiO_ zu Harz und SiO_ in Lösung *4): Ammoniumvanadat wurde als Additiv zu zusammengesetzter Silicat-Harz-Lösung in einer Menge von 5 g/100 g Gesamtfeststoffe zugegeben

(°) K: Anteil (Teile) Melamin als¹Härtungsmittel

Ca) CO

Tabelle 6

Vergleichsproben

■8 ο

No:

Substrate

J

Chromat-
film

B

It

C*3)

zusammengesetzter
SiIicat-Harz-Film

E

F*l)

K*2)

I
ι«

G

1.

Art des Plattierens

20

A

Il

80

D

2.3

19.9

0

H

260

2.

Ni-Zn Legierung plattiert

It

H

It

60

0/100

ti

17.9

H

Il

3.

Il

It

•I

Il

4-0

50/ 50

•1

11.9

Il

η

Jk

η

U

Il

H

20

80/ 20

•1

19.9

)■ It
^ν\

η

5.

Il

H

•1

40

80/ 20

ti

59.7

Λ

3

Il

6.

It

Il

It

0/100

η

Il

7.

Il

It

Il

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η

It

8.

Il

ti

Il

N

29-9

190

9.

Il

H

•1

•I

It

50/ 50

Il

η

225

10.

Il

It

Il

It

Il

325

11.

•1

Il

ti

Il

i"

Il

59.7

190

' Il

It
I

0/100

225

325

225

OO

V 5

¹B

8 5

12.	Ni-Zn Legierung plattiert	20	H	I	40	40	0/100	2.3	59	.7	3	_	375
13-	Il	Il	η	It	Il	50/ 50	Il	29.9	■Ι	-	225
14.	Il	Il	It	Il	Il	•ι	Il	Il	If	-	375
15.	ι It	Il	Il	•1	η	0/100	' 0.3	59.7	0	- _	260
16.	It	It	It	Il	Il	Il	5.0	Il	If		Il
17.	Il	Il	Il	M	It	Il	ο;3	It	3
18.	Il	It	It	η	η	Il	5.0 .	Il	Il \	H
19.	Il	Il	Il	U	-	-	-	-		j Il I
20.	(I	■1		-	. —	-	—		j	I It
21.	Fe-Zn Legierung plattiert	30	H	80	—	—			_
22.	Il	Il	-	-	-	-	-		260
23.	Mn-Zn Legierung plattiert	20	H	30	-	-	-		-
24.	Il	Il	-	-		-		26ο
-
-	-
-

CO Ca)

OO

25.	Zn-A Legierung plattiert	90	H	50	-	-	mm	-	-	26Ο
26.	η	Il	-	-	-		-	-	-	-
27.	Al plattiert	•t	H	50	-	-	-	-	-	26Ο
28.	Il	Il	-	-		-		-
29.	Zihchrometall			Eine kaltgevalzte Stahlplatte wurde mit Dachromet (300 mg/m² als Chrom als 1. Schicht überzogen, erhitzt bei 17O⁰C," überzogen mit Zinchromet (12 μ Dicke) als 2. Schicht und bei'270⁰C hitzebehandelt.

Bemerkungen:

A bis K: wie in Tabelle 5

»8 ο

*1): Berechnet unter Annahme von 0,5 Gew.-% Silanverbindung *2): Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz *3): Entsprechend dem Verhältnis von SiO₂ zu Harz und SiO in Lösung

K)

—» OO

Tabelle 7.

Proben nach der Erfindung

- S

Nr.

1. 2.

3. 4.

5-

6.

7.

8.

9. 10.

11.

Haftung, an 2-Schichtüberzug

Primäre Haftung

O.

O ) -O

>-o

-O

-

-O

Sekundäre Haftung

O O

-O

Haftung an
3-Schichtüberzug

Primäre
Haftung

Δ —x

Δ Δ Δ Δ

Δ- χ Δ Δ Δ Δ

Sekundäre Haftung

Δ- χ

Δ- X

Δ - χ

Δ - X

Korrosionsbeständigkeit
nach 2-SchichtüberzuCT

500
Cyclen

1000
Cyclen

Korrosionsbeständigkeit nach 3-Schichtüberzua

500
Cyclen

1000 Cyclen

XX X

I χ Ι

χ χ χ χ χ

I I I ι !

χ χ χ χ ι I I Γ

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O O

-3· VA VA VA

CO

»A

vO

Cvl CA

-99-

64.

65. 66. 6?. 68.

,69.

Bemerkungen;

Standardauswertung der Korrosionsbeständigkeit

Doppel-Kreis ... geringer weißer Rost im Schnitteil

. großer weißer Rost im Schnitteil geringer Rost im Schnitteil großer Rost im Schnitteil

Einzel-Kreis Dreieck-Kreis Kreuz

Standardauswertung der Haftung

Doppel-Kreis Einzel-Kreis Dreieck-Kreis Kreuz

keine Änderung

leichtes Abschälen des Überzugs etwas Abschälen des Überzugs ' beträchtliches Abschälen des Überzugs

Die Standardauswertungen der Korrosionsbeständxgkeit und der Haftung sind die gleichen wie in Tabelle 3.

CO IS)

Tabelle 8

C)

T3

8 3

Vergleichsproben	Haftung an 2-Schichtüberzug	Sekundäre Haftung	Haftung an 3-Schichtüberzug	Sekundäre iaftung ■	Korrosionsbeständigkeit nach 2-Schichtüberzug	1000- .. Cvclen ~	i	Korrosionsbeständigkeit nach 3-Schichtüberzug	1000 Cvclen	\/.
	Primäre Haftung	Δ - x	Primäre E[af tuna	X	500 Cyclen			. 500 'Cyclen	/
Nr.	Δ	Δ- χ	X	X
1.	Δ	χ	X	X
* CVJ	Δ	Δ - χ	X	X			■ 4
3.	Δ	Δ - χ	X	X		I
	Δ	Δ	X	X
5.	Δ	χ	X	X
6.	Δ	χ	X	X
7.	χ	^Λ — ι. \	X	X	/
8.	Δ	X	X	X
9.	Δ	Δ	X	Δ
10.	Δ		I Δ
11.

ro OD

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χ χ

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χ X X X

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XXX

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H CM

CNJ

CA -3" CNl CNl

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25.

26.

27. 28.

Δ -

-Δ

Δ Δ

Δ
χ
χ

Bemerkungen:

Die Standardauswertungen der Korrosionsbeständigkeit und der Haftung sind die gleichen wie in Tabelle 3.

-η-

Leerseite -

EPO COPY

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer hoch antikorrosiven oberflächenbehandelten Stahlplatte, dadurch gekennzeichnet, daß man eine plattiertejDberfläche einer Stahlplatte mit einer Plattierungsschicht des Zink- oder Aluminium-Typs den folgenden Behandlungen unterwirft.

a) Unterwerfen der Stahlplatte einer Chromatbehandlung zur Ausbildung eines Chromat-Films,

b) Behandlung der Stahlplatte mit einer organischen zusammengesetzten Silicatlösung, enthaltend ein Epoxyharz in einer Menge von,mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfests%offe-· zur Ausbildung eines organischen zusammengesetzten Silicatfilms in einem Anteil an Niederschlag von 0,5 bis 4,0 g/m² auf dem Chromat-Film und

c) Hitzebehandlung der Stahlplatte bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stahlplatte mit einer organischen zusammengesetzten Silicatlösung, enthaltend ein Epoxyharz in einer Menge von mindestens 26 Gew.%, vorzugsweise mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe und mit einem Gewichtsverhältnis an SiO₂/organischem Harz von 60/40 bis 10/90, vorzugsweise von 50/50 bis 20/80 zur Ausbildung eines organischen zusammengesetzten Silicatsfilms auf den Chromat-Film behandelt wird und die Stahlplatte bei einer Temperatur von 250 bis 300⁰C hitzebehandelt wird.

EPO COPY A

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die_jStahlplatte mit einer Plattierungsschicht des Zinktyps eine Stahlplatte ist, die eine Plattierungsschicht aus Zink, einer Ni-Zn Legierung, einer Fe-Zn Legierung, einer Zn-Mn Legierung, einer Zn-Al Legierung oder einer Zn-Co-Cr Legierung, mit einer Plattierungsschicht von_mindestens einem Element,ausgewählt aus Ni, Fe, Mn, Co, Al und Cr, eingeschlossen in einer der vorstehenden Plattierungskomponenten oder

eine Stahlplatte mit mindestens 2 .gleichen oder verschiedenen Plattierungsschweißen, ausgewählt aus den vorstehenden Plattierungsschichten, ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatbehandlung so durchgeführt wird, daß der Chromat-Film in einer Menge von 1 bis 1000 mg/m², vorzugsweise 10 bis 200 mg/m², als Chrom abgeschieden wird,

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatbehandlung eine Chromatbehandlung vom überzugstyp ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß' die Chromatbehandlung eine elektrolytische Chromatbehandlung ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatbehandlung eine Chroma tbehancL-lung vom Reaktionstyp ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische zusammengesetzte Silicat ein Epoxy zusammengesetztes Silicat oder eine Mischung eines Epoxy zusammengesetzten Silicats mit mindestens einem anderen organischen zusammengesetzten Silicat ist.

EPO COPY

9. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Additiv, ausgewählt aus den Oxysäuren von Molybdän,,WoLfram und Vanadin, Salzen davon und Alkoxidchelaten von Titan und Zirkon in das organische zusammengesetzte Silicat in einer _x Menge von bis zu 14 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe^ des organischen Harzes und SiO₂ eingebracht wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer hoch antikorrosiven oberflächenbehandelten Stahlplatte, dadurch gekennzeichnet, daß man eine plattierte Oberfläche einer Stahlplatte mit einer Plattierungsschicht des Zinktyps oder Aluminiumtyps den folgenden Behandlungen unterwirft:

b) Behandlung der Stahlplatte mit einer organischen zusammengesetzten Silicatlösung, enthaltend ein Epoxyharz in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, wobei ein Härtungsmittel zur Ausbildung eines organischen zusammengesetzten Silicatfilms in einer Menge von 0,4

bis 4,0 g/m² auf den Chromat-Film eingebracht wird und

c) h.'.tzebehandlung der Stahlplatte bei einer Temperatur von 100 bis 350⁰C.

_EPO COPV J

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stahlplatte mit einer organischen zusammengesetzten Silicatlösung, enthaltend ein Epoxyharz in einer Menge von mindestens 26 Gew.-%,:vorzugsweise mindestens 35 Gew.-% bezogen auf Gesamtfeststoffe, in einem Gewichtsverhältnis von SiO₉/organischem Harz von 60/40 bis 10/90, vorzugsweise von 50/50 bis 20/80 zur Ausbildung eines organischen zusammengesetzten Silicatfilms auf den Chromat-Film, behandelt wird und die Stahlplatte bei einer Temperatur von 250 bis 350⁰C hitzebehandelt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch ge^ " kennzeichnet,, daß mindestens ein Glied, ausgewählt aus Melamin, einem blockierten Isocyanat, Harnstoff, einem Phenol, einem Polyamid', einem Aminoharz, einem Amin, einer organischen Säure, einer anorganischen Säure, einem Alkohol, einem Mercaptan und einem Säureanhydrid, als Härtungsmittel in der organischen zusammengesetzten Silicatlösung in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,3 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz in dem organischen zusammengesetzten Silicat eingebracht wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stahlplatte mit einer Plattierungsschicht des Zinktyps eine Stahlplatte ist, die eine Plattierungsschicht aus Zn, einer Ni-Zn Legierung, einer Fe-Zn Legierung, einer Zn-Mn Legierung, einer Zn-Al Legierung oder einer Zn-Co-Cr Legierung ist, wobei die Stahlplatte eine Plattierungsschicht von mindestens

EPO COPY A

einem Element ausgewählt aus Ni, Fe, Mn, Co, Al und Cr,
innerhalb der vorstehend erwähnten Plattierungskomponenten^ aufweist j oder eine Stahlplatte mit mindestens 2 gleichen oder j

verschiedenen Stahlplatten, ausgewählt aus den vorstehenden ]

Plattierungsschichten, ist. ;

14. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatbehandlung so durchgeführt ' wurde, daß der Chromat-Film in einer Menge von 1 bis ,,

1000 mg/m², vorzugsweise 10 bis 200 mg/m² als Chrom

abgeschieden ist. .

15. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatbehandlung eine Chromatbehandlung vom Überzugstyp ist.

16. Verfahren gemäß Anspruch 10 Oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatbehandlung eine elektrolytisch^ Chromatbehandlung ist.

17. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatbehandlung eine Chromat-

' behandlung vom Reaktionstyp ist.

18. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das organische zusammengesetzte Silicat ein Epoxy zusammengesetztes Silicat oder eine Mischung eines Epoxy zusammengesetzten Silicats mit mindestens einem anderen organischen zusammengesetzten Silicat ist.

EPOCOPY J

19. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein_Additiv, ausgewählt aus Oxysäuren von Molybdän, Wolfram und Vanadium, Salzen hiervon und Alkoxidchelate von Titan und Zirkon in das organische zusammengesetzte Silicat in einer Menge von bis zu 14 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, des organischen Harzes und SiO^ eingebracht werden. -_

20 Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberfläche einer Stahlplatte, deren beide. Oberflächen mit einer Plattierungsschicht des Zinktyps beschichtet sind, einer Chromatbehandlung, der Behandlung mit einer organischen zusammengesetzten Silicatlösung und der Hitzebehandlung unterworfen wird.

21. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberfläche einer Stahlplatte, deren beide Oberflächen mit einer Plattierungsschicht des Zinktyps beschichtet sind, mit Eisen oder einer Eisen-Zink-Legierung mit einem Eisengehalt von mindestens 50 Gew.-% plattiert ist und die andere Oberfläche der Chromatbehandlung,der Behandlung mit einer organischen zusammengesetzten Silicatlösung und der Hitzebehandlung unterworfen wird.

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