DE3438432C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Konzentration einer wäßrigen Lösung oder Emulsion, die eine makromolekulare Verbindung enthält, durch in Kontaktbringen der wäßrigen Lösung oder Emulsion mit einem Mittel zum Absorbieren und Freisetzen von Wasser.

Abtrennung von Wasser wird routinemäßig in solchen Verfahrensschritten wie Konzentration von wäßrigen Lösungen, Kristallisation aus wäßrigen Lösungen, Herstellung von reinem Wasser usw. praktisch durchgeführt.

Als spezielle Verfahren, die bei der praktischen Durchführung derartiger Verfahrensschritte verwendet werden können, können unter anderen erstens Abtrennung von Wasser durch Membranen wie Rücklauf-Osmosemembranen, Ultrafiltrierungsmembranen und dergleichen und zweitens Abtrennung von Wasser durch Ausnutzung von Phasenänderung von Wasser, wie z. B. das mehrstufige Entspannungsdestillationsverfahren oder das Gefriertrocknungsverfahren genannt werden. Diese Verfahren sind alle bereits als kommerzielle brauchbar befunden worden. Jedoch ist keines dieser herkömmlichen Verfahren völlig zufriedenstellend. Deshalb wurde eine Vielzahl von Verbesserungen versuchsweise ausprobiert.

In der Zwischenzeit sind Harze entwickelt worden, die Wasser in Mengen, die das mehrere Hundertfache ihres eigenen Gewichtes betragen, absorbieren und halten können. Diese Harze werden im allgemeinen hoch-wasserabsorbierende oder superabsorbierende Harze genannt, und ihre Anwendungsmöglichkeiten werden nun auf verschiedenen Gebieten erprobt. Bei diesen Harzen treten jedoch die folgenden Probleme auf:

• (1) Nach dem Absorbieren von Wasser können diese Harze regeneriert werden, wenn sie erhitzt werden, um das absorbierte Wasser auszutreiben. Wenn ihre Regenerierung zum Zwecke ihrer Wiederverwendung beabsichtigt ist, entstehen so enorm hohe Kosten für ihre Regenerierung.
• (2) Die Wassermengen, die die vorgenannten Harze absorbieren können, variieren in Abhängigkeit davon, ob das Wasser reines Wasser oder salzhaltiges Wasser ist. Sie werden üblicherweise in salzhaltigem Wasser abnehmen, und zwar in einigen Fällen bis auf ein Zwanzigstel derjenigen Mengen, die in reinem Wasser erreichbar sind.
• (3) Nach dem Absorbieren von Wasser können die vorgenannten Harze in den dynamischen Charakteristiken nicht vollständig zufriedenstellend sein, insbesondere in ihrer Formbeständigkeit, d. h. ihrer Fähigkeit, die Form beizubehalten.

Aus der GB-PS 13 23 809 sind bereits hydrophile, wasserquellbare wasserunlösliche Polymere aus heterozyklischen Verbindungen bekannt, die wenigstens eine NH-Gruppe enthalten, wobei das Wasserstoffatom durch die CH₂=CH-CO-Gruppe ersetzt ist, beispielsweise N-acryloylmorpholin, welches für den wiederholten Langzeitkontakt mit einem lebenden Gewebe oder einer Schleimhautmembran brauchbar ist.

Andererseits sind verschiedenartige physikalische Eigenschaften von diversen Wasser haltenden Gelen in jüngster Zeit gemessen worden. Aus den Ergebnissen derartiger Messungen ist gefunden worden, daß der Wassergehalt eines Wasser haltenden Gels bei Gleichgewicht von der Temperatur abhängig ist [Journal of Polymer Science: Polymer Symposium 66, 209-219 (1979); European Polymer Journal 17, 361-366 (1981); Polymer Bulletin 7, 107-113 (1982) ]. Es kann somit darauf hingewiesen werden, daß es eine Möglichkeit gibt, ein Wasserabtrennverfahren zu entwickeln, bei dem der Einsatz eines solchen Gels unter verschiedenen Temperaturen ausgenutzt wird. Vom praktischen Standpunkt aus sind jedoch die Dimensionen oder Ausmaße ihres Quellens bei niedrigen Temperaturen nicht so groß, wie die Daten in den obigen Literaturstellen angeben. Weiterhin sind die Differenzen in der Wasseraufnahmefähigkeit bei verschiedenen Temperaturen nicht ausreichend hoch.

Aus der Literaturstelle: Staub-Reinhalt. Luft 36 (1976), Nr. 7, S. 292-297, und der DE-OS 29 52 127 ist weiterhin bekannt, beladene Adsorptionsmittel durch direkte Temperaturerhöhung oder mittels eines aufgeheizten gasförmigen Desorptionsmittels zu regenerieren und nach Entfernung des adsorbierten Stoffes wieder zu verwenden.

Es ist indessen nicht untersucht worden, wie schnell Gele quellen oder schrumpfen, wenn ihre Temperaturen geändert werden. Es ist jedoch sehr unwahrscheinlich, daß sie schnell quellen oder schrumpfen, wenn ihre Temperaturen verändert werden.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun ausgedehnte Untersuchungen im Hinblick auf die vorstehenden Probleme durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß ein wasserunlöslich gemachtes Polymer oder Copolymer jeweils von bestimmten Acrylamid- oder Methacrylamid-Derivaten Wasser absorbieren kann und auf diese Weise bis zu einem ausreichend hohen Grad selbst bei niedrigen Temperaturen quellen kann, was seine Wasserabsorptions-Kapazität bis zu einem zufriedenstellenden Niveau durch eine Temperaturänderung variieren kann und daß diese Änderung der Wasseraufnahmefähigkeit äußerst schnell stattfindet. Es ist gefunden worden, daß vom praktischen Gesichtspunkt aus ein derartiges wasserunlöslich gemachtes Polymer oder Copolymer äußerst gut als ein Wasserabtrennmittel brauchbar ist.

Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens zur Steuerung der Konzentration einer wäßrigen Lösung oder Emulsion, die eine makromolekulare Verbindung enthält, durch in Kontaktbringen der wäßrigen Lösung oder Emulsion mit einem Mittel zum Absorbieren und Freisetzen von Wasser.

Das Verfahren ist dabei erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß dieses Mittel umfaßt:
Ein wasserunlöslich gemachtes Harz aus einem Polymer von wenigstens einem Monomer, das aus N-alkyl- oder N-alkylen- substituierten Acryl- oder Methacrylamiden ausgewählt ist, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden:

worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnen und R₃ eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe bezeichnet mit der Maßgabe, daß R₃ eine Äthyl- oder Propylgruppe ist, wenn R₂ für ein Wasserstoffatom steht, und R₃ eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, wenn R₂ für eine Methylgruppe steht, oder R₂ und R₃ in Kombination -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- bilden, oder ein Copolymer von wenigstens einem Monomer, das von den Acryl- oder Methacrylamiden ausgewählt ist, und einem anderen copolymerisierbaren Monomer, und daß durch Veränderung der Temperatur des Mittels der Grad seiner Wasseraufnahmefähigkeit eingestellt wird.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren zur Steuerung der Konzentration einer wäßrigen Lösung oder Emulsion dadurch gekennzeichnet, daß das vorstehend definierte Mittel der wäßrigen Lösung oder Emulsion zugegeben wird, nach der Wasserabsorption aus der wäßrigen Lösung oder Emulsion entfernt wird, einer Atmosphäre mit einer höheren Temperatur ausgesetzt wird, so daß Wasser freigesetzt wird und das abgegebene Wasser von dem Mittel abgetrennt wird, welches dann im Kreis zurückgeführt wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Abtrennung von Wasser bei geringem Energieverbrauch möglich und es kann auch eingesetzt werden, um eine wäßrige Lösung, die ein zu thermischer Denaturierung neigendes Material enthält, zu konzentrieren oder die Konzentration einer derartigen wäßrigen Lösung zu steuern.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besitzt das wasserunlöslich gemachte Polymer oder Copolymer typischerweise solch eine Eigenschaft, daß es, wenn seine wäßrige Lösung erhitzt wird, hydrophob wird, um Wolken, Trübung oder Bodensatz in der wäßrigen Lösung zu entwickeln. Das wasserunlöslich gemachte Polymer oder Copolymer sollte jedoch nicht notwendigerweise auf ein Polymer oder Copolymer, das mit solch einer Eigenschaft ausgestattet ist, beschränkt werden. Es können irgendwelche Polymere oder Copolymere verwendet werden, solange sich ihre Wasserabsorptions- Kapazitätsniveaus in Abhängigkeit von Temperaturen ändern. Diese Polymere oder Copolymere haben amphiphile Eigenschaften. Mit anderen Worten, sie besitzen breite, weitgehende Löslichkeit, d. h., sie sind mit solchen hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften ausgestattet, daß sie nicht nur in Wasser gelöst werden können, sondern auch in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Benzol.

Als Beispiele für das oben beschriebene Polymer und das Copolymer können Polymere und Copolymere von wenigstens einem der folgenden N-alkyl- oder N-alkylen-substituierten Acryl- und Methacrylamide genannt werden:

N-n-Propylacrylamid
32
N-n-Propylmethacrylamid	29
N-Isopropylacrylamid	29
N-Isopropylmethacrylamid @	N-Äthylacrylamid @	N-Äthylmethacrylamid @	N,N-Dimethylacrylamid @	N,N-Dimethylmethacrylamid @	N-Methyl-N-äthylacrylamid @	N-Methyl-N-äthylmethacrylamid @	N-Acryloylpyrrolidin	51
N-Methacryloylpyrrolidin @	N-Acryloylmorpholin @	N-Methacryloylmorpholin

Wie sich noch aus den Daten, die später hier angegeben werden, ergeben wird, sind Harze, die durch Unlöslichmachen von Polymeren oder Copolymeren von den folgenden Monomeren erhalten werden, wegen ihrer Quellcharakteristiken nicht zu bevorzugen:

• (1) N-monoalkyl-substituierte Acryl- und Methacrylamide, und zwar enthält in der allgemeinen Formel (I), wenn R₂ und R₃ entsprechend ein Wasserstoffatom und eine Alkylgruppe bezeichnen, die Alkylgruppe 4 oder mehr Kohlenstoffatome wie in N-Butylacrylamid oder N-Butylmethacrylamid;
• (2) N,N-dialkyl-substituierte Acryl- und Methacrylamide, nämlich N-Methyl-N-propylacrylamid oder N-Methyl-N-propylmethacrylamid der allgemeinen Formel (I), in der R₂ eine Methylgruppe und R₃ eine Propylgruppe bezeichnet, und solche, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, in der jeweils die gesamte Anzahl an Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe 4 oder höher ist, wie in N,N-Diäthylacrylamid oder N,N-Diäthylmethacrylamid, und
• (3) N-alkylen-substituierte Acrylamide, und zwar solche, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, in der R₂ und R₃ eine -Gruppe bilden und wie in N-Acryloylpiperidin oder N-Methacryloylpiperidin 5 oder größer ist.

Es sei bemerkt, daß ein Monomer oder mehrere Monomere, die aus hydrophilen Monomeren, ionischen Monomeren, hydrophoben Monomeren usw. ausgewählt sind, zusätzlich copolymerisiert werden können, um die zu absorbierende Wassermenge zu steuern und die Formbeständigkeitseigenschaft oder die Fähigkeit, die Form beizubehalten, des Wasser absorbierenden Harzes zu verbessern.

Als Beispiele für hydrophile Monomere können die folgenden genannt werden: Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, Diacetonacrylamid, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, verschiedene Methoxypolyäthylenglycolmethacrylate, verschiedene Methoxypolyäthylenglycolacrylate, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Acryloylalanin, N-Methacryloylalanin usw. Es sei weiterhin bemerkt, daß Vinylacetat, Glycidylmethacrylat oder dergleichen durch seine Copolymerisation, gefolgt von seiner Hydrolyse, eingeführt werden kann, um Hydrophilie zu verleihen, also die hydrophile Eigenschaft zu verbessern.

Beispiele für derartige ionische Monomere umfassen Säuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-phenylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methyl-propansulfonsäure und dergleichen und ihre Salze; Amine wie z. B. N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat, N,N- Diäthylaminoäthylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoäthylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid und dergleichen und ihre Salze; usw. Es soll bemerkt werden, daß es auch möglich ist, ionische Eigenschaften durch Einführen verschiedener Acrylate, Methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril oder dergleichen durch ihre Copolymerisation und nachfolgende Hydrolysierung der so eingeführten Anteile zu verleihen.

Als hydrophobe Monomere können beispielsweise die folgenden genannt werden: N-Alkylacrylamid-Derivate und N-Alkylmethacrylamid- Derivate wie N-n-Butylacrylamid, N-n- Butylmethacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-tert-Butylmethacrylamid, N,N-Diäthylacrylamid, N,N-Diäthylmethacrylamid, N-Acryloylpiperidin, N-Methacryloylpiperidin, N-n-Hexylacrylamid, N-n-Hexylmethacrylamid, N-n-Octylacrylamid, N-n-Octylmethacrylamid, N-tert-Octylacrylamid, N-n-Dodecylacrylamid, N-n-Dodecylmethacrylamid und dergleichen; N-(ω-Glycidoxyalkyl)acrylamid-Derivate und N-(ω-Glycidoxyalkyl)methacrylamid-Derivate wie z. B. N,N-Diglycidylacrylamid, N,N-Diglycidylmethacrylamid, N-(4-Glycidoxybutyl)acrylamid, N-(4-Glycidoxybutyl) methacrylamid, N-(5-Glycidoxypentyl)acrylamid, N-(6-Glycidoxyhexyl)acrylamid und dergleichen; Acrylat- Derivate und Methacrylat-Derivate wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Laurylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat usw.; Acrylnitril; Methacrylnitril; Vinylacetat; Vinylchlorid; Olefine wie Äthylen, Propylen, Buten und dergleichen; Styrol; α-Methylstyrol; Butadien; Isopren usw.

Das anwendbare Verhältnis von solch einem hydrophilen, ionischen oder hydrophoben Monomeren zu dem Acrylsäure- oder Methacrylsäureamid-Derivat kann in Abhängigkeit von der Kombination des Acrylsäure- oder Methacrylsäureamid- Derivats und dem vorstehend genannten Monomeren variieren. Obgleich nicht durchweg anwendbar auf jede Kombination, können im allgemeinen die hydrophilen Monomere in Mengen von 60 Gew.-% oder weniger, die ionischen Monomere in Mengen von 30 Gew.-% oder weniger und die hydrophoben Monomere in Mengen von 60 Gew.-% oder weniger verwendet werden.

Als ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren von dem oben beschriebenen Monomeren, das in Wasser unlöslich ist, kann das Polymer für Wasser unlöslich gemacht werden entweder bei seiner Polymerisation oder indem es nach seiner Polymerisation einer Behandlung unterworfen wird. Als spezifische Verfahren zum Unlöslichmachen können die folgenden verschiedenartigen Verfahren angewendet werden:

• (1) Copolymerisieren eines vernetzbaren Monomeren, das wenigstens zwei Doppelbindungen pro Molekül enthält, mit dem oben beschriebenen Acryl- oder Methacrylamid- Derivat;
• (2) Copolymerisieren des Polymeren mit einem N-Alkoxymethyl(meth) acrylamid-Derivat;
• (3) Erhöhen des Anteils des oben angegebenen hydrophoben Monomeren und Copolymerisieren desselben mit einem Acryl- oder Methacryl-Derivat;
• (4) Bewirken seiner Polymerisation durch das Massepolymerisationsverfahren;
• (5) Unterwerfen des Polymeren einer Wärmebehandlung;
• (6) Integrieren des Polymeren mit einem wasserunlöslichen faserförmigen Material wie Zellulose oder dergleichen;
• (7) wenn das Polymer Hydroxyl-, Amino-Gruppen oder dergleichen enthält, vernetzen derartige Gruppen mit einer polyfunktionellen Verbindung wie Epichlorhydrin oder dergleichen, um das Polymer unlöslich zu machen, und
• (8) Copolymerisieren des durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Monomeren mit einem Monomeren, das eine Substituentengruppe mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom wie z. B. Carboxylgruppe, Sulfogruppe oder Hydroxylgruppe enthält, oder Umformen des Polymeren von dem Monomeren, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und eines Polymeern von solch einem Monomeren in einen Polymerkomplex, um dadurch das Polymer unlöslich zu machen.

Die vorstehend angegebenen Verfahren zum Unlöslichmachen werden im folgenden spezieller beschrieben.

Bei dem ersten Verfahren ist es möglich, als vernetzbare Monomere z. B. die folgenden zu verwenden:
N,N′-Methylenbisacrylamid, N,N-Diallylacrylamid, Triacrylformal, N,N-Diacryloylimid, N,N-Dimethacryloylimid, Äthylenglycolacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, verschiedene Polyäthylenglycoldiacrylate, verschiedene Polyäthylenglycoldimethacrylate, Propylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, verschiedene Polypropylenglycoldiacrylate, verschiedene Polypropylenglycoldimethacrylate, 1,3- Butylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butylenglycoldimethacrylat, Glyceroldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethyloläthantrimethacrylat, Trimethyloläthantriacrylat, Tetramethylolmethantetramethacrylat, Tetramethylolmethantriacrylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat usw. Der Anteil jedes dieser vernetzbaren Monomere zu dem oben beschriebenen Acrylamid-Derivat kann in Abhängigkeit von sowohl der Kombination des Acrylamid-Derivats und des vernetzbaren Monomeren als auch von dem gewünschten Grad der Vernetzung variieren. Obgleich dies nicht allgemein anwendbar auf jede Gegebenheit ist, können die vernetzbaren Monomeren jeweils in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.

N-Alkoxymethyl(meth)acrylamid-Derivate, die bei der praktischen Durchführung des zweiten Verfahrens brauchbar sind, können N-Hydroxymethyl(meth)acrylamide umfassen. Es können z. B. N-Methylol(meth)acrylamide, N-Methoxymethyl(meth) acrylamide, N-Äthoxymethyl(meth)acrylamide, N-n-Butoxymethyl(meth)acrylamide, N-tert-Butoxymethyl(meth) acrylamide und dergleichen verwendet werden. Der Anteil von jedem dieser N-Alkoxymethyl(meth) acrylamid-Derivate zu dem oben beschriebenen Acrylamid- Derivat kann in Abhängigkeit von der Kombination des Acrylamid-Derivats und des N-Alkoxymethyl(meth)acrylamid- Derivats variieren. Obgleich es nicht durchgehend auf jede Kombination anwendbar ist, können die N-Alkoxymethyl(meth) acrylamid-Derivate jeweils im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-% verwendet werden.

Bei dem dritten Verfahren kann der Anteil des hydrophoben Monomeren zu dem (Meth)acrylamid-Derivat mit amphiphiler Eigenschaft in Abhängigkeit von der Kombination des (Meth)acrylamid-Derivats und des hydrophoben Monomeren variieren. Obgleich dies keine ausschließliche Begrenzung angibt, kann der Anteil des hydrophoben Monomeren im allgemeinen 1 Gew.-% oder mehr oder vorzugsweise 3 Gew.-% oder mehr betragen. In diesem Fall kann die Copolymerisation durchgeführt werden, indem eines der folgenden Verfahren verwendet wird, nämlich das statistische Copolymerisationsverfahren, das Block-Copolymerisationsverfahren oder das Pfropf- Copolymerisationsverfahren.

Bei dem vierten Verfahren wird die Polymerisation durch das Masse-Polymerisationsverfahren durchgeführt. Dies kann praktisch durchgeführt werden, indem das Monomere, so wie es ist, ohne es mit irgendeinem Lösungsmittel zu verdünnen, polymerisiert wird, um einen Polymerblock zu erhalten, oder indem das Monomere in einem Lösungsmittel suspendiert wird und dann die Polymerisation des Monomeren in der Form von Tröpfchen so durchgeführt wird, daß ein granulares Polymer erhalten wird.

Bei dem fünften Verfahren wird das Polymer der Wärmebehandlung unterworfen. Die Wärmebedingungen können in Abhängigkeit von dem Polymer variieren und bleiben nicht konstant. Ein Polymer, das durch Masse-Polymerisation, Suspensions-Polymerisation, Lösungs-Polymerisation oder dergleichen erhalten wird, wird jedoch im allgemeinen bei 60 bis 250°C oder vorzugsweise bei 80 bis 200°C wärmebehandelt. Wenn hierbei das Polymer durch das Lösungs-Polymerisationsverfahren erhalten wird, kann seine Wärmebehandlung gleichzeitig mit seinem Trocknen, und zwar der Abdestillation des Lösungsmittels, durchgeführt werden.

Es wird nun das sechste Verfahren beschrieben, bei dem eine Integration des Polymeren mit einem faserförmigen Material oder dergleichen vorgenommen wird. Das oben beschriebene (Meth)acrylamid-Derivat kann zu einem wasserunlöslichen faserförmigen Material, wie z. B. natürlichen oder synthetischen Fasern wie Zellulosefasern, Nylonfasern, Polyesterfasern, Acrylfasern oder dergleichen, oder nicht gewebtem Gewebe (Textilgebilde), das aus Polypropylen, einem Äthylen-Propylen-Copolymer oder dergleichen hergestellt ist, oder zu einem wasserunlöslichen porösen Material wie z. B. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zeolith oder dergleichen, imprägnierungs- oder pfropfpolymerisiert werden. Alternativ dazu kann solch ein faserförmiges oder poröses Material mit dem Polymer imprägniert werden.

Bei dem siebten Verfahren wird die polyfunktionelle Verbindung wie z. B. Epichlorhydrin oder dergleichen mit dem Polymer so umgesetzt, daß das Polymer vernetzt und unlöslich gemacht wird. Bei diesem Verfahren ist es notwendig, Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen im voraus in das Polymer einzubringen. Aminogruppen und Carboxylgruppen können leicht durch Copolymerisation eingeführt werden. Dagegen können Hydroxylgruppen durch Copolymerisieren mit z. B. Hydroxyäthylmethacrylat oder Isopropenylphenol oder aber indem beispielsweise zuerst Vinylacetat oder Glycidylmethacrylat oder dergleichen durch das Copolymerisationsverfahren eingeführt und danach Verseifung mit einem basischen Material zur Bildung von Hydroxylgruppen durchgeführt wird, eingebracht werden. Danach werden das wie vorstehend beschrieben zubereitete Polymer und eine polyfunktionelle Verbindung wie z. B. Epichlorhydrin miteinander so umgesetzt, daß das Polymer vernetzt und unlöslich gemacht wird. Wenn das Polymer in einer wäßrigen Lösung, so wie es ist, unlöslich gemacht wird, wird es in einen agar-artigen Zustand umgewandelt. Druch einfaches Zerstoßen des so erhaltenen Polymeren kann es sofort verwendet werden. Wenn es nach Dispergieren der wäßrigen Lösung in einem Öl unlöslich gemacht wird, wird ein granulares Gel erhalten.

Nach dem achten Verfahren wird ein Polymer-Komplex gebildet, indem beispielsweise das Polymer mit dem oben beschriebenen Monomer, das einen aktiven Wasserstoff enthält, copolymerisiert wird oder das Polymer mit einem Copolymer von solch einem Monomer kombiniert wird. Hierbei ist es auch möglich, Polymer-Komplexe durch Regenerieren der aktiven Wasserstoffatome des Copolymeren, die mit z. B. Ammoniumionen beim Mischen mit dem anderen Bestandteil des Polymeren substituiert worden sind, durch die Zugabe einer Säure zu bilden.

Die oben beschriebenen acht Verfahren können allein oder in Kombination verwendet werden. Allgemein gesagt, es werden effektivere Ergebnisse erhalten, wenn zwei oder mehr derartige Verfahren in Kombination verwendet werden.

Als spezifischere Polymerisationsverfahren, die beim Herstellen von Wasserabtrennmitteln dieser Erfindung in Übereinstimmung mit den vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet werden können, können die folgenden Polymerisationsverfahren als Beispiele erwähnt werden:

• (1) Polymerisieren eines Monomeren so wie es ist, ohne es in einem Lösungsmittel zu verdünnen, und Erzeugen eines Polymerblocks;
• (2) nach dem Polymerisieren in einem Lösungsmittel trocknen des entstehenden Polymeren oder bewirken, daß das Polymer in einem schlechten Lösungsmittel ausfällt oder sich niederschlägt, um dadurch das Polymer zu erhalten;
• (3) Erhalten des Polymeren als ein granulares Polymer nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren;
• (4) Erhalten des Polymeren als ein Polymerlatex nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren und
• (5) Integrieren des Polymeren mit einem wasserunlöslichen faserförmigen Material oder einem porösen Material durch Imprägnierungs- oder Pfropfpolymerisieren einer Lösung von dem Polymeren zu dem wasserunlöslichen faserförmigen Material oder porösen Material.

In den vorstehend angegebenen spezifischen Polymerisationsverfahren kann die Polymerisation nur durch Erhitzen der Polymerisationssysteme eingeleitet werden. Die Verwendung eines Polymerisationsinitiators kann jedoch im allgemeinen bessere Ergebnisse liefern. Es besteht keine Beschränkung für den Polymerisationsinitiator. Es können irgendwelche beliebigen Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, solange sie Radikal-Polymerisation einleiten können. Als Beispiele können anorganische Peroxide, organische Peroxide, Kombinationen von derartigen Peroxiden und Reduktionsmitteln sowie Azoverbindungen genannt werden. Spezieller können derartige Polymerisationsinitiatoren Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Hydrogenperoxid, tert-Butylperoxid, Benzoylperoxid, Cumenhydroxyperoxid, tert-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, Butylperbenzoat usw. umfassen. Als Reduktionsmittel, die in Kombination mit derartigen Polymerisationsinitiatoren verwendet werden können, können Sulfite, Hydrogensulfite, Salze von Metallen niedrigerer Wertigkeit wie Eisen, Kupfer und Kobalt, organische Amine wie Anilin, reduzierende Zucker wie Aldose und Ketose usw. genannt werden. Andererseits können brauchbare Azoverbindungen Azobisisobutylnitril, 2,2′-Azobis-2-amidinopropanhydrochlorid, 2,2′-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, 4,4′-Azobis-4-cyanovaleriansäure usw. umfassen. Zwei oder mehr der oben beschriebenen Polymerisationsinitiatoren können in Kombination verwendet werden. Hierbei kann die Menge des Polymerisationsinitiators, der hinzugegeben werden soll, innerhalb des allgemein angewendeten Bereiches für die Menge liegen, z. B. kann sie innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 5 Gew.-% oder vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% liegen, wobei beides auf das Monomer bezogen ist.

Von den so erhaltenen Polymeren kann das blockartige Polymer oder das Polymer, das nach Verdampfung des Lösungsmittels erhalten wird, in ein pulverförmiges Wasserabtrennmittel zerstoßen werden oder kann geschmolzen und dann in ein flockenartiges, faserartiges oder folienartiges Wasserabtrennmittel ausgeformt werden. Das granulare Polymer kann als granulares Wasserabtrennmittel geliefert werden, ohne daß es irgendwie weiter verarbeitet werden muß. Andererseits kann das latexartige Polymer zum Imprägnieren und Beschichten eines faserförmigen oder porösen Materials wie z. B. Faser- oder Textilgewebe oder Papier verwendet werden oder kann zu Folien ausgeformt werden, um ein Wasserabtrennmittel zu liefern.

Auf die vorstehend beschriebene Weise kann das wasserunlöslich gemachte Polymer oder Copolymer (hier im folgenden zum Zwecke der Abkürzung als "das Harz" bezeichnet) in verschiedenen Formen erhalten werden. Die besondere Form des Harzes kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit davon, wie das Harz verwendet werden soll, bestimmt werden.

Wenn es z. B. in einer suspendierten oder dispergierten Form in einer Flüssigkeit wie in einem Fließbett oder Wirbelschichtbett verwendet wird, kann es häufig in der Form von Pulver oder Tropfen oder Kügelchen verwendet werden.

Ein pulverförmiges Produkt kann durch verschiedenartige Verfahren, wie vorstehend beschrieben wurde, erhalten werden, z. B., indem Gelpolymerisation in einer wäßrigen Lösung durchgeführt wird und dann das entstehende Harz getrocknet und gemahlen wird. Andererseits kann ein granulares Produkt im allgemeinen leicht nach dem Suspensions- Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Da das N-alkyl- oder N-alkylen-substituierte (Meth)acrylamid- Derivat im allgemeinen eine hohe Löslichkeit in Wasser besitzt, kann die Suspensions-Polymerisation praktisch als reversiertes Phasen-Suspensionsverfahren (Suspensionsverfahren mit Phasenumkehr), bei dem ein Monomer oder seine wäßrige Lösung in einem Öl dispergiert wird, als Aussalzungssuspensions-Polymerisationsverfahren, bei dem ein Elektrolyt in einer großen Menge in einer wäßrigen Lösung gelöst wird, um die Löslichkeit eines Monomeren zu verringern, oder als Ausfällungs- und Suspensions-Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, bei dem Polymerisation bei einer erhöhten Temperatur des Trübungspunktes des gewünschten Polymeren oder höher durchgeführt wird, um so zu bewirken, daß das Polymer ausfällt. Außerdem kann es auch möglich sein, das Polymer mit porösen Kügelchen wie z. B. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zeolith zu integrieren, z. B., indem die porösen Kügelchen mit einer Lösung von dem Polymer imprägniert werden oder Pfropf-Polymerisation auf solchen porösen Kügelchen durchgeführt wird. Es ist auch möglich, eine dritte Komponente, die mit dem Monomer oder den Monomeren mischbar ist, aber mit dem entstehenden Polymer unmischbar ist, zu inkorporieren, wenn die Polymerisation nach einem der oben angegebenen Polymerisationsverfahren durchgeführt wird. Das Inkorporieren einer solchen dritten Komponente gestattet die Herstellung eines porösen Harzes.

Ein Wasserabtrennmittel, das durch eines der oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, ist fest und besitzt so extrem einzigartige Eigenschaften, daß es schnell Wasser absorbieren kann, wenn es mit Wasser in einem flüssigen Zustand in Kontakt gebracht wird, und dann das so absorbierte Wasser in sich halten kann und durchläuft schnell und zuverlässig Schrumpfung, auch in Anwesenheit eines großen Überschusses an Wasser, und gibt das absorbierte Wasser wieder frei, wenn es erhitzt wird. Es ist auch vorteilhaft, daß dieser Prozeß der Wasserabsorption/Zurückhaltung und der Wasserfreigabe wiederholt werden kann. Die Menge an Wasser, die in dem Wasserabtrennmittel absorbiert werden soll, variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Harzes, aus dem das Mittel aufgebaut ist, seiner Temperatur, der Zusammensetzung der jeweiligen wäßrigen Lösung und dergleichen. Es kann jedoch Wasser in so großer Menge wie dem 8- bis 100fachen seines eigenen Gewichtes bei Raumtemperatur (25°C) absorbieren. Die zu absorbierende Wassermenge wird ansteigen, wenn die Temperatur fällt.

Wenn ein Material mit niedrigem Molekulargewicht wie z. B. ein anorganisches Salz, organisches Salz oder wasserlösliches organisches Material in einem gelösten Zustand in einer wäßrigen Lösung enthalten ist, kann die wäßrige Lösung in dem Harz absorbiert werden, während sie noch das Material mit niedrigem Molekulargewicht enthält. Wenn ein anorganisches Salz in einem gelösten Zustand enthalten ist, nimmt die Wasseraufnahmefähigkeit von herkömmlichen Wasser absorbierenden Harzen signifikant ab. Im Falle eines Acrylamid-natriumacrylat-Copolymeren (Gehalt von Natriumacrylat: 21 Gew.-%), das durch Methylenbisacrylamid vernetzt war, betrug z. B. das durch das Copolymer in einer 1N wäßrigen Lösung von Natriumchlorid absorbierte Wasser nur ein Siebzehntel von demjenigen, das an dem gleichen Copolymer in destilliertem Wasser absorbiert war. Andererseits ist aber diese prozentuale Verringerung eines Wasserabtrennmittels gemäß der Erfindung nur etwa 10% oder so ähnlich. Deshalb kann der Schluß gezogen werden, daß die Mengen an Wasser, die Wasserabtrennmittel dieser Erfindung absorbieren können, nur geringfügig durch in dem Wasser gelöste Salze beeinträchtigt werden. Es wurde im Gegenteil gefunden, daß Wasserabtrennmittel dieser Erfindung mehr Wasser absorbieren können, was vom Typ eines in dem Wasser gelösten Salzes abhängt. Kalziumchlorid kann als Beispiel für solch ein Salz genannt werden.

Wie vorstehend beschrieben wurde, kann das Harz dieser Erfindung auf zwei Arten in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht eines gelösten Stoffes wirken, mit anderen Worten, eine Lösung kann in dem Gel entweder zusammen mit ihrem gelösten Stoff oder ohne ihren gelösten Stoff absorbiert werden. Das Harz besitzt nämlich eine Molekularsieb- Funktion. Das kritische Molekulargewicht variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der Temperatur von dem einzelnen Harz. Wenn der Grad der Unlöslichmachung niedrig ist und eine relativ große Menge Wasser auf diese Weise absorbiert werden kann, weil z. B. der Vernetzungsgrad niedrig ist oder das Harz ein Copolymer von einem hydrophilen oder ionischen Monomer ist, ist das kritische Molekulargewicht im allgemeinen hoch. Wenn andererseits ein Harz nur eine relativ kleine Menge Wasser absorbieren kann, weil z. B. sein Vernetzungsgrad hoch ist oder es ein Copolymer von einem hydrophoben Monomer ist, ist das kritische Molekulargewicht im allgemeinen klein. Es ist unnötig zu erwähnen, daß dann, wenn die Konzentration einer wäßrigen Lösung durch ein Harz dieser Erfindung gesteuert wird, der gelöste Stoff der wäßrigen Lösung ein Molekulargewicht haben muß, das höher als das kritische Molekulargewicht des Harzes ist.

Was das kritische Gewicht anbelangt, so ist es schwierig, irgendeinen spezifischen bestimmten Wert anzugeben, weil er sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der Temperatur des einzelnen Harzes, der Zusammensetzung der jeweiligen wäßrigen Lösung und des Typs des einzelnen zu konzentrierenden Materials beträchtlich ändert. So liegt beispielsweise das kritische Molekulargewicht eines Harzes, das durch Vernetzen von Poly(N-acryloylpyrrolidin) mit Methylenbisacrylamid erhalten worden ist, in der Größenordnung von 1000 µm Raumtemperatur herum, wenn es für die Konzentration von Polyäthylenglycol verwendet wird. Andererseits ist sein kritisches Molekulargewicht in der Größenordnung von 10 000, wenn es zum Konzentrieren von Dextran, einem Protein oder dergleichen verwendet wird. Das kritische Molekulargewicht ist nämlich abhängig von dem Zustand von Molekülen, die in einer wäßrigen Lösung gelöst sind, d. h. der Weite der Streuung der Moleküle. Deshalb ist es unmöglich, einen spezifischen Wert als das kritische Molekulargewicht anzugeben. Das kritische Molekulargewicht besitzt einen bestimmten Grad der Verteilung.

Es ist unnötig zu sagen, daß Teilchen oder Tröpfchen, die unlöslich in Wasser und in Wasser suspendiert sind, wie z. B. Tröpfchen, die in Emulsionen dispergiert sind, Mikroorganismen, Schaum in flüssigen Abwässern von Fermentationsanlagen oder Gäranlagen usw. nicht in ein wasserabsorbierendes Gel von dem Harz aufgenommen werden können.

Wenn die Temperatur des Harzes nach Absorption von Wasser erhöht wird, erleidet das Harz Schrumpfung und gibt demzufolge das Wasser frei. Wenn die Temperatur des Harzes weiter erhöht wird, wird die Schrumpfung des Harzes extrem langsam, mit anderen Worten, es wird ein Übergangspunkt (transition point) beobachtet. Dieser Übergangspunkt wird durch die Zusammensetzung jedes einzelnen Harzes regiert oder bestimmt. Es ist im allgemeinen möglich, die Übergangspunkte von Harzen gemäß dieser Erfindung innerhalb des Bereiches von 10 bis 100°C zu steuern. Das Ausmaß der Schrumpfung des einzelnen Harzes um seinen Übergangspunkt variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Harzes, der Zusammensetzung einer wäßrigen Lösung, auf die das Harz angewendet wird, usw. Es kann jedoch im allgemeinen vom 1- bis 20fachen seines eigenen Gewichtes reichen. Wie vorstehend bereits gesagt wurde, kann Wasser abgetrennt und zurückgehalten werden, indem das Harz wiederholt erhitzt und abgekühlt wird. Hierbei kann im allgemeinen bewirkt werden, daß das Harz Wasser bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 0 bis 100°C absorbiert. Um das Harz nach seiner Wasserabsorption so zu erhitzen, daß das Harz Schrumpfung erleidet, muß die Heiztemperatur im allgemeinen von 10 bis 200°C reichen, obgleich diese Temperatur bestimmt in Abhängigkeit davon variiert, welche Endverwendung mit dem Harz vorgenommen werden soll.

Als nächstes wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Abtrennung von Wasser beschrieben. Das Harz wird zuerst mit einer wäßrigen Lösung in Kontkt gebracht, von der Wasser entfernt werden soll. Das Harz, das in sich Wasser absorbiert hat, wird von der wäßrigen Lösung abgetrennt, woraufhin sein Aussetzen einer Atmosphäre mit einer höheren Temperatur folgt, so daß das Wasser freigegeben wird. Durch Wiederholen dieser Reihe von Schritten kann das Harz einen großen Teil Wasser abtrennen. Wenn ein Material mit niedrigem Molekulargewicht in der wäßrigen Lösung gelöst ist, kann Wasser als eine wäßrige Lösung, die das Material mit niedrigem Molekulargewicht enthält, abgetrennt werden.

Wenn die verbleibende Flüssigkeit, die nach der Abtrennung von Wasser durch das Harz bei dem obigen Verfahren erhalten worden ist, einen Wert besitzt, wird das vorstehende Verfahren als eine Konzentration oder eine Entwässerung angesehen. Wenn andererseits das so abgetrennte Wasser selbst einen Wert besitzt, wird das obige Verfahren nur als ein Wasserherstellungsverfahren oder als ein Herstellungsverfahren für reines Wasser angesehen.

Wenn es nämlich gewünscht wird, eine wäßrige Lösung zu konzentrieren, kann die Konzentration durchgeführt werden, indem das Harz mit der wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht wird und dieser vorgenannte Betrieb wiederholt wird. Ein großer Teil einer wäßrigen Lösung kann auf diese Weise konzentriert werden. Selbst wenn ein Material mit niedrigem Molekulargewicht zusammen mit einem makromolekularen Material in der wäßrigen Lösung zu dieser Zeit vorhanden ist, wird das makromolekulare Material allein konzentriert, ohne daß das Material mit niedrigem Molekulargewicht in der verbleibenden Flüssigkeit beeinflußt wird, weil das Harz eine Molekularsiebfunktion ausübt, wie bereits oben erwähnt wurde.

Wenn es gewünscht wird, die Konzentration einer wäßrigen Lösung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu steuern, wird das Harz mit der wäßrigen Lösung entweder so, wie es ist, in Kontakt gebracht oder nachdem bewirkt worden ist, daß das Harz mit einer geeigneten wäßrigen Lösung quillt. Die Konzentration der wäßrigen Lösung kann dann auf ein gewünschtes Niveau eingestellt werden, indem die Temperatur der wäßrigen Lösung in geeigneter Weise gesteuert wird. Hierbei gestattet eine höhere Temperatur Verdünnung, während eine niedrigere Temperatur Konzentration bewirkt. Dann wird das Harz durch Sedimentation, Filtrierung, Zentrifugierung oder dergleichen abgetrennt oder die überstehende Flüssigkeit wird aufgesammelt, um dadurch eine wäßrige Lösung mit dem gewünschten Konzentrationsniveau zu erhalten. Auf diese beschriebene Weise kann die Konzentration der wäßrigen Lösung auf verschiedene Niveaus eingestellt werden, indem einfach die Temperatur der wäßrigen Lösung in dem oben beschriebenen Verfahren verändert wird. Der einstellbare Konzentrationsbereich variiert in Abhängigkeit von dem zu verwendenden Harz, dem Verhältnis des Harzes zu der wäßrigen Lösung und dem Niveau einer zu verwendenden Temperatur. Obgleich dies nicht durchgehend auf jede Situation anwendbar ist, ist es im allgemeinen möglich, einen Einstellbereich vom etwa 0,01- bis zum 100fachen für jede wäßrige Ausgangslösung zu erreichen. Selbst wenn ein Material mit niedrigem Molekulargewicht zusammen mit einem makromolekularen Material in der wäßrigen Lösung vorhanden ist, wird die Konzentration des makromolekularen Materials allein verändert, ohne daß die Konzentration des Materials mit niedrigem Molekulargewicht beeinträchtigt wird.

Das so verwendete Harz kann leicht regeneriert werden, beispielsweise indem es mit Wasser gespült wird oder indem es erhitzt und geschrumpft wird, um das so absorbierte Wasser freizusetzen. Auf diese Weise kann das Harz wiederholt verwendet werden. Es ist eine der vorteilhaften Eigenschaften des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Harzes, daß es leicht regeneriert werden kann, wie es vorstehend aufgeführt wurde.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Harz kann auch auf verschiedene Arten angewendet werden, was von dem jeweiligen Zweck abhängt. Als eine Grundausführungsform wird ein Wasserabtrennmittel, das in Form von Pulver, Flocken, Kügelchen, Fasern oder Folien vorliegen kann, zuerst mit dem Wasser, das in einer wäßrigen Lösung enthalten ist, von der das Wasser entfernt werden soll, in Kontakt gebracht. Das Wasserabtrennmittel wird dann Wasser absorbieren gelassen, woraufhin Abtrennung des Wasserabtrennmittels von der wäßrigen Lösung folgt. Als ein spezifisches Verfahren, mit dem bewirkt wird, daß das Mittel Wasser absorbiert, und dann das Mittel von der wäßrigen Lösung abgetrennt wird, können verschiedenartige Verfahren angewendet werden, einschließlich z. B., daß das Wasserabtrennmittel direkt zu der wäßrigen Lösung hinzugegeben wird und dann das Wasser absorbiert habende Mittel durch Sedimentation, Filtrierung, Zentrifugierung oder dergleichen abgetrennt wird; daß das Wasserabtrennmittel vorher in eine Vorrichtung oder ein Gerät gepackt wird, das das Mittel von der wäßrigen Lösung getrennt hält, z. B. in einen Beutel oder dergleichen, um das Mittel noch in dem Beutel oder dergleichen mit der wäßrigen Lösung in Kontakt zu bringen, damit es das Wasser darin absorbiert, und dann das Mittel von der wäßrigen Lösung abgetrennt wird; oder daß das Wasserabtrennmittel in Fasern, einfache Gewebe oder dergleichen verarbeitet wird, damit das entstehende gewebeartige Wasserabtrennmittel in die wäßrige Lösung eingetaucht werden kann, damit es so Wasser in sich absorbieren kann, und dann das Mittel aus der wäßrigen Lösung herausgezogen wird.

Nebenbei bemerkt, können die vorstehenden Vorgänge viele Male durchgeführt werden. Beim Durchführen dieser Vorgänge ist es vorteilhaft zu veranlassen, daß das Wasserabtrennmittel Wasser bei Temperaturen absorbiert, die so niedrig wie möglich sind, weil die Verwendung derartig niedriger Temperaturen zu einer größeren Menge absorbiertem Wasser führt.

Nach Absorption von Wasser wird das Wasserabtrennmittel dann einer Atmosphäre mit einer erhöhten Temperatur ausgesetzt, damit es so das absorbierte Wasser freigibt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß das Mittel in heißes Wasser eingetaucht wird, ein heißes Gas wie z. B. Dampf gegen das Mittel geblasen wird oder das Mittel in heißer Luft z. B. in einem Trockner stehengelassen wird. Wenn das Wasserabtrennmittel wiederholt verwendet wird, ist es wirtschaftlich, das Wasser von dem Mittel so weit wie praktisch möglich vom Standpunkt der Erzielung eines höheren Wirkungsgrades bei der nachfolgenden Wasserabtrennung zu entfernen.

Als spezifische Beispiele für Anwendungen von Wasserabtrennmitteln dieser Erfindung können die Konzentration von verschiedenartigen wäßrigen Lösungen, insbesondere Konzentration von wäßrigen Lösungen, die eßbare Materialien, Aminosäuren, Proteine, Polysaccharide, Enzyme oder dergleichen enthalten, deren Konzentration schwierig ist, da sie zu Denaturierung unter Wärme neigen, und Konzentration von Emulsionen, die nicht leicht konzentriert werden können, da sie auch durch Wärme denaturiert werden; Kristallisation bei niedrigen Temperaturen, insbesondere Kristallisation von Materialien, die zu thermischer Denaturierung neigen; Steuerung der Konzentrationen von wäßrigen Lösungen durch Änderung der Temperaturen der wäßrigen Lösungen zum Einstellen der Wasseraufnahmefähigkeit von Harzen und Erzeugung von reinem Wasser aus verschiedenen wäßrigen Lösungen, typischerweise Erzeugung von reinem Wasser aus Wasser, das Mikroorganismen wie z. B. Bakterien enthält, genannt werden.

Es ist äußerst leicht, die einzelnen Wasserabtrennmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens dazu zu bringen, daß sie in sich Wasser speichern. Das Wasserabtrennmittel kann nämlich Wasser absorbieren und zurückhalten, wenn es nur mit dem Wasser in seinem flüssigen Zustand in Kontakt gebracht wird. Es gibt keine besondere Beschränkung, die der Form oder Gestalt des Wasserabtrennmittels auferlegt wird. Es kann in Form von Pulver, Flocken, Fasern oder Folien oder in einer zusammengesetzten Form mit anderen faserartigen Materialien eingesetzt werden, was von dem Anwendungsgebiet oder Anwendungszweck abhängt. Hierbei ist es möglich zu bewirken, daß das Wasserabtrennmittel das absorbierte Wasser freigibt oder zusätzliches Wasser absorbiert, indem seine Umgebungstemperatur verändert wird. Der vorstehende Betrieb kann wiederholt werden, so oft es gewünscht wird. Demgemäß gestattet die Verwendung des Wasserabtrennmittels dieser Erfindung die Absorption oder die Freigabe von Wasser ohne Einleitung von Wasserverdampfung, einfach durch Ändern seiner Umgebungstemperatur. Darum kann das Wasserabtrennmittel zum Wasserspeichern oder Halten auf einer extrem breiten Vielfalt von Gebieten angewendet werden.

Als spezifische Anwendungsmöglichkeiten können beispielsweise das Halten von Boden unter Naßbedingungen; Modifikation von Fasern wie z. B. Acrylfasern; das Entfernen von Wasser von Lösungen; Modifikation von Klebmitteln, Basismaterialien für weiche Kontaktlinsen, Basismaterialien für Harze, die für die Verwendung bei der Trennung von Proteinen, Enzymen und dergleichen geeignet sind; Modifikation von Polymer-Flockungsmitteln; Destruktion oder Abbau von Beton und dergleichen; Ausgangsmaterialien für makromolekulare Absorptionsmittel, die für die Verwendung in Sanitätsprodukten wie Menstruationsbinden und Windeln geeignet sind; Ausgangsmaterialien für Schwermetallionenadsorptionsmittel; Verfestigung von Schlamm und flüssigen Abfallmaterialien; Grundmaterialien für Gele auf Wasserbasis; Verhinderung von Tau oder Wasserniederschlag an Wandmaterialien, Deckenmaterialien usw.; Ausgangsmaterialien für wasserhemmende Dichtungsmittel und Ausgangsmaterialien für feuerhemmende und/oder schallisolierende Baumaterialien genannt werden.

Wenn ein Material mit niedrigem Molekulargewicht in einer wäßrigen Lösung gelöst ist, die in einem Wasserabtrennmittel gemäß dieser Erfindung zurückgehalten oder gespeichert werden soll, kann das Wasserabtrennmittel auch solch ein Material mit niedrigem Molekulargewicht in der gelösten Form in der wäßrigen Lösung halten und speichern. Als eine weitere charakteristische Eigenschaft des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Wasserabtrennmittels wird auch erwähnt, daß selbst dann, wenn das Mittel bereits Wasser in sich gespeichert hält, es noch schnelle und zuverlässige Diffusion des Materials mit niedrigem Molekulargewicht von der Lösung, in der das Material gelöst ist, in das Mittel hinein gestattet, wodurch die Konzentration des Materials in der Lösung gleich derjenigen in dem Mittel wird. Als spezifische Ausnutzung derartiger Eigenschaften ist es möglich, Wasserabtrennmittel dieser Erfindung für die Entfernung von Materialien mit niederem Molekulargewicht von einer wäßrigen Lösung oder Emulsion, die makromolekulare Materialien wie z. B. Proteine zusammen mit den niedermolekularen Materialien, die darin gelöst sind, enthält, anzuwenden, obgleich eine derartige Trennung bisher auch schon unter Verwendung durchlässiger Membranen oder dergleichen durchgeführt worden ist. Wasserabtrennmittel dieser Erfindung können beispielsweise auf dem Gebiet der Reinigung derartiger makromolekularer Materialien angewendet werden, obgleich herkömmlicherweise angenommen wurde, daß es schwierig ist, Salze oder dergleichen von Lösungen derartiger makromolekularer Materialien zu entfernen. Es sei bemerkt, daß es auch erwartet wird, daß Wasserabtrennmittel dieser Erfindung als Speichermittel für kontinuierlich (Stoff) freigebende Präparate (englisch: sustained release preparations) im Hinblick auf ihre Fähigkeit, Diffusion von Materialien mit niedrigem Molekulargewicht zu gestatten, Anwendung finden.

Wie vorstehend beschrieben, können die Wasserabtrennmittel dieser Erfindung leicht regeneriert werden, indem ihre Quell- und Schrumpfeigenschaften ausgenutzt werden, die sich zeigen, wenn ihre Temperaturen verändert werden. Da die Wasserabtrennmittel dieser Erfindung hervorragende Eigenschaften dergestalt besitzen, daß sogar bei gleichzeitigem Vorhandensein eines anorganischen Salzes ihre Wasseraufnahmefähigkeit nicht zu sehr verringert wird und selbst nach Absorption von Wasser sie noch gute Formbeständigkeitseigenschaften haben können, liefern sie die folgenden vorteilhaften Wirkungen. Als erste vorteilhafte Wirkung hängt nämlich die Abtrennung von Wasser nicht von ihrer Phasenänderung wie z. B. bei Verdampfung, Gefriertrocknung oder dergleichen ab. Folge davon ist, daß sie eine Wasserabtrennung mit niedrigen Energiekosten gestatten. Wasserabtrennung, bei der ein oder mehrere Wasserabtrennmittel dieser Erfindung verwendet werden, erfordert nicht notwendigerweise große Einrichtungen, wodurch es möglich wird, Wasserabtrenneinrichtungen an einer gewünschten Stelle oder einem gewünschten Ort zu installieren. Zweitens können die Wasserabtrennmittel dieser Erfindung die Konzentrationen von wäßrigen Lösungen einfach durch Änderung ihrer Temperaturen steuern, ohne daß Phasenumwandlungen entwickelt werden müssen. Deshalb ist es möglich, die Verluste jeweils an gelöstem Stoff aufgrund seiner Denaturierung, die durch Änderungen in der Temperatur oder der Phase verursacht werden, zu minimalisieren. Drittens können die Wasserabtrennmittel mehr Wasser absorbieren und auf diese Weise abtrennen, wenn die Temperatur sinkt. Deshalb sind sie äußerst wirksam für die Konzentration oder Kristallisation von wäßrigen Lösungen, die Materialien enthalten, die zu thermischer Denaturierung neigen. Viertens besitzen die Wasserabtrennmittel dieser Erfindung Molekularsieb-Funktionen. Sie können deshalb selektiv die Konzentrationen von makromolekularen Materialien wie z. B. Proteinen, Enzymen und dergleichen einstellen, während die Konzentrationen von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht wie Puffermittel und dergleichen unverändert bleiben. Fünftens können die Mengen an Wasser, die die Wasserabtrennmittel dieser Erfindung zurückhalten und speichern können, reversibel gesteuert werden, indem die Wassertemperatur in geeigneter Weise verändert wird. Deshalb ist es möglich, den Wassergehalt der Umgebungsatmosphäre durch Einstellen ihrer Temperatur zu steuern. Sechstens kann das absorbierte Wasser aufgrund der den Harzen innewohnenden Natur selbst in einer wäßrigen Lösung freigegeben werden unter der Voraussetzung, daß die Harze erhitzt werden. Zusätzlich kann Wasser schnell durch die Harze wegen ihrer speziellen Natur diffundieren gelassen werden. Auf diese Weise besitzen die Harze die Vorteile, daß sie leicht gewaschen werden können und wiederholt für ihre Wiederverwendung regeneriert werden können.

Die Erfindung wird nachfolgend in weiteren Einzelheiten durch die folgenden Beispiele beschrieben. Es wird jedoch bemerkt, daß die Erfindung nicht auf und durch die folgenden Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

N-Acryloylpyrrolidin, das 1 Gew.-% tert-Butylperoxy-2- äthylhexanoat enthielt, wurde 50 Stunden lang bei 40°C stehengelassen, um lösungsmittelfreie Polymerisation zu bewirken, um dadurch ein blockartiges Polymer zu erhalten. Das Polymer wurde dann zerkleinert, und ein Pulveranteil mit Teilchengrößen im Bereich von etwa 0,8-0,15 mm Durchmesser entsprechend einer Maschenweite von 20 bis 100 Mesh wurde als eine Probe aufgesammelt. Nachdem 1,0 g der Probe in destilliertes Wasser mit einer vorgeschriebenen Temperatur gegossen worden war und dann dort stehengelassen worden war, damit sie quellen konnte, wurde die Probe durch Filtrieren des destillierten Wassers durch ein Drahtsieb aufgesammelt, um das Ausmaß ihres Quellens zu messen. Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2

In einen mit Skaleneinteilung versehenen 50-ml-Zylinder wurden 1,0 g des in Beispiel 1 erhaltenen Probenpulvers geschüttet. Es wurde zuerst bei Raumtemperatur quellengelassen, und das Volumen seines Quellens wurde durch Ablesen der Skaleneinteilung gemessen. Danach wurde die Probe 15 Minuten aufeinanderfolgend bei jeder der in Tabelle 2 angegebenen Temperaturen in der gleichen Reihenfolge, wie sie in der Tabelle aufgeführt sind, stehengelassen. Nach dem Aussetzen jeder dieser Temperaturen wurde das Volumen des Quellens gemessen. Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiele 3 bis 38

Es wurden Probenpulver jeweils durch Copolymerisieren ihrer entsprechenden Monomere, die in Tabelle 3 angegeben sind, und durch Mahlen der entstandenen Copolymere auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 2 wurden die Volumen des Quellens von 1,0 g jedes einzelnen Probenpulvers jeweils bei 25°C und bei 50°C gemessen. Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Beispiel 39

In einen DewarKolben wurde eine 30%ige wäßrige Lösung von N-Acryloylpyrrolidin gegeben. Nach dem Spülen der Lösung mit Stickstoffgas wurden Natriumhydrogensulfit und Kaliumpersulfat bei 30°C jeweils in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das N-Acryloylpyrrolidin, hinzugegeben. Das N-Acryloylpyrrolidin wurde dann adiabatisch polymerisiert. Das entstandene Gel wurde zerkleinert und dann bei 120°C getrocknet. Es wurde dann zu Pulver vermahlen, von dem ein Bruchteil (Fraktion) mit einer Maschenweite von 20 bis 100 Mesh (etwa 0,8 bis etwa 0,15 mm Maschenweite) als eine Probe aufgesammelt wurde. Unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 2 wurden die Quellvolumen von 1,0 g des Probenpulvers jeweils bei 25°C und 50°C gemessen. Es wurde gefunden, daß sie entsprechend 22,0 ml bzw. 7,5 ml waren.

Beispiel 40

Eine 20%ige wäßrige Lösung von N-Iso-propylacrylamid, die 10 000 ppm N,N′-Methylenbisacrylamid enthielt, wurde adiabatisch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 39 polymerisiert. Durch Durchführen nachfolgender Behandlungen, die auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 39 erfolgten, wurde Probenpulver erhalten. Unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 2 wurden die Volumen des Quellens von 1,0 g des Probenpulvers jeweils bei 25°C und bei 50°C gemessen. Es wurde gefunden, daß sie entsprechend 19,0 ml und 11,0 ml betrugen.

Beispiele 41 bis 44

Zu jeder wäßrigen Elektrolytlösung, die in Tabelle 4 angegeben ist, wurden 1,0 g des in Beispiel 1 erhaltenen Probenpulvers hinzugegeben. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde das Volumen seines Quellens jeweils bei 30°C gemessen. Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Beispiel 45

Ein Gramm der in Beispiel 1 erhaltenen Probe wurde zu 100 ml einer 3,5% wäßrigen NaCl-Lösung von 30°C hinzugegeben. Die entstandene Mischung wurde dann 1 Stunde stehengelassen. Danach lieferte eine Messung der NaCl- Konzentration in der wäßrigen Lösung einen Wert von 3,5%. Das Volumen des Quellens der Probe betrug zu dieser Zeit 25,3 ml. Dann wurde sie auf 10°C abgekühlt, bei welcher Temperatur sie 15 Minuten lang stehengelassen wurde. Eine Messung der NaCl-Konzentration in der wäßrigen Lösung lieferte einen Wert von 3,5%. Zu dieser Zeit betrug das Volumen ihres Quellens 33,4 ml. Sie wurde dann auf 50°C erhitzt, bei welcher Temperatur sie 15 Minuten stehengelassen wurde. Eine Messung der NaCl- Konzentration in der wäßrigen Lösung lieferte einen Wert von 3,5%. Das Volumen ihres Quellens betrug 19,5 ml zu dieser Zeit.

Beispiel 46

Nachdem ein Teil des Probenpulvers, das in Beispiel 1 erhalten worden war, in destilliertem Wasser quellengelassen worden war, wurden 20 g des entstandenen Gels aufgesammelt. Es wurde dann in 30 ml einer 5,0%-Lösung von Natriumchlorid in Wasser geschüttet, woraufhin Rühren der entstandenen Mischung folgte. 3 Minuten später wurde die Konzentration von Natriumchlorid in der wäßrigen Lösung in Werten des Brechungsindex gemessen. Es wurde gefunden, daß sie 3,1% war. Andererseits wurde nach dem Aufsammeln der so gequollenen Probe durch Filtrieren diese Probe auf 60°C erhitzt, um Wasser freizusetzen. Eine Messung der Konzentration von Natriumchlorid, das in dem freigesetzten Wasser enthalten war, lieferte einen Wert von 3,1%.

Beispiel 47

Bei 15°C wurden 0,5 g des in Beispiel 1 erhaltenen Probenpulvers zu 30 g kommerziell erhältlicher Milch hinzugegeben. Nach dem Rühren der entstandenen Mischung wurde diese filtriert. Das Gewicht des Filtrats betrug 21 g. Somit waren 9 g ihres Wassers entfernt worden.

Beispiel 48

Nachdem ein Teil des in Beispiel 1 erhaltenen Probenpulvers in destilliertem Wasser quellengelassen worden war, wurde die entstandene Mischung durch ein Glasfilter filtriert. Es wurde kein Wasser freigesetzt, auch nicht, als ein wasserhaltiges Gel, das auf dem Filter gelassen worden war, durch eine Glasplatte gepreßt wurde. Das Halten von Wasser wurde auf diese Weise bestätigt.

Beispiel 49

Nachdem 0,2 g des in Beispiel 1 erhaltenen Probenpulvers zu 35 ml Benzol mit einem Wassergehalt von 800 ppm hinzugegeben worden waren und die entstandene Mischung durch und durch gerührt worden war, wurde der Wassergehalt des Benzols gemessen. Es wurde gefunden, daß er auf 400 ppm gesunken war.

Beispiel 50

Es wurde ein Preß-Entwässerungstest durchgeführt, bei dem ein ausgelaufener Schlamm oder Faulschlamm verwendet wurde, der vorher mit einem kationischen Flockungsmittel ausflocken gelassen worden war. In einen Zylinder mit einem inneren Durchmesser von 9 cm wurden ein Blat Filterpapier, ein Teil des in Beispiel 1 erhaltenen Probenpulvers, ein weiteres Blatt Filterpapier, ein Teil des so geflockten Faulschlamms, noch ein Blatt Filterpapier, ein Teil des in Beispiel 1 erhaltenen Probenpulvers und noch ein weiteres Blatt Filterpapier eines über das andere in der vorstehenden Reihenfolge angeordnet. Dies wurde mit einem Druck von 3 kg/cm² 5 Minuten nach unten gedrückt. Nach dem Pressen über die vorgeschriebene Zeitperiode wurden die Filterpapierblätter abgeschält, um den Wassergehalt des Schlamms zu messen. Es wurde gefunden, daß er 55% betrug.

Es wurde andererseits ein anderer Preß-Entwässerungstest auf eine Weise durchgeführt, die ähnlich der gerade vorstehend beschriebenen war, mit der Ausnahme, daß ein ähnlicher Anteil. des gleichen Schlamms nur durch Filterpapierblätter sandwichartig geschichtet wurde. Es wurde gefunden, daß der Wassergehalt des so behandelten Schlamms 61% betrug.

Beispiel 51

Bei Raumtemperatur wurden zu 50 g eines SBR-Latex mit einer Konzentration von 43% 0,5 g des in Beispiel 1 erhaltenen Probenpulvers hinzugegeben. Die entstandene Mischung wurde völlig durchgerührt. Die Mischung wurde dann filtriert. Es wurde gefunden, daß die Konzentration des SBR-Latex in dem Filtrat 49% betrug.

Beispiel 52

Fünf Gramm N-Acryloylpyrrolidin wurden in ein 5-ml-Probenrohr gegeben, woraufhin Zugabe von 0,02 g 5-Butylperoxy- 2-äthylhexanoat folgte. Es wurde eine Masse- Polymerisation bei 40°C durchgeführt, um ein blockartiges Polymer zu erhalten. Das Polymer wurde dann gemahlen, und ein Bruchteil mit einer Maschenweite von 20 bis 100 Mesh (etwa 0,8-0,15 mm Durchmesser) wurde als eine Probe aufgesammelt. Dann wurden 0,5 g des Probenpulvers bei Raumtemperatur zu 50 g eines SBR-Latex mit einer Konzentration von 43% hinzugegeben. Nachdem die entstandene Mischung völlig durchgerührt worden war, wurde die Konzentration des flüssigen Latex gemessen. Es wurde gefunden, daß sie 49% betrug. Dann wurde der flüssige Latex auf 10°C abgekühlt, woraufhin sein vollständiges Durchrühren folgte. Seine Konzentration wurde wieder gemessen. Sie betrug 58%. Der flüssige Latex wurde danach auf 40°C erhitzt, bei welcher Temperatur er vollständig durchgeführt wurde. Eine Messung seiner Konzentration lieferte einen Wert von 45%. Der flüssige Latex wurde wieder bei Raumtemperatur völlig durchgerührt. Seine Konzentration wurde gemessen, und es wurde gefunden, daß sie 48% betrug. Außerdem wurde das Probenpulver sowohl vor als auch nach jeder Messung mikroskopisch beobachtet. Es wurde gefunden, daß das Probenpulver durch die Temperaturänderung oder das Rühren nicht zermahlen oder auf andere Weise physikalisch beschädigt war.

Beispiel 53

Es wurde eine wäßrige Lösung von N-Acryloylpyrrolidin, die 0,5 Gew.-% N,N′-Methylenbisacrylamid enthielt, durch Lösen von 507,5 g N-Acryloylpyrrolidin und 2,6 g N,N′-Methylenbisacrylamid in 1170 g Wasser hergestellt. Nach dem Abkühlen der wäßrigen Lösung auf 10°C wurde sie in einen 2-Liter-Dewar-Kolben gegossen, der aus rostfreiem Stahl hergestellt war. Es wurde dann Stickstoffgas 1 Std. mit einer Durchflußrate von 1 l/min durch ein Kugelfilter in der wäßrigen Lösung perlengelassen. Dann wurden eine wäßrige Lösung von 2,55 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 10 g Wasser, und eine andere wäßrige Lösung von 1,16 g Natriumhydrogensulfit, gelöst in 10 g Wasser, gleichzeitig mit der von N₂ durchströmten wäßrigen Lösung hinzugegeben, woraufhin adiabatische Polymerisation der Reaktionsbestandteile folgte. Das entstandene Gel wurde zerkleinert, getrocknet und gemahlen. Ein Bruchteil (oder eine Fraktion) mit einer Maschenweite von 20 bis 100 Mesh (etwa 0,8-0,15 mm Maschenweite) wurde als eine Probe aufgesammelt. Danach wurden 0,5 g des Probenpulvers zu 20 ml einer 0,5% wäßrigen Lösung von Rinderserumalbumin hinzugegeben. Die entstandene Mischung wurde bei einer vorgeschriebenen Temperatur 1 Stunde lang gerührt. Dann wurde sie 5 Minuten lang stehengelassen. Die Extinktion der entstandenen überstehenden Flüssigkeit wurde bei 254 nm gemessen, um ihre Konzentration zu bestimmen. Das Rühren des Probenpulvers und der wäßrigen Lösung von Rinderserumalbumin wurde bei 30°C, 15°C und 5°C durchgeführt. Die Konzentrationen der überstehenden Flüssigkeiten, die jeweils diesen Temperaturen entsprachen, wurden zu 0,71% (bei 30°C), 0,78% (bei 15°C) und 0,83% (bei 5°C) bestimmt. Außerdem wurde das Probenpulver mikroskopisch sowohl vor als auch nach jeder der obigen Messungen beboachtet. Es wurde gefunden, daß das Probenpulver durch die Temperaturänderung und das Rühren nicht zermahlen oder auf andere Weise physikalisch beschädigt worden war.

Beispiel 54

Zu 10 g einer Lösung, die durch Lösen von Rinderserumalbumin in einer 0,9% wäßrigen Lösung von Natriumchlorid auf solch eine Weise erhalten worden war, daß die Konzentration des Rinderserumalbumins 1% geworden war, wurden 10 g eines Gels (Wassergehalt: 9,5 g) hinzugegeben, das durch Quellenlassen eines Teils des Probenpulvers von Beispiel 53 in destilliertem Wasser erhalten worden war. Nach dem Rühren der entstandenen Mischung bei Raumtemperatur für 15 Minuten wurde die Extinktion der entstandenen überstehenden Flüssigkeit bei 254 nm gemessen, um die Konzentration von Rinderserumalbumin in der wäßrigen Lösung zu messen. Die Konzentration von Rinderserumalbumin betrug 0,75%. Andererseits lieferte eine Messung der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung eine NaCl-Konzentration von 0,47%. Als die Lösung auf 30°C erhitzt wurde, sank die Konzentration von Rinderserumalbumin auf 0,71%. Als sie auf 15°C abgekühlt wurde, stieg die Konzentration auf 0,78%. Ein weiteres Abkühlen der Lösung auf 5°C erhöhte die Konzentration von Rinderserumalbumin weiter auf 0,83%. Dann wurde die Lösung wieder auf Raumtemperatur erhitzt. Die Konzentration von Rinderserumalbumin sank auf 0,75%. Nebenbei bemerkt, die Konzentration von Natriumchlorid wurde während der vorstehenden Messungen bei 0,47% gehalten.

Beispiele 55 bis 62

Zu 20 g einer 0,5% wäßrigen Lösung von dem Polyäthylenglycol, das jeweils das Molekulargewicht besaß, das in Tabelle 5 angegeben ist, wurden 0,5 g des in Beispiel 53 erhaltenen Probenpulvers gegeben. Nach dem Rühren der so zubereiteten Mischung bei einer vorgeschriebenen Temperatur über 30 Minuten wurde der Brechungsindex der entstandenen überstehenden Flüssigkeit gemessen, um die Konzentration des Polyäthylenglycols in der überstehenden Flüssigkeit zu bestimmen. Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Beispiele 63 bis 67

Unter Verwendung von 0,5 g des in Beispiel 53 erhaltenen Probenpulvers und 20 ml einer 0,5% wäßrigen Lösung von dem Dextran mit jeweils dem in Tabelle 6 angegebenen Molekulargewicht wurde die Konzentration der entsprechenden überstehenden Flüssigkeit auf die gleiche Weise gemessen, wie sie in Beispiel 55 angewendet worden war. Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Beispiele 68 bis 71

Unter Verwendung von 10 g eines Gels (Wassergehalt: 9,5 g), das durch Quellenlassen des Probenpulvers von Beispiel 53 in destilliertem Wasser erhalten worden war, und 10 g einer 1%igen wäßrigen Lösung von dem Dextran mit jeweils dem Molekulargewicht, das in Tabelle 7 angegeben ist, wurde die Konzentration von dem Dextran in der entsprechenden überstehenden Flüssigkeit auf die gleiche Weise gemessen, wie sie in Beispiel 55 angewendet worden war. Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

Beispiele 72 bis 76

Unter Verwendung von 0,05 g des in Beispiel 53 erhaltenen Probenpulvers und 2 ml einer 0,5%igen wäßrigen Lösung jeweils von den Proteinen mit jeweiligen Molekulargewichten, die in Tabelle 8 angegeben sind, wurde die Konzentration des Proteins in der entsprechenden überstehenden Flüssigkeit auf die gleiche Weise gemessen, wie sie in Beispiel 53 angegeben war. Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

Beispiel 77

Unter Verwendung einer 30%igen wäßrigen Lösung von N-n-Propylacrylamid, die 0,5 Gew.-% N,N-Methylenbisacrylamid enthielt, wurde ein Probenpulver auf die gleiche Weise wie in Beispiel 53 erhalten. Unter Verwendung von 0,6 g des Probenpulvers und 20 ml einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Rinderserumalbumin wurde die Konzentration von Rinderserumalbumin in der wäßrigen Lösung bei verschiedenen Temperaturen nach dem Verfahren gemessen, das in Beispiel 53 verwendet worden war. Es wurde gefunden, daß die Konzentrationen 0,63% (bei 30°C), 0,70% (bei 15°C) und 0,84% (bei 5°C) jeweils waren.

Beispiel 78

Unter Verwendung von 10 g eines Gels (Wassergehalt: 9,4 g), das durch Quellenlassen eines Teils des Probenpulvers aus Beispiel 77 in destilliertem Wasser erhalten worden war, wurde die Konzentration des Rinderserumalbumins bei verschiedenen Temperaturen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 54 gemessen. Die Konzentration betrug 0,65% bei Raumtemperatur. Beim Erhitzen auf 30°C fiel sie auf 0,63%. Beim Abkühlen auf 15°C stieg sie auf 0,70% an. Als die Lösung weiter auf 5°C abgekühlt wurde, stieg die Konzentration auf 0,84%. Sie fiel jedoch auf 0,69%, als sie wieder auf Raumtemperatur erhitzt wurde. Während dieser Messungen blieb die Konzentration von Natriumchlorid konstant bei 0,46%.

Beispiele 79 bis 83

Unter Verwendung von 0,6 g des Probenpulvers, das in Beispiel 77 erhalten worden war, und 20 g einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von dem Polyäthylenglycol mit jeweils dem Molekulargewicht, das in Tabelle 9 angegeben ist, wurde die Konzentration des Polyäthylenglycols in der entsprechenden überstehenden Flüssigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 55 gemessen. Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9

Beispiele 84 bis 88

Unter Verwendung von 0,6 g des Probenpulvers, das in Beispiel 77 erhalten worden dar, und 20 ml einer 0,5%igen wäßrigen Lösung jeweils von dem Dextran mit den jeweiligen Molekulargewichten, die in Tabelle 10 angegeben sind, wurde die Konzentration des Dextrans in der entsprechenden überstehenden Flüssigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 55 gemessen. Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 10

Beispiele 89 bis 92

Unter Verwendung von 10 g eines Gels (Wassergehalt: 9,4 g), das durch Quellenlassen eines Teils des Probenpulvers von Beispiel 77 in destilliertem Wasser erhalten worden war, und 10 g einer 1%igen wäßrigen Lösung jeweils von dem Dextran mit den entsprechenden Molekulargewichten, die in Tabelle 11 angegeben sind, wurde die Konzentration des Dextrans in der entsprechenden überstehenden Flüssigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 55 gemessen. Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11

Beispiele 93 bis 97

Unter Verwendung von 0,06 g des Probenpulvers, das in Beispiel 77 erhalten worden war, und 2 ml einer 0,5%igen wäßrigen Lösung jeweils der Proteine mit den jeweiligen Molekulargewichten, die in Tabelle 12 angegeben sind, wurde die Konzentration des Proteins in der entsprechenden überstehenden Flüssigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 53 gemessen. Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.

Tabelle 12

Beispiele 98 bis 102

Nachdem eine wäßrige Lösung von N-Acryloylpyrrolidin, die 4,7 Gew.-% Natrium-2-acrylamido-2-pehnylpropansulfonat enthielt, der Aussalzungssuspension-Polymerisation unter Verwendung von Mirabilit oder dergleichen unterworfen worden war, wurden die entstandenen Gelkügelchen getrocknet, um eine Probe zu erhalten. Die Probenkügelchen wurden in destilliertem Wasser quellengelasen, um ein Gel zu bilden. Unter Verwendung von 10 g des so hergestellten Gels (Wassergehalt: 9,75 g) und 10 g einer 1%igen wäßrigen Lösung jeweils von Polyäthylenglycolen mit den entsprechenden Molekulargewichten, die in Tabelle 13 angegeben sind, wurde die Konzentration des Polyäthylenglycols in der entsprechenden überstehenden Flüssigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 55 gemessen. Ergebnisse ins in Tabelle 13 angegeben.

Tabelle 13

Beispiele 103 bis 106

Unter Verwendung von 0,25 g der Probenkügelchen, die in Beispiel 98 erhalten worden waren, und 20 g einer 0,5%igen wäßrigen Lösung jeweils von Dextran mit den entsprechenden Molekulargewichten, die in Tabelle 14 angegeben sind, wurde die Konzentration des Dextrans in der ensprechenden überstehenden Flüssigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 55 gemessen. Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben.

Tabelle 14

Beispiel 107

Bei 15°C wurden zu 30 g kommerzieller Milch 0,5 g der Probenkügelchen, die in Beispiel 98 erhalten worden waren, hinzugegeben. Nach dem Rühren der entstandenen Mischung wurde sie filtriert. Das Gewicht des entstandenen Filtrats betrug 18 g. Es waren deshalb 12 g Wasser entfernt worden.

Beispiel 108

Zu 50 g eines SBR-Latex mit einer Konzentration von 43% wurden 0,5 g der in Beispiel 98 erhaltenen Probenkügelchen bei Raumtemperatur hinzugegeben. Die entstandene Mischung wurde bei der gleichen Temperatur gerührt. Nachdem sie vollständig durchgerührt war, wurde sie filtriert. Die Konzentration des SBR-Latex in dem Filtrat betrug 52%.

Beispiele 109 bis 113

Unter Verwendung von 0,25 g der Probenkügelchen, die in Beispiel 98 erhalten worden waren, und 20 ml einer 0,5%igen wäßrigen Lösung, jeweils von den Polyäthylenglycolen mit den entsprechenden Molekulargewichten, die in Tabelle 15 angegeben sind, wurde die Konzentration von Polyäthylenglycol in der entsprechenden überstehenden Flüssigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 55 gemessen. Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben.

Tabelle 15

Beispiele 114 bis 117

Unter Verwendung von 0,25 g der in Beispiel 98 erhaltenen Probekügelchen und 20 ml einer 0,5%igen wäßrigen Lösung jeweils der Dextrane mit den jeweiligen Molekulargewichten, die in Tabelle 16 angegeben sind, wurde die Konzentration des Dextrans in der entsprechenden überstehenden Flüssigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 55 gemessen. Ergebnisse sind in Tabelle 16 angegeben.

Tabelle 16

Beispiel 118

Zu einer Benzollösung, die 5 Gew.-% N-Acryloylpyrrolidin enthielt, wurde Azobisisobutylnitril in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das N-Acryloylpyrrolidin, hinzugegeben. Die Reaktionsbestandteile wurden 5 Stunden lang bei 60°C und unter einem Stickstoffgasstrom polymerisieren gelassen. Nach der Polymerisation wurden 5 Blätter aus Polypropylen hergestelltem, nicht gewebtem Gewebe übereinander geschichtet und dann in die Benzollösung eingetaucht, um sie mit der Benzollösung zu imprägnieren. Danach wurde das nicht gewebte Gewebe aus der Benzollösung herausgezogen und 10 Stunden in einem Trockner, der auf 150°C gehalten wurde, stehengelassen. Nach dem Trocknen wurde das nicht gewebte Gewebe leicht in eine pulpartige oder breiartige Form zerbrochen, wenn es mit den Fingern gedrückt wurde. Nachdem 1,0 g der pulpartigen Probe in destilliertem Wasser suspendieren gelassen worden war, wurde die entstandene Suspension filtriert. Es wurde gefunden, daß das Gewicht der Probe 3,1 g war. Die Probe hatte somit 2,1 g Wasser absorbiert.

Beispiel 119

Eine 30%ige wäßrige Lösung von Acryloylmorpholin, die 5000 ppm N,N′-Methylenbisarcylamid enthielt, wurde in einen Dewar-Kolben gegeben und dann mit Stickstoffgas gespült. Danach wurde 2,2′-Azobis(2-amidinpropan)hydrochlorid bei 20°C in einer Menge von 1,3%, bezogen auf das N-Acryloylmorpholin, hinzugegeben. Die Reaktionsbestandteile wurde adiabatischer Polymerisation unterworfen. Das entstandene Gel wurde zerkleinert und dann bei 120°C getrocknet. Es wurde danach gemahlen, und ein Bruchteil oder eine Fraktion mit einer Maschenweite von 20 bis 100 Mesh (etwa 0,8-0,15 mm Maschenweite) wurde als eine Probe aufgesammelt. Unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 2 wurde das Volumen des Quellens von 1,0 g des Probenpulvers jeweils bei 25°C und bei 50°C gemessen. Es wurde gefunden, daß sie entsprechend 14,5 ml bzw. 11,5 ml waren.

Beispiel 120

Ein Probenpulver wurde erhalten, indem Polymerisation und Mahlen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 119 mit der Ausnahme durchgeführt wurden, daß N-Äthylmethacrylamid anstelle von N-Acryloylmorpholin verwendet wurde und der Polymerisationsinitiator bei 50°C hinzugegeben wurde. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde jeweils das Volumen des Quellens von 1,0 g des Probenpulvers jeweils bei 25°C und 50°C gemessen. Es wurde gefunden, daß sie 18,5 ml bzw. 13,5 ml waren.

Beispiel 121

Es wurde ein Probenpulver erhalten, indem Polymerisation und Mahlen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 119 mit der Ausnahme durchgeführt wurden, daß eine 30%ige wäßrige Lösung von N-n-Propylmethacryl (50%) und N,N-Dimethylacrylamid (50%), die 10 000 ppm N,N′-Methylenbisacrylamid enthielt, als Monomer-Lösung und Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit als der Polymerisationsinitiator in den entsprechenden Mengen von 1,5% bzw. 0,69%, bezogen auf die Monomeren, verwendet und die Polymerisationsinitiatoren bei 30°C zugegeben wurden. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden die Volumen des Quellens von 1,0 g des Probenpulvers jeweils bei 25°C und bei 50°C gemessen.Es wurde gefunden, daß sie entsprechend 28,0 ml und 21,0 ml waren.

Vergleichsbeispiel 1

Eine 30%ige Lösung von N-n-Butylacrylamid, die 5000 ppm N,N′-Methylenbisarcylamid in N,N-Dimethylformamid (hier im folgenden als "DMF" abgekürzt) enthielt, wurde in einen Dewar-Kolben eingegeben. Nach dem Spülen der Lösung mit Stickstoffgas wurde Azobisisobutylnitril bei 30°C in einer Menge von 1,5% hinzugegeben. Die Reaktionsbestandteile wurde adiabatischer Polymerisation unterworfen. Das so erhaltene Gel wurde zerkleinert und bei 120°C getrocknet. Es wurde dann gemahlen, und ein Bruchteil oder eine Fraktion mit einer Maschenweite von 20 bis 100 Mesh (etwa 0,8-0,15 mm Maschenweite) wurde als eine Probe aufgesammelt. Unter Nacharbeitung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden Gewichte des Quellens von 1,0 g des Probenpulvers jeweils bei 25°C und bei 50°C gemessen. Es wurde gefunden, daß sie 2,2 g und 2,0 g entsprechend waren.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Probenpulver erhalten, indem Polymerisation und Mahlen auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt wurden, daß N,N-Diäthylacrylamid anstelle von N-n-Butylacrylamid verwendet wurde. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die Gewichte des Quellens von 1,0 g des Probenpulvers jeweils bei 25°C und 50°C gemessen. Es wurde gefunden, daß sie entsprechend 4,8 g und 2,5 g waren.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde ein Probenpulver erhalten, indem Polymerisation und Mahlen auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt wurde, daß N-Acryloylpiperidin anstelle von N-n-Butylacrylamid verwendet wurde. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die Gewichte des Quellens von 1,0 g des Probenpulvers jeweils bei 25°C und 50°C gemessen. Es wurde gefunden, daß sie 3,3 g bzw. 2,3 g waren.

Claims (2)

1. Verfahren zur Steuerung der Konzentration einer wäßrigen Lösung oder Emulsion, die eine makromolekulare Verbindung enthält, durch in Kontaktbringen der wäßrigen Lösung oder Emulsion mit einem Mittel zum Absorbieren und Freisetzen von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Mittel umfaßt:
ein wasserunlöslich gemachtes Harz aus einem Polymer von wenigstens einem Monomer, das aus N-alkyl- oder N-alkylensubstituierten Acryl- oder Methacrylamiden ausgewählt ist, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden: worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnen und R₃ eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe bezeichnet mit der Maßgabe, daß R₃ eine Äthyl- oder Propylgruppe ist, wenn R₂ für ein Wasserstoffatom steht, und R₃ eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, wenn R₂ für eine Methylgruppe steht, oder R₂ und R₃ in Kombination -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- bilden, oder ein Copolymer von wenigstens einem Monomer, das von den Acryl- oder Methacrylamiden ausgewählt ist, und einem anderen copolymerisierbaren Monomer, und daß durch Veränderung der Temperatur des Mittels der Grad seiner Wasseraufnahmefähigkeit eingestellt wird.

2. Verfahren zur Steuerung der Konzentration einer wäßrigen Lösung oder Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß das im Anspruch definierte Mittel der wäßrigen Lösung oder Emulsion zugegeben wird, nach der Wasserabsorption aus der wäßrigen Lösung oder Emulsion entfernt wird, einer Atmosphäre mit einer höheren Temperatur ausgesetzt wird, so daß Wasser freigesetzt wird und das abgegebene Wasser von dem Mittel abgetrennt wird, welches dann im Kreis zurückgeführt wird.